KR101728646B1 - 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 - Google Patents

실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물은, 실리카 입자를 0.01 ∼ 0.5 질량％ 와, 함질소 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 포함하고, 수용성 고분자는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 수용성 고분자에 있어서, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가 0.8 ∼ 10 이다. 수용성 고분자는, 바람직하게는 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리비닐알코올을 측사슬로 하는 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

Description

실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 {POLISHING LIQUID COMPOSITION FOR SILICON WAFERS}
본 발명은 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 및 이것을 사용한 반도체 기판의 제조 방법 그리고 실리콘 웨이퍼의 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 메모리의 고기록 용량화에 대한 요구가 높아짐에 따라 반도체 장치의 디자인 룰은 미세화가 진행되고 있다. 이 때문에 반도체 장치의 제조 과정에서 실시되는 포토리소그래피에 있어서 초점 심도는 얕아지고, 실리콘 웨이퍼 (베어 웨이퍼) 의 결함 저감이나 평활성에 대한 요구는 점점 엄격해지고 있다.
실리콘 웨이퍼의 품질을 향상시킬 목적에서, 실리콘 웨이퍼의 연마는 다단계에서 실시되고 있다. 특히 연마의 최종 단계에서 실시되는 마무리 연마는, 표면 조도 (헤이즈) 의 억제와 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성 향상 (친수화) 에 의한 파티클이나 스크래치, 피트 등의 표면 결함 (LPD : Light point defects) 의 억제를 목적으로 하여 실시되고 있다.
마무리 연마에 사용되는 연마액 조성물로는, 콜로이달 실리카, 및 알칼리 화합물을 포함하는 화학적 기계 연마용 연마액 조성물이 알려져 있다. 더욱 헤이즈 레벨을 개선하는 것을 목적으로 한 연마액 조성물로서, 콜로이달 실리카, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC) 및 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 를 포함하는 화학적 기계 연마용 연마액 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
한편, 표면 결함 (LPD) 의 수를 저감시키는 것을 목적으로 한 연마액 조성물로서, 폴리비닐알코올 수용액을 이온 교환함으로써, 연마액 조성물 중의 나트륨 이온 및 아세트산 이온의 어느 일방의 농도를 10 ppb 이하로 한 연마액 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 2). 또한, 기복 및/또는 헤이즈 개선을 목적으로 한 연마액 조성물로서, 탄소 장사슬 구조를 갖고 측사슬로서 하이드록시 저급 알콕시기를 갖는 사슬형 탄화수소계 고분자 (예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가 폴리비닐알코올) 를 함유하는 연마액 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 3). 또한, 단차를 갖는 반도체 웨이퍼의 표면의 평탄화에 사용되는 연마액 조성물로서, 단차 해소제로서 폴리비닐알코올류를 포함하는 연마액 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2004-128089호 일본 공개특허공보 2008-53414호 일본 공개특허공보 평11-140427호 WO2011/093223
그러나, HEC 를 사용하는 연마액 조성물은, HEC 가 천연물인 셀룰로오스를 원료로 하고 있기 때문에 셀룰로오스 유래의 수불용물이 포함되고, 당해 수불용물이 핵이 되어 실리카 입자가 응집되기 쉽다. 그리고, 실리카 입자의 응집체나 당해 수불용물 자체의 존재에 의해서, 표면 결함 (LPD) 의 증대를 발생시키는 경우가 있다.
또한, 특허문헌 2 ∼ 4 에 기재된 연마액 조성물에 대해서도, 이들 연마액 조성물을 사용한 연마에서는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 와 표면 결함 (LPD) 의 저감을 충분히 양립할 수 없다.
그래서, 본 발명에서는, 실리콘 웨이퍼의, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립할 수 있는, 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물, 및 당해 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용한 반도체 기판의 제조 방법, 그리고 실리콘 웨이퍼의 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물은, 하기 성분 A ∼ 성분 C 를 함유한다.
(성분 A) 실리카 입자
(성분 B) 함질소 염기성 화합물
(성분 C) 수용성 고분자
실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물에 있어서의 실리카 입자의 함유량은 0.01 ∼ 0.5 질량％ 이고, 상기 수용성 고분자 (성분 C) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 상기 수용성 고분자에 있어서, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가 0.8 ∼ 10 이다.
삭제
Figure 112016030185783-pct00001
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 결합손이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않는다.
