KR102370806B1 - 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물은, 수용성 고분자와 물을 포함하는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서, 상기 수용성 고분자가, 상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 제타 전위 Z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 수용성 고분자이다.

Description

실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물
본 발명은 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물 및 이것을 사용한 실리콘 웨이퍼의 린스 방법, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법 그리고 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 메모리의 고기록 용량화에 대한 요구의 고조로부터 반도체 장치의 디자인 룰은 미세화가 진행되고 있다. 이 때문에 반도체 장치의 제조 과정에서 실시되는 포토리소그래피에 있어서 초점 심도는 얕아지고, 실리콘 웨이퍼 (베어 웨이퍼) 의 표면 결함 (LPD：Light point defects) 이나 표면 조도 (Haze) 의 저감에 대한 요구는 더욱더 엄격해지고 있다.
실리콘 웨이퍼의 품질을 향상시킬 목적으로, 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정에는, 실리콘 단결정 잉곳을 얇은 원판상으로 슬라이스함으로써 얻어진 실리콘 웨이퍼를 평면화하는 랩핑 (조 (粗) 연마) 공정과, 랩핑된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 경면화하는 마무리 연마 공정이 있다. 특히 연마의 최종 단계에서 실시되는 마무리 연마는, Haze 의 억제와, 연마된 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상 (친수화) 에 의한 파티클이나 스크래치, 피트 등의 LPD 의 억제를 목적으로 하여 실시되고 있다.
실리콘 웨이퍼의 연마에 사용되는 연마액 조성물로서, 헤이즈 레벨의 개선을 목적으로 하여, 실리카 입자와, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 와, 폴리에틸렌옥사이드와, 알칼리 화합물을 포함하는 연마용 액성물이 개시되어 있다 (특허문헌 1). 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립하는 것을 목적으로 하여, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가, 소정의 범위 내의 값인 수용성 고분자를 포함하는 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 연마립의 응집을 억제하면서, 연마된 피연마물 표면의 오염을 저감하는 것을 목적으로 하여, 측사슬에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐알코올계 수지와, pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위가 마이너스이고 또한 등전점을 가지지 않도록 표면이 화학 수식된 지립 (砥粒) 을 포함하는, 실리콘 웨이퍼용의 연마 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 3). 평활성의 저하 억제와 결함수의 저감을 목적으로 하여, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 포함하고, 지립이 연마액 조성물 중에 있어서 부 (負) 의 제타 전위를 갖는, 실리콘 웨이퍼용의 연마 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 4). 연마액 조성물도 아니고, 실리콘 웨이퍼 표면에 대하여 사용되는 것도 아니지만, CMP 공정 후의 반도체 디바이스용 기판 표면의 오염물을 제거할 수 있고, 게다가 당해 기판 표면을 단시간에 청정화하는 것을 목적으로 하여, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체를 고분자 응집제로서 포함하고, 미립자의 입자경을 응집에 의해 크게 하면서, 미립자의 제타 전위를 부로 하여 반도체 디바이스용 기판 표면에 대한 미립자의 부착을 억제하는, 반도체 디바이스용 기판 세정액이 개시되어 있다 (특허문헌 5).
일본 공개특허공보 2004-128089호 WO2015/060293호 WO2014/084091호 일본 공개특허공보 2014-154707호 일본 공개특허공보 2012-94852호
알칼리 조건에서는 실리카 입자와 실리콘 웨이퍼의 표면 전하는 함께 부로 대전하고 있고, 그 전하 반발에 의해 실리카 입자가 실리콘 웨이퍼에 접근할 수 없어, 연마 속도를 충분히 발현할 수 없지만, 연마액 조성물에 포함되는 폴리머가, 실리콘 웨이퍼와, 실리카 입자의 양방의 표면에 흡착하기 때문에, 실리콘 웨이퍼와 실리카 입자의 전하 반발을 억제하고, 바인더 효과를 발현하여, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도의 향상에 기여하고 있다.
그러나, 연마 공정에서 연마된 실리콘 웨이퍼 (이하 「연마 후 실리콘 웨이퍼」 라고도 한다.) 의 표면에는, 폴리머가 부착되어 있으므로, 예를 들어, 연마 후 실리콘 웨이퍼와 패드의 사이에 물을 공급하고, 연마 후 실리콘 웨이퍼와 패드가 접한 상태에서, 패드를 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 상대 운동시키는, 소위, 물 린스를 실시해도, 실리카 입자가 실리콘 웨이퍼 표면에 재부착되어 버리기 때문에, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 세정에 상당한 시간을 필요로 하고, 이것이, 생산성 향상 및 비용 저감의 방해가 되고 있었다.
그래서, 본 발명에서는, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감을 가능하게 하는, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물, 및 이것을 사용한 실리콘 웨이퍼의 린스 방법, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법 그리고 반도체 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물은, 수용성 고분자 및 수계 매체를 포함하는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서,
상기 수용성 고분자는,
상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 제타 전위 Z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 수용성 고분자인, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물이다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물은, 수용성 고분자 및 수계 매체를 포함하는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서,
상기 수용성 고분자가, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리비닐알코올 유도체, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물이다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 린스 방법은, 연마된 실리콘 웨이퍼를, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 공정을 포함한다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조 방법은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자를 수용성 고분자 A 라고 칭하는 것으로 하면,
실리카 입자와 수용성 고분자 B 와 함질소 염기성 화합물과 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 피연마 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정과,
연마된 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 린스 공정과,
린스된 실리콘 웨이퍼를 세정하는 세정 공정, 을 포함한다.
또한, 상기 수용성 고분자 A 와 상기 수용성 고분자 B 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 연마된 실리콘 웨이퍼를, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 공정을 포함한다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조 방법으로 실리콘 웨이퍼를 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감을 가능하게 하는, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물, 및 당해 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물을 사용한 실리콘 웨이퍼의 린스 방법, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법 그리고 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물 (이하, 「린스제 조성물」 이라고 약칭하는 경우도 있다.) 이 특정한 수용성 고분자로서, 상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 제타 전위 Z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 성질을 갖는 수용성 고분자 (이하 「수용성 고분자 A」 라고 부르는 경우가 있다.) 를 포함함으로써, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감을 가능하게 한다, 라고 하는 지견에 기초한다.
본 발명의 린스제 조성물을 사용하여 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여, 린스 처리를 한 경우에, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 LPD 의 저감 및 세정 시간의 단축화를 실시할 수 있다고 하는 본 발명의 효과의 발현 기구는, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명의 린스제 조성물이 공급되고, 린스제 조성물을 사용한 린스 처리가 개시되면, 패드를 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 상대 운동시켰을 때의 물리력에 의해, 연마 후 실리콘 웨이퍼와 실리카 입자의 표면에 각각 흡착하고 있던 연마액 조성물의 구성 성분인 수용성 고분자 B 와, 상기 수용성 고분자 A 가 치환된다. 그러면, 실리카 입자의 연마 후 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 재부착이 억제되므로, 세정 공정에 제공되는 연마 후 실리콘 웨이퍼 상의 실리카 입자의 잔류량을 현저하게 저감할 수 있고, 게다가, 수용성 고분자 A 는 실리카 입자에 흡착해도, 실리카 입자의 제타 전위를 크게 변동시키지 않고, 실리카 입자의 제타 전위를 부로 큰 값으로 유지할 수 있으므로, 실리카 입자의 응집도 억제된다. 따라서, 본 발명의 린스제 조성물이, 상기 수용성 고분자 A 를 포함함으로써, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 LPD 의 저감과 세정 시간의 단축화가 실현되고 있는 것으로 추정된다.
[린스제 조성물]
본 발명의 린스제 조성물은, 수용성 고분자 A 와, 수계 매체와, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함한다. 임의 성분의 상세한 내용에 대해서는, 후술한다.
[수용성 고분자 A]
수용성 고분자 A 는, 수분산액 S 의 제타 전위 Z 와 수분산액 S0 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 성질을 갖는 수용성 고분자이다. 여기서, 수분산액 S 는, 수용성 고분자 A 와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 수용성 고분자 A 의 농도가 0.1 질량％, 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액이다. 수분산액 S0 은, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액이다. 제타 전위는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 수용성 고분자 A 가 2 종 이상의 수용성 고분자로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 수용성 고분자의 혼합물이, 차 (Z ― Z0) 가 25 ㎷ 이하가 되는 성질을 갖는다. 수용성 고분자 A 가, 2 종 이상의 수용성 고분자의 혼합물인 경우, 「수용성 고분자 A 의 농도가 0.1 질량％」 이다, 라고 하는 것은, 수분산액 S 에 있어서의 당해 혼합물의 농도가 0.1 질량％ 인 것, 바꾸어 말하면, 각 수용성 고분자의 수분산액 S 에 있어서의 농도의 합계가 0.1 질량％ 인 것을 의미한다.
