KR101331823B1 - 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 구성단위(a1), 하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위(a2), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 구성단위(a3)를 가지며, 구성단위(a3)의 합계가 고분자 화합물의 전체 구성단위 중 0.001~1.5몰%인 고분자 화합물, 연마재, 및 수계 매체를 함유하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.

Description

실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물{POLISHING LIQUID COMPOSITION FOR SILICON WAFERS}
본 발명은 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 및 이것을 이용한 반도체 기판의 제조방법 그리고 실리콘 웨이퍼의 연마방법에 관한 것이다.
반도체 기판의 제조에 이용되는 실리콘 웨이퍼의 연마에 이용되는 연마액 조성물로서, 실리카 입자를 함유하는 연마액 조성물이 알려져 있다. 이러한 종류의 연마액 조성물에서는, 실리카 입자의 응집에 기인하는 실리콘 웨이퍼의 표면 결함(LPD:Light point defects)의 발생이나, 응집물을 제거하기 위해 연마액 조성물을 여과하는 경우의 필터 막힘이 문제가 되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등 참조). 또한 연마 속도를 향상시킬 목적에서, 질소 함유기를 포함하는 수용성 고분자 화합물을 포함하는 연마액 조성물이 알려져 있다(특허문헌 3 참조).
일본국 공개특허공보 2006-128518호 일본국 공개특허공보 2008-53415호 일본국 공개특허공보 2007-19093호 일본국 공개특허공보 평11-116942호
특허문헌 1에서는 필터의 막힘을 방지하는 것을 목적으로 해서, 콜로이달 실리카와 수산화칼륨과 탄산수소칼륨을 함유하는 연마액 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이 연마액 조성물에는 나트륨 이온이나 칼륨 이온이 포함되어 있으므로, 실리콘 웨이퍼 표면에 숫돌 입자(abrasive grain)가 부착되기 쉬워지고, 그 결과, 실리콘 웨이퍼 표면에 결함이 생기기 쉬워진다는 문제가 있다.
특허문헌 2에서는 LPD를 저감하기 위해, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리N-비닐포름아미드에서 선택되는 적어도 1종류의 수용성 고분자와 알칼리를 함유하는 연마액 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이 연마액 조성물을 이용한 연마에서는 연마 속도가 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 3에서는 폴리에틸렌이민 등의 질소 함유기를 포함하는 수용성 고분자 화합물을 포함하는 연마액 조성물이 제안되어 있다. 그러나 이 연마액 조성물을 사용하면, 질소 함유기를 포함하는 수용성 고분자 화합물에 의해 실리카 입자가 응집되어, 스크래치 발생 등 실리콘 웨이퍼의 표면상태가 악화된다는 문제가 있다.
특허문헌 4에서는 연마 속도의 향상 및 연마 대상물 표면의 젖음성 향상을 위해, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC)를 포함하는 연마액 조성물이 제안되어 있다. 그러나 HEC를 사용하면 실리카 입자의 응집물이 생기기 쉬워, 연마액 조성물을 여과해도 바로 필터 막힘을 일으키기 때문에, 연마 직전에 연마액 조성물을 여과할 수 없다는 문제가 있다.
또한 연마액 조성물은 농축액 상태로 보관, 수송되는 것이어서 농축액으로의 보존 안정성도 요구된다.
본 발명에서는 실리콘 웨이퍼를 고속 연마할 수 있고, 농축액의 보존 안정성 및 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성이 양호하며, 게다가 필터 막힘도 저감할 수 있는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물, 및 당해 연마액 조성물을 이용한 반도체 기판의 제조방법 그리고 실리콘 웨이퍼의 연마방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물은 하기 일반식(1)로 표시되는 구성단위(a1), 하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위(a2), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 구성단위(a3)를 가지며, 구성단위(a3)의 합계가 고분자 화합물의 구성단위 중 0.001~1.5몰%인 고분자 화합물, 연마재 및 수계 매체를 함유하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물이다.
Figure 112012008401202-pct00001
[식 중, R은 탄소수 1~3의 알킬기이고, X는 분자 중에 양이온 기를 가지면서 비닐 알코올 저급 지방산 에스테르와 공중합 가능한 불포화 화합물에 유래하는 구성단위이다.]
본 발명의 반도체 기판의 제조방법은 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 이용해서 실리콘 웨이퍼를 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 연마방법은 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 이용해서 실리콘 웨이퍼를 연마하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 실리콘 웨이퍼를 고속 연마할 수 있고, 농축액의 보존 안정성 및 실리콘 웨이퍼의 젖음성이 양호하며, 게다가 필터 막힘도 저감할 수 있는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물, 및 당해 연마액 조성물을 이용한 반도체 기판의 제조방법 그리고 실리콘 웨이퍼의 연마방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 구성단위(a1), 하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위(a2), 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 구성단위(a3)를 가지며, 구성단위(a3)의 합계가 고분자 화합물의 구성단위 중 0.001~1.5몰%인 고분자 화합물(이하 '양이온 기를 가지는 고분자 화합물'이라고 약칭하기도 함)을 포함함으로써, 농축액의 보존 안정성 및 실리콘 웨이퍼의 젖음성이 양호하고, 연마 직전 등에 이루어지는 연마액 조성물 중의 연마재 응집물 등의 제거에 이용되는 필터의 막힘을 저감할 수 있으면서, 높은 연마 속도로 실리콘 웨이퍼의 표면을 연마할 수 있다는 지견에 근거한다.
일반적으로 실리콘 웨이퍼의 표면이나 실리카 등의 연마재 표면은 알칼리하에서는 음(마이너스)으로 대전되어 있다. 이 때문에, 본 발명에서 사용되는 양이온 기를 가지는 고분자 화합물은 실리콘 웨이퍼의 표면에 적당히 흡착하여, 양호한 젖음성을 발현하고 있다고 추정된다. 또한 본 발명에서 사용되는 양이온 기를 가지는 고분자 화합물은 연마재 표면에도 흡착하여 연마재를 적당히 응집시켜, 실리콘 웨이퍼 표면의 양호한 젖음성과 더불어, 실리콘 웨이퍼의 고속 연마를 가능하게 하고 있다고 추정된다.
(양이온 기를 가지는 고분자 화합물)
본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물(이하 '연마액 조성물'이라고 약칭하기도 함)에 포함되는 양이온 기를 가지는 고분자 화합물은 하기 일반식(1)~(3)으로 표시되는 구성단위(a1)~(a3)를 가진다.