본 발명의 실리콘 웨이퍼의 연마 방법은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함한다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 본 발명의 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함한다.
본 발명에 의하면, 실리콘 웨이퍼의, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립할 수 있는, 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물, 및 당해 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용한 실리콘 웨이퍼의 연마 방법, 그리고 반도체 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서는, 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물에 있어서의 실리카 입자의 함유량이 0.01 ∼ 0.50 질량％ 인 경우에, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가, 0.8 ∼ 10 인 수용성 고분자가 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물 (이하, 「연마액 조성물」이라고 약칭하는 경우도 있다.) 에 포함됨으로써, 연마액 조성물로 연마된 실리콘 웨이퍼의 표면 (연마면) 에 있어서의, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립할 수 있다는 지견에 기초한다.
삭제
Figure 112016030185783-pct00002
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 결합손이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않는다.
본 발명의 연마액 조성물로 연마된 실리콘 웨이퍼의 표면 (연마면) 에 있어서의, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립할 수 있다는, 본 발명의 효과의 발현 기구의 상세는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
연마액 조성물에 포함되는 수용성 고분자 (성분 C) 는 1 분자 중의 주사슬에, 실리콘 웨이퍼와 상호 작용하는 알킬렌옥시기를 포함하고, 측사슬에 실리콘 웨이퍼와 상호 작용하는 부위인 수산기를 포함한다. 그 때문에, 수용성 고분자 (성분 C) 가 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착하여, 함질소 염기성 화합물에 의한 실리콘 웨이퍼 표면의 부식, 즉, 표면 조도 (헤이즈) 의 상승을 억제함과 함께, 양호한 젖음성을 발현하여 실리콘 웨이퍼 표면의 건조에 의해 발생한다고 생각되는 실리콘 웨이퍼 표면에 대한 파티클의 부착을 억제한다. 또한, 수용성 고분자 (성분 C) 가 실리콘 웨이퍼 표면에 흡착함으로써 실리콘 웨이퍼 표면의 젖음성이 향상되기 때문에, 실리콘 웨이퍼 표면의 연마의 균일성이 향상되고, 따라서 표면 조도 (헤이즈) 가 저감된다.
또한, 수용성 고분자 (성분 C) 는, HEC 에 포함되는 원료 유래의 수불용물을 포함하지 않기 때문에, 수용성 고분자 (성분 C) 를 HEC 대신에 사용하면, 당해 수불용물 자체의 존재에서 기인하는 표면 결함 (LPD) 의 증대는 발생하지 않는다.
이와 같이, 본 발명에서는, 상기 수용성 고분자 (성분 C) 를 포함함으로써, 실리콘 웨이퍼의, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립이 실현되고 있는 것으로 추정하고 있다. 단, 본 발명은 이들 추정에 한정되는 것은 아니다.
[실리카 입자 (성분 A)]
본 발명의 연마액 조성물에는, 연마재로서 실리카 입자가 포함된다. 실리카 입자의 구체예로는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 등을 들 수 있지만, 실리콘 웨이퍼의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다.
실리카 입자의 사용 형태로는, 조작성의 관점에서 슬러리상이 바람직하다. 본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 연마재가 콜로이달 실리카인 경우, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 등에 의한 실리콘 웨이퍼의 오염을 방지하는 관점에서, 콜로이달 실리카는, 알콕시실란의 가수분해물로부터 얻은 것이 바람직하다. 알콕시실란의 가수분해물로부터 얻어지는 실리카 입자는, 종래부터 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 연마 속도의 확보의 관점에서 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 더욱 더 바람직하다. 또한, 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 연마 속도의 확보와 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
특히, 실리카 입자로서 콜로이달 실리카를 사용한 경우에는, 평균 1 차 입자경은, 연마 속도의 확보의 관점에서 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 30 ㎚ 이상이 더욱 더 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 1 차 입자경은, 연마 속도의 확보와 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다.
실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, BET (질소 흡착) 법에 의해서 산출되는 비표면적 S (㎡/g) 를 사용하여 산출된다. 비표면적은, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
실리카 입자의 회합도는, 연마 속도의 확보, 및 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 3.0 이하가 바람직하고, 1.1 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하고, 2.0 ∼ 2.3 이 더욱 더 바람직하다. 실리카 입자의 형상은 이른바 구형 (球型) 과 이른바 누에고치형인 것이 바람직하다. 실리카 입자가 콜로이달 실리카인 경우, 그 회합도는, 연마 속도의 확보, 및 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 3.0 이하가 바람직하고, 1.1 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 2.5 가 더욱 바람직하고, 2.0 ∼ 2.3 이 더욱 더 바람직하다.
