JP6373273B2 - 研磨剤組成物、シリコンウェハー用研磨剤組成物、およびシリコンウェハー製品の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、研磨剤組成物、シリコンウェハー用研磨剤組成物、およびシリコンウェハー製品の製造方法に関する。
シリコンウェハーなどの研磨に用いられる研磨剤組成物として、シリカ粒子、アルカリ性物質、水溶性高分子、水、および必要に応じて添加物を含むスラリーが用いられる。
上記の研磨剤組成物において研磨助剤として用いられる水溶性高分子として、セルロースを可溶化した物質、例えば、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)等が報告されている(特許文献1、特許文献2)。
上記の物質以外の水溶性高分子の例として水溶性合成高分子が挙げられる。水溶性合成高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸(特許文献2);ポリビニルピロリドン、ポリN−ビニルホルムアミド(特許文献3);エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック共重合体(特許文献4、5);ポリ(N−アシルアルキレンイミン)(特許文献6);またはポリビニルアルコールおよびその変性物(特許文献7)等が、単独でまたは他の物質と混合して、研磨助剤として使用可能であると報告されている。
米国特許3715842号明細書 特開平02−158684号公報 特開2008−53415号公報 特開平10−245545号公報 特開2005−85858号公報 特開2010−099757号公報 特開2012−015462号公報
しかしながら、セルロースを可溶化した水溶性高分子は、可溶化処理を行った際に一部反応がされない不溶成分(フリー・ファイバー)が不可避的に残存する。この残存した不溶成分が研磨剤組成物中に混在すると、研磨後のシリコンウェハー表面に表面欠陥が発生しやすくなるという問題がある。また、セルロースを可溶化した水溶性高分子は天然のパルプを原料として生産されるため、原料ロットの違いにより、その性能(可溶性等)に大きなばらつきが生じ、研磨後のシリコンウェハー製品の表面品質(表面欠陥)が安定しないという問題がある。
一方、従来使用されている水溶性合成高分子は高純度であり不溶成分に起因する問題は生じにくいものの、セルロースを可溶化した水溶性高分子に比べて、親水性が低いため、シリコンウェハーなどの研磨対象の表面への研磨液の保持が不十分となり、研磨後の洗浄を経たウェハー研磨面に付着物が残留しやすいなどの問題がある。したがって、より高品質の研磨後の製品(シリコンウェハー製品など)をより安定的に製造できるように、セルロースを可溶化した水溶性高分子と同等以上の性能を持つ水溶性合成高分子の開発が望まれていた。
本発明の目的は、水溶性合成高分子を用いることで、研磨後のシリコンウェハーなどの研磨対象の表面品質の安定化を図るとともに、研磨対象物の表面の濡れ性を高めて、研磨後の洗浄を経た研磨面に残存するパーティクル数およびLPD(Light Point Defect)を低減させることが可能な研磨剤組成物、およびシリコンウェハー用研磨剤組成物、さらにこれらの研磨剤組成物を用いるシリコンウェハー製品の製造方法を提供することにある。LPDとは、光散乱式パーティクルカウンターのレーザー照射によりウェハー表面を走査した際に、輝点として観察される不良のことである。
すなわち本発明は、シリカ粒子、アルカリ性物質、水溶性合成高分子、および水を含む研磨用組成物であって、前記水溶性合成高分子は構成単位(1)を有し、前記構成単位(1)は、酸素含有基およびカルボニル基を有し、前記酸素含有基は、アルコール性水酸基または置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、前記カルボニル基は、ケト基、エステル結合の一部をなすカルボニル基、またはアミド結合の一部をなすカルボニル基のいずれかであり、前記構成単位(1)は、一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)のうち少なくとも一種の単位を含むことを特徴とする研磨剤組成物である(態様1)。
(上記式1A〜1F中、XはCH 、NH、または酸素原子である。R はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。R はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、または置換または非置換のアルコキシ基である。m1〜m10はそれぞれ独立に1〜6の整数である。各単位中のR の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。)
さらに本発明は、シリカ粒子、アルカリ性物質、水溶性合成高分子、および水を含む研磨剤組成物であって、前記水溶性合成高分子は、上記態様1の水溶性合成高分子に、エポキシ化合物を反応させて得られる反応物である、研磨剤組成物である(態様2)。
また本発明は、上記態様1または態様2の研磨剤組成物からなるシリコンウェハー用研磨剤組成物である(態様3)。
また本発明は、上記態様1から態様3のうちいずれかの研磨剤組成物を用いてシリコンウェハーを研磨する工程を含む、シリコンウェハー製品の製造方法である(態様4)。
本発明の水溶性合成高分子を研磨助剤として用いることにより、従来のセルロースを可溶化した水溶性高分子を用いたものと同等の親水性を有する研磨剤組成物を構成することができる。かかる水溶性合成高分子は、セルロースを可溶化した水溶性高分子よりも品質のばらつきが生じにくい。したがって、本発明の水溶性合成高分子を研磨助剤として用いることにより、研磨対象の表面への濡れ性が高められ、高品質の表面特性(低残存パーティクル・低LPD)を有するシリコンウェハーを安定供給できるシリコンウェハー用研磨剤組成物、およびこれを用いたシリコンウェハー製品の製造方法を提供することが可能となる。
片面研磨装置を示す模式図である。
本発明の実施形態に係る研磨剤組成物について説明する。
