JP5798450B2 - シリコンウエハ用研磨液組成物 - Google Patents
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前記成分Eは、下記一般式(2)で表される構成単位(e2)、下記一般式(3)で表される構成単位(e3)、及び下記一般式(4)で表される構成単位(e4)を含み、構成単位(e4)のモル濃度が成分Eの全構成単位中0.001〜1.5モル%であり、
前記成分Dの含有量が0.0015重量%以下であり、
前記成分Dと前記成分Aの重量%の比(成分Dの重量%/成分Aの重量%)が、0.0001〜0.008であり、
25℃におけるpHが8〜12である。
R1−Gy ・・・(1)
ただし、式(1)中、R1は、炭素数8〜18のアルキル基であり、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Gyは糖鎖であり、Gは糖骨格、yは縮合度であり、縮合度yが1〜5である。成分Dは、一般式(1)で表される複数種のアルキルポリグリコシドのうちから選ばれる1種のアルキルポリグリコシドであってもよいし、2種以上のアルキルポリグリコシドを含む混合物であってよい。
本発明の研磨液組成物(以下、「研磨液組成物」と略称する場合もある。)には、研磨材としてシリカ粒子が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウエハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
本実施形態の研磨液組成物に含まれる水系媒体(成分B)としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水がさらに好ましい。本発明の成分Bが、水と溶媒との混合媒体である場合、成分Bである混合媒体全体に対する水の割合は、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、95重量%以上が好ましく、98重量%以上がより好ましく、実質的に100重量%がさらに好ましい。
本発明の研磨液組成物は、研磨速度向上の観点から、水溶性アルカリ化合物(成分C)を含有する。尚、本発明において、水溶性アルカリ化合物の「水溶性」とは、水に対して2g/100ml以上の溶解度を有することをいい、「水溶性アルカリ化合物」とは、水に溶解したとき、アルカリ性を示す化合物をいう。水溶性アルカリ化合物としては、水溶性アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には、水溶性アミン化合物としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N一メチルエタノールアミン、N−メチル−N,N一ジエタノ−ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、N,N−ジブチルエタノールアミン、N−(β−アミノエチル)エタノ−ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、1−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、及び水酸化テトラメチルアンモニウム等が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの水溶性アルカリ化合物は2種以上を混合して用いてもよい。本発明の研磨液組成物に含まれ得る水溶性アルカリ化合物としては、研磨速度向上の観点から、水溶性アミン化合物が好ましく、アンモニア、メチルアミンがより好ましく、アンモニアがさらに好ましい。
本発明の研磨液組成物には、下記一般式(1)で表されるアルキルポリグリコシド(成分D)が含まれる。
R1−Gy (1)
本発明の研磨液組成物に含まれるカチオン化ポリビニルアルコール(成分E)は、下記一般式(2)〜(4)で表される構成単位(e2)〜(e4)を有する。
本発明の研磨液組成物は、パーティクル数低減の観点から、ポリビニルアルコール、成分E以外のポリビニルアルコール誘導体、及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物(成分F)を含有していると好ましい。これらの水溶性高分子化合物は任意の割合で2種以上を混合して用いてもよい。成分E以外のポリビニルアルコール誘導体としては、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(砥粒)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.5重量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水溶液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
カチオン化ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づいて算出した。
カラム:α−M+α−M
溶離液:0.15mol/L Na2SO4,1%CH3COOH/水
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:RI検出器
標準物質:プルラン(分子量;78.8万,19.4万,4.73万,5900 全てShodex社製)
研磨材(コロイダルシリカ)、イオン交換水、29%アンモニア水(関東化学(株)電子工業用)、ウエハ吸着剤、及びカチオン化ポリビニルアルコールを攪拌混合して、実施例1〜10、比較例1〜9の研磨液組成物を得た。研磨液組成物の調製に用いたシリカ粒子(コロイダルシリカ)の、平均一次粒子径は、35nm、平均二次粒子径は、65nm、会合度は、2.1である。各研磨液組成物中、研磨材の含有量は0.2500重量%(2500重量ppm)、アンモニアの含有量は0.0100重量%(100重量ppm)である。ウエハ吸着剤の含有量、ウエハ吸着剤と研磨材の重量%比(ウエハ吸着剤の重量%/研磨材の重量%)、カチオン化ポリビニルアルコールの含有量、研磨液組成物のpH(25℃)は表1に記載の通りである。ウエハ吸着剤及びカチオン化ポリビニルアルコールの詳細は、各々表2及び表3に示した。