수용성 고분자 A 가, 후술하는 수용성 고분자 a1 만으로 이루어지는 경우, 상기 차 (Z ― Z0) 는, 실리카 입자의 응집 억제의 관점에서, 25 ㎷ 이하, 바람직하게는 15 ㎷ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎷ 이하이다.
수용성 고분자 A 가, 후술하는 수용성 고분자 a1 과 수용성 고분자 a2 의 혼합물인 경우, 상기 차 (Z ― Z0) 는, 실리카 입자의 응집 억제의 관점에서, 25 ㎷ 이하, 바람직하게는 15 ㎷ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 9 ㎷ 이하이다.
수분산액 S0 의 제타 전위 Z0 은, 예를 들어, ―40 ㎷ ∼ ―50 ㎷ 의 범위 내의 소정의 값이며, 그 일례로서, 실리카 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 사용하여 조정된 수분산액 S0 의 제타 전위 (예를 들어, ―46 ㎷) 이다.
수용성 고분자 A 가, 후술하는 수용성 고분자 a1 만으로 이루어지는 경우, 수용성 고분자 A 는, 실리카 입자의 응집 억제의 관점에서, 상기 수분산액 S 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d 와, 상기 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 의 비 (d/d0) 가, 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.17 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 이하, 보다 더 바람직하게는 1.08 이하가 되는 수용성 고분자이며, 그리고, LPD 저감의 관점에서, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.02 이상, 더욱 바람직하게는 1.04 이상, 보다 더 바람직하게는 1.05 이상이 되는 수용성 고분자이다.
수용성 고분자 A 가, 후술하는 수용성 고분자 a1 과 후술하는 수용성 고분자 a2 의 혼합물인 경우, 수용성 고분자 A 는, 실리카 입자의 응집 억제의 관점에서, 상기 수분산액 S 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d 와, 상기 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 의 비 (d/d0) 가, 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.34 이하, 더욱 바람직하게는 1.33 이하, 보다 더 바람직하게는 1.32 이하가 되는 수용성 고분자이며, 그리고, LPD 저감의 관점에서, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 보다 더 바람직하게는 1.31 이상이 되는 수용성 고분자이다.
수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 은, 예를 들어, 64 ∼ 73 ㎚ 의 범위 내의 소정의 값, 바람직하게는 66 ∼ 69 ㎚ 의 범위 내의 소정의 값이며, 그 일례로서, 실리카 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 실리카 입자의 공급원으로서 포함하는 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 (예를 들어, 68.4 ㎚) 이다.
린스제 조성물에 있어서의 수용성 고분자 A 의 함유량은, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.025 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08 질량％ 이하이다.
수용성 고분자 A 는, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리비닐알코올 유도체 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 고분자 a1 이다.
폴리글리세린 유도체로는, 폴리글리세린에 관능기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 부가한 것이 바람직하고, 에테르 결합으로 부가한 것이 보다 바람직하다.
폴리글리세린 유도체로는, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린디알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌옥사이드 부가 폴리글리세린, 폴리프로필렌옥사이드 부가 폴리글리세린, 아미노화 폴리글리세린 등이며, 보다 바람직하게는 폴리글리세린알킬에테르이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리글리시돌 유도체로는, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는, 폴리글리시돌알킬에테르, 폴리글리시돌디알킬에테르, 폴리글리시돌 지방산 에스테르, 폴리에틸렌옥사이드 부가 폴리글리시돌, 폴리프로필렌옥사이드 부가 폴리글리시돌, 아미노화 폴리글리시돌 등이다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
폴리비닐알코올 유도체로는, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는, 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올 등이 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
수용성 고분자 a1 은, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 상기 중에서도, 보다 바람직하게는, 폴리글리세린, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린디알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는, 폴리글리세린 및 폴리글리세린알킬에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 더 바람직하게는, 폴리글리세린알킬에테르이다. 수용성 고분자 a1 은, 상기 중에서 2 종 이상을 선택하여 사용해도 되고, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 린스제 조성물은, 폴리글리세린과 폴리글리세린알킬에테르의 양방을 포함하고 있으면 바람직하다. 폴리글리세린 유도체의 소수기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 그리고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하이다.
수용성 고분자 a1 이, 폴리글리세린과 폴리글리세린알킬에테르를 포함하는 경우, 이들의 질량비 (폴리글리세린/폴리글리세린알킬에테르) 는, LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다.
수용성 고분자 a1 의 중량 평균 분자량은, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하, 보다 더 바람직하게는 25,000 이하, 보다 더 바람직하게는 10,000 이하이다. 또한, 수용성 고분자 A 의 중량 평균 분자량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수용성 고분자 a1 은, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 5 량체 이상, 보다 바람직하게는 10 량체 이상, 더욱 바람직하게는 15 량체 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 5,000 량체 이하, 보다 바람직하게는 500 량체 이하, 더욱 바람직하게는 200 량체 이하, 보다 더 바람직하게는 150 량체 이하, 보다 더 바람직하게는 100 량체 이하이다.
수용성 고분자 A 는, LPD 의 저감의 관점에서, 상기 수용성 고분자 a1 과 베타인 구조를 포함하는 수용성 고분자 (이하, 「베타인 구조를 포함하는 수용성 고분자」 를 「수용성 고분자 a2」 라고 약칭하는 경우도 있다.) 의 혼합물이면 바람직하다.
[베타인 구조를 포함하는 수용성 고분자]
본원에 있어서, 베타인 구조란, 정전하와 부전하를 동일 분자 내에 갖고, 전하가 중화되어 있는 구조를 나타낸다. 상기 베타인 구조는, 상기 정전하와 부전하를, 바람직하게는 서로 이웃하지 않는 위치에 갖고, 그리고, 바람직하게는 1 개 이상의 원자를 개재하는 위치에 가진다.
수용성 고분자 a2 로는, LPD 의 저감의 관점에서, 베타인 구조를 포함하는 단량체의 중합체, 베타인 구조를 포함하는 단량체와 소수기를 포함하는 단량체의 공중합체, 베타인 구조를 포함하는 단량체와 수산기를 포함하는 단량체의 공중합체, 베타인 구조를 포함하는 단량체와 옥시알킬렌기를 포함하는 단량체의 공중합체, 베타인 구조를 포함하는 단량체와 아미노기를 포함하는 단량체의 공중합체, 및 베타인 구조를 포함하는 단량체와 4 급 암모늄기를 포함하는 단량체의 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 고분자가 바람직하고, 베타인 구조를 포함하는 단량체와 소수기를 포함하는 단량체의 공중합체가 보다 바람직하다.
베타인 구조로는, 술포 베타인, 카르보 베타인, 포스포 베타인 등을 들 수 있고, LPD 저감의 관점에서 카르보 베타인, 포스포 베타인이 보다 바람직하고, 포스포 베타인이 더욱 바람직하다.
베타인 구조를 포함하는 단량체에서 유래하는 구성 단위 A 로는, LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112019019594642-pct00001
상기 식 (1) 중,
R1 ∼ R3：동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기
R4：탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 또는 -Y1-OPO3 --Y2-
Y1, Y2：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기
R5, R6：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
X1：O 또는 NR7
R7：수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
X2：탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기, -R17SO3 -, 또는 -R18COO-
R17, R18：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 를 나타낸다.
단, X2 는, R4 가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기일 때, -R17SO3 -, 또는 -R18COO- 이며, R4 가 -Y1-OPO3 --Y2- 일 때, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이다.
R1 및 R2 는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 각각, 수소 원자가 바람직하다.
R3 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
X1 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, O (산소 원자) 가 바람직하다.
R4 는, LPD 의 저감의 관점에서는, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기, 또는 -Y1-OPO3 --Y2- 가 바람직하고, 탄소수 2 의 알킬렌기, 또는 -Y1-OPO3 --Y2- 가 보다 바람직하고, -Y1-OPO3 --Y2- 가 더욱 바람직하다.
Y1, Y2 는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 각각, 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
R5, R6 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 각각, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
X2 는, R4 가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기일 때, -R17SO3 -, 또는 -R18COO- 이며, LPD 의 저감의 관점에서, -R18COO- 가 바람직하다. X2 는, R4 가 -Y1-OPO3 --Y2- 일 때, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이며, LPD 의 저감의 관점에서, 메틸기가 보다 바람직하다.
R17 의 탄소수는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 2 이상 3 이하가 보다 바람직하다. R18 의 탄소수는, 불포화 단량체의 입수성의 관점, 단량체의 중합성의 관점 및 LPD 의 저감의 관점에서, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다.
