JP2023003633A

JP2023003633A - シリコン基板用研磨液組成物

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Publication number: JP2023003633A
Application number: JP2021104826A
Authority: JP
Inventors: 信幸青野; Nobuyuki Aono
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2021-06-24
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2023-01-17

Abstract

【課題】一態様において、シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）を低減できる研磨液組成物を提供する。【解決手段】本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、及び下記成分Ｃを含有する、シリコン基板用研磨液組成物に関する。成分Ａ：シリカ粒子成分Ｂ：含窒素塩基性化合物成分Ｃ：分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム又はその塩（成分Ｃ１）、及び、分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム基又はその塩（成分Ｃ２）の少なくとも一方のカチオン性界面活性剤【選択図】なし

Description

本開示は、シリコン基板用研磨液組成物、並びにこれを用いた研磨方法、半導体基板の製造方法に関する。

近年、半導体メモリの高記録容量化に対する要求の高まりから半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため半導体装置の製造過程で行われるフォトリソグラフィーにおいて焦点深度は浅くなり、シリコン基板（ベアウェーハ）の表面粗さ（ヘイズ）の低減に対する要求はますます厳しくなっている。

シリコン基板の品質を向上する目的で、シリコン基板の研磨は多段階で行われている。特に研磨の最終段階で行われる仕上げ研磨は、ヘイズの低減を目的として行われている。

例えば、特許文献１では、砥粒、塩基性低分子化合物、及び水溶性高分子化合物を含み、前記塩基性低分子化合物は、第４級アンモニウム化合物を含み、前記第４級アンモニウム化合物の含有量は、半導体研磨用組成物全量の０．５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である、半導体研磨用組成物が提案されている。同文献の実施例には、コロイダルシリカ：０．１重量％、アンモニア：２５０ｐｐｍ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）：５ｐｐｍ又は１５ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：１２０ｐｐｍを含む半導体研磨用組成物が記載されている。
特許文献２では、砥粒、炭素数６以上のアルキル鎖を１つ有する第4級アンモニウム塩を含有する半導体研磨剤用組成物が提案されている。同文献の実施例には、コロイダルシリカ：１．０重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）：０．１重量％、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：０．００５重量％を含む半導体研磨用組成物が記載されている。

特開２００６－３５２０４３号公報特開２０２０－２０３９８０号公報

近年、シリコンウェーハ等のシリコン基板の表面品質に対する要求はますます厳しくなっており、シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）の低減が可能な研磨液組成物が求められている。
特許文献２には、長鎖アルキル鎖を１つ有する第４級アンモニウム塩のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライドで表面粗さ（ヘイズ）が低減すると記載されているが、近年それ以上の表面粗さ（ヘイズ）の低減が望まれている。

そこで、本開示は、シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）を低減できるシリコン基板用研磨液組成物、並びに、これを用いた研磨方法、及び半導体基板の製造方法を提供する。

本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、及び下記成分Ｃを含有するシリコン基板用研磨液組成物に関する。
成分Ａ：シリカ粒子
成分Ｂ：含窒素塩基性化合物
成分Ｃ：分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム又はその塩（成分Ｃ１）、及び、分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム又はその塩（成分Ｃ２）の少なくとも一方のカチオン性界面活性剤

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程を含む、シリコン基板の研磨方法に関する。

本開示は、一態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程と、研磨されたシリコン基板を洗浄する工程と、を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示によれば、シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）を低減できる研磨液組成物、及び該研磨液組成物を用いた研磨方法、並びに半導体基板の製造方法を提供できる。

本開示は、シリカ粒子及び含窒素塩基性化合物を含む研磨液組成物に、特定のカチオン性界面活性剤を含有させることにより、表面粗さ（ヘイズ）を低減できるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、一態様において、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、及び下記成分Ｃを含有する、シリコン基板用研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。
成分Ａ：シリカ粒子
成分Ｂ：含窒素塩基性化合物
成分Ｃ：分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム又はその塩（成分Ｃ１）、及び、分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム又はその塩（成分Ｃ２）の少なくとも一方のカチオン性界面活性剤