실리카 입자의 회합도란, 실리카 입자의 형상을 나타내는 계수이고, 하기 식에 의해 산출된다. 평균 2 차 입자경은 동적 광산란법에 의해서 측정되는 값이고, 예를 들어 실시예에 기재된 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
회합도 = 평균 2 차 입자경/평균 1 차 입자경
실리카 입자의 회합도의 조정 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-254383호, 일본 공개특허공보 평11-214338호, 일본 공개특허공보 평11-60232호, 일본 공개특허공보 2005-060217호, 일본 공개특허공보 2005-060219호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도의 확보의 관점에서 SiO2 환산으로, 0.01 질량％ 이상이고, 0.07 질량％ 이상이 바람직하고, 0.10 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 0.50 질량％ 이하이고, 0.30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
[함질소 염기성 화합물 (성분 B)]
본 발명의 연마액 조성물은, 연마액 조성물의 보존 안정성의 향상, 연마 속도의 확보, 및 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 수용성의 염기성 화합물을 함유한다. 수용성의 염기성 화합물로는, 아민 화합물 및 암모늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 함질소 염기성 화합물이다. 여기서, 「수용성」이란, 물에 대하여 2 g/100 ㎖ 이상의 용해도를 갖는 것을 말하고, 「수용성의 염기성 화합물」이란, 물에 용해했을 때, 염기성을 나타내는 화합물을 말한다.
아민 화합물 및 암모늄 화합물에서 선택되는 적어도 1 종류 이상의 함질소 염기성 화합물로는, 예를 들어 암모니아, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 피페라진·6 수화물, 무수 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 및 수산화테트라메틸암모늄을 들 수 있다. 이들 함질소 염기성 화합물은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 연마액 조성물에 포함될 수 있는 함질소 염기성 화합물로는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점, 연마액 조성물의 보존 안정성의 향상, 및 연마 속도의 확보의 관점에서 암모니아가 보다 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 함질소 염기성 화합물의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점, 연마액 조성물의 보존 안정성의 향상, 및 연마 속도의 확보의 관점에서 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.005 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.007 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.010 질량％ 이상이 더욱 더 바람직하고, 0.012 질량％ 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 함질소 염기성 화합물의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.025 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.018 질량％ 이하가 더욱 더 바람직하고, 0.014 질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하다.
[수용성 고분자 (성분 C)]
본 발명의 연마액 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수용성 고분자 (성분 C) 를 포함한다. 여기서, 「수용성」이란, 물에 대하여 2 g/100 ㎖ 이상의 용해도를 갖는 것을 말한다.
삭제
Figure 112016030185783-pct00003
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 결합손이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않는다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 에 있어서, 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 0.8 이상인데, 1.2 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는, 수용성 고분자의 합성의 간편성의 관점에서, 10 이하인데, 8.0 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R2, R3, R4, R5 는 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 및 표면 결함의 저감의 관점에서, 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 중 어느 3 개가 H (수소 원자) 이고, 나머지 1 개가 -OH (수산기) 또는 -CH2OH 이거나, R2, R3, R4, R5 중 적어도 1 개가 폴리비닐알코올이고, 나머지가 H (수소 원자) 이면 바람직하다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위 I, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 II, 및 상기 일반식 (1) 중, R1 이 결합손이고, R2, R3, R4, R5 가, 각각 독립적으로 H (수소 원자) 또는 폴리비닐알코올이고, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않는 구성 단위 III 에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하고 있으면 바람직하고, 구성 단위 I, 구성 단위 II, 또는 구성 단위 III 을 포함하고 있으면 보다 바람직하고, 폴리글리시돌, 폴리글리시돌 유도체, 폴리글리세린, 폴리글리세린 유도체, 폴리비닐알코올을 측사슬로 하는 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이면 바람직하다.
