JP6655354B2 - シリコンウェーハ用研磨液組成物、又はシリコンウェーハ用研磨液組成物キット - Google Patents
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- Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
Description
[シリカ粒子(成分A)]
シリカ粒子分散液には、研磨材としてシリカ粒子(成分A)が含まれる。シリカ粒子の具体例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられるが、シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点から、コロイダルシリカがより好ましい。
会合度=平均二次粒子径/平均一次粒子径
シリカ粒子分散液には、保存安定性の向上、研磨速度の確保、シリコンウェーハの表面欠陥(LPD)及び表面粗さの低減の観点から、水溶性の塩基性化合物(成分B)が含まれる。
シリカ粒子分散液に含まれる水系媒体としては、イオン交換水や超純水等の水、又は水と溶媒との混合媒体等が挙げられ、上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒(例えば、エタノール等のアルコール)が好ましい。水系媒体としては、なかでも、シリコンウェーハの表面欠陥(LPD)及び表面粗さ(ヘイズ)の低減の観点から、イオン交換水又は超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。前記水系媒体が、水と溶媒との混合媒体である場合、混合媒体全体に対する水の割合は、本発明の効果が妨げられなければ、特に限定されるわけではないが、経済性の観点から、95質量%以上が好ましく、98質量%以上がより好ましく、実質的に100質量%が更に好ましい。
[水溶性高分子化合物(成分C)]
本発明の研磨液組成物を構成する添加剤水溶液に含まれる水溶性高分子化合物(成分C)は、本発明の研磨実施濃度領域において溶解していれば特に溶解度は限定されないが、本発明において、水溶性高分子化合物の「水溶性」とは、水(20℃)に対して0.5g/100ml以上の溶解度を有することをいい、好ましくは2g/100ml以上の溶解度を有することをいう。なお、後述するポリオキシアルキレン化合物(成分D)は水溶性高分子化合物だが、成分Cの範疇から除くものとする。
添加剤水溶液は、更にポリオキシアルキレン化合物を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン化合物は、被研磨シリコンウェーハに吸着する。その為、ポリオキシアルキレン化合物は、塩基性化合物によるウェーハ表面の腐食を抑制しつつ、ウェーハ表面に濡れ性を付与することにより、ウェーハ表面の乾燥により生じると考えられるウェーハ表面へのパーティクルの付着を抑制するよう作用する。また、研磨されたシリコンウェーハの洗浄工程において、ポリオキシアルキレン化合物が、シリカ粒子とシリコンウェーハとの間におこる相互作用を弱める。したがって、ポリオキシアルキレン化合物は、水溶性高分子化合物と相まって、表面粗さ(ヘイズ)と表面欠陥(LPD)の低減を増進するものと考えられる。
〈測定条件〉
装置:HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム:GMPWXL+GMPWXL(アニオン)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:0.5ml/min
カラム温度:40℃
検出器:RI 検出器
標準物質:分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
添加剤水溶液には、本発明の効果が妨げられない範囲で、ポリオキシアルキレン化合物(成分D)以外の任意成分として、更に前記水溶性高分子化合物以外の水溶性高分子化合物、pH調整剤、防腐剤、アルコール類、キレート剤、及びノニオン性界面活性剤から選ばれる少なくとも1種の任意成分が含まれてもよい。
防腐剤としては、ベンザルコニウムクロライド、ベンゼトニウムクロライド、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、(5−クロロ−)2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、過酸化水素、又は次亜塩素酸塩等が挙げられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、2−メチル−2−プロパノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。アルコール類の含有量は、研磨液組成物又は研磨液組成物を水系媒体で希釈して得られる希釈液において、0.1〜5質量%であると好ましい。
キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が挙げられる。キレート剤の含有量は、研磨液組成物又は研磨液組成物を水系媒体で希釈して得られる希釈液において、0.01〜1質量%であると好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン(硬化)ヒマシ油等のポリエチレングリコール型と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型及び脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。
シリカ粒子分散液は、シリカ粒子(成分A)と塩基性化合物(成分B)と水系媒体とを混合して得た混合液を、所定時間、所定温度に保持する熟成工程を経ることにより得られる。シリカ粒子(成分A)と塩基性化合物(成分B)と水系媒体の混合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。シリカ粒子の凝集等により生じた粗大粒子が水系媒体中に含まれる場合、遠心分離やフィルターを用いたろ過等により、当該粗大粒子を除去すると好ましい。
添加剤水溶液は、水溶性高分子化合物(成分C)と水系媒体と、必要に応じて任意成分とを配合することによって調製できる。
本発明の研磨液組成物の上述したシリカ粒子分散液と添加剤水溶液とを混合することにより調製される。研磨液組成物の調製方法は、特に限定されないが、シリカ粒子の分散安定性を高める観点から、添加剤水溶液へシリカ粒子分散液を添加し、これらを混合することが好ましい。さらに、シリカ粒子の分散性を高める観点から、添加剤水溶液を攪拌しながら、そこにシリカ粒子分散液を添加し、これらを混合するのが好ましい。また、シリカ粒子分散液と添加剤水溶液とは別に水系媒体をさらに加えて調製することもできる。研磨液組成物の調製の際あるいは調製後に、シリカ粒子分散液又は研磨液組成物に含まれる粗大粒子等を効率的且つ経済的に除去する目的で、一般的な分散あるいは粒子除去方法を用いることができる。
