TW202221099A - 矽基板之研磨 - Google Patents

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Abstract

本發明於一態樣中提供一種調整矽基板之研磨速度與研磨後之矽基板之表面品質之方法。 本發明於一態樣中係一種調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法,其使用含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分的研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比,藉此調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質。

Description

矽基板之研磨
本發明係關於一種矽基板之研磨,且係關於一種矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之調整方法。
近年來,因對半導體記憶體之高記錄容量化之要求提高,半導體裝置之設計規則中,正在發展微細化。因此,於半導體裝置之製造過程中所進行之光微影法中,焦點深度變淺,針對矽基板(裸晶圓)之缺陷減少或平滑性之要求日益嚴格。
為了提高矽基板之品質,矽基板之研磨於多階段進行。尤其是於研磨之最終階段進行之精研磨係為了抑制表面粗糙度(霧度)及藉由研磨後之矽基板表面之潤濕性提高(親水化)來抑制微粒或刮痕、凹坑等表面缺陷(LPD:Light point defects,光點缺陷)而進行。
矽基板表面所容許之表面缺陷之尺寸逐年減小,通常該缺陷係藉由對基板表面照射雷射光並檢測此時之散射光來進行測定。因此,為了測定更微細之缺陷,必須降低矽基板之表面粗糙度(霧度),提高缺陷測定時之S/N比。
作為用於精研磨之研磨液組合物,已知有使用膠體二氧化矽、及鹼性化合物之化學機械研磨用之研磨液組合物。 例如,於日本專利特開2004-128089號公報中,作為用於改善霧度水平之研磨液組合物,報告有含有羥乙基纖維素或聚環氧乙烷等水溶性高分子化合物之研磨液組合物。 於日本專利特開2008-53415號公報中,作為用於減少表面缺陷(LPD)之數量之研磨液組合物,報告有含有聚乙烯基吡咯啶酮及聚N-乙烯基甲醯胺等具有含氮基之水溶性高分子化合物的研磨液組合物。
又,提出有於多階段進行矽基板之研磨方法。 例如,於日本專利特開2015-185672號公報中提出有一種規定多階段之研磨步驟所使用之各研磨漿料之水溶性聚合物之濃度與重量平分子量之積之值之關係的矽基板之研磨方法。 於日本專利特開2015-185674號公報中提出有一種規定多階段之研磨步驟所使用之各研磨漿料之研磨粒之濃度/體積平均粒徑之值之關係的矽基板之研磨方法。 於日本專利特開2016-4953號公報中提出有規定兩階段之研磨步驟所使用之各研磨漿料之相對霧度之關係的矽基板之研磨方法。 於日本專利特開2017-183478號公報中提出有一種矽基板之研磨方法,其依序進行預研磨步驟、沖洗步驟、精研磨步驟,且規定預研磨步驟所使用之研磨液組合物之親水性參數與沖洗步驟所使用之沖洗劑之親水性參數之關係。 於國際公開第2017/169154號中提出有一種規定預研磨步驟所使用之研磨液組合物之親水參數及精加工精度參數之值、精研磨步驟所使用之研磨液組合物之研磨加工性參數之值的研磨用組合物套組。 上述5個文獻所記載之研磨液組合物之水溶性聚合物使用羥乙基纖維素及聚乙烯基吡咯啶酮。
本發明於一態樣中係關於一種調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法(以下,亦稱為「本發明之調整方法」),其使用含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分的研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比,藉此調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質。
本發明於一態樣中係關於一種矽基板之研磨方法(以下,亦稱為「本發明之研磨方法」),其具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為該精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,且依序進行該精研磨步驟1與該精研磨步驟2,精研磨步驟1及2中所使用之研磨液組合物含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分,於該精研磨步驟1中,利用該研磨液組合物含有二氧化矽粒子(成分C)且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨,於該精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨。
本發明於一態樣中係關於一種半導體基板之製造方法,其包含進行本發明之調整方法或本發明之研磨方法。
為了減少表面缺陷等,用於精研磨之研磨液使用粒徑更小之膠體二氧化矽,有研磨速度變慢之傾向,研磨速度之提高存在課題。 然而,使用日本專利特開2004-128089號公報及日本專利特開2008-53415號公報之研磨液組合物之研磨之研磨速度不可謂充分。 又,日本專利特開2015-185672號公報、日本專利特開2015-185674號公報、日本專利特開2016-4953號公報、日本專利特開2017-183478號公報、及國際公開第2017/169154號之於多階段進行矽基板之研磨方法之目的均在於達成表面平滑性之提高及微小缺陷之產生抑制等高品質之研磨表面,並未提及研磨速度。
本發明提供一種可調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法。
根據本發明,於一態樣中,於矽基板之研磨中可提高研磨速度與研磨後之基板表面品質(例如基板表面粗糙度(霧度))。
本發明之效果表現機制之詳細內容雖不明確,但推測如下。 具有5以上且8.5以下之pKa之含胺基之水溶性高分子(成分A)之陽離子性較低,相較於與胺基之靜電相互作用,係以作為主要原因之分子整體之凡得瓦耳力吸附於二氧化矽粒子(成分C)及被研磨矽基板,藉此抑制二氧化矽研磨粒、矽基板間之靜電斥力。因此,可於不會新產生源於靜電相互作用之二氧化矽之凝集所產生之刮痕等表面缺陷之情況下表現出高研磨速度,藉此降低源於粗研磨步驟之表面粗糙度及去除表面缺陷。 另一方面,非離子性水溶性高分子(成分B)吸附於矽基板表面,環氧烷或羥基等親水基突出至矽基板表面,藉此具有抑制因鹼而導致之過度腐蝕及抑制二氧化矽研磨粒接近之效果、即提高研磨後之基板表面品質(例如霧度之降低等)之效果。 認為兩成分係以作為主要原因之凡得瓦耳力吸附,其吸附力視作相同程度,因此不會阻礙相互之吸附,對應於研磨液中之成分A與成分B之比率吸附於二氧化矽粒子(成分C)及被研磨矽基板。 結果認為,可於不會阻礙成分A之提高研磨速度之效果與成分B之提高表面品質之效果之情況下,對應於吸附量之比率、即成分A與成分B之比率表現出成分A之效果與成分B之效果,從而自由地調整基板之研磨速度與表面品質。 但是,本發明並不限定解釋為該等機制。
[被研磨矽基板] 本發明之調整方法或研磨方法中之研磨於一個或複數個實施方式中,係矽基板之研磨,於一個或複數個實施方式中,係半導體基板之製造方法中之被研磨矽基板之研磨。作為於本發明之調整方法或研磨方法中經研磨之被研磨矽基板,於一個或複數個實施方式中,可例舉矽基板等,於一個或複數個實施方式中,可例舉單晶矽基板。
[研磨液組合物] 本發明之調整方法或研磨方法中之研磨液組合物(以下,亦稱為「本發明之研磨液組合物」)含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分。 本發明之研磨液組合物亦可視需要含有研磨粒。作為研磨粒,於一個或複數個實施方式中,可例舉二氧化矽粒子。 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨方法中之「精研磨步驟1」之研磨液組合物較佳為含有研磨粒。本發明之研磨方法中之「精研磨步驟2」之研磨液組合物可含有研磨粒,亦可不含有。
於本發明中,研磨後之基板之表面品質之提高於一個或複數個實施方式中係研磨後之基板之表面粗糙度(霧度)之降低。
[pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子(成分A)] 本發明之研磨液組合物可含有pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子(以下,亦稱為「成分A」)。成分A可發揮抑制研磨粒之凝集、提高研磨速度之效果。於本發明中,所謂「水溶性」,係指對水(20℃)具有0.5 g/100 mL以上之溶解度、較佳為2 g/100 mL以上之溶解度。
就提高研磨速度之觀點而言,成分A之pKa為5以上,較佳為5.5以上,更佳為5.9以上,進而較佳為6.3以上,進而較佳為6.8以上,進而較佳為7.3以上,進而較佳為7.5以上,進而較佳為7.7以上,並且,就提高表面品質之觀點而言,為8.5以下,較佳為8.3以下,更佳為8.1以下,進而較佳為8以下。 於成分A為下述成分A1之情形時,成分A之pKa較佳為上述範圍。 進而,於成分A為下述成分A2之情形時,就提高研磨速度之觀點而言,成分A之pKa進而較佳為6.6以上,進而較佳為6.9以上,進而較佳為7.1以上,並且,就提高表面品質之觀點而言,進而較佳為7.8以下,進而較佳為7.6以下,進而較佳為7.4以下。
作為成分A,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為包含源自選自烯丙基胺及二烯丙基胺中之1種以上單體之結構單元。就獲取性之觀點而言,成分A於一個或複數個實施方式中,較佳為包含源自烯丙基胺之結構單元之含胺基之水溶性高分子(以下,亦稱為「成分A1」),於一個或複數個實施方式中,較佳為包含源自二烯丙基胺之結構單元之含胺基之水溶性高分子(以下,亦稱為「成分A2」)。
(成分A1:包含源自烯丙基胺之結構單元之含胺基之水溶性高分子) 源自烯丙基胺之結構單元中之胺基之至少一部分於一個或複數個實施方式中,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點、及獲取性之觀點而言,較佳為具有位阻基。於本發明中,位阻基係指可遮蔽成分A之胺基之氮原子從而抑制陽離子化、即降低pKa之立體性(體積大)之取代基。就相同觀點而言,具有上述位阻基之胺基較佳為包含具有羥基之碳數3以上且11以下之烴基的二級胺基或三級胺基。就提高胺基之遮蔽性(抑制胺基之氮原子之陽離子化)之觀點、及調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,上述烴基之碳數較佳為3以上,並且,就提高水溶性之觀點、及獲取性之觀點而言,較佳為11以下,更佳為7以下,進而較佳為5以下,進而更佳為4以下。
具有上述位阻基之胺基於一個或複數個實施方式中,係藉由針對胺基之去水甘油衍生物所得之修飾基,於一個或複數個實施方式中,係源自烯丙基胺之結構單元中之胺基與去水甘油衍生物反應而形成之基。成分A1之所有胺基中之至少一部分胺基經去水甘油衍生物改性而成為具有位阻基之胺基。就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,相對於源自烯丙基胺之結構單元中之胺基數(1當量)的去水甘油衍生物之當量(以下,亦稱為「去水甘油改性率」)較佳為0.3以上,更佳為0.5以上,進而較佳為0.8以上,進而較佳為1以上,進而較佳為1.3以上,進而較佳為1.5以上,進而較佳為1.7以上,並且,就提高研磨速度之觀點而言,較佳為4以下,更佳為3以下,進而較佳為2.5以下,進而較佳為2以下。
於本發明中,去水甘油改性率係使用 13C- NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)並藉由實施例所記載之方法所測得之值。但是,去水甘油改性率亦可藉由以下方法(1)或(2)進行測定。 (1)可根據反應原料所使用之烯丙基胺聚合物之胺基當量與去水甘油衍生物之莫耳數求出。 (2)可測定去水甘油衍生物與烯丙基胺聚合物之反應物之氮含量N(質量%),並根據下述式求出。 去水甘油改性率=A/B 此處,A=(100-N×烯丙基胺聚合物之分子量/14)/去水甘油衍生物分子量,B=N/14。
作為上述去水甘油衍生物,例如可例舉去水甘油、烷基縮水甘油醚等,就獲取性之觀點、及調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為去水甘油。就獲取性之觀點而言,烷基縮水甘油醚之烷基較佳為碳數1~8之烷基,例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基等。作為上述烷基縮水甘油醚,可例舉甲基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等。
作為成分A1,於一個或複數個實施方式中,可例舉至少一部分胺基具有位阻基之聚烯丙基胺,於一個或複數個實施方式中,可例舉聚烯丙基胺與去水甘油衍生物之反應物。
作為成分A1,於一個或複數個實施方式中,可例舉包含下述式(I)之結構單元之化合物(去水甘油改性聚烯丙基胺)。 [化1]
Figure 02_image001
式(I)中,R 1及R 2分別為氫原子或位阻基。作為位阻基,可例舉源自去水甘油衍生物之修飾基,於一個或複數個實施方式中,可例舉去水甘油之1莫耳加成體或2莫耳加成體,於一個或複數個實施方式中,可例舉-CH 2CH(OH)CH 2(OH)、-CH 2CH(OH)CH 2O-CH 2CH(OH)CH 2(OH)等。
(成分A2:包含源自二烯丙基胺之結構單元之含胺基之水溶性高分子) 源自二烯丙基胺之結構單元中之胺基之至少一部分於一個或複數個實施方式中,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為於胺基之β位或γ位具有拉電子基。作為拉電子基,可例舉下述式(II)所表示之基等。
[化2]
Figure 02_image003
作為成分A2,於一個或複數個實施方式中,可例舉包含源自二烯丙基胺之結構單元及源自二氧化硫之結構單元之化合物,例如可例舉包含下述式(III)所表示之結構單元之化合物。 [化3]
Figure 02_image005
式(III)中,R 3係可具有羥基之碳數1~3之烷基。就獲取性及經濟性之觀點之觀點而言,R 3較佳為甲基。又,n+m=1,n、m為0或1。就相同觀點而言,較佳為m=1且n=0之化合物。再者,亦可為m=1且n=0之化合物與m=0且n=1之化合物之混合物。
作為成分A2,於一個或複數個實施方式中,可例舉包含下述式(IV)所表示之結構單元之化合物,例如可例舉甲基二烯丙基胺/二氧化硫共聚物。 [化4]
Figure 02_image007
就提高研磨速度之觀點而言,成分A之重量平均分子量較佳為800以上,更佳為1,000以上,進而較佳為1,500以上,進而較佳為2,000以上,並且,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為100,000以下,更佳為50,000以下,進而較佳為30,000以下,進而較佳為20,000以下,進而較佳為15,000以下,進而較佳為12,000以下。本發明中之成分A之重量平均分子量例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
於成分A為成分A1之情形時,就提高研磨速度之觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為800以上,更佳為1,000以上,進而較佳為1,500以上,進而較佳為2,000以上,較佳為3,000以上,更佳為5,000以上,進而較佳為6,000以上,並且,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為100,000以下,更佳為50,000以下,進而較佳為30,000以下,進而較佳為20,000以下,進而較佳為15,000以下,進而較佳為12,000以下。
於成分A為成分A2之情形時,就提高研磨速度之觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為800以上,更佳為1,000以上,進而較佳為1,500以上,進而較佳為2,000以上,並且就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為100,000以下,更佳為50,000以下,進而較佳為30,000以下,進而較佳為20,000以下,進而較佳為15,000以下,進而較佳為12,000以下,進而較佳為10,000以下,進而較佳為7,000以下,進而較佳為5,000以下,進而較佳為4,000以下。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分A之含量於一個或複數個實施方式中,可例舉10質量ppm以上、20質量ppm以上或30質量ppm以上,並且,就相同觀點而言,於一個或複數個實施方式中,可例舉200質量ppm以下、150質量ppm以下或120質量ppm以下。再者,於本發明中,1質量%為10,000質量ppm(以下相同)。