本発明の実施形態に係る研磨剤組成物は、シリカ粒子(i)、アルカリ性物質(ii)、水溶性合成高分子(iii)、および水(iv)を含む。本実施形態に係る研磨剤組成物は、さらに添加物(v)を含んでもよい。
本明細書において、「シリカ粒子(i)」とは、組成式SiOで表される粒子および当該粒子を表面処理して得られる粒子の総称である。シリカ粒子(i)としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、および沈澱法シリカ、ならびにこれらの表面にホウ酸処理、またはアルミン酸処理等の修飾を施した表面修飾シリカが挙げられる。これらの中でも、シリコンウェハーの表面特性を向上させる観点から、コロイダルシリカおよびその表面修飾シリカがより好ましい。シリカ粒子(i)の平均粒径はBET法および動的光散乱法等により測定することができる。
シリカ粒子(i)の粒径は限定されない。シリカ粒子(i)の粒径は、研磨後の製品に求められる性質により選択することができる。例えば、研磨後の表面特性向上が求められる場合には、一次粒子径(BET法で測定することができる。)は10〜40nm、または10〜20nmとするとともに、二次粒子径(動的光散乱法で測定することができる。)は20〜80nm、または20〜40nmとすることができる。
シリカ粒子(i)の製造方法は限定されない。シリカ粒子(i)の合成方法としては、水ガラスからの水熱合成法、アルコキシシランまたはその縮合体からのゾルゲル法、シリコン塩化物からの気相合成法等が知られている。研磨対象がシリコンウェハーである場合には、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の不純物によりシリコンウェハーが汚染されるのを防ぐ観点より、アルコキシシランまたはその縮合体からのゾルゲル法により製造されたシリカ粒子(i)が好ましい。
シリカ粒子(i)の形状は特に限定されない。シリカ粒子(i)の形状の具体例として、真球型、繭型・新繭型、または細かい突起のついた型を挙げることができる。繭型・新繭型シリカ粒子とは、二次粒子径/一次粒子径の比が1.5以上2.5以下となることを特徴とするシリカ粒子をいう。繭型シリカ粒子の中でも、アルコキシシランの縮合体を加水分解する工程を含む方法で調製されるシリカ粒子を、特に新繭型シリカ粒子と呼ぶこともある(特許第4712556号)。本明細書では「繭型(新繭型を含まない)」のように特に断らない限り、繭型とは新繭型も含むものとする。研磨速度と表面精度をいずれも向上させる観点より繭型・新繭型であることが好ましい。
シリカ粒子(i)の含有量は限定されない。シリカ粒子(i)の含有量は、研磨時に使用される研磨剤組成物(スラリー)において、0.05wt%以上0.5wt%以下が好ましい。
アルカリ性物質(ii)は、シリコンウェハーなどの研磨対象を化学的に研磨することができる水酸化物イオンを水中で発生させることができる。さらに、シリカ粒子(i)の分散を助ける作用も有する。こうした作用をより安定的に得る観点から、アルカリ性物質(ii)は、組成物中に溶存していることが好ましい。
アルカリ性物質(ii)の例としては、アンモニア、有機アミン化合物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムが挙げられる。有機アミン化合物の例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4,7−トリアザシクロノナン、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、1,4−ジアザビシクロオクタン、ピペラジン、およびピペリジンが挙げられる。アルカリ性物質(ii)は、上記の物質の1種から構成されていてもよいし、2種以上から構成されていてもよい。
アルカリ性物質(ii)のうち、アルカリ金属イオンを含まないという観点から、アンモニア、有機アミン化合物、および水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましく、適度なpKaを持つという観点から、アンモニアが特に好ましい。
アルカリ性物質(ii)の濃度は、用いるアルカリ性物質(ii)のpKaおよびシリカ(i)の含有量に依存する。アルカリ性物質(ii)の濃度は、研磨時に使用される研磨剤組成物(スラリー)の40倍濃縮液において、pH=9.0〜11.5となる濃度が好ましく、pH=10.0〜11.0となる濃度がさらに好ましい。
水溶性合成高分子(iii)は、シリコンウェハーなどの研磨対象の表面に吸着し親水性膜を作ることなどにより研磨に寄与している。
本明細書において、「水溶性合成高分子」とは、天然物(セルロース等)由来でない水溶性高分子をいう。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加物(v)としてヒドロキシエチルセルロースの様なセルロースを可溶化した天然物由来の水溶性高分子を含むことを否定するものではない。
本実施形態に係る研磨剤組成物は、その具体的な態様1において、水溶性合成高分子(iii)が、酸素含有基およびカルボニル基を有する構成単位(1)を有する。かかる酸素含有基は、アルコール性水酸基または置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、カルボニル基は、ケト基、エステル結合の一部をなすカルボニル基、またはアミド結合の一部をなすカルボニル基のいずれかである。
非置換のアルコキシ(−OAk)基としては、例えば、メトキシ基(−OCH)、エトキシ基(−OCHCH)の様なアルコキシ基を挙げることができる。ここで「Ak」は、直鎖または分岐のアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定されない。例えば、炭素数1〜22、1〜12、1〜6、または1〜4のアルキル基を挙げることができる。
置換アルコキシ基(−OAk´)とは、アルコキシ基の炭素が一つ以上置換されている基である。置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基(置換されていてもよいし非置換であってもよい。)、およびハロゲンを挙げることができる。ここで「Ak´」は、直鎖または分岐、かつ置換されたアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は限定されない。例えば、炭素数1〜22、1〜12、1〜6、または1〜4のアルキル基を挙げることができる。