Figure 112012008401202-pct00002
상기 식 중, R은 탄소수 1~3의 알킬기이고, X는 분자 중에 양이온 기를 가지면서 비닐 알코올 저급 지방산 에스테르와 공중합 가능한 불포화 화합물에 유래하는 구성단위이다.
구성단위(a1)와 구성단위(a2)와 구성단위(a3)를 가지는 양이온 기를 가지는 고분자 화합물은 구성단위(a2)의 공급원인 단량체 화합물과 구성단위(a3)의 공급원인 단량체 화합물을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 부분적으로 비누화함으로써 얻어진다. 예를 들어 일반식(2) 중의 R이 메틸기인 경우, 중합성 양이온 단량체(구성단위(a3)의 공급원인 화합물)와 아세트산비닐과의 공중합체를 부분 비누화함으로써 얻어지는 양이온화 폴리비닐 알코올을 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물로서 사용할 수 있다.
여기서 구성단위(a3)는 양이온 기를 포함하고, 구성단위(a3)의 공급원인 단량체 화합물은 비닐 알코올 저급(탄소수 1~3) 지방산 에스테르(구성단위(a1), (a2)의 공급원인 단량체 화합물)와 공중합 가능한 화합물이다. 구성단위(a3)의 공급원인 단량체 화합물로서는, 하기 일반식(3-1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3-2)로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 구성단위(a3)는 연마 속도의 향상 및 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상의 관점에서, 하기 일반식(3-1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3-2)로 표시되는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물에 유래하는 것이 바람직하다.
Figure 112012008401202-pct00003
식 중, R1, R2, R3, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. X1, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기, -COOR12-, -CONHR12-, -OCOR12-, 및 -R13-OCO-R12-에서 선택되는 기이다. 여기서 R12, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬렌기이다. R4는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 R1R2C=C(R3)-X1-이다. R5는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기이고, R6은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 벤질기이며, Z-는 음이온을 나타낸다. R10은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 R7R8C=C(R9)-Y-이다. R11은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기이다. Z-는 예를 들면 할로겐 이온이다.
구성단위(a3)의 공급원인 단량체 화합물로서는 예를 들면 디알릴디알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~3)암모늄염, N-(메타)아크릴로일아미노알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~5)-N,N-디알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~3)아민, N-(메타)아크릴로일아미노알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~5)-N,N,N-트리알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~3)암모늄염, N-(메타)아크릴로일옥시알킬(이 알킬기의 탄소수는 1~5)-N,N,N-트리알킬(알킬기의 탄소수는 1~3)암모늄염, 및 N-(ω-알케닐(이 알케닐기의 탄소수는 2~10))-N,N-디알킬(상기 알킬기의 탄소수는 1~3)아민에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 전체 구성단위 중, 구성단위(a1), 구성단위(a2) 및 구성단위(a3)의 합계는 연마 속도의 향상 및 연마액 조성물의 보존 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 50~100몰%, 보다 바람직하게는 80~100몰%이고, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이며, 더욱더 바람직하게는 100몰%이다.
또한 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 전체 구성단위 중, 양이온 기를 포함하는 구성단위(a3)의 합계는 연마 속도, 농축액의 보존 안정성, 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상, 및 필터 막힘 저감의 관점에서 0.001~1.5몰%이고, 바람직하게는 0.01~1몰%, 보다 바람직하게는 0.01~0.5몰%, 더욱더 바람직하게는 0.01~0.35몰%이다. 여기서, 상기 양이온 기를 포함하는 구성단위(a3)의 합계는 실시예에 기재된 [양이온화 변성률 측정방법]에 의해 측정할 수 있다.
또한 양이온 기를 가지는 고분자 화합물에 있어서는 용해성 향상의 관점에서, 구성단위(a1) 및 구성단위(a2)의 몰비(a1)/(a2)가 바람직하게는 1~300, 보다 바람직하게는 2~50, 더욱 바람직하게는 2.5~20이고, 더욱더 바람직하게는 3.0~15이며, 한층 더 바람직하게는 5.0~10이다.
또한 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중합도는 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상의 관점에서, 바람직하게는 220~20000, 보다 바람직하게는 220~10000, 더욱 바람직하게는 220~4500이고, 더욱더 바람직하게는 300~2000이며, 한층 더 바람직하게는 300~1000이다. 여기서 고분자 화합물의 중합도란, 일반적으로는 중합체분자를 구성하는 반복 단위수를 말하지만, 본 발명에서의 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중합도에 관해서는 (a1)의 반복 단위수와 (a2)의 반복 단위수의 합계를 의미한다.
또한 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 실리콘 웨이퍼의 젖음성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000~500,000, 더욱 바람직하게는 10,000~200,000이고, 더욱더 바람직하게는 10,000~100,000이며, 한층 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 여기서 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해, 하기 측정 조건으로 풀루란(pullulan)을 표준으로 해서 구할 수 있다.
<중량평균 분자량의 측정법>
양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법을 하기 조건으로 적용해서 얻은 크로마토그램 중의 피크에 기초해서 산출한 값이다.
칼럼: α-M+α-M
용리액(eluant): 0.15mol/L Na2SO4, 1% CH3COOH/물
유량: 1.0mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI 검출기
표준 물질: 풀루란(분자량; 78.8만, 19.4만, 4.73만, 5900 모두 Shodex사 제품)
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 양이온 기를 가지는 고분자 화합물은 구성단위(a1)~(a3) 이외의 구성단위를 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에 있어서의 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량은 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상의 관점에서 0.0001중량%(1중량ppm) 이상이면 바람직하고, 0.0005중량%(5중량ppm) 이상이면 보다 바람직하며, 0.001중량%(10중량ppm) 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 연마액 조성물의 보존 안정성 향상의 관점에서 0.1중량%(1000중량ppm) 이하이면 바람직하고, 0.02중량%(200중량ppm) 이하이면 보다 바람직하며, 0.01중량%(100중량ppm) 이하이면 더욱더 바람직하다. 따라서, 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량은 0.0001~0.1중량%(1~1000중량ppm)이면 바람직하고, 0.0005~0.02중량%(5~200중량ppm)이면 보다 바람직하며, 0.001~0.01중량%(10~100중량ppm)이면 더욱더 바람직하다.