[非離子性水溶性高分子(成分B)] 就提高研磨後之基板之表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物於一個或複數個實施方式中可含有非離子性水溶性高分子(以下,亦稱為「成分B」)。作為成分B,就相同觀點而言,較佳為分子內具有環氧烷基、羥基或醯胺基之非離子性水溶性高分子。作為上述環氧烷基,例如可例舉環氧乙烷基、環氧丙烷基等。成分B可為1種,亦可為2種以上之組合。
作為成分B,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,可例舉選自聚甘油、聚甘油烷基醚、聚甘油烷基酯、羥烷基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚羥乙基丙烯醯胺、及重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇中之至少1種。 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點、及抑制研磨液之起泡之觀點而言,上述聚甘油烷基醚之烷基較佳為碳數3以上且22以下之烷基,更佳為碳數5以上且16以下之烷基,進而較佳為碳數7以上且12以下之烷基。上述烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。就提高潤濕性之觀點而言,上述聚甘油烷基醚之甘油單元之平均聚合度為5以上,較佳為10以上,更佳為15以上,進而較佳為18以上,並且,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,為100以下,較佳為60以下,更佳為45以下,進而較佳為25以下。作為上述聚甘油烷基醚,例如可例舉聚甘油月桂醚、聚甘油癸醚、聚甘油肉豆蔻醚等。 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點、及抑制研磨液之起泡之觀點而言,上述聚甘油烷基酯之烷基較佳為碳數3以上且22以下之烷基,更佳為碳數5以上且16以下之烷基,進而較佳為碳數7以上且12以下之烷基。上述烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。就提高潤濕性之觀點而言,上述聚甘油烷基酯之甘油單元之平均聚合度為5以上,較佳為10以上,更佳為15以上,進而較佳為18以上,並且,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,為100以下,較佳為60以下,更佳為45以下,進而較佳為25以下。作為上述聚甘油烷基酯,例如可例舉聚甘油月桂酯、聚甘油癸酯、聚甘油肉豆蔻酯等。 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,上述羥烷基纖維素較佳為選自羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素、及羥基丁基纖維素中之至少1種,更佳為羥乙基纖維素(HEC)。 該等之中,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,成分B較佳為選自聚甘油、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、羥乙基纖維素(HEC)、重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇(PEG)中之至少1種,更佳為聚甘油。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為300以上,更佳為500以上,進而較佳為1,000以上,進而較佳為1,500以上,進而較佳為2,000以上,並且,就相同觀點、及研磨液之過濾性之觀點而言,較佳為未達50萬,更佳為40萬以下,進而較佳為30萬以下,進而較佳為15萬以下,進而較佳為10萬以下,進而較佳為5萬以下,進而較佳為2萬以下,進而較佳為1萬以下。 於成分B為聚甘油之情形時,就相同觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為1,000以上,更佳為1,500以上,進而較佳為2,000以上,並且,較佳為10000以下,更佳為8000以下,進而較佳為6000以下。 於成分B為聚乙烯醇(PVA)之情形時,就相同觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而較佳為20,000以上,並且,較佳為15萬以下,更佳為12萬以下,進而較佳為10萬以下。 於成分B為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之情形時,就相同觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為5000以上,更佳為10000以上,進而較佳為20000以上,並且,較佳為15萬以下,更佳為12萬以下,進而較佳為10萬以下。 於成分B為羥乙基纖維素(HEC)之情形時,就相同觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為5萬以上,更佳為10萬以上,進而較佳為15萬以上,並且,較佳為50萬以下,更佳為40萬以下,進而較佳為30萬以下。 於成分B為重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇(PEG)之情形時,就相同觀點而言,成分B之重量平均分子量較佳為500以上,並且,較佳為900以下,更佳為800以下。 成分B之重量平均分子量可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分B之含量於一個或複數個實施方式中,可例舉0質量ppm以上、2質量ppm以上、10質量ppm以上、20質量ppm以上、30質量ppm以上、50質量ppm以上或100質量ppm以上,並且,可例舉1,000質量ppm以下、500質量ppm以下、300質量ppm以下或200質量ppm以下。於成分B為2種以上之組合之情形時,成分B之含量係指其等之合計含量。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分A與成分B之合計含量較佳為20質量ppm以上,更佳為40質量ppm以上,進而較佳為60質量ppm以上,進而較佳為80質量ppm以上,進而較佳為90質量ppm以上。並且,就相同觀點而言,較佳為400質量ppm以下,更佳為350質量ppm以下,進而較佳為300質量ppm以下,進而較佳為260質量ppm以下,進而較佳為240質量ppm以下,進而較佳為220質量ppm以下。就相同觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分A與成分B之合計含量較佳為20質量ppm以上且400質量ppm以下,更佳為40質量ppm以上且350ppm質量ppm以下,進而較佳為60質量ppm以上且300質量ppm以下,進而較佳為80質量ppm以上且260質量ppm以下,進而較佳為90質量ppm以上且240質量ppm以下,進而較佳為90質量ppm以上且220質量ppm以下。
[研磨粒:二氧化矽粒子(成分C)] 可包含於本發明之研磨液組合物中之研磨粒於一個或複數個實施方式中係二氧化矽粒子(以下,亦稱為「成分C」)。作為成分C,可例舉膠體二氧化矽、燻製二氧化矽、粉碎二氧化矽或對其等進行表面改質而成之二氧化矽等,就兼顧研磨速度之提高與保存穩定性之觀點、及減少表面粗糙度(霧度)、表面缺陷及刮痕等提高表面品質之觀點而言,較佳為膠體二氧化矽。成分C可為1種,亦可為2種以上之組合。
作為成分C之使用形態,就操作性之觀點而言,較佳為漿料狀。於本發明之研磨液組合物中所包含之成分C為膠體二氧化矽之情形時,就防止鹼金屬或鹼土金屬等所導致之矽基板之污染之觀點而言,膠體二氧化矽較佳為自烷氧基矽烷之水解物獲得者。自烷氧基矽烷之水解物獲得之二氧化矽粒子可藉由先前以來公知之方法製作。
