JP2019009278A - シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明では、水溶性高分子Cは、シリカ粒子への吸着が抑制される一方で、被研磨シリコンウェーハに吸着する。これにより、ヘイズの悪化の原因となるシリカ粒子Aが直接被研磨シリコンウェーハに接触することが抑制され、且つ、ヘイズの悪化の原因となる塩基性化合物Bによるウェーハ表面の腐食が抑制され、エッチング速度が抑制されると考えられる。故に、水溶性高分子Cは、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程におけるパーティクル(シリカ粒子や研磨くず)の脱離性向上、エッチング速度の低減、及びヘイズの低減にも寄与すると考えられる。
ただし、本発明はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
本発明の研磨液組成物には、研磨材としてシリカ粒子A(成分A)が含まれる。成分Aの具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられ、ヘイズ低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
本発明の研磨液組成物は、保存安定性の向上、研磨速度の確保及びヘイズ低減の観点から、塩基性化合物B(成分B)を含む。そして、同様の観点から、成分Bは、水溶性であることが好ましく、すなわち水溶性の塩基性化合物であることが好ましい。本発明において、「水溶性」とは、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度、好ましくは2g/100mL以上の溶解度を有することをいい、「水溶性の塩基性化合物」とは、水に溶解したとき、塩基性を示す化合物をいう。
本発明の研磨液組成物は、ヘイズ低減、保存安定性の向上及び研磨速度の確保の観点から、水溶性高分子C(成分C)を含有する。本発明において、成分Cの「水溶性」とは、水(20℃)に対して0.5g/100mL以上の溶解度、好ましくは2g/100mL以上の溶解度を有することをいう。成分Cは、天然物を原料とする水溶性高分子であってもよいし、天然物を原料としない合成系の水溶性高分子であってもよい。天然物を原料とする水溶性高分子としては、例えば、従来から使用されているHECが挙げられる。通常、HECは天然物のセルロースを原料とするものであり、セルロール由来の水不溶物が含まれるため、HECを含有する研磨液組成物では、表面欠陥や表面粗さ等の低減効果が十分ではない。また、エッチング速度の低減効果も十分ではない。よって、成分Cは、品質安定性及びエッチング速度の抑制の観点から、合成系の水溶性高分子が好ましい。
ここで、成分Cの成分Aへの吸着量の測定方法の一例を示す。
研磨液組成物を遠心分離処理して成分Aを含む沈殿物と上澄み液に分離し、全有機体炭素計を用いて上澄み液の全有機体炭素量(以下、「TOC値」ともいう)を測定する。また、研磨液組成物と同じ濃度で成分Cを含有する水溶液のTOC値を測定する。そして、これらTOC値の差を、シリカへ吸着した成分Cの吸着量として算出する。
ここで、成分Cのシリコンウェーハに対する吸着量の測定方法の一例を示す。
成分Cの水溶液を水晶振動子センサーに接触させ、水晶振動子センサーの共振周波数を測定する。水晶振動子センサーとしては、水晶振動子の表面がシリコン系材料(例えば、ポリシリコン、単結晶シリコン等)でコーティングされているセンサー(例えば、polysiliconセンサー、siliconセンサー等)が挙げられる。そして、センサー表面への成分Cの吸着により生じる水晶振動子センサーの振動数変化量及び減衰定数変化量を用いて、Sauerbreyの式又はKelvin-Voightの式によってセンサー表面の質量変化量を算出する。この質量変化量を、成分Cのシリコンウェーハに対する吸着量として求めることができる。
本発明の研磨液組成物は、水系媒体(以下、「成分D」ともいう)を含んでいてもよい。成分Dとしては、例えば、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。成分Dとしては、なかでも、ヘイズ低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。成分Dが水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、経済性の観点から、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましい。
本発明の研磨液組成物は、本発明の効果が妨げられない範囲で、更に、成分C以外の水溶性高分子(以下「成分E」ともいう)、pH調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、アニオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種のその他任意成分が含まれてもよい。前記その他の任意成分は、本発明の効果を損なわない範囲で研磨液組成物中に含有されることが好ましく、研磨液組成物中の前記その他の任意成分の含有量は、0質量%以上が好ましく、0質量%超がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、そして、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