구성 단위 A 로는, LPD 의 저감의 관점에서는, 술포 베타인 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린, 및 카르복시 베타인 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 및 카르복시 베타인 메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하고, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린에서 유래하는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
수용성 고분자 a2 가, 소수기를 포함하는 단량체, 수산기를 포함하는 단량체, 옥시알킬렌기를 포함하는 단량체, 아미노기를 포함하는 단량체, 및 4 급 암모늄기를 포함하는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (이하, 「단량체 B」 라고 약칭하는 경우가 있다.) 와, 베타인 구조를 포함하는 단량체의 공중합체인 경우, 단량체 B 에서 유래하는 구성 단위 B 로는, LPD 의 저감의 관점에서, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019019594642-pct00002
단, 식 (2) 중,
R8 ∼ R10：동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기
X3：O 또는 NR19
R19：수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
R11：탄소수 1 이상 22 이하의 알킬렌기 (단, 상기 알킬렌기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.) 또는 -(AO)m- (단, AO 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥시기, m 은 평균 부가 몰수로 1 이상 150 이하이다.)
X4：수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기 (단, 상기 탄화수소기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.), 수산기, N+R12R13R14 또는 NR15R16
R12 ∼ R16：동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기, 를 나타낸다.
R8 및 R9 는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 각각, 수소 원자가 바람직하다.
R10 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
X3 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, O 가바람직하다.
X4 가 수소 원자일 때, R11 의 알킬렌기의 탄소수는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 18 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하고, m 은, 동일한 관점에서, 2 이상 30 이하가 바람직하다.
X4 가 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기일 때, R11 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, -(AO)m- 가 바람직하고, 상기 m 은, 4 이상 90 이하가 바람직하다.
AO 는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 탄소수 2 의 알킬렌옥시기인 에틸렌옥시기 (EO) 및 탄소수 3 의 알킬렌옥시기인 프로필렌옥시기 (PO) 에서 선택되는 1 종 이상의 알킬렌옥시기로 이루어지면 바람직하고, EO 로 이루어지면 보다 바람직하다. -(AO)m- 가, 탄소수가 상이한 2 종 이상의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 각종 알킬렌옥시기의 배열은, 블록이어도 되고 랜덤이어도 되며, 바람직하게는 블록이다.
X4 가 수산기, N+R12R13R14 또는 NR15R16 일 때, R11 은, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬렌기 (단, 상기 탄화수소기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.) 가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 탄소수는, 동일한 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 3 이하가 바람직하고, 그리고, 2 가 보다 바람직하다.
X4 는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 수소 원자, 메틸기, 수산기, 또는 N+R12R13R14 가 바람직하고, R12 ∼ R14 는, 동일한 관점에서, 각각, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구성 단위 B 로는, 단량체의 입수성, 단량체의 중합성 및 LPD 의 저감의 관점에서, 알킬메타크릴레이트 등의 소수기 (소수기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.) 를 갖는 불포화 단량체, 4 급 암모늄 카티온을 갖는 메타크릴레이트 등의 카티온기를 갖는 불포화 단량체, 및 에틸렌옥시기를 갖는 메타크릴레이트 등의 논이온기를 갖는 불포화 단량체에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위가 바람직하고, 알킬메타크릴레이트 등의 소수기 (소수기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.) 를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
구성 단위 B 로는, 부틸메타크릴레이트 (BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트 (EHMA), 라우릴메타크릴레이트 (LMA), 스테아릴메타크릴레이트 (SMA), 메타크릴로일옥시에틸디메틸에틸아미늄 (MOEDES), 메타크릴산2-하이드록시-3-(트리메틸아미니오)프로필 (THMPA), 메타크릴로일에틸트리메틸아미늄 (MOETMA), 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (MPEGMA), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (PEGMA), 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (MPPGMA), 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트 (PPGMA) 및 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하고, BMA, 및 LMA 에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체에서 유래하는 구성 단위가 보다 바람직하다.
(구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비)
수용성 고분자 a2 에 있어서의 구성 단위 A 와 구성 단위 B 의 몰비 (구성 단위 A/구성 단위 B) 는, LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 10/90 이상, 보다 바람직하게는 20/80 이상, 더욱 바람직하게는 30/70 이상이며, 동일한 관점에서, 바람직하게는 98/2 이하, 보다 바람직하게는 95/5 이하이다.
(구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 구성 단위)
수용성 고분자 a2 는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 구성 단위를 함유해도 된다. 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 구성 단위로는, 스티렌 등의 소수성 불포화 단량체에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다.
수용성 고분자 a2 중의 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 수용성 고분자 a2 중의 구성 단위 A 및 구성 단위 B 이외의 구성 단위의 함유량은 0 질량％ 여도 된다.
수용성 고분자 a2 중의 구성 단위 A 및 구성 단위 B 의 합계의 함유량은, 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.9 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99.95 질량％ 이상이며, 100 질량％ 여도 된다.
수용성 고분자 a2 의 중량 평균 분자량은, LPD 저감의 관점에서, 0.1 만 이상이 바람직하고, 0.3 만 이상이 보다 바람직하고, 0.5 만 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 수용성 고분자 a2 의 용해성 향상 및 LPD 저감의 관점에서, 150 만 이하가 바람직하고, 120 만 이하가 보다 바람직하고, 100 만 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 린스제 조성물에 있어서의 수용성 고분자 a2 의 함유량은, LPD 의 저감의 관점에서, 0.00001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.00005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0001 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, LPD 저감의 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 린스제 조성물에 있어서의, 수용성 고분자 a1 과 수용성 고분자 a2 의 질량비 (수용성 고분자 a1/수용성 고분자 a2) 는, LPD 의 저감의 관점에서, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 LPD 저감의 관점에서, 500 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다.
[수계 매체]
본 발명의 린스제 조성물에 포함되는 수계 매체로는, 이온 교환수나 초순수 등의 물, 또는 물과 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다. 상기 용매로는, 예를 들어, 탄소수 2 이상 4 이하의 다가 알코올을 들 수 있고, 글리세린 또는 프로필렌글리콜이 바람직하다. 수계 매체에 있어서의 물로는, 이온 교환수 또는 초순수가 바람직하고, 초순수가 보다 바람직하다. 수계 매체가, 물과 용매의 혼합 매체인 경우, 혼합 매체 전체에 대한 물의 비율은, 경제성의 관점에서, 90 질량％ 이상이 바람직하고, 92 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 린스제 조성물에 있어서의 수계 매체의 함유량은, 바람직하게는, 수용성 고분자 A, 필요에 따라 첨가되는 후술하는 염기성 화합물, 및 후술하는 그 밖의 임의 성분의 잔여이다.
[임의 성분 (보조제)]
본 발명의 린스제 조성물에는, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 범위에서, 추가로, pH 조정제, 방부제, 알코올류, 킬레이트제, 아니온성 계면 활성제, 및 논이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 성분이 포함되어도 된다.
[pH 조정제]
pH 조정제로는, 염기성 화합물, 산성 화합물, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 상기 산성 화합물의 염으로는, 바람직하게는, 알칼리 금속염, 암모늄염, 및 아민염에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 암모늄염이다. 염기성 화합물이 염의 형태를 취하는 경우의 카운터 이온으로는, 바람직하게는 수산화물 이온, 염화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 바람직하게는 수산화물 이온 및 염화물 이온에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진·6수화물, 무수 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은 2 종 이상을 사용해도 된다. 염기성 화합물로는, 실리콘 웨이퍼의 Haze 의 저감과 LPD 저감의 양립의 관점, 린스제 조성물의 보존 안정성의 향상의 관점에서 암모니아가 보다 바람직하다.
(산성 화합물)
산성 화합물로는, 황산, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 시트르산 또는 벤조산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
[방부제]
방부제로는, 페녹시에탄올, 벤잘코늄클로라이드, 벤제토늄클로라이드, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (5-클로로-)2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 과산화수소, 또는 차아염소산염 등을 들 수 있다.
[알코올류]
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 린스제 조성물에 있어서의 알코올류의 함유량은, 0.01 질량％ ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
[킬레이트제]
킬레이트제로는, 1-하이드록시에탄1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민4아세트산, 에틸렌디아민4아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3아세트산나트륨, 니트릴로3아세트산암모늄, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민3아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명의 린스제 조성물에 있어서의 킬레이트제의 함유량은, 0.001 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.