置換アルコキシ基として、例えば、ヒドロキシメトキシ基(−OCHOH)、ヒドロキシエトキシ基(−OCHCHOH)等のヒドロキシアルコキシ基を挙げることができる。複数置換された置換アルコキシ基として、−OCHCH(OH)CHOH、−OCH(CHOH)CHOH、−OCHCH(CH)OH、および−OCH(CH)CHOHを挙げることができる。かかる置換アルコキシ基に含まれる水酸基の一つ以上が、さらに置換アルコキシ基(具体例として水酸基置換アルコキシ基が挙げられる。)で置換されていてもよい。
構成単位(1)を与える単量体は特に限定されない。かかる単量体の一例として、エチレン性不飽和結合を有する化合物からなる単量体(α)が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエステル、ビニルアミド、アリルアルコール、アリルアミン、アリルエステル、アリルアミド、およびスチレンを挙げることができる。
単量体(α)は、酸素含有基およびカルボニル基の両方を有していてもよいし、酸素含有基を有しない、カルボニル基を有しない、またはこれらいずれの官能基も有しない化合物でもよい。酸素含有基を有しない、カルボニル基を有しない、またはこれらいずれの官能基も有しない単量体(α)については、重合を行った後で必要な官能基を導入することができる。
構成単位(1)は、一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)のうち少なくとも一種の単位を含むものであってもよい。
構成単位(1)は、一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)のうち少なくとも一種の単位を含むものであってもよい。
上記式1A〜1F中、XはCH、NH、または酸素原子であり、NHまたは酸素原子であることが好ましく、NHであることがより好ましい。Rはそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Rはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、または置換または非置換のアルコキシ基である。m1〜m10はそれぞれ独立に1〜6の整数であり、好ましくは、1〜3の整数である。各単位中のRの少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。
一般式1Aで表される単位(1A)に存在するm1個のRは、各々異なる置換基であってもよい。m1個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。m1個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
一般式1Aで表される単位(1A)は、m1が3〜6の整数、Rがメチル基、またはXが酸素原子であってもよい。
一般式1Bで表される単位(1B)中に存在する(m2+m3+1)個のRは、各々異なる置換基であってもよい。(m2+m3+1)個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。(m2+m3+1)個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
一般式1Cで表される単位(1C)中に存在する(m4+m5+m6)個のRは、各々異なる置換基であってもよい。(m4+m5+m6)個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。(m4+m5+m6)個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
一般式1Dで表される単位(1D)中に存在する(m7+m8)個のRは、各々異なる置換基であってもよい。(m7+m8)個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。(m7+m8)個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
一般式1Eで表される単位(1E)中に存在するm9個のRは各々異なる置換基であってもよい。m9個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。m9個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
一般式1Fで表される単位(1F)中に存在するm10個のRは、各々異なる置換基であってもよい。m10個のRのうち、少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。m10個のRのうち、少なくとも一つが水酸基または置換アルコキシ基であることが好ましく、二つ以上の水酸基が存在することがより好ましい。
水溶性高分子(iii)の親水性を高める観点から、一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)の各々が、一以上の水酸基を有することが好ましく、二つ以上の水酸基を有することがより好ましい。
単位(1A)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N−(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、(2,3−ジヒドロキシプロピル)アクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)メタクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリルアミド、N−(ヒドロキシメチル)アクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリレート、(2,3−ジヒドロキシプロピル)アクリレート、N−(ヒドロキシメチル)メタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリレート、および(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリレートを挙げることができる。