(연마재)
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 연마재로서는 연마용으로 일반적으로 사용되는 숫돌 입자이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화티탄, 질화규소, 이산화망간, 탄화규소, 산화아연, 다이아몬드 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 입자를 들 수 있다.
연마재 재료의 구체예로서는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 표면 수식한 실리카 등의 이산화규소; α-알루미나, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, η-알루미나, 무정형 알루미나, 흄드 알루미나, 콜로이달 알루미나 등의 산화알루미늄; 산화수가 3가 또는 4가인 산화세륨, 결정계가 육방정계, 등축정계 또는 면심 입방정계인 산화세륨, 그 밖의 산화세륨; 결정계가, 단사정계, 정방정계, 또는 비정질의 산화지르코늄, 흄드 지르코늄, 그 밖의 산화지르코늄; 일산화티탄, 3산화티탄2티탄, 이산화티탄, 흄드 티타니아, 그 밖의 산화티탄; α-질화규소, β-질화규소, 비정질 질화규소, 그 밖의 질화규소; α-이산화망간, β-이산화망간, γ-이산화망간, δ-이산화망간, ε-이산화망간, η-이산화망간, 그 밖의 이산화망간 등을 들 수 있다.
이 연마재들 중에서도 실리콘 웨이퍼의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 이산화규소가 바람직하고, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. 이 연마재들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
연마재의 사용 형태로서는 조작성의 관점에서 슬러리상인 것이 바람직하다. 본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 연마재가 콜로이달 실리카일 경우, 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속 등에 의한 실리콘 웨이퍼의 오염을 방지하는 관점에서, 콜로이달 실리카는 알콕시실란의 가수분해물로부터 얻은 것이면 바람직하다. 알콕시실란의 가수분해물로부터 얻어지는 실리카 입자는 종래부터 공지의 방법으로 제작할 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 연마재의 평균 일차입자경은 일정한 연마 속도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5nm 이상, 보다 바람직하게는 10nm 이상, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이다. 또한 스크래치 발생을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 45nm 이하, 더욱 바람직하게는 40nm 이하이다. 따라서 연마재의 평균 일차입자경은 바람직하게는 5~50nm, 보다 바람직하게는 10~45nm, 더욱 바람직하게는 15~40nm이다.
특히 연마재로서 콜로이달 실리카를 사용했을 경우에는 연마 속도를 향상시키는 관점에서, 평균 일차입자경은 5~50nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~45nm, 더욱 바람직하게는 15~40nm이다.
본 발명의 연마액 조성물에서의 연마재의 함유량은 연마 속도 향상의 관점에서 0.05중량% 이상이면 바람직하고, 0.1중량% 이상이면 보다 바람직하며, 0.5중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 연마액 조성물의 보존 안정성 향상의 관점에서 10중량% 이하이면 바람직하고, 7.5중량% 이하이면 보다 바람직하며, 5중량% 이하이면 더욱 바람직하고, 2.5중량% 이하이면 더욱더 바람직하다. 따라서 연마재의 함유량은 0.05~10중량%이면 바람직하고, 0.1~7.5중량%이면 보다 바람직하며, 0.5~5중량%이면 더욱더 바람직하고, 0.5~2.5중량%이면 한층 더 바람직하다.
연마재의 평균 일차입자경은 BET(질소 흡착)법에 의해 산출되는 비표면적S(㎡/g)을 이용해서 산출된다. 비표면적은 예를 들면 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
연마재의 회합도(association)는 표면 조도 저감의 관점에서 3.0 이하이면 바람직하고, 연마재의 형상은 이른바 구형과 이른바 고치형(cocoon shape)이면 바람직하다. 또한 표면 조도 저감과 연마 속도 향상을 양립시키는 관점에서, 연마재의 회합도는 1.1~3.0이면 바람직하고, 연마재의 형상은 이른바 고치형이면 바람직하다. 연마재의 회합도는 연마 속도를 향상시키는 관점에서 1.8 이상이면 바람직하고, 2.0 이상이면 보다 바람직하다. 또한 표면 조도 저감의 관점에서 2.5 이하이면 바람직하고, 2.3 이하이면 보다 바람직하다. 연마재가 콜로이달 실리카일 경우, 그 회합도는 연마 속도를 보다 향상시키는 관점에서 1.1~3.0이면 바람직하고, 1.8~2.5이면 보다 바람직하다.
연마재의 회합도란, 연마재의 형상을 나타내는 계수이며, 하기 식에 의해 산출된다.
회합도=평균 이차입자경/평균 일차입자경
연마재의 회합도의 조정방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평6-254383호, 일본국 공개특허공보 평11-214338호, 일본국 공개특허공보 평11-60232호, 일본국 공개특허공보 2005-060217호, 일본국 공개특허공보 2005-060219호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
평균 이차입자경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 값이며, 예를 들면 실시예에 기재된 장치를 이용해서 측정할 수 있다.
(수계 매체)
본 실시형태의 연마액 조성물에 포함되는 수계 매체로는 물, 또는 물과 용매와의 혼합 매체 등을 들 수 있고, 상기 용매로서는 물과 혼합 가능한 용매(예를 들면 에탄올 등의 알코올)가 바람직하다. 수계 매체로서는 특히 물이 바람직하고, 이온 교환수가 보다 바람직하다.
본 실시형태의 연마액 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 이외의 수용성 고분자 화합물, 염기성 화합물, pH 조정제, 방부제, 알코올류, 킬레이트제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 산화제에서 선택되는 적어도 1종의 임의 성분이 더 포함되어 있어도 된다.