[아니온성 계면 활성제]
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
[비이온성 계면 활성제]
비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 (경화) 피마자유 등의 폴리에틸렌글리콜형과, 자당 지방산 에스테르, 알킬글리코시드 등의 다가 알코올형 및 지방산 알칸올아미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 린스제 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, 세정 시간의 단축화 및 LPD 의 저감, 린스제 조성물의 보존 안정성 향상의 관점에서, 2 이상이 바람직하고, 2.5 이상이 보다 바람직하고, 3.0 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 12 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하고, 11.0 이하가 더욱 바람직하다. pH 의 조정은, 필요에 따라, pH 조정제를 적절히 첨가하여 실시할 수 있다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, pH 미터 (토아 전파 공업 주식회사, HM-30G) 를 사용하여 측정할 수 있고, 전극의 린스제 조성물로의 침지 후 1 분 후의 수치이다.
상기에 있어서 설명한 각 성분의 함유량은, 사용시에 있어서의 함유량이지만, 본 발명의 린스제 조성물은, 그 보존 안정성이 손상되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조 및 수송 비용을 더욱 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 농축액은, 필요에 따라 전술한 수계 매체로 적절히 희석하여 사용하면 된다. 농축 배율로는, 희석한 후의 연마시의 농도를 확보할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 및 수송 비용을 더욱 낮게 할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 2 배 이상, 보다 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 바람직하게는 20 배 이상, 보다 더 바람직하게는 30 배 이상이다.
본 발명의 린스제 조성물이 상기 농축액인 경우, 농축액에 있어서의 수용성 고분자 A 의 함유량은, 제조 및 수송 비용을 낮게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.02 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이며, 그리고, 보존 안정성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 7.0 질량％ 이하이다.
본 발명의 린스제 조성물이 상기 농축액인 경우, 상기 농축액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, 바람직하게는 1.5 이상, 보다 바람직하게는 1.7 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 그리고, 바람직하게는 12.5 이하, 보다 바람직하게는 12.0 이하, 더욱 바람직하게는 11.5 이하이다.
[린스제 조성물의 제조 방법]
본 발명의 린스제 조성물은, 예를 들어, 수용성 고분자 A 와, 수계 매체와, 필요에 따라 임의 성분을 공지된 방법으로 배합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본원에 있어서 「배합한다」 는 것은, 수용성 고분자 A 와 필요에 따라 임의 성분을, 동시에 또는 순차, 수계 매체와 혼합하는 것을 포함한다. 각 성분의 혼합 순서는, 제한은 없다.
상기 배합은, 예를 들어, 호모믹서, 호모게나이저, 초음파 분산기 및 습식 볼 밀 등의 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다. 본 실시형태의 린스제 조성물의 제조 방법에 있어서의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 린스제 조성물의 각 성분의 함유량과 동일하게 할 수 있다.
[반도체 기판의 제조 방법]
본 발명의 린스제 조성물은, 지립과 수용성 고분자 B 를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 연마된 후의 실리콘 웨이퍼의 표면에 남은 잔류물을 제거하기 위해서 사용된다. 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법의 일례는, 지립을 포함하는 연마액 조성물을 사용하여, 피연마 실리콘 웨이퍼 (「피연마 기판」 이라고도 한다.) 를 연마하는 연마 공정과, 연마 후 실리콘 웨이퍼를, 본 발명의 린스제 조성물을 사용하여 린스 처리하는 린스 공정과, 상기 린스 공정에서 린스된 실리콘 웨이퍼 (「린스 후 실리콘 웨이퍼」 라고도 한다.) 를 세정하는 세정 공정, 을 포함한다. 반도체 기판의 일례는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼이며, 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법의 일례는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법이다. 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법의 다른 일례는, 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조 방법으로 실리콘 웨이퍼를 제조하는 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법이며, 당해 공정은, 연마액 조성물을 사용하여 피연마 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정과, 연마된 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 린스 공정과, 린스된 실리콘 웨이퍼를 세정하는 세정 공정을 포함한다.
상기 연마 공정에는, 실리콘 단결정 잉곳을 얇은 원판상으로 슬라이스함으로써 얻어진 실리콘 웨이퍼를 평면화하는 랩핑 (조연마) 공정과, 랩핑된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 경면화하는 마무리 연마 공정이 있다.
상기 연마 공정에서는, 예를 들어, 피연마 실리콘 웨이퍼와 패드의 사이에 연마액 조성물을 공급하고, 피연마 실리콘 웨이퍼와 패드가 접한 상태에서, 패드를 피연마 실리콘 웨이퍼에 대하여 상대 운동시킨다. 패드의 회전수, 피연마 기판의 회전수, 패드를 구비한 연마 장치에 설정되는 연마 하중, 연마액 조성물의 공급 속도, 연마 시간 등의 연마 조건은, 종래부터 공지된 연마 조건과 동일해도 된다.
연마 공정에서 사용되는 연마제 조성물로는, 예를 들어, 연마 속도 향상, 실리콘 웨이퍼의 Haze 저감의 관점에서, 지립으로서 실리카 입자를 포함하고, 수용성 고분자 B 를 포함하고 있으면 바람직하다.
상기 린스 공정에서는, 예를 들어, 연마 후 실리콘 웨이퍼와 패드의 사이에 린스제 조성물을 공급하고, 연마 후 실리콘 웨이퍼와 패드가 접한 상태에서, 패드를 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 상대 운동시킨다. 린스 공정에 있어서의 린스 처리는, 연마 공정에서 사용되는 연마 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 패드의 회전수, 연마 후 실리콘 웨이퍼의 회전수, 패드를 구비한 연마 장치에 설정되는 하중, 린스제 조성물의 공급 속도 등은, 연마 공정에 있어서의 대응하는 조건과 동일해도 되고 상이해도 된다. 린스 시간은, 지립의 부착 억제의 관점에서, 바람직하게는 1 초 이상, 보다 바람직하게는 3 초 이상이며, 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 60 초 이하, 보다 바람직하게는 30 초 이하이다. 여기서, 린스 시간이란, 린스제 조성물을 공급하고 있는 시간을 의미한다.
상기 린스 공정은, 본 발명의 린스제 조성물을 사용하여 실시되는 린스 처리 전에, 린스액으로서 물을 사용하는 물 린스 처리를 포함하고 있어도 된다. 물 린스 처리 시간은, 바람직하게는 2 초 이상 30 초 이하이다.
상기 린스 공정에서 사용되는 패드는, 연마 공정에서 사용되는 패드와 동일해도 되고, 부직포 타입, 스웨드 타입 등 중 어느 종류의 것이어도 된다. 또, 연마 공정에서 사용된 패드는 교환하지 않고, 그대로 린스 공정에 사용해도 되고, 이 경우에는, 패드 중에 연마액 조성물의 지립이 약간 포함되어 있어도 된다. 상기 린스 공정은, 상기 연마 공정의 직후, 연마 장치에 장착된 상태의 실리콘 웨이퍼에 대하여 실시할 수도 있다.
상기 린스 공정에서 사용되는 린스제 조성물의 온도는, 5 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다.
린스 공정은, 적어도 마무리 연마 공정 후에 실시하는 것이 적합하지만, 조연마 공정 및 마무리 연마 공정의 각 공정 후에, 각각 실시해도 된다.
상기 세정 공정에서는, 예를 들어, 린스 후 실리콘 웨이퍼를, 세정제에 침지 하거나, 또는, 린스 후 실리콘 웨이퍼의 세정되어야 할 면에 세정제를 사출한다. 세정제에는, 종래부터 공지된 세정제를 사용하면 되고, 예를 들어, 오존을 포함한 수용액, 불화수소암모늄을 포함한 수용액 등을 들 수 있다. 세정 시간은, 세정 방법에 따라 설정하면 된다.
상기 연마 공정에서 사용하는 연마액 조성물은, 예를 들어, 실리카 입자와 수용성 고분자 B 와 함질소 염기성 화합물과 수계 매체를 포함한다. 상기 연마제 조성물은, 연마 속도 향상과 LPD 저감의 양립의 관점에서, 바람직하게는 수용성 고분자 B 를 포함한다.
[수용성 고분자 B]
(1) 수용성 고분자 B
수용성 고분자 B 는, 수분산액 s 의 제타 전위 z 와 수분산액 s0 의 제타 전위 z0 의 차 (z ― z0) 가 15 ㎷ 이상이 되는 수용성 고분자이다. 여기서, 수분산액 s 는, 수용성 고분자 B 와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 수용성 고분자 B 의 농도가 0.01 질량％, 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액이다. 수분산액 s0 은, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 인 실리카 수분산액이다. 제타 전위 z, z0 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 수용성 고분자 B 가 2 종 이상의 수용성 고분자로 이루어지는 경우, 2 종 이상의 수용성 고분자 B 의 혼합물이, 제타 전위 차 (z ― z0) 가 15 ㎷ 이상이 되는 성질을 갖는다.