単位(1B)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N−[ビス(ヒドロキシメチル)メチル]アクリルアミド、および(2−ヒドロキシ−1−メチルエチル)アクリルアミドを挙げることができる。
単位(1C)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アクリルアミドを挙げることができる。
単位(1D)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)アクリルアミド、およびN,N−ビス(ヒドロキシエチル)アクリルアミドを挙げることができる。
単位(1E)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N−グリコリルビニルアミン、N−ラクチルビニルアミン、およびN−(3−ヒドロキシプロピオニル)ビニルアミン、ペンタヒドロキシヘキサノイルビニルアミンを挙げることができる。ここで、ペンタヒドロキシヘキサノイルビニルアミンは、例えばビニルアミンとグルコノラクトンを反応させることで得られる。
単位(1F)は、例えば単量体(α)を重合することにより得られる。ここで用いられる単量体(α)としては、例えば、N−グリコリルアリルアミン、N−ラクチルアリルアミン、N−(3−ヒドロキシプロピオニル)アリルアミン、ペンタヒドロキシヘキサノイルアリルアミンを挙げることができる。ここで、ペンタヒドロキシヘキサノイルアリルアミンは、例えばアリルアミンとグルコノラクトンを反応させることで得られる。
上記の他、単位(1A)〜(1F)は、適切な単量体を先に重合させ重合体とした後、この重合体と適切な化合物とを反応させることで合成することもできる。
単位(1A)〜(1C)は、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸またはポリ(メタ)アクリル酸エステルを、適切な置換基を持つアルコールまたは一級アミンと反応させることで得ることもできる。
単位(1D)は、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸またはポリ(メタ)アクリル酸エステルを、適切な置換基を持つ二級アミンと反応させることで得ることもできる。
単位(1E)はポリビニルアルコールまたはポリビニルアミンと、適切な置換基を持つカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、またはラクトンとの反応で得ることもできる。
単位(1F)はポリアリルアルコールまたはポリアリルアミンと、適切な置換基を持つカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩化物、またはラクトンとの反応で得ることもできる。
水溶性合成高分子(iii)は、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。すなわち、構成単位(1)が単位(1A)〜(1F)のいずれかの単位を含む場合、同一の単位のみから構成されるホモポリマーであっても、二種以上の異なる単位から構成されるコポリマーであってもよい。コポリマーの場合、二つ以上の異なる単位を任意の割合で含んでよい。さらに構成単位(1)以外の構成単位を含んでもよい。
水溶性合成高分子(iii)は、下記一般式2で表される構成単位(2)をさらに有していてもよい。
上記式2中、qは1〜6の整数であり、好ましくは1〜3の整数である。XはCH、NHまたは酸素原子である。Z、Z、Z、およびZは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Yは陰イオンである。陰イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、および水酸化物イオンを挙げることができる。硫酸イオン(SO 2−)のように、価数が1より大きい陰イオンについては、構成単位(2)に含まれるYは、単価イオン換算の等量(硫酸イオンの場合は1/2)を示すものとする。
上記式2中のカチオン性基は、1級から4級のアミノ基(アンモニウム基)である。
構成単位(2)を得る方法は限定されない。例えば、以下の化合物を単量体として重合することにより構成単位(2)を得ることができる。N−置換アクリルアミドについてのみ例示すれば、N−(アミノメチル)アクリルアミド、N−(アミノエチル)アクリルアミド、N−(アミノプロピル)アクリルアミド、N−(モノメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(モノメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−(ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、(アクリルアミドエチル)トリメチルアンモニウム塩および(アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム塩を挙げることができる。または、適切な化合物(アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド、ならびにこれらの誘導体が例示される。)を単量体として重合により高分子中に取り込んだ後、適切な化合物と反応させ、1級から4級アミノ基(アンモニウム基)を導入し、構成単位(2)を構築してもよい。
構成単位(2)は、カチオン性基を持つため、研磨対象がシリコンウェハーの場合には、研磨中にシリコンウェハーがマイナスに帯電するため、水溶性高分子(iii)のシリコンウェハーへの吸着が促進され、シリコンウェハー上に水溶性高分子(iii)に基づく保護膜が形成されやすくなると期待される。