(수용성 고분자 화합물)
본 발명의 연마액 조성물은 연마 속도 향상의 관점에서, 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 이외의 수용성 고분자 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 수용성 고분자 화합물이란, 중량평균 분자량이 10,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상의 수용성 기를 가지는 고분자 화합물로서, 본 발명에서 사용되는 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 이외의 것을 말한다. 상기 수용성 기로서는 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산기 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 고분자 화합물로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리(N-아실알킬렌이민), 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌옥사이드 등을 예시할 수 있다. 폴리(N-아실알킬렌이민)으로서는 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-노나데조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티오닐에틸렌이민) 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자 화합물은 임의의 비율로 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 수용성 고분자 화합물로서는, 연마 속도의 향상, 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상, 및 연마된 면에 대한 파티클 부착 저감의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈, 폴리(N-아실알킬렌이민) 및 하이드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리(N-아실알킬렌이민)에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
폴리비닐피롤리돈의 점도평균 분자량으로서는 연마 속도의 향상, 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상, 및 연마된 면에 대한 파티클 부착 저감의 관점에서 1만~300만이 바람직하고, 4만~200만이 보다 바람직하며, 10만~150만이 더욱 바람직하고, 30만~150만이 더욱더 바람직하며, 40만~150만이 한층 더 바람직하다. 여기서 점도평균 분자량(Mv)은 이하의 식으로 계산되는 값이다. 고유 점도(η)는 폴리비닐피롤리돈의 농도에 대하여 (ηrel-1)을 플롯해서 얻어지는 절편(intercept)의 값과, 폴리비닐피롤리돈의 농도에 대하여 (Lnηrel)을 플롯해서 얻어지는 절편의 값의 평균값이다. ηrel은 30℃에서의 동점도이고, JIS Z 8803의 방법에 따라 캐논 펜스케(Cannon Fenske)의 세관(細管)식 동점도계(점도계 번호 75번)를 이용해서 측정되는 값이다.
[η]=KMva
η: 고유 점도
Mv: 점도평균 분자량
K=1.4×10-4
a=0.7
폴리(N-아실알킬렌이민)의 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산)으로서는, 연마 속도의 향상, 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상, 및 연마된 면에 대한 파티클 부착 저감의 관점에서 1만~400만이 바람직하고, 1만~200만이 보다 바람직하며, 1만~150만이 더욱 바람직하고, 1만~100만이 더욱더 바람직하며, 5만~100만이 한층 더 바람직하고, 10만~100만이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리(N-아실알킬렌이민)의 중량평균 분자량의 측정방법은 표준물질이 폴리스티렌인 것 이외에는, 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중량평균 분자량의 측정방법과 같다.
하이드록시에틸셀룰로오스의 중량평균 분자량(폴리에틸렌글리콜 환산)으로서는 연마 속도의 향상, 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상, 및 연마된 면에 대한 파티클 부착 저감의 관점에서 300,000~4,000,000이 바람직하고, 600,000~3,000,000이 보다 바람직하며, 900,000~2,500,000이 더욱 바람직하다. 한편, 하이드록시에틸셀룰로오스의 중량평균 분자량의 측정방법은 표준물질이 폴리에틸렌글리콜인 것 이외에는, 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 중량평균 분자량의 측정방법과 같다.
본 실시형태의 연마액 조성물에 있어서의 수용성 고분자 화합물의 함유량은 연마 속도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.0001중량%(1중량ppm) 이상, 보다 바람직하게는 0.0005중량%(5중량ppm) 이상, 더욱 바람직하게는 0.001중량%(10중량ppm) 이상이고, 더욱더 바람직하게는 0.002중량%(20중량ppm) 이상이다. 또한 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상의 관점에서, 바람직하게는 5중량%(50000중량ppm) 이하, 보다 바람직하게는 1중량%(10000중량ppm) 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량%(5000중량ppm) 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1중량%(1000중량ppm) 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.05중량% 이하(500중량ppm)이다. 따라서 수용성 고분자 화합물의 함유량은 바람직하게는 0.0001~5중량%(1~50000중량ppm), 보다 바람직하게는 0.0005~1중량%(5~10000중량ppm), 더욱 바람직하게는 0.001~0.5중량%(10~5000중량ppm), 더욱더 바람직하게는 0.001~0.1중량%(10~1000중량ppm)이고, 한층 더 바람직하게는 0.002~0.05중량%(20~500중량ppm)이다.
(염기성 화합물)
본 발명의 연마액 조성물은 연마 속도 향상의 관점에서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의, 수산화물, 탄산염, 및 탄산수소염 등을 들 수 있다. 함질소 염기성 화합물로서는, 암모니아, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 및 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진·6수화물, 무수 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 및 수산화 테트라메틸암모늄을 들 수 있고; 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의, 수산화물, 탄산염, 및 탄산수소염으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 본 발명의 연마액 조성물에 포함될 수 있는 염기성 화합물로서는, 연마 속도 향상의 관점에서 함질소 염기성 화합물이 바람직하고, 암모니아, 메틸아민이 보다 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에서의 염기성 화합물의 함유량은 연마 속도 향상의 관점에서 0.001중량% 이상이면 바람직하고, 0.01중량% 이상이면 보다 바람직하며, 0.02중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 반도체 기판의 부식 방지의 관점에서 10중량% 이하이면 바람직하고, 5중량% 이하이면 보다 바람직하며, 1중량% 이하이면 더욱 바람직하고, 0.5중량% 이하이면 더욱더 바람직하다. 따라서 염기성 화합물의 함유량은 0.001~10중량%이면 바람직하고, 0.01~5중량%이면 보다 바람직하며, 0.02~1중량%이면 더욱더 바람직하고, 0.02~0.5중량%이면 한층 더 바람직하다.
(pH 조정제)
pH 조정제로서는 산성 화합물 등을 들 수 있다. 산성 화합물로서는 황산, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 사과산, 구연산 또는 안식향산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
(방부제)
방부제로서는 벤잘코늄클로라이드(benzalkonium chloride), 벤제토늄클로라이드(benzethonium chloride), 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (5-클로로-)2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 과산화수소, 또는 차아염소산염 등을 들 수 있다.
(알코올류)
알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알코올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 연마액 조성물에서의 알코올류의 함유량은 0.1~5중량%가 바람직하다.
(킬레이트제)
킬레이트제로서는, 에틸렌디아민 4아세트산, 에틸렌디아민 4아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산암모늄, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명의 연마액 조성물에서의 킬레이트제의 함유량은 0.01~1중량%가 바람직하다.
(양이온성 계면활성제)
양이온성 계면활성제로서는 예를 들면 지방족 아민염, 지방족 암모늄염 등을 들 수 있다.
(음이온성 계면활성제)
음이온성 계면활성제로서는 예를 들면 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
(비이온성 계면활성제)
본 발명의 연마액 조성물은 연마 속도 향상의 관점 및 웨이퍼의 부식 억제의 관점에서 비이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르형, 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르 등의 에테르에스테르형, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린에스테르, 소르비탄에스테르 등의 에스테르형 등을 들 수 있는데, 연마 속도 향상의 관점 및 웨이퍼 부식 억제의 관점에서, 에테르형 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 보다 바람직하다. 비이온성 계면활성제가 부식을 방지하는 이유는 명확하지 않지만, 비이온성 계면활성제의 소수기가 실리콘 웨이퍼에 흡착하여 보호막을 형성함으로써 알칼리성 물질과의 접촉이 억제되기 때문이라고 추정된다.