本発明の研磨液組成物は、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程や、被研磨シリコンウェーハを研磨する研磨工程を含む研磨方法に用いられうる。本発明の研磨液組成物の研磨対象である被研磨シリコンウェーハとしては、例えば、単結晶100面シリコンウェーハ、111面シリコンウェーハ、110面シリコンウェーハ等が挙げられ、ヘイズ低減の観点から、単結晶100面シリコンウェーハが好ましい。また、前記シリコンウェーハの抵抗率としては、ヘイズ低減の観点から、好ましくは0.0001Ω・cm以上、より好ましくは0.001Ω・cm以上、更に好ましくは0.01Ω・cm以上、更により好ましくは0.1Ω・cm以上であり、そして、好ましくは100Ω・cm以下、より好ましくは50Ω・cm以下、更に好ましくは20Ω・cm以下である。
本発明は、本発明の研磨液組成物を製造するための研磨液キットであって、成分Aを含有する分散液が容器に収納された容器入りシリカ分散液を含む、研磨液キット(以下、「本発明のキット」と略称する場合もある。)に関する。本発明のキットによれば、ヘイズを低減可能な研磨液組成物が得られうる。
本発明のキットの一実施形態としては、例えば、成分A、成分B及び成分Dを含むシリカ分散液と、成分C及び成分Dを含む添加剤水溶液とを相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される研磨液キット(2液型研磨液組成物)が挙げられる。本発明のキットの他の実施形態としては、例えば、成分A、成分B及び成分Dを含むシリカ分散液と、成分B、成分C及び成分Dを含む添加剤水溶液と、を相互に混合されない状態で含み、これらが使用時に混合され、必要に応じて水系媒体を用いて希釈される研磨液キット(2液型研磨液組成物)が挙げられる。前記シリカ分散液及び添加剤水溶液にはそれぞれ、必要に応じて上述した任意成分が含まれていてもよい。
(1)実施例1〜3、比較例2及び参考例1の成分C
実施例1〜3の成分Cには、ポリビニルメチルエーテル(PVME、重量平均分子量:80,000、東京化成工業社製)を用いた。比較例2の成分Cには、ポリビニルピロリドン(PVP、重量平均分子量:36万、東京化成工業社製、「K−60」)を用いた。
参考例1の成分Cには、ヒドロキシエチルセルロース(HEC、重量平均分子量:24万、ダイセルファインケム社製「SE−400」)を用いた。
比較例3の成分Cには、下記のようにして合成したHEAA単独重合体(pHEAA)を用いた。
ヒドロキシエチルアクリルアミド150g(1.30mol、興人社製)を100gのイオン交換水に溶解し、モノマー水溶液を調製した。また、別に、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロリド 0.035g(重合開始剤、「V−50」、1.30mmol、和光純薬社製)を70gのイオン交換水に溶解し、重合開始剤水溶液を調製した。ジムロート冷却管、温度計及び三日月形テフロン(登録商標)製撹拌翼を備えた2Lセパラブルフラスコに、イオン交換水1,180gを投入した後、セパラブルフラスコ内を窒素置換した。次いで、オイルバスを用いてセパラブルフラスコ内の温度を68℃に昇温した後、予め調製した上記モノマー水溶液と上記重合開始剤水溶液を各々3.5時間かけて撹拌を行っているセパラブルフラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応溶液の温度及び撹拌を4時間保持し、無色透明の10質量%ポリヒドロキシエチルアクリルアミド(pHEAA、重量平均分子量:700,000)水溶液1,500gを得た。
比較例4の成分Cには、下記のようにして合成したHEAA単独重合体(pHEAA)を用いた。
300mLナスフラスコにヒドロキシエチルアクリルアミド(KJケミカルズ社製)15g、2−シアノ−2−プロピルドデシルトリチオカルボネート(シグマアルドリッチ社製)0.073g、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(重合開始剤、「V−65」、和光純薬社製)0.005g、メタノール(和光純薬社製)150g、スターラーチップを入れ、三方コックとジムロート冷却管を取り付けた。30分間窒素バブリングを行なった後、オイルバスを用いてフラスコ内の温度を51℃に昇温し、重合を5時間行った。そして、前記フラスコ内の混合液を氷冷して重合を終了し、ポリマー溶液を得た。次いで、アセトン/n−ヘキサン(=50/50vol比)にポリマー溶液を滴下し、ポリマーを析出させ、ポリマーを取り出し乾燥によりポリマー固体(pHEAA、重量平均分子量:48,000)を得た。
(1)水溶性高分子C(成分C)の重量平均分子量の測定
成分Cの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。各成分Cにおける、GPCの測定条件は以下の通りである。なお、HECの重量平均分子量はカタログ値である。
[実施例1〜3の成分C]
装置:HLC−8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
カラム:α−M + α−M(アニオン)
溶離液:60mmol/L H3PO4 、 50mmol/L LiBr /DMF
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:ショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器
標準物質:分子量が既知の単分散ポリスチレン
[比較例3の成分C]
装置:HLC−8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