本実施形態に係る研磨剤組成物は、その具体的な態様2において、水溶性合成高分子(iii)は、上記態様1のいずれかの水溶性合成高分子(iii)に、エポキシ化合物などの環状エーテル化合物を反応させて得られる反応物とすることができる。エポキシ化合物を具体例として説明すれば、エチレンオキシド、およびグリシドールは親水性を上げる効果が、プロピレンオキシドは疎水性を上げウェハーへの吸着性を上げる効果が期待される。態様2においては、グリシドールが特に好ましい。
本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の末端の構造には特に制限はない。分子量を制御する目的で、既知の連鎖移動剤を用い、それが末端の構造を構成してもよい。末端にも水酸基を導入するという観点から、好ましい連鎖移動剤の例としてイソプロピルアルコール、グリセリン、およびチオグリセリンを挙げることができる。
本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の構成単位として、さまざまな性質の付与、または親水性・疎水性の調整等の目的で上記以外にも既知の構成単位を含むことができる。例えば、以下の単量体の重合により得られる構造を持つ構成単位を挙げることができる(もちろん他の単量体を重合した後にさらに反応を行い、結果的に同様の構成単位を得てもよい。):アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−(トリメトキシシリルアルキル)アクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アルキルアクリレート、トリメトキシシリルアルキルアクリレート、ビニルエステル(ビニルアルコール)、ビニルアミド(ビニルアミン)、N−アルカノイルビニルアミン、N−モノアルキルビニルアミン、N,N−ジアルキルビニルアミン、アリルアミン、N−アルカノイルアリルアミン、N−モノアルキルアリルアミン、N,N−ジアルキルアリルアミン、ビニルピロリドン、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン(ビニルピリジンN−オキシド)、スチレン、およびヒドロキシスチレン。
構成単位(1)、構成単位(2)など、水溶性高分子(iii)に含まれる構成単位を与える単量体の重合方法は限定されない。従来公知の方法により重合することができる。
本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の構成単位全体に対する、構成単位(1)のモル分率は特に制限されない。親水性の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上とすることができる。
態様2に係る水溶性合成高分子(iii)の構成単位全体に対する、構成単位(2)のモル分率は特に制限されない。シリカの凝集を適度に抑えるという観点から、構成単位(2)のモル分率を好ましくは50モル%未満、より好ましくは、0.01モル%以上10モル%以下とすることができる。シリカの凝集をより安定的に抑えたい場合には、構成単位(2)のモル分率を0.01モル%以上5モル%以下とすることができる。研磨対象がシリコンウェハーである場合には、研磨後のウェハーのヘイズを低減させる観点からは、構成単位(2)のモル分率を0.01モル%以上2モル%以下とすることができる。
本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の分子量は限定されない。シリコンウェハーなどの研磨対象の表面に吸着し適度な強度の保護膜を得るという観点から、重量平均分子量(Mw)で1,000以上が好ましい。より強い保護膜を得るという観点からは重量平均分子量(Mw)は5,000以上であることより好ましい。さらに強い保護膜を得るには、重量平均分子量(Mw)は10,000以上であること好ましい。一方、重量平均分子量(Mw)が大きすぎると、シリカの凝集が過度に促進されたり、研磨後の水洗において保護膜が除去されにくくなったりする可能性がある。それゆえ、本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の分子量は、重量平均分子量(Mw)で5,000,000以下が好ましい。さらに重量平均分子量(Mw)が大きい場合には、水溶性合成高分子(iii)から形成された保護膜が隙間を多く有する構造となる可能性がある。このような保護膜が形成される可能性をより安定的に低減させる観点からは、1,000,000以下が好ましい。
本実施形態に係る水溶性合成高分子(iii)の濃度は、研磨時に使用される研磨剤組成物(スラリー)において10ppm以上1000ppm以下であるのが好ましい。この中ではさらに20ppm以上750ppm以下が好ましい。
本実施形態に係る研磨剤組成物において、水(iv)は、他の含有成分を溶解、または分散させる機能を有する。他の含有成分の作用阻害を防ぐため、水(iv)に含有される不純物は少ないことが好ましい。具体的には蒸留水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤組成物中の水(iv)の含有量は、研磨組成物中の他成分の濃度や含有量に対する残量である。
本実施形態に係る研磨剤組成物は、さらに添加(v)物を含んでもよい。例えば、スラリーの各種性状の調整、金属イオン捕捉、水溶性合成高分子(iii)の研磨対象(具体例としてシリコンウェハーが例示される。)への吸着の補助、またはその他の目的のために、添加物を加えることができる。具体的には例えば、アルコール類、キレート類、および非イオン性界面活性剤から1種以上の添加剤を加えることができる。アルコール類の例としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコールを挙げることができる。キレート類の例としては、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ならびにこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩等の金属塩を挙げることができる。非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルポリグリコシド、およびポリエーテル変性シリコーンを挙げることができる。