本開示によれば、一又は複数の実施形態において、シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）を低減できる。

本開示の効果発現機構の詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
単結晶構造のシリコン基板は、ヒドロキシイオンで溶解されるが、溶解される部分と溶解されない部分が存在し、表面を均一溶解できないため、表面粗さ（ヘイズ）が悪化すると推定される。不溶解部分の化学構造は不明であるが、親水性の高いヒドロキシイオンで溶解反応が進行しないことから、疎水的な性質を有していると推定される。
本開示では、２以上の長鎖アルキル鎖を有する第４級アンモニウム又はその塩（成分Ｃ１）及び１つ以上の長鎖アルキル鎖を有する第４級ホスホニウム又はその塩（成分Ｃ２）の少なくとも一方の疎水性の高いカチオン性界面活性剤を用いる。疎水性の長鎖アルキル鎖がシリコン基板上の疎水的な不溶解部分に吸着し、カチオン性界面活性剤のカチオン部（Ｎ⁺、Ｐ⁺）が溶解剤であるマイナス電荷を帯びたヒドロキシイオンを引き付けるため溶解が進行するか、カチオン性界面活性剤によって溶解されると考えられる。その結果、溶解部分と不溶解部分の溶解量差が小さくなり、表面粗さ（ヘイズ）を低減できると考えられる。
ただし、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

［シリカ粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物は、研磨材としてシリカ粒子（以下、「成分Ａ」ともいう）を含有する。成分Ａとしては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、粉砕シリカ、及びそれらを表面修飾したシリカ等が挙げられ、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、コロイダルシリカが好ましい。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

成分Ａの使用形態としては、操作性の観点から、スラリー状が好ましい。本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａがコロイダルシリカである場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属等によるシリコン基板の汚染を防止する観点から、コロイダルシリカは、アルコキシシランの加水分解物から得たものであることが好ましい。アルコキシシランの加水分解物から得られるシリカ粒子は、従来から公知の方法によって作製できる。

成分Ａの平均一次粒子径は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、２５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、４０ｎｍ以下が好ましく、３５ｎｍ以下がより好ましい。同様の観点から、成分Ａの平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下が更に好ましく、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下が更に好ましい。

本開示において、成分Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出される。比表面積は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。

成分Ａの平均二次粒子径は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、８０ｎｍ以下が好ましく、７５ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、成分Ａの平均二次粒子径は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上７５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以上７０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、平均二次粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定される値であり、例えば、実施例に記載の装置を用いて測定できる。

成分Ａの会合度は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．３以下が更に好ましく、そして、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上が更に好ましい。

本開示において、成分Ａの会合度とは、シリカ粒子の形状を表す係数であり、下記式により算出される。
会合度＝平均二次粒子径／平均一次粒子径

成分Ａの会合度の調整方法としては、例えば、特開平６－２５４３８３号公報、特開平１１－２１４３３８号公報、特開平１１－６０２３２号公報、特開２００５－０６０２１７号公報、特開２００５－０６０２１９号公報等に記載の方法を採用することができる。

成分Ａの形状は、いわゆる球型及び／又はいわゆるマユ型であることが好ましい。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、ＳｉＯ₂換算で、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０７質量％以上が更に好ましく、そして、２．５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、ＳｉＯ₂換算で、０．０１質量％以上２．５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下がより好ましく、０．０７質量％以上０．５質量％以下が更に好ましく、０．０７質量％以上０．２質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せの場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［含窒素塩基性化合物（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物は、含窒素塩基性化合物（以下、「成分Ｂ」ともいう）を含有する。成分Ｂとしては、研磨速度向上及び表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、水溶性の含窒素塩基性化合物であることが好ましい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。本開示において、「水溶性の含窒素塩基性」とは、水に溶解したときに塩基性を示す含窒素化合物をいう。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