(イ)試料1〜5mgをウルトラミクロ天秤にて精秤し、試料を触媒存在下、アルゴン−酸素気流中で分解してNOに変換した。このNOとオゾンとが反応する際に発する化学発光強度を測定して窒素量を求めた。試料の燃焼・分解は、試料状況を確認しながら手動で行った。この際、不完全燃焼が起きていないことを目視レベルならびに検出強度により確認した。
測定装置 :三菱化学アナリテック社製 TN−10
電気炉設定条件 :INLET 800℃
:OUTLET 900℃
ガス流量 :O2 MAIN 300ml/min
:Ar 1L/min
:O2 0.5L/min
検量線調整法 :アニリンをトルエンに溶解した溶液を検量線試料とした。
(ロ)一方で、試料100mgを酸素気流中で燃焼し、発生ガスを3%過酸化水素水に吸収させた。吸収液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフ法により測定して塩素濃度を求めた。
燃焼装置 :吉田科学器械社製 QS-AB2
燃焼温度 :PREH 400℃
:HIH 1000℃
燃焼ガス流量 :2.5L/min(Ar)
測定装置 :Dionex社製 ICS-2000
分離カラム :IonPack AS418
ガードカラム :IonPack AG18
溶離液 :30mM KOH
検出器 :電気伝導度検出器
(ハ)カチオン化ポリビニルアルコールA〜Cには、NとClがモル比1:1の割合で含まれており、且つ、(e4)の供給源には、N原子とCl原子が各々一つずつ含まれているので、窒素量及び塩素濃度のそれぞれからカチオン基の含有量(mol%)を計算し、その平均値を(e4)の構成単位量(mol%)とした。
得られた研磨液組成物を用いて、下記シリコンウエハに対して下記の研磨条件で粗研磨と仕上げ研磨を行った。
直径200mmのシリコン片面鏡面ウエハ(伝導型:P、結晶方位:100、抵抗率1Ω以上100Ω未満)を被研磨ウエハとして使用した。
[粗研磨]
研磨機:TRCP541(テクノライズ株式会社製)
研磨荷重:250g/cm2
研磨液流量:200ml/min
定盤回転数:60rpm
ヘッド回転数:60rpm
研磨時間:7min
研磨パッド表面温度:23度
研磨パッド:SUBA400(ニッタ・ハース(株)製)
研磨機:SPP600S(株式会社岡本工作機械製作所製)
研磨荷重:100g/cm2
研磨液流量:200ml/min
定盤回転数:60rpm
ヘッド回転数:100rpm
研磨時間:5min
研磨パッド表面温度:23度
研磨パッド:CIEGAL7355
<パーティクル数の測定>
前述の研磨方法に従ってシリコンウエハ(被研磨ウエハ)を粗研磨・仕上げ研磨・洗浄・乾燥した後、ウエハ欠陥装置(SP−1 DLS、ケーエルエー・テンコール社製)を用いて、シリコンウエハ上に残留したパーティクル数(50nm以上)を測定した。
前述の研磨方法に従ってシリコンウエハを仕上げ研磨・洗浄・乾燥した後、ウエハ欠陥装置(SP−1 DLS、ケーエルエー・テンコール社製)を用いて、Haze値(DWOモード)を各々測定した。
Claims (6)
- シリカ粒子(成分A)と、水系媒体(成分B)と、水溶性アルカリ化合物(成分C)と、下記一般式(1)で表されるアルキルポリグリコシド(成分D)と、カチオン化ポリビニルアルコール(成分E)とを含み、
前記成分Eは、下記一般式(2)で表される構成単位(e2)、下記一般式(3)で表される構成単位(e3)、及び下記一般式(4)で表される構成単位(e4)を含み、構成単位(e4)のモル濃度が成分Eの全構成単位中0.001〜1.5モル%であり、
前記成分Dの含有量が0.0015重量%以下であり、
前記成分Dと前記成分Aの重量%の比(成分Dの重量%/成分Aの重量%)が、0.0001〜0.008であり、
25℃におけるpHが8〜12である、シリコンウエハ用研磨液組成物。
R1−Gy ・・・(1)
ただし、式(1)中、R1は、炭素数8〜18のアルキル基であり、飽和であっても不飽和であってもよく、且つ、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、Gyは糖鎖であり、Gは糖骨格、yは縮合度であり、縮合度yが1〜5である。前記成分Dは、一般式(1)で表される複数種のアルキルポリグリコシドのうちから選ばれる1種のアルキルポリグリコシドであってもよいし、2種以上のアルキルポリグリコシドを含む混合物であってよい。
- シリカ粒子(成分A)の含有量が0.05〜0.5重量%である、請求項1に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- カチオン化ポリビニルアルコール(成分E)の含有量が0.0001〜0.03重量%である、請求項1又は2に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 前記水溶性アルカリ化合物(成分C)が、水溶性アミン化合物である請求項1〜3のいずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物。
- 請求項1〜4いずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、シリコンウエハの研磨方法。
- 請求項1〜4いずれかの項に記載のシリコンウエハ用研磨液組成物を用いてシリコンウエハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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