本実施形態に係る研磨剤組成物の製造方法は限定されない。従来公知の方法を用いることができる。例えば、本実施形態に係る研磨剤組成物は、シリカ粒子(i)、アルカリ性物質(ii)、水溶性合成高分子(iii)、および水(iv)を混合することにより得られる。
本実施形態に係る研磨剤組成物の具体的な態様3は、上記態様1および態様2のいずれかに記載の研磨剤組成物からなる、シリコンウェハー用研磨剤組成物に関する。
シリコンウェハー用研磨剤組成物は、シリカ粒子(i)、アルカリ性物質(ii)、水溶性合成高分子(iii)、および水(iv)を混合することにより得ることができる。得られたシリコンウェハー用研磨剤組成物は、例えば、半導体デバイス製造プロセスにおけるシリコンウェハーの最終研磨用途に用いることができる。
本実施形態に係る研磨剤組成物の具体的な態様4は、上記態様1および態様2のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いてシリコンウェハーを研磨する工程を含む、シリコンウェハー製品の製造方法に関する。本明細書において、「シリコンウェハー製品」とは、上記態様1および態様2のいずれかに記載の研磨剤組成物を用いてシリコンウェハーを研磨する工程を経たものを意味する。シリコンウェハーの研磨工程として、かかる工程を導入することができ、特に、シリコンウェハーの最終研磨工程として、導入することが好ましい。
本明細書中において使用する略称は次の通りである。
HEAA:N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド
TMAPAA:(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウム・クロライド
DHPMA:(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリレートとビス(ヒドロキシメチル)メチルメタクリレート混合物(約75mol%:約25mol%)
THMMAA:N−[トリス(ヒドロキシメチル)メチル]アクリルアミド
HPAA:N−(3−ヒドロキシプロピル)アクリルアミド
DHPAA:N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)アクリルアミド
HEMAA:N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド
DHPMAA:N−(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリルアミド
HEAA−GO0.25:N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド−グリシドール付加体
PAA:ポリ(アクリルアミド)
PHEOVE:ポリ(ヒドロキシエチルオキシエチルビニルエーテル)
PVA:ポリビニルアルコール
PVP:ポリ(ビニルピロリドン)
PPEI:ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1〜8、参考例1、及び比較例1〜5
<単量体の準備>
DHPMAは、アルドリッチ社製グリシジルメタクリレートから文献(Shaw et al.,Polymer 47、8247−8252、2006年)記載の方法で合成した。文献によると、生成物は(2,3−ジヒドロキシプロピル)メタクリレートとビス(ヒドロキシメチル)メチルメタクリレート混合物(約75mol%:約25mol%)である。生成物をGPC測定により確認したところ、二つのピークが75:25の面積比で観測された。
それ以外の単量体の入手先は次の通りである。
HEAA:東京化成社
TMAPAA:東京化成社
THMMAA:アルドリッチ社
AA:東京化成社
<水溶性合成高分子の合成>
実施例1〜8および比較例1の水溶性合成高分子を以下の方法で合成した。
窒素気流下、70℃に維持した過硫酸アンモニウム溶液(過硫酸アンモニウム1.6g(7.0mmol)、純水1000g)に、単量体1.0mol(共重合体の場合は全単量体物質量の和が1.0mol)と純水960gからなる溶液を約2時間かけて滴下した。滴下完了後、さらに70℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。つづいて、未反応単量体を除去するため、反応液を5倍容のアセトンに滴下した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、1倍容のアセトンで洗った後、真空乾燥した。
実施例2及び3はHEAAとTMAPAAとから構成されるコポリマー、実施例5及び6はHEAAとDHPMAとから構成されるコポリマー、実施例8はHEAAとTHMAAとから構成されるコポリマーである。各単量体の仕込み量比(モル比)を表1に示した。
参考例1のHECはダイセルファインケム社より、PEGは和光純薬工業社よりそれぞれ入手した。
比較例2のPVAは和光純薬工業社から、比較例3のPHEOEVEは丸善石油化学社からそれぞれ入手した。
比較例4のPVPおよび比較例5のPPEIはアルドリッチ社より入手した。
実施例9
<polyHPAAの合成>
アクリル酸メチル(MA)2.15gとメタノール8.58gの混合液にAPS 0.020gを添加した後、65℃にて10時間窒素条件下重合を行った。その後、反応液を室温に冷却し生成した沈澱をデカンテーションにより取り出し、ポリアクリル酸メチル固体を得た(転化率97%)。得られたポリアクリル酸メチル固体に再びメタノール8.58gを加え、65℃にて10分加熱した後、室温に冷却し、上澄みを除くことで、未反応モノマーの除去を行った。
得られたポリアクリル酸メチルに、3−アミノプロパノール5.63gおよび28%NaOMeメタノール溶液0.082gを加え、100℃にて20時間アミド化反応を行った。反応終了後、反応液は、メタノール3.3gを加えた後、アセトン25g中に滴下した。生成した固体は、デカンテーションで上澄みから分離した後、さらにアセトン15gでリンスし、40℃にて1時間真空乾燥を行った。乾燥後、30gの純水に溶解させ、次いで3μmフィルター濾過を行った。濾液から数g程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した後、純水を適量加え最終的にpolyHPAA5%水溶液とした(収率80%)。