就維持研磨速度之觀點而言,成分C之平均一次粒徑較佳為10 nm以上,更佳為15 nm以上,進而較佳為20 nm以上,並且,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為50 nm以下,更佳為45 nm以下,進而較佳為40 nm以下。就相同觀點而言,成分C之平均一次粒徑較佳為10 nm以上且50 nm以下,更佳為15 nm以上且45 nm以下,進而較佳為20 nm以上且40 nm以下。 於本發明中,成分C之平均一次粒徑係使用藉由氮吸附法(BET法)算出之比表面積S(m 2/g)而算出。平均一次粒徑之值係利用實施例所記載之方法所測得之值。
就維持研磨速度之觀點而言,成分C之平均二次粒徑較佳為20 nm以上,更佳為30 nm以上,進而較佳為40 nm以上,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為100 nm以下,更佳為90 nm以下,進而較佳為80 nm以下。就相同觀點而言,成分C之平均二次粒徑較佳為20 nm以上且100 nm以下,更佳為30 nm以上且90 nm以下,進而較佳為40 nm以上且80 nm以下。 於本發明中,平均二次粒徑係藉由動態光散射(DLS)法所測得之值,係利用實施例所記載之方法所測得之值。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,成分C之聚集度較佳為3以下,更佳為2.5以下,進而較佳為2.3以下,並且,就相同觀點而言,較佳為1.1以上,更佳為1.5以上,進而較佳為1.8以上。
於本發明中,成分C之聚集度係表示二氧化矽粒子之形狀之係數,係藉由下述式而算出。 聚集度=平均二次粒徑/平均一次粒徑
作為成分C之聚集度之調整方法,例如可採用日本專利特開平6-254383號公報、日本專利特開平11-214338號公報、日本專利特開平11-60232號公報、日本專利特開2005-060217號公報、日本專利特開2005-060219號公報等所記載之方法。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,成分C之形狀較佳為所謂之球型及/或所謂之繭形。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分C之含量以SiO 2換算計,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.05質量%以上,進而較佳為0.07質量%以上,並且,就相同觀點而言,較佳為2.5質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.8質量%以下,進而更佳為0.5質量%以下,進而更佳為0.3質量%以下。本發明之研磨液組合物中之成分C之含量較佳為0.01質量%以上且2.5質量%以下,更佳為0.05質量%以上且1質量%以下,更佳為0.05質量%以上且0.8質量%以下,更佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下,進而更佳為0.07質量%以上且0.3質量%以下。於成分C為2種以上之組合之情形時,成分C之含量係指其等之合計含量。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分A之含量相對於成分C之含量之比(質量比A/C)較佳為0.001以上,更佳為0.005以上,進而較佳為0.008以上,並且,就相同觀點而言,較佳為0.2以下,更佳為0.18以下,進而較佳為0.16以下。
就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分B之含量相對於成分C之含量之比(質量比B/C)較佳為0.0005以上,更佳為0.001以上,進而較佳為0.0012以上,並且,較佳為0.4以下,更佳為0.2以下,進而較佳為0.18以下,進而較佳為0.17以下。
[水] 本發明之研磨液組合物於一個或複數個實施方式中,亦可包含水。作為水,例如可例舉離子交換水或超純水等水。本發明之研磨液組合物中之水之含量例如可設為成分A、成分B、成分C及下述任意成分之剩餘量。
[含氮鹼性化合物(成分D)] 本發明之研磨液組合物於一個或複數個實施方式中,就調整pH值之觀點而言,較佳為進而含有含氮鹼性化合物(以下,亦稱為「成分D」)。作為成分D,就兼顧研磨速度之提高與保存穩定性之觀點、及提高表面品質之觀點而言,較佳為水溶性之含氮鹼性化合物。於本發明中,所謂「水溶性之含氮鹼性」,係指溶解於水中時表現出鹼性之含氮化合物。成分D於一個或複數個實施方式中,設為不包含pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子(成分A)。成分D可為1種,亦可為2種以上之組合。
作為成分D,於一個或複數個實施方式中,可例舉選自胺化合物及銨化合物中之至少1種。作為成分D,例如可例舉選自氨、氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、哌𠯤・六水合物、無水哌𠯤、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤、二伸乙基三胺、氫氧化四甲基銨、及羥胺中之1種或2種以上之組合。其中,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,作為成分D,較佳為氨、或氨與羥胺之混合物,更佳為氨。
於本發明之研磨液組合物包含成分D之情形時,就提高研磨速度之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分D之含量較佳為5質量ppm以上,更佳為10質量ppm以上,進而較佳為20質量ppm以上,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為500質量ppm以下,更佳為300質量ppm以下,進而較佳為150質量ppm以下,進而較佳為100質量ppm以下。就相同觀點而言,成分D之含量較佳為5質量ppm以上且500質量ppm以下更佳為10質量ppm以上且300質量ppm以下,進而較佳為20質量ppm以上且150質量ppm以下,進而較佳為20質量ppm以上且100質量ppm以下。於成分D為2種以上之組合之情形時,成分D之含量係指其等之合計含量。
於本發明之研磨液組合物包含成分D之情形時,就提高研磨速度之觀點而言,本發明之研磨液組合物中之成分D之含量相對於成分C之含量之比D/C(質量比D/C)較佳為0.002以上,更佳為0.01以上,進而較佳為0.015以上,就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,較佳為1以下,更佳為0.5以下,進而較佳為0.1以下,進而較佳為0.08以下。就相同觀點而言,質量比D/C較佳為0.002以上且1以下,更佳為0.01以上且0.5以下,進而較佳為0.015以上且0.1以下,進而較佳為0.015以上且0.08以下。
[其他成分] 本發明之研磨液組合物亦可於不損及本發明之效果之範圍內進而包含其他成分。作為其他成分,於一個或複數個實施方式中,可例舉成分A、B以外之水溶性高分子、成分C以外之pH值調整劑、防腐劑、醇類、螯合劑、及氧化劑等。
[pH值] 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物之pH值超過8.5,較佳為9以上,進而較佳為9.5以上,進而較佳為10以上,並且,就相同觀點而言,為14以下,較佳為13以下,更佳為12.5以下,進而較佳為12以下,進而較佳為11.5以下,進而較佳為11以下。就相同觀點而言,本發明之研磨液組合物之pH值超過8.5以上且為14以下,較佳為9以上且13以下,更佳為9.5以上且12.5以下,進而較佳為9.5以上且12以下,進而較佳為9.5以上且11.5以下,進而較佳為10以上且11以下。本發明之研磨液組合物之pH值可使用成分D或公知之pH值調整劑進行調整。於本發明中,上述pH值係利用實施例所記載之方法所測得之值。
[pH值-pKa] 就調整研磨速度與研磨後基板表面品質之觀點而言,本發明之研磨液組合物之pH值較佳為大於成分A之pKa。就相同觀點而言,pH值與pKa之差(pH值-pKa)較佳為超過0,更佳為0.5以上,進而較佳為1以上,進而較佳為1.5以上,進而較佳為2以上,並且,就相同觀點而言,較佳為7以下,更佳為6以下,進而較佳為5.5以下,進而較佳為5以下,進而較佳為4.5以下。
本發明之研磨液組合物例如可藉由利用公知之方法調配成分A及成分B、進而視需要之水、成分C及成分D以及其他成分而製造。即,本發明之研磨液組合物例如可藉由至少調配成分A與成分B而製造。因此,本發明於另一態樣中係關於一種研磨液組合物之製造方法,其包含至少調配成分A及成分B之步驟。於本發明中,所謂「調配」,包含同時或以任意順序將成分A、成分B、以及視需要之水、成分C及其他成分進行混合。上述調配例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機、濕式球磨機、或珠磨機等攪拌機等進行。上述本發明之研磨液組合物之製造方法中之各成分之較佳調配量可設為與上述本發明之研磨液組合物中之各成分之較佳含量相同。