カラム:GMPWXL+GMPWXL(アニオン)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:0.5mL/min
カラム温度:40℃
検出器:ショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器
標準物質:分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
[比較例4の成分C]
装置:HLC−8320 GPC(東ソー社製、検出器一体型)
カラム:α−M + α−M (アニオン)
溶離液:50mmol/L LiBr /DMF
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出器:ショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器
標準物質:分子量が既知の単分散ポリスチレン
成分Aの平均一次粒子径(nm)は、BET法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
[前処理]
(a)スラリー状の成分Aを硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の成分Aをシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(成分A)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
成分Aの平均二次粒子径(nm)は、成分Aの濃度が0.15質量%となるように成分Aをイオン交換水に添加して得られた水分散液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:「ゼータサイザーNano ZS」、シスメックス社製)を用いて測定した。
研磨液組成物中での成分Aの平均粒径dは、成分Aの濃度が0.15質量%、成分Bの濃度が0.01質量%となるように研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で希釈して得た研磨液組成物をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:「ゼータサイザーNano ZS」、シスメックス社製)を用いて測定した。
成分A及び成分Bの水分散液中での成分Aの平均粒径d0は、成分Aの濃度が0.15質量%、成分Bの濃度が0.01質量%となるように、成分Bの水溶液に成分Aを添加して得られた水分散液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:「ゼータサイザーNano ZS」、シスメックス社製)を用いて測定した。平均粒径d0は69.6nmであった。
そして、得られた平均粒径d及び平均粒径d0を用いて、比d/d0を求めた。
成分Aのゼータ電位は、成分Aの濃度が0.15質量%となるように研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で希釈して得た研磨液組成物をDisposable folded capillary cellsにいれ、動的光散乱法(装置名:「ゼータサイザーNano ZS」、シスメックス社製)を用いて測定した。
成分Cのシリコンウェーハに対する吸着量は、下記条件で水晶振動子マイクロバランス(quartz crystal microbalance with dissipation、QCM-D)法により測定した。
[測定条件]
測定装置:水晶振動子マイクロバランスQCM-D(E4、Q-sense社製)
センサー(測定基板):polysilicon (silicon) センサー
参照液:MilliQ水
流量:0.1mL/min
測定温度:25℃
[測定方法]
センサーを、アセトン、5質量%H2O2水溶液、1質量%フッ酸水溶液でそれぞれ5分間超音波洗浄を行い、MilliQ水ですすいでから窒素ブローで乾燥させた。その後、センサーを測定装置にセッティングしてMilliQ水を流し、振動数を安定化させた。そして、ポリマー水溶液(成分Cを0.01質量%となるように水で希釈した溶液)を流し、振動数変化(Δf)及び減衰定数変化(ΔD)を測定した。測定値からsauerbreyの式もしくはKelvin-Voightの式を用いて成分Cのシリコンウェーハに対する吸着量を算出した。
成分Aの濃度が0.15質量%、成分Bの濃度が0.01質量%、成分Cの濃度が表1に示す含有量となるように研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で希釈して得た研磨液組成物を15分静置した。その後、遠心分離処理(25,000rpm、1時間)を行い、シリカを含む沈降物と上澄み液を分離し、全有機体炭素計(島津製作所製「TOC−L CPH」)を用いて、上澄み液のTOC値を測定した。別途、各濃度の成分Cの水溶液のTOC値から検量線を作成し、この検量線と上澄み液のTOC値からシリカへ吸着した成分Cの吸着量を計算した。
成分A(コロイダルシリカ、平均一次粒子径35nm、平均二次粒子径70nm、会合度2.0)、成分B含有水溶液(28質量%アンモニア水、キシダ化学(株)、試薬特級)、表1に示す成分C、及び超純水を攪拌混合して、実施例1〜3、比較例1〜4及び参考例1の研磨液組成物の濃縮液を得た。表1における各成分A〜Cの含有量は、濃縮液を50倍に希釈して得た研磨液組成物についての値、すなわち、研磨液組成物の使用時における含有量である。成分A、成分B及び成分Cを除いた残余は超純水である。なお、成分Aの含有量は、SiO2換算濃度である。