実施例10
<polyDHPAAの合成>
polyHPAAの合成から、3−アミノプロパノールを3−アミノ−1,2−プロパンジオール6.83gに代えた以外は同じ方法でpolyDHPAA5%水溶液を得た(収率75%)。
実施例11
<単量体の準備>
氷冷したメタクリル酸メチル(MMA)10.0gに28%NaOMeメタノール溶液0.984gを滴下した。次いで、氷冷を外し2−アミノエタノール6.72gを30分かけ滴下した。この時、反応液の液温が30℃を超えないよう注意した。さらに一晩室温で反応させた後、純水25gおよび陽イオン交換樹脂(オルガノ株式会社 200CT H AG)8.8mLを加え、反応液の中和を行った。1μmフィルター濾過により陽イオン交換樹脂を除き、HEMAAモノマー水溶液を得た。溶液から数g程度サンプリングし、乾燥法によりモノマー濃度を定量した後、純水を適量加え20%HEMAAモノマー水溶液とした(収率68%)。
<polyHEMAAの合成>
上で得たHEMAA水溶液8.40gと純水8.30gの混合液に10%APS水溶液0.10gを添加した後、65℃にて10時間窒素条件下重合を行った。重合終了後、室温に冷却した反応液をアセトン30g中に滴下し、polyHEMAA固体を得た。得られた固体はさらにアセトン15gでリンスした後、40℃にて1時間真空乾燥を行った。真空乾燥させた固体は30gの純水に溶解させた後、3μmフィルター濾過を行った。溶液から数g程度サンプリングし、乾燥法によりポリマー濃度を定量した後、純水を適量加え最終的に5%polyHEMAA水溶液とした(収率74%)。
実施例12
<単量体の準備>
polyHEMAAのモノマー合成から、2−アミノエタノールを3−アミノ−1,2−プロパンジオール10.00gに代えた以外は同じ方法で10%DHPMAAモノマー水溶液を得た(収率90%)。
<polyDHPMAAの合成>
polyHEMAAのポリマー合成から、HEMAA水溶液をDHPMAA水溶液8.40gに代えた以外は同じ方法で5%polyDHPMAA水溶液を得た(収率77%)。
実施例13
<単量体(HEAA:GO=1:0.25 mol/mol)の準備>
70℃に加熱したHEAAモノマー1.00gとN,N′−テトラメチルエチレンジアミン(TEMED)0.0025gの混合液に、グリシドール0.16gを約1時間かけ滴下した。滴下終了後さらに10分間70℃を維持した後、室温に戻した。
<poly(HEAA−GO0.25)の合成>
上記反応液に、純水21.9gおよび10%APS水溶液0.14gを加え、65℃にて10時間窒素条件下重合を行った。重合終了後、3μmフィルター濾過を行った。得られた溶液は、poly(HEAA−GO0.25)の5.0%溶液とみなし各種実験溶液/スラリーの調製に用いた。
<分子量および分子量分布>
実施例1〜13、参考例1および比較例1〜5の水溶性合成高分子の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)をGPC測定により測定した。GPC測定の条件は以下の通りであった。各分子量の値を表1に示す。
GPC装置:島津製作所社製SCL−10A
カラム :東ソー社製TSKgel GMPWXL(×1)+TSKgel G2500PWXL(×1)
溶離液 :0.1mol/kg NaCl、20%メタノール、残り純水
流速 :0.6mL/min
検出方法 :RI+UV(254nm)
標準物質 :ポリエチレンオキシド
<濡れ性実験:水溶性合成高分子>
1インチ・シリコンウェハーを1%フッ化水素酸に2分間浸漬させ表面の酸化膜を除去した。表面が水を十分はじくこと(濡れ性0%)を確認した後、ウェハーを実施例1〜13、参考例1および比較例1〜5の各水溶性合成高分子4000ppm水溶液(参考例1はHEC3600ppm、PEG400ppm)に10分間漬けた。10分後、ウェハーを取り出し軽く水をかけた後、表面の濡れ性を確認した。ここで濡れ性とは、ウェハー表面の中で濡れている面積の全体に対する割合をパーセント表示したものである。結果を表1に示す。
<研磨剤組成物(スラリー)の調製>
研磨剤組成物は、特許第4712556号に記載の方法で調製したシリカ粒子スラリー(BET法による粒径17.8nm;動的光散乱法による粒径D50=30.7nm、SD=10.0nm)、アンモニア水(関東化学社製)、水溶性高分子の水溶液、およびイオン交換水を混合し調製した。
<研磨速度および研磨後の濡れ性:研磨剤組成物>
以下の条件で研磨を行い、研磨前後のウェハーの重量変化から研磨速度を求めた。また、研磨直後のウェハーについて、表面に軽く純水をかけた後、表面の濡れ性を確認した。結果を表1に示す。
研磨剤組成物組成:シリカ1125ppm、アンモニア100ppm、水溶性合成高分子100ppm(参考例1はHEC90ppm、PEG10ppm)
研磨機 :ミクロ技研社製LGP−15S−I
ウェハー :4インチシリコンウェハー
(P型、抵抗率5〜18mΩ・cm、結晶面方<111>)
面圧 :0.25kgf/cm
ウェハー回転速度 :100rpm
パッド :フジミ社製SURFIN SSWI
パッド回転速度 :30rpm
研磨スラリー供給速度:100mL/分
研磨時間 :10分
註:参考例1の水溶性高分子・分子量・MnおよびMwのセルにおいて、上段の数字はHECの分子量および下段の数字はPEGの分子量をそれぞれ示す。
表1から明らかなように、実施例1〜実施例13の全ての結果において、研磨後のウェハー表面の濡れ性が高いことが確認された。
<LPD評価>
次に、製品用シリコンウェハーの製造過程における、仕上げ研磨用研磨液として上記した各種水溶性高分子を含有させた研磨液を用い、研磨後のシリコンウェハー表面で観察されるLPD(Light Point Defect)密度を評価した。
具体的には、以下の実験を行った。