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Figure 112016030185783-pct00004
폴리글리시돌 유도체로는, 폴리(1-메틸글리시돌), 폴리(1-에틸글리시돌), 폴리(1-프로필글리시돌), 폴리(1-디메틸글리시돌), 폴리(1-디에틸글리시돌), 폴리(1-디프로필글리시돌), 폴리(3-페닐글리시돌) 을 들 수 있다. 폴리글리세린 유도체로는, 폴리글리세린스테아레이트, 폴리글리세린라우레이트, 폴리글리세린올레이트, 폴리글리세린카프레이트, 카르복실산 부가 폴리글리세린, 아미드화 폴리글리세린, 숙시닐화 폴리글리세린, 카르바모일화 폴리글리세린을 들 수 있다.
폴리비닐알코올을 측사슬로 하고, 폴리에틸렌글리콜을 주사슬로 하는 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머에 있어서의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는, NMR 에 의한 분석 결과에 기초하면, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 0.8 이상이 바람직하고, 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 더 바람직하다.
또한, 상기 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는, 상기 그래프트 코폴리머의 합성의 간편성의 관점에서, 10 이하가 바람직하고, 8.0 이하가 보다 바람직하고, 7.0 이하가 더욱 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 더 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머는, 상기 구성 단위 III 과, 에틸렌글리콜에서 유래되는 구성 단위 IV 를 포함하는데, 이들 구성 단위의 배열은, 블록이어도 랜덤이어도 된다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 바람직한 중량 평균 분자량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 하기와 같이, 그 종류에 따라 상이하다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 가, 폴리글리시돌 또는 폴리글리시돌 유도체인 경우, 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 중량 평균 분자량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 3000 이상이 바람직하고, 1 만 이상이 보다 바람직하고, 2 만 이상이 더욱 바람직하고, 3 만 이상이 더욱 더 바람직하고, 연마 속도 향상의 관점에서, 15 만 이하가 바람직하고, 12 만 이하가 보다 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 바람직하고, 8 만 이하가 더욱 더 바람직하다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 가, 폴리글리세린 또는 폴리글리세린 유도체인 경우, 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 중량 평균 분자량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 2000 이상이 더욱 더 바람직하고, 연마 속도 향상의 관점에서, 5 만 이하가 바람직하고, 4 만 이하가 보다 바람직하고, 3 만 이하가 더욱 바람직하고, 2 만 이하가 더욱 더 바람직하고, 1 만 이하가 더욱 보다 바람직하고, 5000 이하가 한층 더 바람직하다.
상기 수용성 고분자 (성분 C) 가, 상기 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머인 경우, 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 중량 평균 분자량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 1 만 이상이 바람직하고, 1.2 만 이상이 보다 바람직하고, 1.5 만 이상이 더욱 바람직하고, 3 만 이상이 더욱 더 바람직하고, 연마 속도 향상의 관점에서, 40 만 이하가 바람직하고, 30 만 이하가 보다 바람직하고, 15 만 이하가 더욱 바람직하고, 12 만 이하가 더욱 더 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8 만 이하가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.002 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.004 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.007 질량％ 이상이 더욱 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 함유량은, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.035 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.030 질량％ 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자 (성분 A) 의 함유량과 수용성 고분자 (성분 C 의 함유량의 비 (성분 A 의 질량％/성분 C 의 질량％) 는, 연마 속도 향상의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 또, 상기 비 (성분 A 의 질량％/성분 C 의 질량％) 는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 38 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 더욱 더 바람직하다.
[수계 매체 (성분 D)]
본 발명의 연마액 조성물에 포함되는 수계 매체 (성분 D) 로는, 이온 교환수나 초순수 등의 물, 또는 물과 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있고, 상기 용매로는, 물과 혼합 가능한 용매 (예를 들어, 에탄올 등의 알코올) 가 바람직하다. 수계 매체로는, 그 중에서도, 이온 교환수 또는 초순수가 보다 바람직하고, 초순수가 더욱 바람직하다. 수계 매체 (성분 D) 가, 물과 용매의 혼합 매체인 경우, 성분 D 인 혼합 매체 전체에 대한 물의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성의 관점에서 95 질량％ 이상이 바람직하고, 98 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물에 있어서의 수계 매체의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 성분 A ∼ C 및 후술하는 임의 성분의 잔여이어도 된다.