成分Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、アミン化合物及びアンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂとしては、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ一メチルエタノールアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ一ジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノ－ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン・六水和物、無水ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ジエチレントリアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシアミンから選ばれる１種又は２種以上の組合せが挙げられる。なかでも、研磨速度向上及び表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、成分Ｂとしては、アンモニア、又は、アンモニアとヒドロキシアミンの混合物が好ましく、アンモニアがより好ましい。

本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、研磨速度向上及び表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、５ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、２０ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、６０ｐｐｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は５ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、２０ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せの場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。なお、本開示において、１０，０００ｐｐｍは１質量％である（以下同じ）。

本開示の研磨液組成物中における成分Ａの含有量に対する成分Ｂの含有量の比Ｂ／Ａ（質量比Ｂ／Ａ）は、研磨速度向上及び表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、０．００２以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２５以上が更に好ましく、そして、１以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．１以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の研磨液組成物中における質量比Ｂ／Ａは、０．００２以上１以下が好ましく、０．０１以上０．５以下がより好ましく、０．０２５以上０．１以下が更に好ましい。

［カチオン性界面活性剤（成分Ｃ）］
本開示の研磨液組成物は、カチオン性界面活性剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）を含有する。成分Ｃは、分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム又はその塩（以下、「成分Ｃ１」ともいう）、及び、分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム又はその塩（以下、「成分Ｃ２」ともいう）の少なくとも一方である。
本開示において、「分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム」とは、一又は複数の実施形態において、少なくとも２つの炭素数１０以上１８以下のアルキル基が、窒素原子に結合していることを意味する。本開示において、「分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム」とは、一又は複数の実施形態において、少なくとも１つの炭素数１０以上１８以下のアルキル基が、リン原子に結合していることを意味する。前記アルキル基の炭素数は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、１０以上であって、１１以上が好ましく、１２以上がより好ましく、そして、１８以下であって、１６以下が好ましく、１５以下がより好ましい。同様の観点から、前記アルキル基の炭素数は、１０以上１８以下であって、１１以上１８以下が好ましく、１２以上１８以下が好ましく、１２以上１６以下がより好ましく、１２以上１５以下が更に好ましい。分子内に含まれる炭素数１０以上１８以下のアルキル基の数は、成分Ｃ１の場合、２以上、３以上又は４が挙げられ、好ましくは２又は３、より好ましくは２である。成分Ｃ２の場合、１以上、２以上、３以上又は４が挙げられ、好ましくは１又は２である。
成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

成分Ｃは、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、分子内の炭素数の合計が２２以上が好ましく、２４以上がより好ましく、２６以上が更に好ましく、そして、３８以下が好ましく、３４以下がより好ましく、３２以下が更に好ましい。同様の観点から、成分Ｃは、分子内の炭素数の合計が２２以上３８以下であることが好ましく、より好ましくは２４以上３８以下、更に好ましくは２６以上３８以下、更に好ましくは２６以上３４以下、更に好ましくは２６以上３２以下である。

成分Ｃは、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表される構成を有する化合物であることが好ましい。

前記式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異なって、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を示し、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１以上６以下の炭化水素基又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（但し、ｎは１～３である）であり、Ｚはリン原子であり、Ｘ^-は対イオンである。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ¹は同一又は異なって、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を示し、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１以上６以下の炭化水素基又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（但し、ｎは１～３である）であり、Ｚは窒素原子又はリン原子であり、Ｘ^-は対イオンである。
前記式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ²は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、炭素数１以上６以下の炭化水素基が好ましい。前記対イオンとしては、例えば、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ₃ ^-）等が挙げられる。

成分Ｃ１としては、一又は複数の実施形態において、ジアルキルジメチルアンモニウム塩（Ｃ１２－Ｃ１８の混成品）、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、及びジオクタデシルジメチルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
成分Ｃ２としては、一又は複数の実施形態において、アルキル（Ｃ１２－Ｃ１８の混成品）トリヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、１０ｐｐｍ以上が好ましく、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上が更に好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、表面粗さ（ヘイズ）低減及び研磨液の分散性の観点から、４０ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、１０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せの場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［水］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、水を含んでいてもよい。水としては、例えば、イオン交換水や超純水等の水が挙げられ、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、超純水が好ましい。本開示の研磨液組成物中の水の含有量は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び後述するその他の成分の残余とすることができる。