仕上げ研磨試験用サンプルウェハーとして、直径300mmの両面研磨シリコンウェハーを複数枚準備した。図示しない片面鏡面研磨(CMP)装置を用いて各サンプルウェハー表面を1μm除去する片面研磨処理を行い、各サンプルウェハー表面の加工ダメージを除去した。その後、最終の仕上げ片面研磨処理として、表2に示す5水準の研磨組成物の研磨液を用いて、各サンプルウェハー表面を仕上げ研磨処理した。仕上げ研磨の処理条件は何れも同じ条件であり、具体的には、図1に示す片面鏡面研磨を用い、研磨定盤2上に貼り付けたスエード製の研磨布3と研磨ヘッド4により保持したサンプルウェハー5を互いに回転させながら、研磨液供給ノズル1から研磨液を約500ml/minで供給し、研磨圧力:125g/cm、研磨時間:300秒の条件で仕上げ片面研磨処理を行った。なお、研磨剤組成物(スラリー)の調合は、使用した水溶性高分子および各成分の濃度以外は、実施例1〜13と同じである。
実施例14の水溶性合成高分子は実施例1と同じpolyHEAA、
実施例15の水溶性合成高分子は実施例11と同じpolyHEMAA、
実施例16の水溶性合成高分子は実施例13と同じpoly(HEAA−GO0.25)、比較例6の水溶性合成高分子は比較例1と同じPAA、参考例2の水溶性合成高分子は参考例1と同じHEC+PEGを使用した。
仕上げ研磨された各サンプルウェハーをRCA洗浄した後、表面欠陥検査装置(KLA−Tencor社製:Surfscan SP−2)を用い、各サンプルウェハー表面で観察される35nmサイズ以上のLPD密度を測定した。表2に示すLPD結果は、各水準とも、仕上げ研磨を行った6枚のサンプルウェハーの測定結果の平均値であり、参考例1の平均値を100としたときの相対値で示したものである。
表2から明らかなように、実施例14〜16ではLPD密度は低い欠陥であった。一方、比較例6はいずれのサンプルウェハーも検出点が多過ぎてデータがオーバーフローし、測定不能であった。
本発明の研磨剤組成物、シリコンウェハー用研磨剤組成物、およびシリコンウェハー製品の製造方法は、高品質の表面特性(低残存パーティクル・低LPD)を有するシリコンウェハーを安定供給するために利用可能である。
1:研磨液供給ノズル、 2:研磨定盤、 3:研磨布、 4:研磨ヘッド、5:サンプルウェハー

Claims (12)

  1. シリカ粒子、アルカリ性物質、水溶性合成高分子、および水を含む研磨用組成物であって、
    前記水溶性合成高分子は構成単位(1)を有し、
    前記構成単位(1)は、酸素含有基およびカルボニル基を有し、
    前記酸素含有基は、アルコール性水酸基または置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、
    前記カルボニル基は、ケト基、エステル結合の一部をなすカルボニル基、またはアミド結合の一部をなすカルボニル基であり、
    前記構成単位(1)は、一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)のうち少なくとも一種の単位を含むこと
    を特徴とする研磨剤組成物。
    (上記式1A〜1F中、XはCH 、NH、または酸素原子である。R はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。R はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、または置換または非置換のアルコキシ基である。m1〜m10はそれぞれ独立に1〜6の整数である。各単位中のR の少なくとも一つは水素原子以外の置換基である。)
  2. 前記構成単位(1)は単量体(α)に由来し、
    当該単量体(α)は、エチレン性不飽和結合および水酸基を有する化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる反応物であって、置換アルコキシ基を有する、請求項1に記載の研磨剤組成物。
  3. 前記一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)の各々が、一以上の水酸基を有する、請求項1に記載の研磨剤組成物。
  4. 前記一般式1A〜1Fで表される単位(1A)〜(1F)の各々が、二つ以上の水酸基を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
  5. 前記一般式1A、1B、1C、1E、および1Fにおいて、XがNHまたは酸素原子である請求項1から4のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
  6. 前記水溶性合成高分子の構成単位全体に対する前記構成単位(1)のモル分率が50モル%以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
  7. 前記水溶性合成高分子は、下記一般式2で表される構成単位(2)をさらに有する、請求項1から6のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
    (式2中、qは1〜6の整数である。XはCH、NHまたは酸素原子である。Z、Z、Z、およびZは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Yは陰イオンである。)
  8. 前記水溶性合成高分子の構成単位全体に対する前記構成単位(2)のモル分率が50モル%未満である、請求項7に記載の研磨剤組成物。
  9. シリカ粒子、アルカリ性物質、水溶性合成高分子、および水を含む研磨剤組成物であって、
    前記水溶性合成高分子は、請求項1から8のいずれか一項に記載の水溶性合成高分子に、エポキシ化合物を反応させて得られる反応物である、研磨剤組成物。
  10. 前記シリカ粒子が、アルコキシシランまたはその縮合体を原料として調製され、一次粒子径が10〜40nm、かつ二次粒子径が20〜80nmである、請求項1から9のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載の研磨剤組成物からなる、シリコンウェハー用研磨剤組成物。
  12. 請求項1から10のいずれか一項に記載の研磨剤組成物を用いてシリコンウェハーを研磨する工程を含む、シリコンウェハー製品の製造方法。
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