또한 본 발명의 연마액 조성물에서의 비이온성 계면활성제의 함유량은 연마 속도 저하 억제의 관점에서 0.01중량%(100중량ppm) 이하이면 바람직하고, 0.005중량%(50중량ppm) 이하이면 보다 바람직하며, 0.0025중량%(25중량ppm) 이하이면 더욱 바람직하고, 0.001중량%(10중량ppm) 이하이면 한층 더 바람직하다. 또한 반도체 기판의 부식 방지의 관점에서 0.00005중량%(0.5중량ppm) 이상이면 바람직하고, 0.0001중량%(1중량ppm) 이상이면 보다 바람직하며, 0.0003중량%(3중량ppm) 이상이면 더욱 바람직하고, 0.0004중량%(4중량ppm) 이상이면 한층 더 바람직하다. 따라서 비이온성 계면활성제의 함유량은 0.00005~0.01중량%(0.5~100중량ppm)이면 바람직하고, 0.0001~0.005중량%(1~50중량ppm)이면 보다 바람직하며, 0.0003~0.0025중량%(3~25중량ppm)이면 더욱더 바람직하고, 0.0004~0.001중량%(4~10중량ppm)이면 한층 더 바람직하다.
또한 본 발명의 연마액 조성물에서의 비이온성 계면활성제의 HLB는 연마액 조성물 중의 용해성의 관점에서 8 이상이면 바람직하고, 10 이상이면 보다 바람직하며, 12 이상이면 더욱 바람직하다. 또한 부식 방지의 관점에서 19.5 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하며, 16 이하가 더욱 바람직하다. 따라서 비이온성 계면활성제의 HLB는 8~19.5이면 바람직하고, 10~18인 것이 보다 바람직하고, 12~16이면 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에서 HLB는 그리핀법(Griffin's method)에 의해, HLB=20×(친수기의 중량%)의 식으로부터 산출한 것을 말한다.
또한 본 발명의 연마액 조성물에서의 비이온성 계면활성제의 흐림점(cloudy point)은 연마액 조성물의 보존 안정성의 관점에서 30℃ 이상이면 바람직하고, 35℃ 이상이면 보다 바람직하며, 40℃ 이상이면 더욱 바람직하다.
(산화제)
산화제로서는 과망간산, 과산화산(peroxo acid) 등의 과산화물, 크롬산(chromic acid), 또는 질산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 25℃에서의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도 향상의 관점에서 8.0~12.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9.0~11.5, 더욱 바람직하게는 9.5~11.0이다. 여기서 25℃에서의 pH는 pH 미터(토아덴파코교 가부시키가이샤, HM-30G)를 이용해서 측정할 수 있고, 전극을 연마액 조성물에 침지하고 나서 1분 후의 수치이다.
본 발명의 연마액 조성물의 필터 통액량은 하기 표준시험 A에 있어서 1.0g/분·㎠ 이상이면 바람직하고, 2.0g/분·㎠ 이상이면 보다 바람직하며, 나노스크래치 등의 LPD의 저감의 관점에서, 바람직하게는 3.7g/분·㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5g/분·㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 10g/분·㎠ 이상, 더욱더 바람직하게는 12g/분·㎠ 이상이다. 이 통액량은 연마액 조성물의 점도를 저감하는 방법, 연마액 조성물 중의 연마재의 분산성을 높이는 방법, 연마액 조성물 중의 연마재의 응집물을 여과 등으로 제거하는 방법 등으로 조정할 수 있다.
(표준시험 A)
(1)시험실 내부온도: 25℃
(2)흡인 압력: -100kPa
(3)여과 필터: 멤브레인 필터
재질: 친수성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)
공경(pore size): 0.5㎛(JIS K3832에 기재된 방법으로, 상기 필터를 통해 연마액 조성물이 나오기 시작할 때의 압력이 0.14MPa 이상에 상당)
두께: 35㎛
여과 면적: 17.3㎠(직경=47mm)
멤브레인 필터로서, 예를 들면 어드밴텍토요사 제품 "H050A047A"를 사용할 수 있다.
(4)조작: 상기 필터가 장착된 흡인 여과기에 상기 흡인 압력하, 300g의 연마액 조성물을 2초 사이에 따라 넣고, 그 직후부터 1분 사이에 필터를 통과한 연마액 조성물의 중량을 측정한다. 이 중량을 표준시험 A에서 사용한 필터의 여과 면적으로 나눈 것을 통액량으로 한다. 감압 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물 순환식 흡인기(aspirator)를 이용할 수 있다.
한편, 상기에서 설명한 각 성분의 함유량은 사용시의 함유량이지만, 본 실시형태의 연마액 조성물은 그 보존 안정성이 손상되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조 및 수송 비용을 더욱 낮출 수 있는 점에서 바람직하다. 농축액은 필요에 따라서 상술한 수계 매체로 적절히 희석해서 사용하면 된다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액일 경우, 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량은 제조 및 수송 비용을 낮추는 관점에서 0.005중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02중량% 이상이다. 또한 농축액 중에서의 상기 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량은 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 따라서 상기 농축액에서의 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량은 0.005~5중량%이면 바람직하고, 0.01~2중량%이면 보다 바람직하며, 0.02~1중량%이면 더욱더 바람직하다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 연마재의 함유량은 제조 및 수송 비용을 낮추는 관점에서 5중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7중량% 이상, 더욱 바람직하게는 8중량% 이상이다. 또한 농축액 중에서의 연마재의 함유량은 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 40중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하이다. 따라서 상기 농축액에서의 연마재의 함유량은 5~40중량%이면 바람직하고, 7~35중량%이면 보다 바람직하며, 8~30중량%이면 더욱더 바람직하다.
본 실시형태의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 수용성 고분자 화합물의 함유량은 제조 및 수송 비용을 낮추는 관점에서 0.02중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상이다. 또한 농축액 중에서의 수용성 고분자 화합물의 함유량은 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 5중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량% 이하이다. 따라서 상기 농축액에서의 수용성 고분자 화합물의 함유량은 0.02~5중량%이면 바람직하고, 0.05~2중량%이면 보다 바람직하며, 0.1~1중량%이면 더욱더 바람직하다.