上記の研磨液組成物の濃縮液をイオン交換水で50倍希釈して得た研磨液組成物(pH10.6±0.1(25℃))について、研磨直前にそれぞれフィルター(コンパクトカートリッジフィルター「MCP−LX−C10S」、アドバンテック社製)にてろ過を行い、下記の研磨条件でシリコンウェーハ[直径200mmのシリコン片面鏡面ウェーハ(伝導型:P、結晶方位:100、抵抗率:0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満)]に対して仕上げ研磨を行った。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供したシリコンウェーハのヘイズは、2〜3ppmであった。ヘイズは、KLA Tencor社製「Surfscan SP1−DLS」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル(DWO)での値である。
研磨機:片面8インチ研磨機(岡本工作機械製作所製「SPP600S」)
研磨パッド:スエードパッド(東レ コーテックス社製、アスカー硬度:64、厚さ:1.37mm、ナップ長:450um、開口径:60um)
シリコンウェーハ研磨圧力:100g/cm2
定盤回転速度:60rpm
研磨時間:5分
研磨液組成物の供給速度:150g/分
研磨液組成物の温度:23℃
キャリア回転速度:62rpm
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速1L/min、600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5質量%のフッ化水素アンモニウム(特級、ナカライテクス社製)を含んだ水溶液をノズルから流速1L/min、600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1,500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
(1)エッチング速度の測定方法
仕上げ研磨で使用したものと同様のシリコンウェーハを4cm×4cmにカットし、調製した実施例1〜3、比較例1〜4及び参考例1の研磨液組成物30gに全て浸かる状態で40℃の恒温室で24時間浸漬した。浸漬によって減少したシリコンウェーハの厚みを、減少した重量とシリコンウェーハの比重を用いて算出した。算出した厚みと浸漬時間とから、エッチング速度を算出した。
洗浄後のシリコンウェーハ表面のヘイズ(ppm)の評価には、KLA Tencor社製「Surfscan SP1−DLS」を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル(DWO)での値を用いた。ヘイズの数値は小さいほど表面の平坦性が高いことを示す。ヘイズの結果を表1に示した。ヘイズの測定は、各々2枚のシリコンウェーハに対して行い、各々平均値を表1に示した。
Claims (11)
- シリカ粒子A、塩基性化合物B、及び水溶性高分子Cを含むシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物であって、
水溶性高分子Cのシリコンウェーハに対する吸着量が750ng/cm2以上である、シリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。 - 水溶性高分子Cのシリカ粒子Aに対する吸着量が3質量%以下である、請求項1に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 水溶性高分子Cがポリビニルアルキルエーテルである、請求項1又は2に記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 25℃におけるpHが9.0以上12.0以下である、請求項1から3のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 研磨液組成物中に存在するシリカ粒子Aの平均粒径dと、前記研磨液組成物と同じ濃度でシリカ粒子A及び塩基性化合物Bを含有する水分散液中に存在するシリカ粒子Aの平均粒径d0との比d/d0が1.1以下である、請求項1から4のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 研磨液組成物中のシリカ粒子Aのゼータ電位が、−30mV以下である、請求項1から5のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- シリコンウェーハのエッチング速度が、30nm/h未満である、請求項1から6のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 水溶性高分子Cの含有量に対するシリカ粒子Aの含有量の比A/Cが、3以上である、請求項1から7のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 水溶性高分子Cの含有量に対するシリカ粒子Aの含有量の比A/Cが、170以下である、請求項1から8のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物。
- 請求項1から9のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、研磨方法。
- 請求項1から9のいずれかに記載のシリコンウェーハ用仕上げ研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
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