本発明の被研磨シリコンウェーハの研磨方法(以下「本発明の研磨方法」と言う場合もある。)の一態様及び本発明の半導体基板の製造方法(以下「本発明の製造方法」と言う場合もある。)の一態様では、本発明の研磨液組成物をそのまま、又は本発明の研磨液組成物を水系媒体により希釈し得た研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む。また、本発明の研磨方法の他の態様及び本発明の製造方法の他の態様では、本発明の研磨液組成物調製用キットを構成するシリカ粒子分散液(第一液)と添加剤水溶液(第二液)とを混合した後、必要に応じて水系媒体により希釈するか、又は、必要に応じてシリカ粒子分散液(第一液)と添加剤水溶液(第二液)のいずれか一方又は双方を水系媒体で希釈してからこれらを混合して得た研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む。シリカ粒子分散液と添加剤水溶液の各使用量は、研磨された被研磨シリコンウェーハが目標とする表面欠陥(LPD)及び表面粗さ(ヘイズ)に応じて適宜調整すればよい。
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子の含有量が5質量%以上20質量%以下のいずれかの場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
<2> 前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下である、前記<1>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<3> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下、好ましくはpH10±0.3で、前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上15質量%以下、好ましくは10質量%である場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
<4> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が5.0%以上30%以下であって、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下で、前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上15質量%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
<5> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液を凍結乾燥させて得た凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積を、前記シリカ粒子分散液を空気乾燥させて得た空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積で除して得られるBET比表面積比(凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積/空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積)が1.3以上、好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であり、10以下、好ましくは5.0以下、更に好ましくは3.0以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。
<6> 前記凍結乾燥後のシリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量が、好ましくは2.1mmol/g以上、より好ましくは2.3mmol/g以上、更に好ましくは2.4mmol/g以上であり、好ましくは10mmol/g以下、より好ましくは5.0mmol/g以下、更に好ましくは3.0mmol/g以下である、<5>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<7> 前記凍結乾燥後のシリカ粒子表面の空孔率が、好ましくは1.5%以上、より好ましくは4.0%以上、更に好ましくは6.0%以上であり、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下である、<5>又は<6>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<8> 前記凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積は、好ましくは95m2/g以上、より好ましくは110m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上であり、好ましくは400m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下である、<5>から<7>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<9> 前記水溶性高分子化合物が、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、HEAA単独重合体、及びNIPAMとAAmの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含み、より好ましくはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、HEAA単独重合体、及びNIPAMとAAmの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含む、前記<1>から<8>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<10> 前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは1.5万以上、更に好ましくは2万以上であり、好ましくは15万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは8万以下である、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<11> 前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは3万以上、更に好ましくは20万以上であり、好ましくは100万以下、より好ましくは70万以下、更に好ましくは60万以下である、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<12> 前記ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、更に好ましくは24万以上であり、好ましくは150万以下、より好ましくは110万以下、更に好ましくは90万以下である、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<13> 