於本發明中,「研磨液組合物中之各成分之含量」係指使用時、即開始將研磨液組合物用於研磨之時點之各成分之含量。
就儲存及運輸之觀點而言,本發明之研磨液組合物較佳為以濃縮物形式製造,使用時亦可被稀釋。作為稀釋倍率,就製造及運輸成本之觀點而言,較佳為2倍以上,更佳為10倍以上,進而較佳為30倍以上,進而較佳為50倍以上,就保存穩定性之觀點而言,較佳為180倍以下,更佳為140倍以下,進而較佳為100倍以下,進而較佳為70倍以下。本發明之研磨液組合物之濃縮物使用時可以各成分之含量成為上述含量(即使用時之含量)之方式用水稀釋後使用。於本發明中,所謂研磨液組合物之濃縮物之「使用時」,係指研磨液組合物之濃縮物經稀釋後之狀態。
[調整方法] 本發明之調整方法係藉由使用上述本發明之研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比來調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法。根據本發明之調整方法,可藉由改變成分A與成分B之含量之比來改變研磨速度之效果與基板之表面品質之效果。因此,「調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質」於一個或複數個實施方式中,包含於使用本發明之研磨液組合物進行研磨時,使研磨液組合物成為提高研磨速度優先於提高研磨後基板之表面品質的組成,於一個或複數個實施方式中,包含於使用本發明之研磨液組合物進行研磨時,使研磨液組合物成為提高研磨後基板之表面品質優先於提高研磨速度的組成,於一個或複數個實施方式中,包含於使用本發明之研磨液組合物進行研磨時,使研磨液組合物成為研磨速度之提高與研磨後基板之表面品質折中之組成。 本發明之調整方法於另一個或複數個實施方式中,亦包含藉由如上所述般研磨速度之提高與研磨後基板之表面品質之提高得到調整之一種或複數種研磨液組合物對被研磨矽基板進行研磨,藉此調整研磨之研磨速度之提高與研磨後基板之表面品質之提高。
於製成優先提高研磨速度之情形時,於一個或複數個實施方式中,可例舉提高本發明之研磨液組合物中之成分A之比率。 於提高成分A之比率之情形時,於一個或複數個實施方式中,可例舉將研磨液組合物中之成分A相對於成分A與成分B之合計含量之比率[A/(A+B)]設為較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上、進而更佳為98質量%以上、進而更佳為實質上100質量%。 於本發明中,所謂比率[A/(A+B)]實質上為100質量%,於一個或複數個實施方式中,可例舉成分B為0質量%或者未刻意添加或調配之情形。
於製成優先提高研磨後基板之表面品質之組成之情形時,於一個或複數個實施方式中,可例舉提高本發明之研磨液組合物中之成分B之比率。 於提高成分B之比率之情形時,於一個或複數個實施方式中,可例舉將研磨液組合物中之成分B相對於成分A與成分B之合計含量之比率[B/(A+B)]設為較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、進而更佳為90質量%以上、進而更佳為95質量%以上、進而更佳為98質量%以上、進而更佳為實質上100質量%。 於本發明中,所謂比率[B/(A+B)]實質上為100質量%,於一個或複數個實施方式中,可例舉成分A為0質量%或者未刻意添加或調配之情形。
於製成優先提高研磨速度之組成之情形時,於一個或複數個實施方式中,本發明之研磨液組合物較佳為含有二氧化矽粒子(成分C)。 於製成優先提高研磨後基板之表面品質之組成之情形時,於一個或複數個實施方式中,亦可使用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物。
[研磨步驟之調整] 本發明之調整方法於一個或複數個實施方式中,亦包含使用如上所述般研磨速度之提高與研磨後基板之表面品質之提高得到調整之2種以上之研磨液組合物進行研磨,藉此調整研磨步驟中之研磨之研磨速度之提高與研磨後基板之表面品質之提高。 於一個或複數個實施方式中,於獲得某種表面品質之基板時,首先使用優先提高研磨速度之成分A之含有比率較高之研磨液組合物進行研磨,繼而使用優先提高研磨後基板之表面品質的成分B之含有比率較高之研磨液組合物進行研磨。如此,本發明之調整方法包含變更2種以上之研磨液組合物中之成分A及成分B之含有比率,選擇直至獲得特定表面品質為止之研磨時間縮短之研磨液組合物之組合、及使用其等進行研磨。藉由使用該等研磨液,可提高生產,可降低研磨所耗費之成本。 本發明之調整方法除變更2種以上之研磨液組合物中之成分A及成分B之含有比率以外,亦可包含變更成分A及成分B之合計含量。 本發明之調整方法可包含選擇3種以上之研磨液組合物之組合。
於將本發明之研磨液組合物以2種以上之組合使用來進行研磨之情形時,可對2種以上之研磨液組合物進行切換並供給至1個研磨壓盤,藉此進行研磨。或者亦可針對2種以上之組合之各研磨液組合物,分別更換研磨壓盤進行研磨。 於同一研磨壓盤中,使用自成分A及成分B各自之儲藏容器使用管等供給並於導入至研磨壓盤之前進行混合而導入至研磨液之系統,變更成分A與成分B之供給量來連續改變含有比率以進行研磨之方式亦可屬於本發明中之調整方法之使用2種以上研磨液組合物進行研磨之情形。
[矽基板之研磨方法] 本發明之調整方法於一個或複數個實施方式中,就兼顧研磨速度之提高與表面品質之提高之觀點而言,較佳為於精研磨步驟中使用。
作為本發明之調整方法所使用之精研磨步驟,就進一步發揮本發明之效果之觀點而言,較佳為具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為該精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,並依序進行該精研磨步驟1與該精研磨步驟2之研磨步驟,更佳為具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為該精研磨步驟2之1階段前之研磨步驟之精研磨步驟1,並連續進行該精研磨步驟1與該精研磨步驟2之研磨步驟。
較佳為於精研磨步驟1中,利用研磨液組合物含有二氧化矽粒子(成分C)且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率[A/(A+B)]較高之研磨液組合物進行研磨,於精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率[B/(A+B)]較高之研磨液進行研磨。 精研磨步驟2中所使用之研磨液組合物可含有二氧化矽粒子(成分C),亦可不含。又,於精研磨步驟2中,亦可於利用含有二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨後,利用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨。
因此,本發明於一態樣中係關於一種矽基板之研磨方法,其具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,且依序進行精研磨步驟1與精研磨步驟2, 精研磨步驟1及2中所使用之研磨液組合物含有選自由成分A及成分B所組成之群中之至少一種成分,於該精研磨步驟1中,利用該研磨液組合物含有成分C且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨, 於精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨。根據本態樣之矽基板之研磨方法,可提高研磨速度與表面品質。
就提高研磨速度之觀點而言,精研磨步驟1中所使用之研磨液組合物之比率[A/(A+B)]較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而更佳為90質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上,進而更佳為實質上100質量%。 又,就提高表面品質之觀點而言,精研磨步驟2中所使用之研磨液組合物之比率[B/(A+B)]較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為80質量%以上,進而更佳為90質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上,進而更佳為實質上100質量%。