［水溶性高分子（成分Ｄ）］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、濡れ性付与と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、ヒドロキシアルキルセルロース、ポリグリセリン、及び、窒素含有基を含む水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（以下、「成分Ｄ」ともいう）をさらに含んでもよい。成分Ｄは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。本開示において、「水溶性」とは、水（２０℃）に対して０．５ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度、好ましくは２ｇ／１００ｍＬ以上の溶解度を有することをいう。
前記ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシブチルセルロースから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
前記窒素含有基を含む水溶性高分子は、濡れ性付与と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、アリルアミン又はジアリルアミン由来の構成単位を含むアミノ基含有水溶性高分子が好ましく、例えば、アリルアミン重合体、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、メチルジアリルアミン重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩／二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体、メチルジアリルアミン・マレイン酸共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドマレイン酸共重合体、及びマレイン酸・ジアリルジメチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
これらのなかでも、成分Ｄは、濡れ性付与と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリグリセリン、及びメチルジアリルアミン／二酸化硫黄共重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

成分Ｄがヒドロキシアルキルセルロースである場合、成分Ｄの重量平均分子量は、濡れ性付与と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、１５万以上が更に好ましく、そして、５０万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましい。
成分Ｄがポリグリセリンである場合、成分Ｄの重量平均分子量は、同様の観点から、２，０００以上が好ましく、２，５００以上がより好ましく、２，８００以上が更に好ましく、そして、１０，０００以下が好ましく、８，０００以下がより好ましく、６，０００以下が更に好ましい。
成分Ｄが窒素含有基を含む水溶性高分子である場合、成分Ｄの重量平均分子量は、同様の観点から、８００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、そして、２０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、６万以下が更に好ましい。
成分Ｄの重量平均分子量は後の実施例に記載の方法により測定できる。

本開示の研磨液組成物が成分Ｄを含む場合、本開示の研磨液組成物中の成分Ｄの含有量は、濡れ性付与と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、１０ｐｐｍ以上が好ましく、３０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。同様の観点から、成分Ｄの含有量は、１０ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下が更に好ましい。成分Ｄが２種以上の組合せの場合、成分Ｄの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［ポリエチレングリコール（成分Ｅ）］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、ポリエチレングリコール（以下、「成分Ｅ」ともいう）をさらに含んでもよい。

成分Ｅの重量平均分子量は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましく、１０００以上が更に好ましく、そして、濡れ性付与の観点から、１０，０００未満以下が好ましく、８，０００以下がより好ましく、６，０００以下が更に好ましい。濡れ性付与の観点から、成分Ｅの重量平均分子量は、６００以上１０，０００未満が好ましく、８００以上８，０００以下が好ましく、１，０００以上６，０００以下が更に好ましい。成分Ｅは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

本開示の研磨液組成物が成分Ｅを含む場合、本開示の研磨液組成物中の成分Ｅの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、０．１ｐｐｍ以上が好ましく、１ｐｐｍ以上がより好ましく、３ｐｐｍ以上が更に好ましく、そして、濡れ性付与の観点から、１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の成分Ｅの含有量は、表面粗さ（ヘイズ）低減と濡れ性付与との両立の観点から、０．１ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３質量ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、３ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下が更に好ましく、３ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下が更に好ましい。成分Ｅが２種以上の組合せの場合、成分Ｅの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［その他の成分］
本開示の研磨液組成物は、本開示の効果が妨げられない範囲で、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、一又は複数の実施形態において、成分Ｂ以外のｐＨ調整剤、成分Ｃ以外の界面活性剤、成分Ｄ及び成分Ｅ以外の水溶性高分子、防腐剤、アルコール類、キレート剤、及び酸化剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本開示の研磨液組成物のｐＨは、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、９以上が好ましく、９．５以上が更に好ましく、１０以上が更に好ましく、そして、１２以下が好ましく、１１．５以下がより好ましく、１１以下が更に好ましい。同様の観点から、本開示の研磨液組成物のｐＨは、９以上１２以下が好ましく、９．５以上１１．５以下がより好ましく、１０以上１１以下が更に好ましい。本開示の研磨液組成物のｐＨは、成分Ｂや公知のｐＨ調整剤を用いて調整できる。本開示において、上記ｐＨは、実施例に記載する方法で測定した値である。