상기 제타 전위 차 (z ― z0) 는, 연마 속도 향상의 관점에서, 15 ㎷ 이상, 바람직하게는 25 ㎷ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎷ 이상이며, LPD 저감의 관점에서, 바람직하게는 50 ㎷ 이하, 보다 바람직하게는 46 ㎷ 이하이다.
수분산액 s0 의 제타 전위 z0 은, 예를 들어, ―50 ㎷ ∼ ―70 ㎷ 의 범위 내의 소정의 값이며, 그 일례로서, 실리카 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 사용하여 조정된 수분산액 z0 의 제타 전위 (예를 들어, ―61 ㎷) 이다.
상기 수분산액 s 중의 실리카 입자의 2 차 입경 D 와, 상기 수분산액 s0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 D0 의 비 (D/D0) 는, 연마 속도 향상의 관점에서, 바람직하게는 1.10 이상, 보다 바람직하게는 1.15 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상이며, 그리고, LPD 저감의 관점에서, 바람직하게는 1.60 이하이다.
수분산액 s0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 D0 은, 예를 들어, 64 ∼ 73 ㎚ 의 범위 내의 소정의 값, 바람직하게는 66 ∼ 69 ㎚ 의 범위 내의 소정의 값이며, 그 일례로서, 실리카 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 실리카 입자의 공급원으로서 포함하는 수분산액 s0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 (예를 들어, 67.7 ㎚) 이다.
상기 수용성 고분자 B 로는, 다당류, 알킬아크릴아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐알코올 유도체 (단, 아니온 변성 폴리비닐알코올을 제외한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다. 상기 다당류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 가 바람직하다. 상기 알킬아크릴아미드계 폴리머로는, 폴리(하이드록시)알킬아크릴아미드, 폴리알킬아크릴아미드가 바람직하고, 폴리하이드록시에틸아크릴아미드 (pHEAA) 가 보다 바람직하다. 폴리비닐알코올 유도체로는, 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머 (PEG-g-PVA), 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올이 바람직하다. 상기 수용성 고분자 B 는, 이들 중에서도, 연마 속도 향상과 LPD 저감의 양립의 관점에서, 바람직하게는, HEC, 폴리(하이드록시)알킬아크릴아미드, PVA, PEG-g-PVA, 및 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는, HEC, pHEAA, 및 PVA 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는, HEC, 및 pHEAA 에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 더 바람직하게는 HEC 이다.
상기 수용성 고분자 B 의 중량 평균 분자량은, 연마 속도 향상과 LPD 저감의 양립의 관점에서, 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 더욱 바람직하게는 10 만 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 500 만 이하, 보다 바람직하게는 300 만 이하, 더욱 바람직하게는 100 만 이하이다. 또한, 상기 수용성 고분자 B 의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
연마액 조성물 중에 있어서의 상기 수용성 고분자 B 의 함유량은, 연마 속도 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 질량％ 이상이며, 그리고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.
린스 공정에서 사용하는 린스제 조성물에 포함되는 수용성 고분자 A 가, 폴리글리세린 및 폴리글리세린 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 상기 연마 공정에서 사용하는 연마액 조성물에 포함되는 수용성 고분자 B 는, 연마 속도 향상과 LPD 저감의 양립의 관점에서, HEC 및 폴리(하이드록시)알킬아크릴아미드가 바람직하다. 상기 린스 공정에서 사용하는 린스제 조성물에 포함되는 수용성 고분자 A 가, 폴리글리세린 유도체인 경우, 연마 공정에서 사용하는 연마액 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자 B 는 HEC 이면 바람직하다. 이 경우, 폴리글리세린 유도체는, 폴리글리세린알킬에테르를 포함하고 있으면 바람직하고, 폴리글리세린알킬에테르이면 보다 바람직하다.
[실리카 입자]
연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자는, 실리콘 웨이퍼의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하고, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등에 의한 실리콘 웨이퍼의 오염을 방지하는 관점에서, 알콕시실란의 가수 분해물로부터 얻은 것인 것이 바람직하다. 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 고연마 속도의 확보의 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 그리고, LPD 저감의 관점에서, 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 45 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, BET (질소 흡착) 법에 의해 산출되는 비표면적 S (㎡/g) 을 사용하여 산출할 수 있다.
실리카 입자의 회합도는, 고연마 속도의 확보, 및 LPD 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 1.1 이상 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이상 2.5 이하이다. 실리카 입자의 회합도란, 실리카 입자의 형상을 나타내는 계수이며, 하기 식에 의해 산출된다. 평균 2 차 입자경은, 동적 광 산란법에 의해 측정되는 값이며, 예를 들어, 실시예에 기재된 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
회합도 = 평균 2 차 입자경/평균 1 차 입자경
연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 고연마 속도의 확보의 관점에서, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 그리고, 경제성, 및 연마액 조성물에 있어서의 실리카 입자의 응집 억제 및 분산 안정성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7.5 질량％ 이하이다.
[함질소 염기성 화합물]
연마액 조성물에 포함되는 함질소 염기성 화합물은, 고연마 속도의 확보, 및 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 저감의 관점에서, 아민 화합물 및 암모늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 함질소 염기성 화합물이며, 예를 들어, 암모니아, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진·6 수화물, 무수 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 수산화테트라메틸암모늄, 및 하이드록시아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 암모니아, 암모니아와 하이드록시아민의 혼합물이 바람직하고, 암모니아가 보다 바람직하다.
연마액 조성물에 포함되는 함질소 염기성 화합물의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 저감, 및 고연마 속도의 확보의 관점에서, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 질량％ 이상이며, 그리고, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 저감의 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.
[수계 매체]
연마액 조성물에 포함되는 수계 매체는, 본 발명의 린스제 조성물에 포함되는 수계 매체와 동일해도 된다. 연마액 조성물에 있어서의 수계 매체의 함유량은, 예를 들어, 실리카 입자, 수용성 고분자 B, 함질소 염기성 화합물, 및 후술하는 임의 성분을 제외한 잔여여도 된다.
상기 연마액 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, 고연마 속도의 확보의 관점에서, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이며, 안전성의 관점에서, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 11 이하이다. pH 의 조정은, 함질소 염기성 화합물 및/ 또는 pH 조정제를 적절히 첨가하여 실시할 수 있다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, pH 미터 (토아 전파 공업 주식회사, HM-30G) 를 사용하여 측정할 수 있으며, 전극의 연마액 조성물에 대한 침지 후 1 분 후의 수치이다.
상기 연마액 조성물은, 예를 들어, 실리카 입자와 수용성 고분자 B 와 수계 매체와 함질소 염기성 화합물과 필요에 따라 임의 성분을 공지된 방법으로 배합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 임의 성분으로는, 수용성 고분자 B 이외의 수용성 고분자, pH 조정제, 방부제, 알코올류, 킬레이트제 및 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 성분을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 실리콘 웨이퍼를 제조하는 공정 외에, 소자 분리막의 형성 공정, 층간 절연막의 평탄화 공정, 금속 배선의 형성 공정 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
[린스 방법]
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 린스 방법 (이하, 「본 발명의 린스 방법」 이라고도 한다.) 은, 본 발명의 린스제 조성물을 사용하여, 연마 후 실리콘 웨이퍼에 대하여 린스 처리를 하는 린스 공정을 포함한다. 본 발명의 린스 방법에 있어서의 린스 공정은, 상기 본 발명의 실리콘 웨이퍼의 제조 방법, 및 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법에 있어서의, 린스 공정과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 본 발명의 린스 방법에서는, 린스 공정에 있어서, 본 발명의 린스제 조성물을 사용하므로, 연마 후 실리콘 웨이퍼 상의 지립의 잔류량을 현저하게 저감할 수 있고, 게다가, 지립의 응집도 억제할 수 있으므로, 린스 후에 실시되는 실리콘 웨이퍼의 세정 시간의 단축화와 LPD 의 저감을 실시할 수 있다.
본 발명은, 또한 이하의 조성물, 제조 방법 등에 관한 것이다.