於本發明之研磨方法中之精研磨步驟1及2中,例如可將被研磨矽基板壓抵於貼附有研磨墊之壓盤,並以3~20 kPa之研磨壓力對被研磨矽基板進行研磨。於本發明中,所謂研磨壓力,係指研磨時施加至被研磨矽基板之被研磨面之壓盤之壓力。
於本發明之研磨方法中之精研磨步驟1及2中,例如可將被研磨矽基板壓抵於貼附有研磨墊之壓盤,並以15℃以上且40℃以下之研磨液組合物及研磨墊表面溫度對被研磨矽基板進行研磨。作為研磨液組合物之溫度及研磨墊表面溫度,就兼顧研磨速度提高與表面粗糙度(霧度)減少等表面品質之觀點而言,較佳為15℃以上或20℃以上,較佳為40℃以下或30℃以下。
精研磨步驟1與精研磨步驟2可於1個研磨壓盤(同一研磨壓盤)中進行。或者精研磨步驟1與精研磨步驟2亦可變更研磨壓盤進行,即利用與精研磨步驟1所使用之研磨壓盤不同之研磨壓盤進行精研磨步驟2。 於利用同一研磨壓盤進行精研磨步驟1與精研磨步驟2之情形時,可使用自成分A及成分B各自之儲藏容器使用管等供給並於導入至研磨壓盤之前進行混合而導入至研磨液之系統,變更成分A與成分B之供給量來連續地改變含有比率以進行研磨。 於精研磨步驟2中,於利用含有二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨後,利用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨之情形時,可利用同一研磨壓盤中。或者可使用與利用含有二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨之步驟中所使用之研磨壓盤不同之研磨壓盤進行利用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨之步驟。
[半導體基板之製造方法] 本發明於一態樣中係關於一種包含進行本發明之製備方法或本發明之研磨方法的半導體基板之製造方法(以下,亦稱為「本發明之半導體基板製造方法」)。本發明之半導體基板製造方法於一個或複數個實施方式中,可包含:使用本發明之研磨液組合物對被研磨矽基板進行研磨之步驟(以下,亦稱為「研磨步驟」);及將經研磨之矽基板洗淨之步驟(以下,亦稱為「洗淨步驟」)。根據本發明之半導體基板製造方法,藉由使用本發明之製備方法或本發明之研磨方法,可兼顧研磨速度提高與表面品質之提高,故而可以高產率生產性良好且廉價地製造高品質之半導體基板。
本發明之半導體基板製造方法中之研磨步驟例如可包含:使藉由將單晶矽錠切割成薄圓板狀所獲得之單晶矽基板平面化之磨削(粗研磨)步驟;及對經磨削單晶後之矽基板進行蝕刻後,使單晶矽基板表面鏡面化之精研磨步驟。就兼顧研磨速度之提高與表面品質之提高之觀點而言,本發明之研磨液組合物更佳為於上述精研磨步驟中使用。作為本發明之製備方法所使用之精研磨步驟,可例舉上述步驟。於本發明之半導體基板製造方法中之研磨步驟中,可於與上述本發明之研磨方法中之精研磨步驟1及2相同之條件(研磨壓力、研磨組合物及研磨墊表面溫度等)下進行研磨。
本發明之半導體基板製造方法於一個或複數個實施方式中,於上述研磨步驟之前,亦可包含對研磨液組合物之濃縮物進行稀釋之稀釋步驟。稀釋介質例如可使用水。
於本發明之半導體基板製造方法中之洗淨步驟中,就減少矽基板表面上之殘留物之觀點而言,較佳為進行無機物洗淨。作為無機物洗淨所使用之洗淨劑,例如可例舉包含選自過氧化氫、氨、鹽酸、硫酸、氫氟酸及臭氧水中之至少1種之無機物洗淨劑。
本發明之半導體基板製造方法於一個或複數個實施方式中,於上述洗淨步驟之後,亦可進而包含用水對洗淨後之矽基板進行沖洗並乾燥之步驟。
於本發明之半導體基板製造方法中之研磨步驟係上述依序進行精研磨步驟1與精研磨步驟2之研磨步驟之情形時,可於進行精研磨步驟1後進行洗淨、乾燥,並進行精研磨步驟2。又,亦可於進行精研磨步驟1後不進行洗淨、乾燥,而是進行精研磨步驟2。就提高生產性之觀點而言,較佳為於進行精研磨步驟1後不進行洗淨、乾燥,而是進行精研磨步驟2。
本發明進而係關於以下之一個或複數個實施方式。 <1>一種調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法,其使用含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分的研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比,藉此調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質。 <2>如<1>之方法,其使用含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分,研磨液組合物之pH值為9以上且12以下,該pH值與該pKa之差[pH值-pKa]為2以上且6以下的研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比,藉此進行調整。 <3>如<1>或<2>之方法,其中成分A係選自聚烯丙基胺與去水甘油衍生物之反應物及包含上述式(III)所表示之結構單元之化合物中之至少1種,成分B係選自聚甘油、聚甘油烷基醚、聚甘油烷基酯、羥烷基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚羥乙基丙烯醯胺、及重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇中之至少1種。 <4>如<1>至<3>中任一項之方法,其中上述研磨液組合物中之成分A之含量為0質量ppm以上且200質量ppm,上述研磨液組合物中之成分B之含量為0質量ppm以上且200質量ppm。 <5>如<1>至<4>中任一項之方法,其中成分A之重量平均分子量為800以上且12000以下,成分B之重量平均分子量為300以上且30萬以下。 <6>如<1>至<5>中任一項之方法,其中上述研磨液組合物進而含有二氧化矽粒子(成分C)。 <7>如<1>至<6>中任一項之方法,其中上述研磨液組合物中之成分C之含量為0.07質量%以上且0.3質量%以下,矽基板為單晶矽基板。 <8>如<1>至<6>中任一項之方法,其中上述研磨液組合物中之成分C之含量為0.1質量%以上且0.8質量%以下,矽基板為多晶矽基板。 <9>一種矽基板之研磨方法,其具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,且依序進行精研磨步驟1與精研磨步驟2, 精研磨步驟1及2中所使用之研磨液組合物含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分, 於精研磨步驟1中,利用研磨液組合物含有二氧化矽粒子(成分C)且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨, 於精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨。 <10>如<9>之矽基板之研磨方法,其具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,並依序進行精研磨步驟1與精研磨步驟2, 精研磨步驟1及2中所使用之研磨液組合物含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分,研磨液組合物之pH值為9以上且12以下,該pH值與該pKa之差[pH值-pKa]為2以上且6以下, 於精研磨步驟1中,利用研磨液組合物含有二氧化矽粒子(成分C)且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨, 於精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨。 <11>如<9>或<10>之研磨方法,其中成分A係選自聚烯丙基胺與去水甘油衍生物之反應物及包含上述式(III)所表示之結構單元之化合物中之至少1種,成分B係選自聚甘油、聚甘油烷基醚、聚甘油烷基酯、羥烷基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚羥乙基丙烯醯胺、及重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇中之至少1種。 <12>如<9>至<11>中任一項之研磨方法,其中上述研磨液組合物中之成分A之含量為0質量ppm以上且200質量ppm,上述研磨液組合物中之成分B之含量為0質量ppm以上且200質量ppm。 <13>如<9>至<12>中任一項之研磨方法,其中成分A之重量平均分子量為800以上且12000以下,成分B之重量平均分子量為300以上且30萬以下。 <14>如<9>至<13>中任一項之研磨方法,其中上述研磨液組合物中之成分C之含量為0.07質量%以上且0.3質量%以下,矽基板為單晶矽基板。 <15>如<9>至<14>中任一項之研磨方法,其利用1個研磨壓盤進行上述精研磨步驟1與上述精研磨步驟2。 <16>如<9>至<14>中任一項之研磨方法,其變更研磨壓盤進行上述精研磨步驟1與上述精研磨步驟2。 <17>如<9>至<16>中任一項之研磨方法,其中於上述精研磨步驟2中,利用含有二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨後,利用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨。 <18>一種半導體基板之製造方法,其包含進行如<1>至<8>中任一項之方法或如<9>至<17>中任一項之研磨方法。