다음으로 본 실시형태의 연마액 조성물의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 연마액 조성물의 제조방법의 일례는 전혀 제한되지 않으며, 예를 들면 양이온 기를 가지는 고분자 화합물과, 연마재와, 수계 매체와, 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이들 각 성분의 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한은 없고, 모든 성분을 동시에 혼합해도 되고, 임의 성분으로서 수용성 고분자 화합물을 포함할 경우에는 미리, 수용성 고분자 화합물을 용해한 수계 매체에 연마재를 혼합해도 된다. 연마재의 응집 등을 충분히 방지하는 관점에서는 후자가 바람직하다.
연마재의 수계 매체에의 분산은 예를 들면 호모 믹서, 호모지나이저, 초음파 분산기, 습식 볼밀, 또는 비즈밀 등의 교반기 등을 이용해서 실시할 수 있다. 연마재가 응집하거나 해서 생긴 조대입자가 수계 매체 중에 포함될 경우, 원심 분리나 필터를 이용한 여과 등에 의해, 당해 조대입자를 제거하면 바람직하다. 연마재의 수계 매체에의 분산은 수용성 고분자 화합물의 존재하에서 실시하면 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물은 예를 들면 반도체 기판의 제조 과정에서의, 실리콘 웨이퍼의 연마 공정에 이용된다.
실리콘 웨이퍼의 연마 공정에는 실리콘 단결정 잉곳을 얇은 원판형상으로 슬라이스함으로써 얻어진 실리콘 웨이퍼를 평면화하는 래핑(애벌 연마) 공정과, 래핑된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 경면화하는 마무리 연마 공정이 있다. 본 발명의 연마액 조성물은 상기 마무리 연마 공정에서 이용되면 보다 바람직하다.
[실시예]
<연마재의 평균 일차입자경>
연마재의 평균 일차입자경(nm)은 BET(질소 흡착)법에 의해 산출되는 비표면적 S(㎡/g)을 이용해서 하기 식으로 산출하였다.
평균 일차입자경(nm)=2727/S
연마재의 비표면적은 하기의 [전처리]를 한 후, 측정 샘플 약 0.1g을 측정 셀에 소수점 아래 4자리까지 정밀 칭량하고, 비표면적을 측정하기 직전에 110℃의 분위기하에서 30분간 건조한 후, 비표면적 측정장치(마이크로메리틱 자동 비표면적 측정장치 플로우소브(FolwSorb) III2305, 시마즈세이사쿠쇼 제품)를 이용해서 질소 흡착법(BET법)으로 측정하였다.
[전처리]
(a)슬러리상의 연마재를 질산 수용액으로 pH 2.5±0.1로 조정한다.
(b)pH 2.5±0.1로 조정된 슬러리상의 연마재를 샬레에 덜어 150℃의 열풍 건조기 내에서 1시간 건조시킨다.
(c)건조 후, 얻어진 시료를 마노 막자사발(agate mortar)로 자잘하게 분쇄한다.
(d)분쇄된 시료를 40℃의 이온 교환수에 현탁시켜, 공경 1㎛의 멤브레인 필터로 여과한다.
(e)필터상의 여과물을 20g의 이온 교환수(40℃)로 5회 세정한다.
(f)여과물이 부착된 필터를 샬레에 덜어 110℃의 분위기하에서 4시간 건조시킨다.
(g)건조한 여과물(숫돌 입자)을 필터 조각이 혼입되지 않도록 덜어, 막자사발로 자잘하게 분쇄하여 측정 샘플을 얻었다.
<연마재의 평균 이차입자경>
연마재의 평균 이차입자경(nm)은 연마재의 농도가 0.5중량%가 되도록 연마재를 이온 교환수에 첨가한 후, 얻어진 수용액을 Disposable Sizing Cuvette(폴리스티렌제 10mm 셀)에 아래 바닥에서부터 높이 10mm까지 넣고, 동적 광산란법(장치명: 제타사이저(Zetasizer) Nano ZS, 시스멕스(주) 제품)을 이용해서 측정하였다.
(1)연마액 조성물의 조제
연마재(콜로이달 실리카), 양이온 기를 가지는 고분자 화합물, 28% 암모니아수(키시다카가쿠(주) 시약 특급), 이온 교환수, 및 필요에 따라서 기타 고분자 화합물 또는 비이온성 계면활성제를 교반 혼합하고, 연마액 조성물의 농축액(pH 10.0~11.0(25℃))을 얻었다. 각 농축액 중의 암모니아의 함유량은 0.4중량%이다. 하기 실시예 1~43에서 사용한 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 1~11의 중합도 및 조성이 하기 표 1에 나타나 있다.
고분자 화합물 1~11은 구성단위(a2)의 공급원인 단량체 화합물과 구성단위(a3)의 공급원인 단량체 화합물을 공중합하고, 얻어진 공중합체를 부분적으로 비누화함으로써 얻었다.
Figure 112012008401202-pct00004
(주)표 1의 고분자 화합물 10~11에 있어서, 각 고분자 화합물의 전체 구성단위 중의 구성단위(a1), 구성단위(a2) 및 구성단위(a3)의 합계는 100몰%이다. R은 CH3이고, 구성단위(a2)의 공급원인 단량체 화합물은 아세트산비닐이다. 구성단위(a3)는 상기 일반식(3-1)로 표시되는 화합물에 유래하는 것이고, Z-는 Cl-, X1은 -CONHR12-, R12는 -(CH2)3, R1은 -H, R2는 -H, R3은 -CH3, R4는 H, R5는 H, R6은 H이다. 여기서 -CONHR12-의 CO측이, R3이 결합한 탄소에 결합해 있다.
표 1의 고분자 화합물 1~9에 있어서, 각 고분자 화합물의 전체 구성단위 중의 구성단위(a1), 구성단위(a2) 및 구성단위(a3)의 합계는 100몰%이다. R은 CH3이고, 구성단위(a2)의 공급원인 단량체 화합물은 아세트산비닐이다. 구성단위(a3)는 상기 일반식(3-1)로 표시되는 화합물에 유래하는 것이고, Z-는 Cl-, X1은 -CH2-, R1은 -H, R2는 -H, R3은 -H이다. R4는 R1R2C=C(R3)-X1-, R5는 H, R6은 H이다.