本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃと、さらに所望により任意成分（成分Ｄ、成分Ｅ、その他の成分）とを公知の方法で配合することにより製造できる。すなわち、本開示は、その他の態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを配合する工程を含む、研磨液組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じて任意成分（成分Ｄ、成分Ｅ、その他の成分）を同時に又は任意の順に混合することを含む。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル、又はビーズミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。上記本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の好ましい配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の好ましい含有量と同じとすることができる。

本開示において、「研磨液組成物中の各成分の含有量」は、使用時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点における各成分の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物は、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮物として製造され、使用時に希釈されてもよい。希釈倍率としては、製造及び輸送コストの観点、保存安定性の観点から、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは１０倍以上、更に好ましくは３０倍以上、更に好ましくは５０倍以上であり、保存安定性の観点から、好ましくは１８０倍以下であり、より好ましくは１４０倍以下、更に好ましくは１００倍以下、更に好ましくは７０倍以下である。本開示の研磨液組成物の濃縮物は、使用時に各成分の含有量が、上述した含有量（すなわち、使用時の含有量）となるように水で希釈して使用することができる。本開示において研磨液組成物の濃縮物の「使用時」とは、研磨液組成物の濃縮物が希釈された状態をいう。

［被研磨シリコン基板］
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、シリコン基板用研磨組成物であり、例えば、半導体基板の製造方法における、被研磨シリコン基板を研磨する研磨工程や、シリコン基板の研磨方法における、被研磨シリコン基板を研磨する研磨工程に用いられうる。本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨シリコン基板としては、一又は複数の実施形態において、シリコン基板等が挙げられ、一又は複数の実施形態において、単結晶シリコン基板又はポリシリコン基板が挙げられる。また、前記シリコン基板の抵抗率としては、研磨速度向上と表面粗さ（ヘイズ）低減とを両立する観点から、好ましくは０．０００１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０．００１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１００Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは２０Ω・ｃｍ以下である。

［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するための研磨液キット（以下、「本開示のキット」と略称する場合もある。）に関する。本開示のキットによれば、表面粗さ（ヘイズ）を低減できる研磨液組成物が得られうる。
本開示のキットとしては、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む溶液を含有する研磨液キットが挙げられる。前記溶液には、必要に応じて上述した任意成分（成分Ｄ、成分Ｅ、その他の成分）が含まれていてもよい。前記溶液は、使用時に、必要に応じて水を用いて希釈してもよい。

［シリコン基板の研磨方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう）を含む、シリコン基板の研磨方法（以下、［本開示の研磨方法］ともいう）に関する。本開示の研磨方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いるため、表面粗さ（ヘイズ）を低減できる。

本開示の研磨方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤に被研磨シリコン基板を押し付けて、３～２０ｋＰａの研磨圧力で被研磨シリコン基板を研磨することができる。本開示において、研磨圧力とは、研磨時に被研磨シリコン基板の被研磨面に加えられる定盤の圧力をいう。

本開示の研磨方法における研磨工程では、例えば、研磨パッドを貼り付けた定盤に被研磨シリコン基板を押し付けて、１５℃以上４０℃以下の研磨液組成物及び研磨パッド表面温度で被研磨シリコン基板を研磨することができる。研磨液組成物の温度及び研磨パッド表面温度としては、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、１５℃以上又は２０℃以上が好ましく、４０℃以下又は３０℃以下が好ましい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程（以下、「研磨工程」ともいう）と、研磨されたシリコン基板を洗浄する工程（以下、「洗浄工程」ともいう）と、を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板製造方法」ともいう）に関する。本開示の半導体基板製造方法によれば、本開示の研磨液組成物を用いることで、表面粗さ（ヘイズ）を低減できるため、高品質の半導体基板を高収率で、生産性よく製造できる。