前記HEAA単独重合体の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは10万以上、更に好ましくは20万以上が、更により好ましくは30万以上、更により好ましくは40万以上であり、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下、更により好ましくは90万以下、更により好ましくは80万以下である、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<14> NIPAMとAAmの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは10万以上、更に好ましくは20万以上が、更により好ましくは30万以上であり、好ましくは100万以下、より好ましくは80万以下、更に好ましくは60万以下である、前記<9>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<15> 好ましくは、更に、前記添加剤水溶液がポリオキシアルキレン化合物を含有する、前記<1>から<14>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<16> 前記シリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは5nm以上、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは15nm以上、更により好ましくは20nm以上であり、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下、更に好ましくは40nm以下である、前記<1>から<15>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<17> 前記シリカ粒子(成分A)と前記水溶性高分子化合物(成分C)の質量比(水溶性高分子化合物の質量/シリカ粒子の質量)は、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.0075以上、更に好ましくは0.009以上、更により好ましくは0.015以上であり、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、更により好ましくは0.4以下、更により好ましくは0.3以下である、前記<1>から<16>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<18> 前記研磨液組成物の25℃におけるpHは、好ましくは8以上、より好ましくは9以上、更に好ましくは10以上であり、好ましくは13以下、より好ましくは12以下、更に好ましくは11以下である、前記<1>から<17>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
<19> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液(第一液)と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液(第二液)とを含み、
前記シリカ粒子分散液(第一液)の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子の含有量が5質量%以上20質量%以下のいずれかの場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<20> 前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下である、前記<19>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<21> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液(第一液)と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液(第二液)とを含み、
前記シリカ粒子分散液(第一液)の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下、好ましくはpH10±0.3で、前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上15質量%以下、好ましくは10質量%である場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<22> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液(第一液)と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液(第二液)とを含み、
前記シリカ粒子分散液を凍結乾燥させて得た凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積を、前記シリカ粒子分散液を空気乾燥させて得た空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積で除して得られるBET比表面積比(凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積/空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積)が1.3以上、好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であり、10以下、好ましくは5.0以下、更に好ましくは3.0以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<23> 前記凍結乾燥シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量が、好ましくは2.1mmol/g以上、より好ましくは2.3mmol/g以上、更に好ましくは2.4mmol/g以上であり、好ましくは10mmol/g以下、より好ましくは5.0mmol/g以下、更に好ましくは3.0mmol/g以下である、<22>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<24> 前記凍結乾燥シリカ粒子表面の空孔率が、好ましくは1.5%以上、より好ましくは4.0%以上、更に好ましくは6.0%以上であり、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下である、<22>又は<23>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<25> 