표 1에 기재된 (a3)의 몰%는 하기의 양이온화 변성률 측정방법에 의해 측정한 질소량 및 염소 농도를 이용해서 산출하였다.
[양이온화 변성률 측정방법]
(1)시료 1~5mg을 울트라미크로 천칭으로 정밀 칭량하고, 시료를 촉매 존재하, 아르곤-산소 기류 중에서 분해하여 NO로 변환하였다. 이 NO와 오존이 반응할 때에 발하는 화학발광 강도를 측정하여 질소량을 구하였다. 시료의 연소·분해는 시료 상황을 확인하면서 수동으로 실시하였다. 이 때, 불완전 연소가 일어나지 않은 것을 육안 수준 및 검출 강도에 의해 확인하였다.
측정장치 :미츠비시카가쿠 애널리테크사 제품 TN-10
전기로 설정조건 :INLET 800℃
:OUTLET 900℃
가스 유량 :O2 MAIN 300ml/min
:Ar 1L/min
:O2 0.5L/min
검량선 조정법: 아닐린을 톨루엔에 용해한 용액을 검량선 시료로 하였다.
(2)한편, 시료 100mg을 산소 기류 중에서 연소하여, 발생 가스를 3% 과산화 수소수에 흡수시켰다. 흡수액 중의 염화물 이온을 이온 크로마토그래프법으로 측정하여 염소 농도를 구하였다.
연소 장치 :요시다카가쿠키카이사 제품 QS-AB2
연소 온도 :PREH 400℃
:HIH 1000℃
연소 가스 유량 :2.5L/min(Ar)
측정장치 :Dionex사 제품 ICS-2000
분리 칼럼 :IonPack AS418
가이드 칼럼 :IonPack AG18
용리액 :30mM KOH
검출기 :전기 전도도 검출기
(3)고분자 화합물 1~11에는 N과 Cl이 몰비 1:1의 비율로 포함되어 있으면서, 또한 (a3)의 공급원에는 N원자와 Cl원자가 각각 하나씩 포함되어 있으므로, 질소량 및 염소 농도의 각각으로부터 양이온 기의 함유량(mol%)을 계산하고, 그 평균값을 (a3)의 구성단위량(mol%)으로 하였다.
상기 농축액을 이온 교환수로 20배 희석하고, pH 10.0~11.0(25℃)의 연마액 조성물을 얻었다. 연마액 조성물 중, 연마재의 함유량은 0.5중량%, 암모니아의 함유량은 0.02중량%이다. 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 함유량, 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 이외의 수용성 고분자 화합물의 함유량, 및 비이온성 계면활성제의 함유량은 표 2 및 표 3에 기재한 대로이다.
(2)연마방법
얻어진 연마액 조성물을 이용해서, 하기의 연마 조건으로 하기 실리콘 웨이퍼를 15분간 연마하였다.
<실리콘 웨이퍼>
8인치 실리콘 편면(片面) 경면 웨이퍼(2단 연마 종료 후의 것, 두께 0.7mm)를 4cm×4cm로 절단하여 사용
<연마 조건>
연마기: 편면 연마기 MA-300(무사시노덴시(주) 제품, 플래튼(platen) 직경 300mm)
연마 패드: SUPREME RN-H(Nitta Haas 제품)
회전반 회전수: 90r/min(선속도 45m/min)
플래튼 회전수: 16r/min
연마액 조성물 공급량: 15ml/min(회전반 중심에 공급)
연마 하중: 100g/㎠
연마 시간: 15min
상기 연마 조건으로 연마된 실리콘 웨이퍼를, 웨이퍼젯 세정기 WJS-150B(엠테크(주) 제품)를 이용해서 세정한 후 건조시켰다. 구체적으로는, 이온 교환수를 이용한 스핀 린스(회전속도 1500rpm, 30초간), 이온 교환수를 이용한 스크럽 린스(회전속도 100rpm, 60초간), 이온 교환수를 이용한 스핀 린스(회전속도 1500rpm, 30초간)를 이 순서대로 실시한 후, 스핀 건조(회전속도 3000rpm, 30초간)를 하였다.
(3)평가방법
<농축액의 보존 안정성>
농축액 100g을 100ml 스크류관에 넣어서 밀폐하고, 1일 후의 보존 안정성을 확인하였다. 농축액은 23℃의 방에 보관하였다.
×: 조제 1일 후에 응집물 및 분리가 생겨 있는 것.
○: 조제 1일 후에 응집물 및 분리가 생기지 않고, 분산 안정성을 유지하고 있는 것.
<연마 속도의 평가>
실시예 1~43 및 비교예 1~4의 연마액 조성물을 사용했을 때의 연마 속도는 이하의 방법으로 평가하였다. 먼저, 연마 전후의 각 실리콘 웨이퍼의 무게를 저울(Sartorius사 제품 "BP-210S")을 이용해서 측정하고, 얻어진 중량차를 실리콘 웨이퍼의 밀도, 면적 및 연마 시간으로 나눠, 단위시간당 편면 연마 속도를 구하였다. 한편 표 2 및 표 3에는 비교예 4의 연마액 조성물을 사용했을 경우의 편면 연마 속도를 "1.00"으로 하고, 다른 연마액 조성물을 사용했을 경우의 연마 속도를 상대값으로 나타냈다.
<필터 통액량의 평가>
(1)흡인 압력 설정 수단: 물 순환식 흡인기("CIRCULATING ASPIRATOR WJ-15", 시바타카가쿠키카이코교사 제품)를 이용하고, 흡인기와 흡인 여과기 사이(흡인 여과기에서 20cm 떨어진 위치)에 압력계를 접속하여, 여과 중의 압력을 -100kPa로 조정하였다. 시험실 내부온도는 25℃로 하였다.
(2)흡인 여과기: 감압 여과용 필터 홀더(형번: KGS-47, 어드밴텍토요 가부시키가이샤 제품)가 달린 1L 흡인병
(3)필터: 멤브레인 필터("H050A047A", 어드밴텍토요 가부시키가이샤 제품), 재질: 친수성 PTFE, 공경: 0.5㎛, 두께: 35㎛, 여과 면적: 17.3㎠(직경=47mm)
(4)통액 시간: 1분(300g의 연마액 조성물을 2초 사이에 필터상의 판넬에 다 투입한 시점으로부터 1분)
(5)통액량: 통액 1분 후의 흡인병 중의 연마액 조성물의 중량(g)을 필터의 여과 면적으로 나누어서 구하였다.