[實施例] 以下,藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明,但該等為例示,本發明並不限制於該等實施例。
1.研磨液組合物之製備 (研磨液組合物之濃縮物) 將表1所示之二氧化矽粒子(成分C)、含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)、非離子性水溶性高分子化合物(成分B)、氨(成分D)、及超純水進行攪拌混合,獲得研磨液組合物之濃縮物(60倍)。濃縮物於25℃下之pH值為10.3~11.0。 (研磨液組合物) 利用離子交換水將上述濃縮物稀釋60倍,獲得實施例1~12之研磨液組合物(a1~a6、b1~b6)(表1)。表1中之各成分之含量係稀釋後之研磨液組合物之使用時之各成分之含量(質量%或質量ppm、有效成分)。超純水之含量係除成分A~D所剩之剩餘量。各研磨液組合物(使用時)於25℃下之pH值為10.1或10.3。 25℃下之pH值係使用pH值測定計(東亞電波工業股份有限公司、HM-30G)所測得之值,係將pH值測定計之電極於研磨液組合物或其濃縮物中浸漬1分鐘後之數值。
用於製備各研磨液組合物之成分A、成分B、成分C及成分D使用下述者。 (成分A) A1:甲基二烯丙基胺・二氧化硫共聚物[Nittobo Medical公司製造、重量平均分子量3,000、pKa 7.2] A2:去水甘油改性聚烯丙基胺(去水甘油改性率:2.0)[Nittobo Medical公司製造、重量平均分子量11,000、pKa 6.1] (成分B) B1:聚甘油[Daicel公司製造之「XPW」、聚合度40、重量平均分子量2,980] (成分C) C1:膠體二氧化矽[平均一次粒徑35 nm、平均二次粒徑70 nm、聚集度2.0] C2:膠體二氧化矽[平均一次粒徑25 nm、平均二次粒徑49 nm、聚集度2.0] (成分D) 氨[28質量%氨水、岸田化學公司製造、試劑特級]
2.各種參數之測定方法 (1)二氧化矽粒子(成分C)之平均一次粒徑之測定 成分C之平均一次粒徑(nm)係使用藉由BET(氮吸附)法而算出之比表面積S(m 2/g)並利用下述式算出。 平均一次粒徑(nm)=2727/S
成分C之比表面積S係於進行下述[預處理]後,精確稱量測定樣品約0.1 g至小數點以下4位並置於測定元件中,於將要測定比表面積之前,於110℃之氛圍下乾燥30分鐘後,使用比表面積測定裝置(Micromeritics自動比表面積測定裝置「Flowsorb III2305」、島津製作所製造)並藉由氮吸附法(BET法)所測得。 [預處理] (a)利用硝酸水溶液將漿料狀之成分C調整為pH值2.5±0.1。 (b)將調整為pH值2.5±0.1之漿料狀之成分C取至培養皿中,使之於150℃之熱風乾燥機內乾燥1小時。 (c)乾燥後,利用瑪瑙乳缽將所獲得之試樣細細地粉碎。 (d)使粉碎後之試樣懸浮於40℃之離子交換水中,並利用孔徑1 μm之膜濾器進行過濾。 (e)利用20 g之離子交換水(40℃)將過濾器上之過濾物洗淨5次。 (f)將附著有過濾物之過濾器取至培養皿中,並使之於110℃之氛圍下乾燥4小時。 (g)將乾燥後之過濾物(成分C)以不會混入過濾器碎屑之方式取出來,利用乳缽細細地粉碎,獲得測定樣品。
(2)二氧化矽粒子(成分C)之平均二次粒徑 成分C之平均二次粒徑(nm)係以成分C之濃度成為0.25質量%之方式將研磨材添加至離子交換水中後,將所獲得之水分散液添加至Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙烯製10 mm元件)中至距離下底之高度為10 mm為止,並使用動態光散射法(裝置名:「Zetasizer NanoZS」、Sysmex公司製造)所測得。
(3)水溶性高分子之重量平均分子量之測定 水溶性高分子(成分A、成分B)之重量平均分子量係基於在下述條件下應用凝膠滲透層析(GPC)法所獲得之層析圖中之波峰而算出。 <含胺基之水溶性高分子(成分A)> 裝置:HLC-8320 GPC(Tosoh公司製造、檢測器一體型) 管柱:GS-220HQ+GS-620HQ 溶離液:0.4 M NaCl 流量:1.0 mL/min 管柱溫度:30℃ 檢測器:Shodex RI SE-61示差折射率檢測器 標準物質:已知分子量之單分散聚乙二醇 <非離子性水溶性高分子(成分B)> 裝置:HLC-8320 GPC(Tosoh公司製造、檢測器一體型) 管柱:GMPWXL+GMPWXL(陰離子) 溶離液:0.2 M磷酸緩衝液/CH 3CN=9/1 流量:0.5 mL/min 管柱溫度:40℃ 檢測器:Shodex RI SE-61示差折射率檢測器 標準物質:已知分子量之單分散聚乙二醇
(4)pKa之測定 使用HM-41K型pH值測定計(東亞DKK(股)),針對調整為1 M之成分B之水溶液,藉由0.1 M-鹽酸於室溫下進行電位差滴定。根據所獲得之滴定曲線算出pKa。
(5)去水甘油改性率 去水甘油改性率係使用 13C-NMR而算出。 <測定條件> 試樣:使去水甘油改性聚烯丙基胺 200 mg溶解於重水0.6 mL中 使用裝置:400MHz 13C-NMR(安捷倫科技股份有限公司製造之「Agilent 400-MR DD2」) 測定條件: 13C-NMR測定、脈衝間隔時間5秒、將四甲基矽烷作為標準波峰(σ:0.0 ppm)進行測定 累計次數:5000次 用於積分之各波峰範圍: A:71.0~72.3 ppm(與胺基反應後之去水甘油之鍵結有二級羥基之C之波峰之積分值) B:32.0~41.0 ppm(烯丙基胺之主鏈C之波峰之積分值) <去水甘油改性率> 去水甘油改性率(去水甘油之當量相對於胺基之當量之比)係以以下式求出。 去水甘油改性率(當量比)=2A/B
3.研磨液組合物(a1~a6、b1~b6)之評價(實施例1~12) (1)研磨方法等 針對各研磨液組合物,分別於將要研磨前利用過濾器(小型化濾筒「MCP-LX-C10S」、Advantech公司製造)進行過濾,並於下述研磨條件下對下述被研磨矽基板進行精研磨及洗淨。 <被研磨矽基板> 單晶矽基板[直徑200 mm之矽單面鏡面基板、傳導型:P、結晶方位:100、電阻率:0.1 Ω・cm以上且未達100 Ω・cm] 使用市售之研磨液組合物(Fujimi Incorporated製造、GLANZOX 1302)預先對上述單晶矽基板實施粗研磨。結束粗研磨並供於精研磨之單晶矽基板之霧度為2~3 ppm。
<精研磨條件> 研磨機:單面8英吋研磨機「GRIND-X SPP600s」(岡本工作製造) 研磨墊:麂皮墊(Toray Coatex公司製造、ASKER硬度:64、厚度:1.37 mm、毛長:450 μm、開口直徑:60 μm) 矽基板研磨壓力:100 g/cm 2壓盤旋轉速度:60 rpm 研磨時間:5分鐘 研磨液組合物之供給速度:150 g/min 研磨液組合物之溫度:23℃ 載體旋轉速度:62 rpm
<洗淨方法> 精研磨後,以如下方式對矽基板進行臭氧洗淨與稀氫氟酸洗淨。於臭氧洗淨中,使包含20 ppm臭氧之水溶液以流速1 L/min自噴嘴朝向以600 rpm旋轉之矽基板之中央噴射3分鐘。此時臭氧水之溫度設為常溫。繼而進行稀氫氟酸洗淨。於稀氫氟酸洗淨中,使包含0.5質量%之氟化氫銨(特級、Nacalai Tesque股份有限公司)之水溶液以流速1 L/min自噴嘴朝向以600 rpm旋轉之矽基板之中央噴射6秒。將上述臭氧洗淨與稀氫氟酸洗淨作為1組共計進行2組,最後進行旋轉乾燥。於旋轉乾燥中使矽基板以1,500 rpm旋轉。