前記凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積は、好ましくは95m2/g以上、より好ましくは110m2/g以上、更に好ましくは150m2/g以上であり、好ましくは400m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下である、<22>から<24>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<26> 前記水溶性高分子化合物が、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、HEAA単独重合体、及び及びNIPAMとAAmの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含み、より好ましくはポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、HEAA単独重合体及びNIPAMとAAmの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含む、前記<19>から<25>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<27> 前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは1.5万以上、更に好ましくは2万以上であり、好ましくは15万以下、より好ましくは10万以下、更に好ましくは8万以下である、前記<26>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<28> 前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、好ましくは1万以上、より好ましくは3万以上、更に好ましくは20万以上であり、好ましくは100万以下、より好ましくは70万以下、更に好ましくは60万以下である、前記<26>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<29> 前記ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、好ましくは10万以上、より好ましくは20万以上、更に好ましくは24万以上であり、好ましくは150万以下、より好ましくは110万以下、更に好ましくは90万以下である、前記<26>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<30> 前記HEAA単独重合体の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは10万以上、更に好ましくは20万以上が、更により好ましくは30万以上、更により好ましくは40万以上であり、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは100万以下、更により好ましくは90万以下、更により好ましくは80万以下である、前記<26>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<31> NIPAMとAAmの共重合体の重量平均分子量は、好ましくは5万以上、より好ましくは10万以上、更に好ましくは20万以上が、更により好ましくは30万以上であり、好ましくは100万以下、より好ましくは80万以下、更に好ましくは60万以下である、前記<26>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<32> 好ましくは、更に、前記添加剤水溶液がポリオキシアルキレン化合物を含有する、前記<19>から<31>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<33> 前記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<19>から<32>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<34> 前記シリカ粒子分散液に含まれる塩基性化合物(成分B)の含有量は、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である、前記<19>から<33>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<35> 前記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子と塩基性化合物の質量比(シリカ粒子/塩基性化合物)は、好ましくは0.6以上、より好ましくは1以上、更に好ましくは3以上であり、好ましくは500以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは100以下である、前記<19>から<34>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<36> 前記添加剤水溶液に含まれる水溶性高分子化合物の含有量が、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは1.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である、前記<19>から<35>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
<37> シリカ粒子と、塩基性化合物と、水溶性高分子化合物、水系媒体とを含むシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法であって、
前記水溶性高分子化合物と前記水系媒体とを混合して添加剤水溶液を得る工程と、
前記シリカ粒子と前記塩基性化合物と前記水系媒体とを混合して得た25℃におけるpHが9以上11以下の混合液を10℃以上、好ましくは30℃以上、80℃以下、好ましくは60℃以下で、1日(1日(24時間)±6時間)以上、好ましくは3日(3日(72時間)±6時間)以上、より好ましくは5日(5日(120時間)±6時間)以上、好ましくは30日(30日(720時間)±6時間)以下、より好ましくは8日(8日(192時間)±6時間)以下、保持して、シリカ粒子分散液を得る工程と、
前記シリカ粒子分散液と前記添加剤水溶液とを混合する工程とを含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
<38> 前記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<37>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
<39> 前記<19>から<36>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットの製造方法であって、
水溶性高分子化合物と水系媒体とを混合して添加剤水溶液を得る工程と、
シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを混合して得た25℃におけるpHが9以上11以下の混合液を10℃以上、好ましくは30℃以上、80℃以下、好ましくは60℃以下で、1日(1日(24時間)±6時間)以上、好ましくは3日(3日(72時間)±6時間)以上、より好ましくは5日(5日(120時間)±6時間)以上、好ましくは30日(30日(720時間)±6時間)以下、より好ましくは8日(8日(192時間)±6時間)以下、保持して、シリカ粒子分散液を得る工程と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物キットの製造方法。
<40> 前記シリカ粒子分散液に含まれるシリカ粒子の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である、前記<39>に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットの製造方法。
<41> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子の含有量が5質量%以上20質量%以下のいずれかの場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリカ粒子分散液。
<42> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下、好ましくはpH10±0.3で、前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上15質量%以下、好ましくは10質量%である場合において、5.0%以上、より好ましくは5%以上、更に好ましくは8.0%以上、更により好ましくは8%以上、更により好ましくは11%以上であり、30%以下、好ましくは24%以下、より好ましくは16%以下である、シリカ粒子分散液。
<43> シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液であって、
前記シリカ粒子分散液を凍結乾燥させて得た凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積を、前記シリカ粒子分散液を空気乾燥させて得た空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積で除して得られるBET比表面積比(凍結乾燥シリカ粒子のBET比表面積/空気乾燥シリカ粒子のBET比表面積)が1.3以上、好ましくは1.5以上、更に好ましくは2.0以上であり、10以下、好ましくは5.0以下、更に好ましくは3.0以下である、シリカ粒子分散液。
<44> 前記<41>から<43>のいずれかに記載のシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合する工程を含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
<45> 前記<1>から<18>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
<46> 前記<1>から<18>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
<47>前記<19>から<36>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットを用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
<48> 前記<19>から<36>のいずれかに記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットを用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
(1)HEAA単独重合体(pHEAA)の合成
下記の実施例1〜22、比較例1、2の研磨液組成物の調製に用いたHEAA単独重合体は下記のようにして合成した。
実施例25、比較例5の研磨液組成物の調製に用いたNIPAMとAAmの共重合体は下記のようにして合成した。
〈水溶性高分子化合物の重量平均分子量の測定〉
水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。尚、HECの重量平均分子量はカタログ値である。
〈測定条件〉
装置:HLC-8320 GPC(東ソー株式会社、検出器一体型)
カラム:GMPWXL+GMPWXL(アニオン)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:0.5ml/min
カラム温度:40℃
検出器:ショーデックスRI SE−61示差屈折率検出器
標準物質:分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
各水溶性高分子化合物の水溶性は、0.5g/100mlの水溶性高分子化合物水溶液を調整し、下記の評価方法に従って目視で状態を確認した。
(評価方法)
(1)スクリュー管に約90mlの水を注ぎ、室温で攪拌を開始する。
(2)0.5gの水溶性高分子化合物をスクリュー管に計量し投入する。
(3)室温で3時間攪拌した後に、70度まで昇度し更に3時間攪拌する。
(4)室温まで冷却した後に、水を添加し100mlとする。
(5)目視で水溶液の状態を確認する。透明であれば、水溶性化合物である。
今回用いた水溶性高分子化合物は全て0.5重量%で透明であり、本発明において水溶性であると判断した。
研磨材の平均一次粒子径(nm)は、BET(窒素吸着)法によって算出される比表面積S(m2/g)を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径(nm)=2727/S
(a)スラリー状の研磨材を硝酸水溶液でpH2.5±0.1に調整する。
(b)pH2.5±0.1に調整されたスラリー状の研磨材をシャーレにとり150℃の熱風乾燥機内で1時間乾燥させる。
(c)乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
(d)粉砕された試料を40℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過する。
(e)フィルター上の濾過物を20gのイオン交換水(40℃)で5回洗浄する。
(f)濾過物が付着したフィルターをシャーレにとり、110℃の雰囲気下で4時間乾燥させる。
(g)乾燥した濾過物(砥粒)をフィルター屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。
研磨材の平均二次粒子径(nm)は、研磨材の濃度が0.25質量%となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をDisposable Sizing Cuvette(ポリスチレン製 10mmセル)に下底からの高さ10mmまで入れ、動的光散乱法(装置名:ゼータサイザーNano ZS、シスメックス(株)製)を用いて測定した。