<실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 평가(실리콘 웨이퍼의 젖음 면적)>
전처리로서, 40×40mm 사각으로 자른 실리콘 웨이퍼를 1% 희불산(diluted hydrofluoric acid) 수용액에 2분 침지시켜 산화막을 제거한 후, 이온 교환수에 순식간에 침지, 린스한 후, 에어 블로우 건조하였다. 각 연마액 조성물에 실리콘 웨이퍼를 20초간 침지한 후, 끌어올려서 15초간 공중에서 방치하고, 실리콘 웨이퍼 하부에 고인 액을 킴와이프(Kimwipe)로 제거한 후의 실리콘 웨이퍼 경면의 친수화부 면적을 육안으로 판정하였다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 한편 실리콘 웨이퍼의 한쪽 주면(主面)의 전면이 젖어 있는 경우를 100%로 하였다.
<부식량의 평가>
40×40mm 사각으로 자른 실리콘 웨이퍼를 1% 희불산 수용액에 2분 침지시켜 산화막을 제거한 후, 이온 교환수에 순식간에 침지, 린스하고, 에어 블로우 건조하였다. 이어서 실리콘 웨이퍼를 플라스틱 용기에 넣고, 그 플라스틱 용기에 연마액 조성물 20g을 첨가하여 뚜껑을 덮었다. 실리콘 웨이퍼를, 연마액 조성물에 80℃로 5시간 침지한 후, 이온 교환수에 순식간에 침지, 린스하고, 에어 블로우 건조하였다. 에어 블로우 건조된 실리콘 웨이퍼의 연마액 조성물에의 침지 전후에서의 중량 감소량을 부식량으로 하였다.
Figure 112012008401202-pct00005
Figure 112012008401202-pct00006
(주)표 2 및 표 3의 고분자 화합물(1)란에 기재된 고분자 화합물 1~11 각각은 본 발명에서의 양이온 기를 가지는 고분자 화합물의 예이고, 고분자 화합물(2)은 양이온 기를 가지는 고분자 화합물 이외의 수용성 고분자 화합물의 예이다. 표 2 및 표 3의 연마재 및 성분 *1~*9의 상세는 아래와 같다.
실리카 1: 평균 일차입자경: 26nm, 평균 이차입자경: 58nm, 회합도: 2.2
실리카 2: 평균 일차입자경: 38nm, 평균 이차입자경: 78nm, 회합도: 2.1
성분 *1: 완전 비누화 폴리비닐 알코올, 쿠라레(KURARAY)사 제품, PVA-124
성분 *2: 양이온성 폴리비닐 알코올, 쿠라레사 제품, CM-318
성분 *3: 폴리에틸렌이민, 니혼쇼쿠바이사 제품, SP-006
성분 *4: HEC, 스미토모세이카사 제품, CF-V, 중량평균 분자량 160만
성분 *5: 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 카오사 제품, 중량평균 분자량 77만
성분 *6: 폴리비닐피롤리돈, 와코쥰야쿠사 제품, K90, 점도평균 분자량 59만
성분 *7: 폴리옥시에틸렌알킬에테르(카오사 제품, 에말겐(EMULGEN) 3140S-90, HLB=19)
성분 *8: 폴리옥시에틸렌알킬에테르(카오사 제품, 에말겐 350, HLB=18)
성분 *9: 폴리옥시에틸렌알킬에테르(카오사 제품, 에말겐 409PV, HLB=14)
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~43의 연마액 조성물은 농축액으로의 보존 안정성이 양호하고, 필터 통액량이 많으며, 실리콘 웨이퍼의 젖음성도 양호하고 연마 속도도 높아져 있다. 이에 반해, 비교예 1~2의 연마액 조성물은 젖음성이 나쁘고, 비교예 2~3의 연마액 조성물은 그 농축액의 보존 안정성이 나빴다. 또한 연마 패드상에 공급된 비교예 2~3의 연마액 조성물 중에는 육안으로 알 수 있을 정도의 큰 응집물이 존재하고 있어, 이 응집물이 스크래치 발생의 원인이 되는 것이 명백하였다. 비교예 4의 연마액 조성물은 통액성이 나빴다.
본 발명의 연마액 조성물을 이용하면, 실리콘 웨이퍼를 고속 연마할 수 있고, 게다가 필터 막힘도 저감할 수 있다. 따라서 본 발명의 연마액 조성물은 다양한 반도체 기판의 제조 과정에서 이용되는 연마액 조성물로서 유용하며, 그 중에서도 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 연마액 조성물로서 유용하다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 구성단위(a1), 하기 일반식(2)로 표시되는 구성단위(a2), 및 하기 일반식(3-1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3-2)로 표시되는 화합물에서 선택되는 화합물에서 유래하는 구성단위(a3)를 가지며, 구성단위(a3)의 합계가 고분자 화합물의 구성단위 중 0.001~1.5몰%인 고분자 화합물, 연마재 및 수계 매체를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
    Figure 112013056196522-pct00010

    [식 중, R은 탄소수 1~3의 알킬기이다.]
    Figure 112013056196522-pct00011

    [식 중, R1, R2, R3, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기이다. X1, Y는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬렌기, -COOR12-, -CONHR12-, -OCOR12-, 및 -R13-OCO-R12-에서 선택되는 기이다. 여기서 R12, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬렌기이다. R4는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 R1R2C=C(R3)-X1-이다. R5는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기이고, R6은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 벤질기이며, Z-는 음이온을 나타낸다. R10은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기, 또는 R7R8C=C(R9)-Y-이다. R11은 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물의 구성단위 중, 구성단위(a1), 구성단위(a2) 및 구성단위(a3)의 합계가 50~100몰%인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리비닐피롤리돈, 폴리(N-아실알킬렌이민) 및 하이드록시에틸셀룰로오스에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비이온성 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    비이온성 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마재의 평균 일차입자경이 5~50nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 연마재의 평균 일차입자경이 5~50nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 연마재의 평균 일차입자경이 5~50nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 연마재의 평균 일차입자경이 5~50nm인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 연마재가 콜로이달 실리카인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 이용해서 실리콘 웨이퍼를 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 이용해서 실리콘 웨이퍼를 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼의 연마방법.
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