本開示の半導体基板製造方法における研磨工程は、例えば、単結晶シリコンインゴットを薄円板状にスライスすることにより得られた単結晶シリコン基板を平面化するラッピング（粗研磨）工程と、ラッピング単結晶されたシリコン基板をエッチングした後、単結晶シリコン基板表面を鏡面化する仕上げ研磨工程とを含むことができる。本開示の研磨液組成物は、表面粗さ（ヘイズ）低減の観点から、上記仕上げ研磨工程で用いられるとより好ましい。

本開示の半導体基板製造方法における研磨工程は、上述した本開示の研磨方法における研磨工程と同様の条件（研磨圧力、研磨液組成物及び研磨パッドの表面温度等）で研磨を行うことができる。

本開示の半導体基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記研磨工程の前に、本開示の研磨液組成物の濃縮物を希釈する希釈工程を含んでいてもよい。希釈媒には、例えば、水を用いることができる。

本開示の半導体基板製造方法における洗浄工程では、シリコン基板表面上の残留物低減の観点から、無機物洗浄を行うことが好ましい。無機物洗浄で用いる洗浄剤としては、例えば、過酸化水素、アンモニア、塩酸、硫酸、フッ酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種を含む無機物洗浄剤が挙げられる。

本開示の半導体基板製造方法は、一又は複数の実施形態において、前記洗浄工程の後に、洗浄後のシリコン基板を水でリンスし、乾燥する工程を更に含むことができる。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであって、本開示はこれら実施例に制限されるものではない。

１．研磨液組成物の調製（実施例１～１３及び比較例１～９）
表１に示すシリカ粒子（成分Ａ）、アンモニア（成分Ｂ）、表１に示すカチオン性界面活性剤（成分Ｃ又は非成分Ｃ）、表１に示す水溶性高分子（成分Ｄ）、ポリエチレングリコール（成分Ｅ）及び超純水を撹拌混合して実施例１～１３及び比較例１～９の研磨液組成物を得た。表１中の各成分の含有量は、研磨液組成物の使用時における各成分の含有量（質量％又は質量ｐｐｍ、有効分）である。超純水の含有量は、成分Ａと成分Ｂと成分Ｃ又は非成分Ｃと成分Ｄと成分Ｅとを除いた残余である。各研磨液組成物（使用時）の２５℃におけるｐＨは１０であった。

各研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、非成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅには下記のものを用いた。
（成分Ａ）
コロイダルシリカ［平均一次粒子径２５ｎｍ、平均二次粒子径４９ｎｍ、会合度２．０］
コロイダルシリカ［平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、会合度２．０］
（成分Ｂ）
アンモニア［２８質量％アンモニア水、キシダ化学社製、試薬特級］
（成分Ｃ）
ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド［東京化成工業社製］（式（ＩＩ）中、Ｒ¹：Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ²：ＣＨ₃、Ｚ：Ｎ、Ｘ：Ｃｌ^-）
ジアルキル（Ｃ１２－１８）ジメチルアンモニウムクロライド［花王社製、コータミンＤ２３４５Ｐ］（式（ＩＩ）中、Ｒ¹：Ｃ１２－１８のアルキル基、Ｒ²：ＣＨ₃、Ｚ：Ｎ、Ｘ：Ｃｌ^-）
ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライド［東京化成工業社製］（式（ＩＩ）中、Ｒ¹：Ｃ₁₈Ｈ₃₇、Ｒ²：ＣＨ₃、Ｚ：Ｎ、Ｘ：Ｃｌ^-）
ジデシルジメチルアンモニウム重炭酸塩［ロンザジャパン社製、Carboquat HE］（式（ＩＩ）中、Ｒ¹：Ｃ₁₀Ｈ₂₁、Ｒ²：ＣＨ₃、Ｚ：Ｎ、Ｘ：ＨＣＯ₃ ^-）
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド［東京化成工業社製］（式（Ｉ）中、Ｒ¹：Ｃ₁₄Ｈ₂₉、Ｒ²：Ｃ₆Ｈ₁₃、Ｚ：Ｐ、Ｘ：Ｃｌ^-）
（非成分Ｃ）
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド［東京化成工業社製］
ＴＢＡＨ［テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、東京化成工業社製］
ＴＭＡＨ［テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、東京化成工業社製］
（成分Ｄ）
ポリグリセリン［ダイセル社製、ＸＰＷ、重合度４０、重量平均分子量２，９８０］
ＨＥＣ［ヒドロキシエチルセルロース、ダイセル社製、ＳＥ４００、重量平均分子量２５０，０００］
ＰＡＳ２２０１［メチルジアリルアミン・二酸化硫黄共重合体、ニットーボーメディカル社製、重量平均分子量３，０００］
（成分Ｅ）
ＰＥＧ１０００［ポリエチレングリコール、日油社製、ＰＥＧ＃１０００、重量平均分子量１，０００］
ＰＥＧ６０００［ポリエチレングリコール、日油社製、ＰＥＧ＃６０００、重量平均分子量６，０００］