シリカ粒子分散液を、凍結乾燥機(DFR-5N-B 、株式会社UVLAC製)を用いて、凍結温度-45℃で、予備凍結を8時間行った後、凍結温度-45℃、乾燥圧力10Paで、48時間凍結乾燥した。得られた凍結乾燥物を、メノウ乳鉢を用いて細かく粉砕して、測定サンプルを得た。得られた測定サンプル約0.1gを、測定セルに小数点以下4桁まで精量し、比表面積の測定直前に110℃の雰囲気下で30分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブIII2305、島津製作所製)を用いて、凍結乾燥されたシリカ粒子の比表面積(m2/g)を、窒素吸着法(BET法)により測定した。
室温(25℃)下、シリカ粒子分散液をエアーフローすることにより48時間空気乾燥した。得られた乾燥物を、メノウ乳鉢を用いて細かく粉砕して、測定サンプルを得た。得られた測定サンプル約0.1gを、測定セルに小数点以下4桁まで精量し、比表面積の測定直前に110℃の雰囲気下で30分間乾燥した後、比表面積測定装置(マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブIII2305、島津製作所製)を用いて、空気乾燥されたシリカ粒子の比表面積(m2/g)を、窒素吸着法(BET法)により測定した。
凍結乾燥シリカ粒子の単位質量あたりのシラノール基量は、差動型示差熱天秤(TG−DTA)(理学電機工業株式会社製、商品名:Thermo Plus TG8120)を用いて測定した。凍結乾燥シリカ粒子を、エアーフロー(300mL/min)下、25〜700℃まで10℃/minの速度で昇温し、200℃で測定した質量の残分をSiO2の重量(g)、200〜700℃までの加熱の間の質量の減量をシラノール由来の水の質量(g)として測定し、下記の式を用いてシラノール基量(mmol/g)を算出した。
シラノール基量(mmol/g)=(2×水の重量×1000/18)/SiO2の重量
比表面積・細孔分布測定装置(株式会社島津製作所製、商品名:ASAP2020)を用いて、液体窒素を用いた多点法で、凍結乾燥シリカ粒子の窒素ガス吸着測定を行った。窒素ガス吸着測定の対象とした試料(凍結乾燥シリカ粒子)には、窒素ガス吸着測定の前に200℃で2時間加熱する、前処理を施した。t−plot法により求められるミクロ孔の細孔容積(mL/g)とシリカ密度(2.2g/mL)から下記の式を用いてミクロ孔の空孔率(%)を算出した。
空孔率(%)=100×細孔容積/(1/2.2+細孔容積)
イオン交換水に対し、シリカ粒子(コロイダルシリカ、Na量 45ppb/固形分、平均一次粒子径35nm、平均二次粒子径71.8mm、会合度2.1)、及び必要に応じて28質量%アンモニア水(キシダ化学(株)試薬特級)を添加し、これらを30分間攪拌混合して混合液を得た後、直ちに、混合液を、5L成型液体容器フジテーナー(登録商標)(藤森工業社製)に空気が入らいないように充填し、当該混合液を表1に記載の保存条件(混合液の温度、期間)で保存して、実施例1〜26、比較例1〜6用のシリカ粒子分散液を得た。混合液におけるシリカ粒子の含有量は10質量%、アンモニアの含有量は、シリカ粒子分散液のpH(25℃)の値が表1に記載の値になるように調整した。尚、表1中の記載「期間」は、前記「保存時間」であり、シリカ粒子分散液の構成成分の濃度が均一になるまで十分に攪拌(例えば30分間撹拌)し終わった時点からカウントした。
イオン交換水に対し表1に記載の水溶性高分子化合物を添加して、実施例1〜26、比較例1〜6用の添加剤水溶液を得た。添加剤水溶液における水溶性高分子化合物の含有量は2質量%とした。
シリカ粒子の含有量が0.17質量%、水溶性高分子化合物の含有量が0.02質量%となるように、シリカ粒子分散液と添加剤水溶液とを混合し、さらに水系媒体を混合して、実施例1〜26、比較例1〜6研磨液組成物を得た。
上記のとおりシリカ粒子分散液と添加剤水溶液とを混合して得た研磨液組成物を調製後、直ちに、下記の研磨条件([仕上げ研磨条件])の仕上げ研磨に用いた。研磨対象は、シリコンウェーハ(直径200mmのシリコン片面鏡面ウェーハ、伝導型:P、結晶方位:100、抵抗率0.1Ω・cm以上100Ω・cm未満)である。当該仕上げ研磨に先立ってシリコンウェーハに対して市販の研磨剤組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了したシリコンウェーハの表面粗さ(ヘイズ)は、2.680ppbであった。この表面粗さ(ヘイズ)は、KLA Tencor社製のSurfscan SP1−DLS(商品名)を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル(DWO)での値である。
研磨機:片面8インチ研磨機GRIND-X SPP600s(岡本工作製)
研磨パッド:スエードパッド(東レ コーテックス社製 アスカー硬度64 厚さ 1.37mm ナップ長450um 開口径60um)
ウェーハ研磨圧力:100gf/cm2
定盤回転速度:60rpm
研磨時間:10分
研磨剤組成物の供給速度:シリコンウェ−ハ1枚当たり200ml/min
研磨剤組成物の温度:20℃
キャリア回転速度:60rpm
仕上げ研磨後、シリコンウェーハに対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、20ppmのオゾンを含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって3分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、0.5%のフッ化水素アンモニウム(特級:ナカライテクス株式会社)を含んだ純水をノズルから流速1L/minで600rpmで回転するシリコンウェーハの中央に向かって6秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を1セットとして計2セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では1500rpmでシリコンウェーハを回転させた。
(1)シリコンウェーハ表面の表面欠陥(LPD)及び表面粗さ(ヘイズ)の評価
洗浄後のシリコンウェーハ表面の表面粗さ(ヘイズ)は、表面粗さ測定装置「SurfscanSP1」(KLA Tencor社製)を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル(DWO)の値を用いた。また、表面欠陥(LPD)はHaze測定時に同時に測定され、シリコンウェーハ表面上の粒径が50nm以上のパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥(LPD)の数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。尚、実施例1〜26、比較例2〜6の研磨液組成物と、同じ組成物の、シリカ粒子と塩基性化合物と水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む混合液を、各々、対応する実施例、比較例と同じ保存温度で2週間保存(熟成)して得た1液型の研磨液組成物を研磨に使用した場合の表面欠陥(LPD)及びHaze(DWO)の値を求め、これらの値を各々1.0(基準値)とし、下記評価基準により、実施例1〜26、比較例2〜6の研磨液組成物を研磨に使用した場合の表面欠陥(LPD)及びHaze(DWO)を評価した。尚、比較例1の研磨液組成物については、シリカ粒子の凝集がひどいため、表面欠陥(LPD)及び表面粗さ(ヘイズ)の評価はできなかった。