(2)研磨速度之評價 使用精密天平(Sartorius公司製造「BP-210S」)測定研磨前後之各矽基板之重量,將所獲得之重量差除以矽基板之密度、面積及研磨時間,求出各單位時間之單面研磨速度。將結果示於表1中。再者,研磨後之矽基板之重量係進行上述精研磨及洗淨後之矽基板之重量。
(3)矽基板之表面粗糙度(霧度)之測定 使用表面粗糙度測定裝置「Surfscan SP1-DLS」(KLA Tencor公司製造)對進行上述精研磨及洗淨後之矽基板之表面粗糙度進行測定所得之暗視野寬斜入射通道(DWO)中之值(DWO霧度)。將結果示於表1中。霧度之值越小,可評價平坦性越高。 [表1]
表1 研磨液 評價結果
   二氧化矽粒子(C) 含胺基之水溶性高分子(A) 非離子性水溶性高分子(B) NH3 (D) pH值 A/(A+B) (質量%) B/(A+B) (質量%) 研磨速度 (nm/min) (霧度)Haze (ppm)
種類 含量 (質量%) 種類 pKa 含量(質量ppm) 種類 含量(質量ppm) 含量(質量ppm)
實施例1 a1 C1 0.13 A1 7.2 200 - - 50 10.1 100 0 45 0.035
實施例2 a2 C1 0.13 A1 7.2 200 B1 10 50 10.1 95 5 34 0.032
實施例3 a3 C1 0.13 A1 7.2 20 B1 100 50 10.3 17 83 12 0.018
實施例4 a4 C1 0.13 - - - B1 200 50 10.3 0 100 10 0.015
實施例5 a5 C1 0.13 A2 6.1 100 B1 2 50 10.3 98 2 35 0.027
實施例6 a6 C1 0.13 A2 6.1 20 B1 100 50 10.3 17 83 10 0.016
實施例7 b1 C2 0.20 A1 7.2 200 - - 50 10.3 100 0 33 0.028
實施例8 b2 C2 0.20 A1 7.2 200 B1 10 50 10.3 95 5 25 0.020
實施例9 b3 C2 0.20 A1 7.2 20 B1 100 50 10.3 17 83 8 0.013
實施例10 b4 C2 0.20 - - - B1 200 50 10.3 0 100 6 0.011
實施例11 b5 C2 0.20 A2 6.1 100 B1 20 50 10.3 83 17 21 0.025
實施例12 b6 C2 0.20 A2 6.1 50 B1 100 50 10.3 33 67 8 0.012
根據表1所示,實施例1、2、5、7、8、及11之研磨液組合物成為成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率[A/(A+B)]超過50質量%之組成,藉此以矽基板之研磨速度優先於研磨後基板之表面品質(霧度)之方式得到調整。又,如表1所示,實施例3、4、6、9、10及12之研磨液組合物成為成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率[B/(A+B)]超過50質量%之組成,藉此以研磨後基板之表面品質(霧度)優先於矽基板之研磨速度之方式得到調整。
4.兩階段精研磨之評價(實施例2-1、2-2、比較例2-1) (1)連續研磨 使用表2所示之研磨液組合物之組合進行精研磨。進行精研磨1後不進行洗淨及乾燥,而是變更研磨機(研磨壓盤)連續進行精研磨2,除此以外,以與上述3.相同之研磨條件進行。
(2)合計研磨量之評價 使用精密天平(Sartorius公司製造「BP-210S」)測定研磨前後之各矽基板之重量,將所獲得之重量差除以矽基板之密度及面積及研磨時間,求出兩階段研磨之合計研磨量(nm)。將結果示於表2中。再者,研磨後之矽基板之重量係進行上述精研磨及洗淨後之矽基板之重量。
(3)矽基板之表面粗糙度(霧度)之測定 以與上述相同之方式測定進行上述精研磨及洗淨後之矽基板之表面粗糙度。將結果示於表2中。
[表2]
表2 含胺基之水溶性高分子(A) 非離子性水溶性高分子(B) 精研磨1 精研磨2 評價
種類 A/(A+B) (質量%) 種類 B/(A+B) (質量%) 合計研磨量(nm) 霧度(Haze) (ppm)
實施例2-1 甲基二烯丙基胺·二氧化硫黃共聚物 聚甘油 研磨液a2 95 研磨液b3 83 210 0.121
實施例2-2 去水甘油改性聚烯丙基胺 改性率:2.0 聚甘油 研磨液a5 98 研磨液b6 67 215 0.112
比較例2-1 甲基二烯丙基胺·二氧化硫共聚物 聚甘油 研磨液a3 17 研磨液b3 83 100 0.165
如表2所示,於實施例2-1及2-2中,調整成於最初之精研磨1中採用比率[A/(A+B)]超過50質量%之組成而使矽基板之研磨速度優先,於最後之精研磨2中採用比率[B/(A+B)]超過50質量%之組成而使研磨後之基板之表面品質優先,藉此可兼顧合計研磨量(表觀之研磨速度)之提高與表面品質之提高。 [產業上之可利用性]
若使用本發明之研磨液組合物,則可調整矽基板之研磨速度與研磨後之矽基板之表面品質。因此,本發明之研磨液組合物有效用作各種半導體基板之製造過程中所使用之研磨液組合物,其中,有效用作矽基板之精研磨用之研磨液組合物。

Claims (17)

  1. 一種調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質之方法,其使用含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分的研磨液組合物,並改變成分A與成分B之含量比,藉此調整矽基板之研磨速度與研磨後之基板之表面品質。
  2. 如請求項1之方法,其中研磨液組合物之pH值大於成分A之pKa。
  3. 如請求項1之方法,其中研磨液組合物之pH值與上述含胺基之水溶性高分子化合物之pKa之差超過0且為7以下。
  4. 如請求項1之方法,其中成分A包含源自選自烯丙基胺及二烯丙基胺中之1種以上單體之結構單元。
  5. 如請求項4之方法,其中源自烯丙基胺之結構單元中之胺基之至少一部分具有位阻基。
  6. 如請求項4之方法,其中源自烯丙基胺之結構單元中之胺基之至少一部分係包含具有羥基之碳數3以上且11以下之烴基的二級胺基或三級胺基。
  7. 如請求項1之方法,其中成分A係聚烯丙基胺與去水甘油衍生物之反應物。
  8. 如請求項4之方法,其中源自二烯丙基胺之結構單元中之胺基之至少一部分於β位或γ位具有拉電子基。
  9. 如請求項1之方法,其中成分A係包含下述式(III)所表示之結構單元之化合物, [化1]
    Figure 03_image009
    式(III)中,R 3係可具有羥基之碳數1~3之烷基,n+m=1。
  10. 如請求項1之方法,其中成分B係分子內具有環氧烷基、羥基或醯胺基之水溶性高分子。
  11. 如請求項1之方法,其中成分B係選自聚甘油、聚甘油烷基醚、聚甘油烷基酯、羥烷基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮、聚羥乙基丙烯醯胺、及重量平均分子量為300以上且1,000以下之聚乙二醇中之至少1種。
  12. 如請求項1至11中任一項之方法,其中研磨液組合物進而含有二氧化矽粒子(成分C)。
  13. 一種矽基板之研磨方法,其具備進行矽基板之精研磨之精研磨步驟2、及作為精研磨步驟2之前之研磨步驟之精研磨步驟1,且依序進行精研磨步驟1與精研磨步驟2, 於精研磨步驟1及2中使用之研磨液組合物含有選自由pKa為5以上且8.5以下之含胺基之水溶性高分子化合物(成分A)及非離子性水溶性高分子化合物(成分B)所組成之群中之至少一種成分, 於精研磨步驟1中,利用研磨液組合物含有二氧化矽粒子(成分C),且成分A之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨, 於精研磨步驟2中,利用成分B之含量相對於成分A及成分B之合計含量之比率為50質量%以上之研磨液組合物進行研磨。
  14. 如請求項13之研磨方法,其利用1個研磨壓盤進行上述精研磨步驟1與上述精研磨步驟2。
  15. 如請求項13之研磨方法,其變更研磨壓盤進行上述精研磨步驟1與上述精研磨步驟2。
  16. 如請求項13至15中任一項之研磨方法,其於上述精研磨步驟2中,利用含有二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨後,利用不含二氧化矽粒子(成分C)之研磨液組合物進行研磨。
  17. 一種半導體基板之製造方法,其包含進行如請求項1至12中任一項之方法或如請求項13至16中任一項之研磨方法。
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