２．各種パラメータの測定方法
（１）シリカ粒子（成分Ａ）の平均一次粒子径の測定
成分Ａの平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出される比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて下記式で算出した。
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２７２７／Ｓ

成分Ａの比表面積Ｓは、下記の［前処理］をした後、測定サンプル約０．１ｇを測定セルに小数点以下４桁まで精量し、比表面積の測定直前に１１０℃の雰囲気下で３０分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
［前処理］
（ａ）スラリー状の成分Ａを硝酸水溶液でｐＨ２．５±０．１に調整する。
（ｂ）ｐＨ２．５±０．１に調整されたスラリー状の成分Ａをシャーレにとり１５０℃の熱風乾燥機内で１時間乾燥させる。
（ｃ）乾燥後、得られた試料をメノウ乳鉢で細かく粉砕する。
（ｄ）粉砕された試料を４０℃のイオン交換水に懸濁させ、孔径１μｍのメンブランフィルタで濾過する。
（ｅ）フィルタ上の濾過物を２０ｇのイオン交換水（４０℃）で５回洗浄する。
（ｆ）濾過物が付着したフィルタをシャーレにとり、１１０℃の雰囲気下で４時間乾燥させる。
（ｇ）乾燥した濾過物（成分Ａ）をフィルタ屑が混入しないようにとり、乳鉢で細かく粉砕して測定サンプルを得た。

（２）シリカ粒子（成分Ａ）の平均二次粒子径
成分Ａの平均二次粒子径（ｎｍ）は、成分Ａの濃度が０．２５質量％となるように研磨材をイオン交換水に添加した後、得られた水分散液をＤｉｓｐｏｓａｂｌｅＳｉｚｉｎｇＣｕｖｅｔｔｅ（ポリスチレン製１０ｍｍセル）に下底からの高さ１０ｍｍまで入れ、動的光散乱法（装置名：「ゼータサイザーＮａｎｏＺＳ」、シスメックス社製）を用いて測定した。

（３）水溶性高分子（成分Ｄ、成分Ｅ）の重量平均分子量の測定
水溶性高分子（成分Ｄ、成分Ｅ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を下記の条件で適用して得たクロマトグラム中のピークに基づき算出した。
＜測定条件＞
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製、検出器一体型）
カラム：α－Ｍ＋α－Ｍ
溶離液：０．１５ｍｏｌ／ＬＮａ₂ＳＯ₄，１質量％酢酸、溶媒：水
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ショーデックスＲＩＳＥ－６１示差屈折率検出器
標準物質：分子量が既知のプルラン

３．研磨方法等
各研磨液組成物について、それぞれ研磨直前にフィルタ（コンパクトカートリッジフィルタ「ＭＣＰ－ＬＸ－Ｃ１０Ｓ」、アドバンテック社製）にてろ過を行い、下記の研磨条件で下記の被研磨シリコン基板に対して仕上げ研磨及び洗浄を行った。
＜被研磨シリコン基板＞
単結晶シリコン基板［直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面基板、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満］
上記単結晶シリコン基板を市販の研磨液組成物を用いてあらかじめ粗研磨を実施した。粗研磨を終了し仕上げ研磨に供した単結晶シリコン基板のヘイズは、２～３ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製「ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１－ＤＬＳ」を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。