AA:測定値が基準値1.0に対して、+10%以下
A:測定値が基準値1.0に対して、+10%を超え+20%以下
B:測定値が基準値1.0に対して、+20%を超え+200%以下
C:測定値が基準値1.0に対して、+200%を超える
仕上げ研磨直後のシリコンウェーハ(直径200mm)鏡面の親水化部(濡れている部分)の面積を目視により観察した。測定は2枚の異なるシリコンウェーハに対して行い、その平均値を下記の評価基準に従って評価して、その結果を表1に示した。尚、比較例1の研磨液組成物については、シリカ粒子の凝集がひどいため、濡れ性の評価はできなかった。
(評価基準)
A:濡れ部分面積の割合が95以上
B:濡れ部分面積の割合が90%以上95%未満
C:濡れ部分面積の割合が50%以上90%未満
D:濡れ部分面積の割合が50%未満
Claims (16)
- シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子の含有量が10質量%である場合において、5.0%以上30%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。 - シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下で前記シリカ粒子の含有量が10質量%である場合において、5.0%以上30%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。 - シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合して得たシリコンウェーハ用研磨液組成物であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が5.0%以上30%以下であって、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下で前記シリカ粒子の含有量が10質量%以上15質量%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物。 - 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)の単独重合体、及びN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)とアクリルアミド(AAm)との共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含む、請求項1から3のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- 更に、前記添加剤水溶液がポリオキシアルキレン化合物を含有する、請求項1から4のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物。
- シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液(第一液)と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液(第二液)とを含み、
前記シリカ粒子分散液(第一液)の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子の含有量が10質量%である場合において、5.0%以上30%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物キット。 - シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液(第一液)と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液(第二液)とを含み、
前記シリカ粒子分散液(第一液)の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下で前記シリカ粒子の含有量が10質量%である場合において、5.0%以上30%以下である、シリコンウェーハ用研磨液組成物キット。 - 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド(HEAA)の単独重合体、及びN−イソプロピルアクリルアミド(NIPAM)とアクリルアミド(AAm)との共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性高分子化合物を含む、請求項6又は7に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
- 更に、前記添加剤水溶液がポリオキシアルキレン化合物を含有する、請求項6から8のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キット。
- 請求項6から9のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットの製造方法であって、
水溶性高分子化合物と水系媒体とを混合して添加剤水溶液を得る工程と、
シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを混合して得た25℃におけるpHが9以上11以下の混合液を10℃以上80℃以下に1日間以上保持して、シリカ粒子分散液を得る工程と、を含むシリコンウェーハ用研磨液組成物キットの製造方法。 - シリカ粒子と塩基性化合物と水系媒体とを含むシリカ粒子分散液であって、
前記シリカ粒子分散液の波長600nmの光の透過率が、前記シリカ粒子分散液の25℃におけるpHが9以上11以下で前記シリカ粒子の含有量が10質量%である場合において、5.0%以上30%以下である、シリカ粒子分散液。 - 請求項11に記載のシリカ粒子分散液と、水溶性高分子化合物と水系媒体とを含む添加剤水溶液とを混合する工程を含む、シリコンウェーハ用研磨液組成物の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項1から5のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物を用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
- 請求項6から9のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットを用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
- 請求項6から9のいずれかの項に記載のシリコンウェーハ用研磨液組成物キットを用いて被研磨シリコンウェーハを研磨する工程を含む、被研磨シリコンウェーハの研磨方法。
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