[1] 수용성 고분자 및 수계 매체를 포함하는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서,
상기 수용성 고분자는,
상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 제타 전위 Z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 수용성 고분자인, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[2] 수용성 고분자 및 수계 매체를 포함하는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서,
상기 수용성 고분자가, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리비닐알코올 유도체, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 것을 포함하는, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[3] 상기 차 (Z ― Z0) 는, 바람직하게는 15 ㎷ 이하, 보다 바람직하게는 9 ㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎷ 이하인, 상기 [1] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[4] 상기 수용성 고분자가,
상기 수분산액 S 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d 와, 상기 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 의 비 (d/d0) 가, 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.17 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 이하, 보다 더 바람직하게는 1.08 이하이며, 그리고, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.02 이상, 더욱 바람직하게는 1.04 이상, 보다 더 바람직하게는 1.05 이상, 이 되는 수용성 고분자인, 상기 [1] 또는 [3] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[5] 상기 수용성 고분자가, 바람직하게는, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리비닐알코올 유도체, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1], [3], 및 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[6] 상기 폴리글리세린 유도체는, 바람직하게는 폴리글리세린에 관능기가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 부가한 것, 보다 바람직하게는 폴리글리세린에 관능기가 에테르 결합으로 부가한 것인, 상기 [2] 또는 [5] 에 기재된, 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[7] 폴리글리세린 유도체가, 바람직하게는 폴리글리세린의 알킬에테르인, 상기 [5] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[8] 상기 수용성 고분자는, 바람직하게는, 폴리글리세린, 폴리글리세린알킬에테르, 폴리글리세린디알킬에테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올, 술폰산 변성 폴리비닐알코올, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이며, 보다 바람직하게는, 폴리글리세린알킬에테르인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[9] 수용성 고분자는, 바람직하게는, 폴리글리세린과 폴리글리세린알킬에테르의 양방을 포함하고 있는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[10] 폴리글리세린 유도체의 소수기의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이며, 그리고, 바람직하게는 22 이하, 보다 바람직하게는 18 이하인, 상기 [2], [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[11] 질량비 (폴리글리세린/폴리글리세린알킬에테르) 는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 이하인, 상기 [9] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[12] 상기 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 더욱 바람직하게는 900 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,500,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이하, 보다 더 바람직하게는 25,000 이하, 보다 더 바람직하게는 10,000 이하인, 상기 [2], [5] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[13] 상기 수용성 고분자는, 바람직하게는 5 량체 이상, 보다 바람직하게는 10 량체 이상, 더욱 바람직하게는 15 량체 이상이며, 그리고, 바람직하게는 5,000 량체 이하, 보다 바람직하게는 500 량체 이하, 더욱 바람직하게는 200 량체 이하, 보다 더 바람직하게는 150 량체 이하, 보다 더 바람직하게는 100 량체 이하인, 상기 [2], [5] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[14] 린스제 조성물에 있어서의 상기 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.015 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.025 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.7 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.08 질량％ 이하인, 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[15] 상기 수용성 고분자가, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리비닐알코올 유도체, 및 폴리아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수용성 고분자 a1 과, 베타인 구조를 포함하는 수용성 고분자 a2 의 혼합물인, 상기 [1] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[16] 상기 수용성 고분자가, 폴리글리세린알킬에테르와, 베타인 구조를 포함하는 수용성 고분자 a2 의 혼합물인, 상기 [15] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[17] 상기 차 (Z ― Z0) 는, 바람직하게는 15 ㎷ 이하, 보다 바람직하게는 12 ㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 9 ㎷ 이하인, 상기 [15] 또는 [16] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[18] 상기 수용성 고분자가,
상기 수분산액 S 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d 와, 상기 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 의 비 (d/d0) 가, 바람직하게는 1.35 이하, 보다 바람직하게는 1.34 이하, 더욱 바람직하게는 1.33 이하, 보다 더 바람직하게는 1.32 이하이며, 그리고, 바람직하게는 1.00 이상, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상, 보다 더 바람직하게는 1.31 이상, 이 되는 수용성 고분자인, 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[19] 상기 린스제 조성물에 있어서의 상기 수용성 고분자 a2 의 함유량은, 바람직하게는 0.00001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.00005 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.0001 질량％ 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하인, 상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[20] 상기 수용성 고분자 a1 과 상기 수용성 고분자 a2 의 질량비 (수용성 고분자 a1/수용성 고분자 a2) 가, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 그리고, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하인, 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[21] 상기 수용성 고분자 a2 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위 A 를 포함하는, 상기 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[화학식 3]
Figure 112019019594642-pct00003
단, 상기 식 (1) 중,
R1 ∼ R3：동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기
R4：탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 또는 -Y1-OPO3 --Y2-
Y1, Y2：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기
R5, R6：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
X1：O 또는 NR7
R7：수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
X2：탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기, -R17SO3 -, 또는 -R18COO-
R17, R18：동일 또는 상이하고, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 를 나타낸다.
단, X2 는, R4 가 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬렌기일 때, -R17SO3 -, 또는 -R18COO- 이며, R4 가 -Y1-OPO3 --Y2- 일 때, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기이다.
[22] 상기 수용성 고분자 a2 가, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 B 를 포함하는, 상기 [21] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[화학식 4]
Figure 112019019594642-pct00004
단, 식 (2) 중,
R8 ∼ R10：동일 또는 상이하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기
X3：O 또는 NR19
R19：수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기
R11：탄소수 1 이상 22 이하의 알킬렌기 (단, 상기 알킬렌기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.) 또는 -(AO)m- (단, AO 는 탄소수 2 이상 4 이하의 알킬렌옥시기, m 은 평균 부가 몰수로 1 이상 150 이하이다.)
X4：수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기 (단, 상기 탄화수소기의 수소 원자는 수산기로 치환되어 있어도 된다.), 수산기, N+R12R13R14 또는 NR15R16
R12 ∼ R16：동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 탄화수소기, 를 나타낸다.
[23] 상기 수용성 고분자 a2 에 있어서의 상기 구성 단위 A 와 상기 구성 단위 B 의 몰비 (구성 단위 A/구성 단위 B) 는, 바람직하게는 10/90 이상, 보다 바람직하게는 20/80 이상, 더욱 바람직하게는 30/70 이상이며, 그리고, 바람직하게는 98/2 이하, 보다 바람직하게는 95/5 이하인, 상기 [22] 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[24] 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[25] 상기 린스제 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이며, 그리고, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이하, 더욱 바람직하게는 11.0 이하인, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[26] 상기 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물은, 실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 연마된 실리콘 웨이퍼에 대하여 사용되는 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물로서,
상기 수분산액 S 와 상기 수분산액 S0 의 조제에 사용되는 실리카 입자가, 상기 연마액 조성물에 포함되는 상기 실리카 입자와 동일한 것인, 상기 [1], [3] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 린스제 조성물.
[27] 연마된 실리콘 웨이퍼를, 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 공정을 포함하는, 실리콘 웨이퍼의 린스 방법.
[28] 연마된 실리콘 웨이퍼를, 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
[29] 실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 피연마 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정과,
연마된 실리콘 웨이퍼를 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 린스제 조성물을 사용하여 린스하는 린스 공정과,
린스된 실리콘 웨이퍼를 세정하는 세정 공정, 을 포함하고,
상기 수분산액 S 와 상기 수분산액 S0 의 조제에 사용되는 실리카 입자가, 상기 연마액 조성물에 포함되는 상기 실리카 입자와 동일한 것인, 반도체 기판의 제조 방법.
[30] 상기 연마 공정은, 바람직하게는 실리콘 단결정 잉곳을 얇은 원판상으로 슬라이스함으로써 얻어진 실리콘 웨이퍼를 평면화하는 조연마 공정 또는 랩핑된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 경면화하는 마무리 연마 공정, 보다 바람직하게는 상기 마무리 연마 공정인, 상기 [29] 에 기재된 반도체 기판의 제조 방법.
[31] 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 린스제 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자를 수용성 고분자 A 라고 칭하는 것으로 하면,
실리카 입자와 수용성 고분자 B 와 함질소 염기성 화합물과 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 피연마 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정과,
연마된 실리콘 웨이퍼를 상기 [1] 내지 [26] 중 어느 하나에 기재된 린스제 조성물을 사용하여 린스 처리를 하는 린스 공정과,
린스된 실리콘 웨이퍼를 세정하는 세정 공정, 을 포함하는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[32] 상기 수용성 고분자 B 가,
상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.01 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 s) 의 제타 전위 z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 s0) 의 제타 전위 z0 의 차 (z ― z0) 가, 15 ㎷ 이상이 되는 수용성 고분자 B 인, 상기 [31] 에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[33] 상기 수용성 고분자 B 가,
상기 수분산액 s 중의 실리카 입자의 2 차 입경 D 와, 상기 수분산액 s0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 D0 의 비 (D/D0) 가, 1.10 이상이 되는 수용성 고분자인, 상기 [32] 에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[34] 상기 수용성 고분자 B 가, 다당류, 알킬아크릴아미드계 폴리머, 폴리비닐알코올, 및 폴리비닐알코올 유도체 (단, 아니온 변성 폴리비닐알코올을 제외한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [31] 내지 [33] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[35] 상기 수용성 고분자 B 가 하이드록시에틸셀룰로오스이고,
상기 수용성 고분자 A 가 폴리글리세린 유도체인, 상기 [31] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[36] 상기 린스 공정에 있어서, 상기 린스 처리 전에, 린스액으로서 물을 사용하는 물 린스 처리를 실시하는, 상기 [31] 내지 [35] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[37] 상기 린스 공정에 있어서의 린스 처리를, 연마 공정에서 사용되는 연마 장치를 사용하여 실시하는, 상기 [31] 내지 [36] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
[38] 상기 [31] 내지 [37] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법으로 실리콘 웨이퍼를 제조하는 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
실시예
1. 각종 파라미터의 측정 방법
(1) 수분산액 S0, S, s0, s 의 제타 전위의 측정 방법
수분산액을 캐필러리 셀 DTS1070 에 넣고, Malvern 사 제조 「제타 사이저 Nano ZS」 를 사용하여, 이하의 조건으로 제타 전위의 측정을 실시하였다.