＜仕上げ研磨条件＞
研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ－ＸＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
研磨パッド：スエードパッド（東レコーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０μｍ、開口径：６０μｍ）
シリコン基板研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ²
定盤回転速度：６０ｒｐｍ
研磨時間：５分
研磨液組成物の供給速度：１５０ｇ／ｍｉｎ
研磨液組成物の温度：２３℃
キャリア回転速度：６２ｒｐｍ

＜洗浄方法＞
仕上げ研磨後、シリコン基板に対して、オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を下記のとおり行った。オゾン洗浄では、２０ｐｐｍのオゾンを含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコン基板の中央に向かって３分間噴射した。このときオゾン水の温度は常温とした。次に希フッ酸洗浄を行った。希フッ酸洗浄では、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（特級、ナカライテクス株式会社）を含んだ水溶液をノズルから流速１Ｌ／ｍｉｎ、６００ｒｐｍで回転するシリコン基板の中央に向かって６秒間噴射した。上記オゾン洗浄と希フッ酸洗浄を１セットとして計２セット行い、最後にスピン乾燥を行った。スピン乾燥では１，５００ｒｐｍでシリコン基板を回転させた。

４．評価
［シリコン基板の表面粗さ（ヘイズ）の評価］
洗浄後のシリコン基板表面の表面粗さ（ヘイズ）の評価には、表面粗さ測定装置「ＳｕｒｆｓｃａｎＳＰ１－ＤＬＳ」（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定される、暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値（ＤＷＯヘイズ）を用いた。ＤＷＯヘイズの数値は小さいほど、表面の平滑性が高いことを示す。
表面粗さ（ヘイズ）の測定は、２枚のシリコン基板に対して行い、平均値を求めた。結果を表１に示した。

表１に示されるように、実施例１～１３の研磨液組成物は、比較例１～９の研磨液組成物に比べて、ヘイズを低減できていることが分かった。

本開示の研磨液組成物を用いれば、表面粗さ（ヘイズ）を低減できる。よって、本開示の研磨液組成物は、様々な半導体基板の製造過程で用いられる研磨液組成物として有用であり、なかでも、シリコン基板の仕上げ研磨用の研磨液組成物として有用である。

Claims

下記成分Ａ、下記成分Ｂ、及び下記成分Ｃを含有する、シリコン基板用研磨液組成物。
成分Ａ：シリカ粒子
成分Ｂ：含窒素塩基性化合物
成分Ｃ：分子内に２つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級アンモニウム又はその塩（成分Ｃ１）、及び、分子内に１つ以上の炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有する第４級ホスホニウム又はその塩（成分Ｃ２）の少なくとも一方のカチオン性界面活性剤
成分Ｃは、分子内の炭素数の合計が２２以上３８以下である、請求項１記載の研磨液組成物。
成分Ｃは、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構成を有する化合物である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。

前記式（Ｉ）中、Ｒ¹は同一又は異なって、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を示し、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１以上６以下の炭化水素基又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（但し、ｎは１～３である）であり、Ｚはリン原子であり、Ｘ^-は対イオンである。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ¹は同一又は異なって、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を示し、Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１以上６以下の炭化水素基又は－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（但し、ｎは１～３である）であり、Ｚは窒素原子又はリン原子であり、Ｘ^-は対イオンである。
成分Ａの平均一次粒子径は、２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
成分Ｂは、アンモニアである、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
ヒドロキシアルキルセルロース、ポリグリセリン、及び、窒素含有基を含む水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子（成分Ｄ）をさらに含む、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
ポリエチレングリコール（成分Ｅ）をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物。
請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程を含む、シリコン基板の研磨方法。
請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨シリコン基板を研磨する工程と、
研磨されたシリコン基板を洗浄する工程と、を含む、半導体基板の製造方法。