시료：굴절률：1.450 흡수율：0.010
분산매：점도：0.8872 cP, 굴절률：1.330, 유전율：78.5
온도：25 ℃
(1-1) 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 조제
실리카 입자 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 에 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 이것에, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 이 되도록, 염산 수용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여, 실리카 입자 농도가 0.1 질량％ 인 수분산액 S0 을 얻었다.
(1-2) 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 조제
이온 교환수에, 각 수용성 고분자 A, 이어서 실리카 입자 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 첨가하였다. 그 후, 이것에, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 이 되도록, 염산 수용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여, 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％ 인 수분산액 S 를 얻었다.
(2-1) 실리카 수분산액 (수분산액 s0) 의 조제
실리카 입자 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 에 이온 교환수를 첨가하고, 이어서, 이것에, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 이 되도록, 염산 수용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여, 실리카 입자 농도가 0.1 질량％ 인 수분산액 s0 을 얻었다.
(2-2) 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 s) 의 조제
이온 교환수에, 각 수용성 고분자 B, 이어서 실리카 입자 원액 (후소 화학사 제조 「PL-3」) 을 첨가하였다. 그 후, 이것에, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 10.0 이 되도록, 염산 수용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여, 수용성 고분자의 농도가 0.01 질량％, 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％ 인 수분산액 s 를 얻었다.
(2) 실리카 입자의 2 차 입경의 측정 방법
실리카 수분산액 S0, S, s0, s 를 Disposable Sizing Cuvette (폴리스티렌제 10 ㎜ 셀) 에 아래 바닥으로부터의 높이 10 ㎜ 까지 넣고, Malvern 사 제조 「제타 사이저 Nano ZS」 를 사용하여 동적 광산란법으로 측정하고, Z 평균 입자경의 값을 실리카 수분산액 S0, S, s0, s 의 2 차 입경 d0, d, D0, D 로 하였다. 측정 조건은 이하에 기재한다.
시료：굴절률：1.450, 흡수율：0.010
분산매：점도：0.8872 cP, 굴절률：1.330
온도：25 ℃
(3) 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 측정
린스제 조성물의 조제에 사용한 수용성 고분자 A 및 연마액 조성물의 조제에 사용한 수용성 고분자 B 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법을 하기의 조건으로 적용하여 얻은 크로마토그램 중의 피크로 기초하여 산출하였다.
장치：HLC-8320 GPC (토소 주식회사, 검출기 일체형)
칼럼：GMPWXL＋GMPWXL (아니온)
용리액：0.2 M 인산 버퍼/CH3CN = 9/1
유량：0.5 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
검출기：RI 검출기
표준 물질：중량 평균 분자량이 이미 알려진 단분산 폴리에틸렌글리콜
2. 린스제 조성물의 조제
표 1 및 표 2 에 기재된 수용성 고분자 A, 이온 교환수를 교반 혼합하고, 필요에 따라, 염산 수용액 또는 28 질량％ 암모니아수 (키시다 화학 (주) 시약 특급) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 7.0 으로 조정하고, 실시예 1 ∼ 17, 및 비교예 1 ∼ 5 의 린스제 조성물 (모두 농축액) 을 얻었다. 단, 실시예 9 는 pH 가 4.0 이 되도록, 실시예 10 은 pH 가 10.0 이 되도록 조정하고, 비교예 5 는 암모니아 농도가 5 ppm 이 되도록 조제하였다. 수용성 고분자, 염산 또는 암모니아를 제외한 잔여는 이온 교환수이다. 또한, 표 1 에 있어서의 각 성분의 함유량은, 농축액을 20 배로 희석하여 얻은 린스제 조성물에 대한 값이다. 실시예 18 ∼ 27, 비교예 6 의 린스제 조성물 (모두 농축액) 은, 모두 25 ℃ 에 있어서의 pH 를 7.0 이고, 20 배로 희석했을 때에, 수용성 고분자 A 의 함유량이 0.05 질량％ 가 되도록 조정하였다. 단, 실시예 25 ∼ 27 은 폴리글리세린알킬에테르 0.049 질량％, 베타인 구조를 갖는 수용성 고분자 0.001 질량％ 가 되도록 조제하였다.
실시예 1 ∼ 27, 및 비교예 1 ∼ 6 의 린스제 조성물, 및 하기 실시예 18 ∼ 27, 및 비교예 6 의 연마제 조성물의 조제에 사용한 수용성 고분자의 상세한 내용은 하기하는 바와 같다.
A1：PGL 20PW (폴리글리세린 20 량체)：다이 셀사 제조
A2：PGL XPW (폴리글리세린 40 량체)：다이 셀사 제조
A3：PGL 100PW (폴리글리세린 100 량체)：다이 셀사 제조
A4：셀모리스 B044 (폴리글리세린 20 량체 라우릴에테르)：다이 셀사 제조
A5：폴리아크릴아미드 (Mw 10,000)：Polysciences 사 제조
A6：폴리아크릴아미드 (Mw 600,000 ∼ 1,000,000)：Polysciences 사 제조
A7：고세란 L-3266 (Mw 23,000)：닛폰 합성 화학 공업사 제조
A8：콜리코트 IR (Mw 26,500)：BASF 사 제조
A9：Lipidure-HM (Mw 100,000)：니치유사 제조
A10：Lipidure-PMB (Mw 600,000, 몰비 (MPC/BMA) = 80：20)：니치유사 제조
A11：MPC/LMA (Mw 100,000)：카오사 제조
A51：Poly(N-isopropylacrylamide) (Mn 20,000 ∼ 40,000)：ALDRICH 사 제조
A52：SE400 (Mw 250000)：다이 셀사 제조
A53：PVA-117 (Mw 75000)：쿠라레사 제조
A54：Poly(ethyleneoxide) (Mw 200000)：Polysciences 사 제조
A55：n-Decylpentaoxyethylene：Bachem AG 사 제조
A56：폴리하이드록시에틸아크릴아미드 (Mw 700000)
상기 수용성 고분자 A9 ∼ A11 의 각 구성 단위의 상세한 내용은 하기 표 3 에 기재한 바와 같고, 수용성 고분자 A11 의 합성 방법은 하기하는 바와 같다.
[수용성 고분자 A11]
내용량 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 에탄올을 10.0 g 넣고, 70 ℃ 까지 승온시켰다. 거기에 MPC (토쿄 화성 공업 (주) 제조) 5.0 g, LMA (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 1.1 g, 에탄올 10.0 g 을 혼합하여 얻은 용액과, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 0.021 g, 에탄올 4.4 g 을 혼합하여 얻은 용액을 따로 따로 2 시간 걸쳐 적하하여 중합하였다. 6 시간 숙성시킨 후에 용매를 감압 증류 제거하고 물로 치환함으로써, 수용성 고분자 A11 (MPC 와 LMA 의 공중합체) 을 함유하는 폴리머 수용액을 얻었다. 수용성 고분자 A11 에 있어서의 구성 단위의 몰비 (MPC/LMA) 는 80/20 이며, 수용성 고분자 A11 의 중량 평균 분자량은 100,000 이었다.
3. 린스 방법
린스제 조성물 (농축액) 을 이온 교환수로 20 배로 희석하여 얻은 린스제 조성물을, 린스 처리의 개시 직전에 필터 (아드반텍 주식회사 제조 컴팩트 카트리지 필터 「MCP-LX-C10S」) 로 여과를 실시하고, 하기의 린스 조건으로 하기의 실리콘 웨이퍼 (직경 200 ㎜ 의 실리콘 편면 경면 웨이퍼 (전도형：P, 결정 방위：100, 저항율 0.1 Ω·㎝ 이상 100 Ω·㎝ 미만)) 에 대하여 린스 처리를 실시하였다. 당해 린스 처리에 앞서, 실리콘 웨이퍼에 대하여 시판되는 연마제 조성물을 사용하여 미리 조연마를 실시하였다. 조연마를 종료하고 마무리 연마에 제공한 실리콘 웨이퍼의 Haze 는, 2.680 (ppm) 이었다. Haze 는, KLA Tencor 사 제조 「Surfscan SP1-DLS」 를 사용하여 측정되는 암시야 와이드 경사 입사 채널 (DWO) 에서의 값이다. 그 후, 하기의 조건으로 마무리 연마를 실시하고, 그 직후에 각 린스제 조성물을 사용하여 하기의 조건으로 린스 처리를 하였다.
[마무리 연마에 사용한 연마제 조성물]
실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 5 의 린스제 조성물을 사용한 린스 공정의 전에 실시되는 마무리 연마에 있어서 사용한 연마제 조성물은, SE-400 (다이 셀 (주) 사 제조, HEC, 분자량 25 만), PEG6000 (와코 쥰야쿠 공업 (주), 와코 이치큐), 암모니아수 (키시다 화학 (주), 시약 특급), PL-3 (후소 화학 공업 (주) 사 제조), 이온 교환수를 교반 혼합하여 농축액을 얻고, 그 후, 농축액을 사용 직전에 이온 교환수로 40 배로 희석하여 얻었다. 상기 마무리 연마에 있어서 사용한 연마제 조성물의 조성은 이하와 같다.
실리카 입자 (PL-3, 평균 1 차 입자경 35 ㎚, 평균 2 차 입자경 69 ㎚, 회합도 2.0)：0.17 질량％
HEC (SE-400)：0.01 질량％
암모니아：0.01 질량％
PEG (중량 평균 분자량 6000)；0.0008 질량％
표 2 에 나타난 실시예 18 ∼ 27 및 비교예 6 의 연마액 조성물의 조성은, 이하와 같다.
실리카 입자 (PL-3, 평균 1 차 입자경 35 ㎚, 평균 2 차 입자경 69 ㎚, 회합도 2.0)：0.17 질량％
수용성 고분자 B：0.01 질량％
암모니아：0.01 질량％
PEG (중량 평균 분자량 6000)；0.0008 질량％
[마무리 연마 조건]
연마기：오카모토 공작 제조 편면 8 인치 연마기 「GRIND-X SPP600s」
연마 패드：토오레 코텍스사 제조 스웨이드 패드 (아스카 경도：64, 두께：1.37 ㎜, 냅 길이：450 ㎛, 개구경：60 ㎛)
실리콘 웨이퍼 연마 압력：100 g/㎠
정반 회전 속도：60 rpm
연마 시간：5 분
연마제 조성물의 공급 속도：150 g/분
연마제 조성물의 온도：23 ℃
캐리어 회전 속도：60 rpm
[린스 조건]
연마기：오카모토 공작 제조 편면 8 인치 연마기 「GRIND-X SPP600s」
연마 패드：토오레 코텍스사 제조 스웨이드 패드 (아스카 경도：64, 두께：1.37 ㎜, 냅 길이：450 um, 개구경：60 um)
실리콘 웨이퍼 린스 압력：60 g/㎠
정반 회전 속도：30 rpm
린스 시간：10 초
린스제 조성물의 공급 속도：1000 ㎖/분
린스제 조성물의 온도：23 ℃
캐리어 회전 속도：30 rpm
4. 세정 방법
린스 처리 후, 실리콘 웨이퍼에 대하여, 오존 세정과 희불산 세정을 하기하는 바와 같이 실시하였다. 오존 세정에서는, 20 ppm 의 오존을 포함한 수용액을 노즐로부터 유속 1 ℓ/분으로 600 rpm 으로 회전하는 실리콘 웨이퍼의 중앙을 향하여 3 분간 분사하였다. 이 때 오존수의 온도는 상온으로 하였다. 다음으로 희불산 세정을 실시하였다. 희불산 세정에서는, 0.5 질량％ 의 불화수소암모늄 (특급：나칼라이 테스크 주식회사) 을 포함한 수용액을 노즐로부터 유속 1 ℓ/분으로 600 rpm 으로 회전하는 실리콘 웨이퍼의 중앙을 향하여 5 초간 분사하였다. 상기 오존 세정과 희불산 세정을 1 세트로 하여 합계 2 세트 실시하고, 마지막에 스핀 건조를 실시하였다. 스핀 건조에서는 1500 rpm 으로 실리콘 웨이퍼를 회전시켰다.
5. 실리콘 웨이퍼의 LPD 의 평가
세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 LPD 의 평가에는, 표면 조도 측정 장치 「Surfscan SP1-DLS」 (KLA Tencor 사 제조) 를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 표면 상의 입경이 45 ㎚ 이상인 파티클 수를 측정함으로써 평가하였다. LPD 의 평가 결과는, 수치가 작을수록 표면 결함이 적은 것을 나타낸다. LPD 의 측정은, 각각 2 매의 실리콘 웨이퍼에 대하여 실시하고, 각각 평균값을 표 1 및 표 2 에 나타내었다.
6. 연마 속도의 평가
연마 속도는 이하의 방법으로 평가하였다. 연마 전후의 각 실리콘 웨이퍼의 무게를 정밀 천칭 (Sartorius 사 제조 「BP-210S」) 을 사용하여 측정하고, 얻어진 중량차를 실리콘 웨이퍼의 밀도, 면적 및 연마 시간으로 나누어, 단위시간당 편면 연마 속도를 구하였다. 그 결과는, 비교예 6 의 연마 속도를 1.00 으로 한 상대값으로, 표 2 에 나타내었다.
Figure 112019019594642-pct00005
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 17 의 린스제 조성물을 사용함으로써, 비교예 1 ∼ 5 의 린스제 조성물을 사용한 경우에 비해, LPD 의 저감을 양호하게 실시할 수 있었다. 따라서, 실시예 1 ∼ 17 의 린스제 조성물을 사용하면, 비교예 1 ∼ 5 의 린스제 조성물을 사용한 경우보다, 세정 시간의 단축화가 가능해진다.
Figure 112019019594642-pct00006
표 2 에 나타내는 바와 같이, 전위 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 수용성 고분자 A 를 사용한 실시예 18 ∼ 27 에서는, 비교예 6 과 비교하여, 연마 속도의 향상과 LPD 의 저감의 양립이 가능해진다.
Figure 112019019594642-pct00007
산업상 이용가능성
본 발명의 린스제 조성물의 사용은, 실리콘 웨이퍼의 세정 시간의 단축화가 가능하므로, 반도체 기판의 제조에 있어서, 생산성의 향상 및 비용 저감에 기여하고, 유용하다.

Claims (16)

  1. 연마된 실리콘 웨이퍼를 린스제 조성물을 사용하여 린스 처리를 하는 린스 공정을 포함하고,
    상기 린스제 조성물은, 수용성 고분자 및 수계 매체를 포함하고,
    상기 수용성 고분자는,
    상기 수용성 고분자와 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아, 로 이루어지고, 상기 수용성 고분자의 농도가 0.1 질량％, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 수용성 고분자 함유 실리카 수분산액 (수분산액 S) 의 제타 전위 Z 와, 실리카 입자와 물과 필요에 따라 염산 또는 암모니아, 로 이루어지고, 상기 실리카 입자의 농도가 0.1 질량％, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 7.0 인 실리카 수분산액 (수분산액 S0) 의 제타 전위 Z0 의 차 (Z ― Z0) 가, 25 ㎷ 이하가 되는 수용성 고분자이고,
    상기 수용성 고분자는, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리글리시돌 및 폴리글리시돌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  2. 실리카 입자와 하이드록시에틸셀룰로오스와 함질소 염기성 화합물과 수계 매체를 포함하는 연마액 조성물을 사용하여 피연마 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정과,
    연마된 실리콘 웨이퍼를, 폴리글리세린 유도체 및 수계 매체를 포함하는 린스제 조성물을 사용하여 린스 처리를 하는 린스 공정과,
    린스된 실리콘 웨이퍼를 세정하는 세정 공정, 을 포함하는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가,
    상기 수분산액 S 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d 와, 상기 수분산액 S0 중의 실리카 입자의 2 차 입경 d0 의 비 (d/d0) 가, 1.35 이하가 되는 수용성 고분자인, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리글리세린 유도체가, 폴리글리세린의 알킬에테르인, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 린스제 조성물은, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 린스 공정에 있어서, 상기 린스 처리 전에, 린스액으로서 물을 사용하는 물 린스 처리를 실시하는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 린스 공정에 있어서의 린스 처리를, 연마 공정에서 사용되는 연마 장치를 사용하여 실시하는, 실리콘 웨이퍼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 실리콘 웨이퍼의 제조 방법으로 실리콘 웨이퍼를 제조하는 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
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