본 발명의 연마액 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는, 연마 속도의 확보의 관점에서, 8.0 이상이 바람직하고, 9.0 이상이 보다 바람직하고, 9.5 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 12.0 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하고, 11.0 이하가 더욱 바람직하다. pH 의 조정은, 필요에 따라, 함질소 염기성 화합물 (성분 B) 및/또는 pH 조정제를 적절히 첨가하여 실시할 수 있다. 여기서, 25 ℃ 에 있어서의 pH 는 pH 미터 (도아 전파 공업 주식회사, HM-30G) 를 사용하여 측정할 수 있고, 전극의 연마액 조성물로의 침지 후 1 분 후의 수치이다.
[임의 성분 (보조제)]
본 발명의 연마액 조성물에는, 본 발명의 효과가 방해되지 않는 범위에서, 추가로 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 이외의 수용성 고분자 화합물 (성분 E), pH 조정제, 방부제, 알코올류, 킬레이트제, 아니온성 계면 활성제, 및 노니온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 임의 성분이 포함되어도 된다.
[수용성 고분자 화합물 (성분 E)]
본 발명의 연마액 조성물에는, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립의 관점에서, 추가로 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 이외의 수용성 고분자 화합물 (성분 E) 을 함유해도 된다. 이 수용성 고분자 화합물 (성분 E) 은 친수기를 갖는 고분자 화합물이고, 수용성 고분자 화합물 (성분 E) 의 중량 평균 분자량은, 연마 속도의 확보, 실리콘 웨이퍼의 표면 결함의 저감의 관점에서 10,000 이상이 바람직하고, 100,000 이상이 보다 바람직하다. 상기 성분 E 를 구성하는 공급원인 단량체로는, 예를 들어 아미드기, 수산기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 술폰산기 등의 수용성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 이러한 수용성 고분자 화합물 (성분 E) 로는, 폴리아미드, 폴리(N-아실알킬렌이민), 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 등을 예시할 수 있다. 폴리아미드로는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸린, 폴리디메틸아크릴아미드, 폴리디에틸아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리하이드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 폴리(N-아실알킬렌이민) 으로는, 폴리(N-아세틸에틸렌이민), 폴리(N-프로피오닐에틸렌이민), 폴리(N-카프로일에틸렌이민), 폴리(N-벤조일에틸렌이민), 폴리(N-노나데조일에틸렌이민), 폴리(N-아세틸프로필렌이민), 폴리(N-부티오닐에틸렌이민) 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스, 및 카르복시메틸에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자 화합물은 임의의 비율로 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[pH 조정제]
pH 조정제로는, 산성 화합물 등을 들 수 있다. 산성 화합물로는, 황산, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 시트르산 또는 벤조산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
[방부제]
방부제로는, 벤잘코늄클로라이드, 벤제토늄클로라이드, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, (5-클로로-)2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 과산화수소, 또는 차아염소산염 등을 들 수 있다.
[알코올류]
알코올류로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 본 발명의 연마액 조성물에 있어서의 알코올류의 함유량은 0.1 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
[킬레이트제]
킬레이트제로는, 에틸렌디아민 4 아세트산, 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨, 니트릴로 3 아세트산, 니트릴로 3 아세트산나트륨, 니트릴로 3 아세트산암모늄, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민 6 아세트산, 트리에틸렌테트라민 6 아세트산나트륨 등을 들 수 있다. 본 발명의 연마액 조성물에 있어서의 킬레이트제의 함유량은 0.01 ∼ 1 질량％ 가 바람직하다.
[아니온성 계면 활성제]
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 지방산 비누, 알킬에테르카르복실산염 등의 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등의 술폰산염, 고급 알코올황산에스테르염, 알킬에테르황산염 등의 황산에스테르염, 알킬인산에스테르 등의 인산에스테르염 등을 들 수 있다.
[비이온성 계면 활성제]
비이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌 (경화) 피마자유 등의 폴리에틸렌글리콜형과, 자당 지방산 에스테르, 알킬글리코시드 등의 다가 알코올형 및 지방산 알칸올아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기에 있어서 설명한 각 성분의 함유량은 사용시에 있어서의 함유량인데, 본 발명의 연마액 조성물은, 그 보존 안정성이 저해되지 않는 범위에서 농축된 상태로 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조 및 수송 비용을 더욱 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 농축액은, 필요에 따라 전술한 수계 매체로 적절히 희석하여 사용하면 된다. 농축 배율로는, 희석한 후의 연마시의 농도를 확보할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 및 수송 비용을 더욱 낮게 할 수 있는 관점에서, 2 배 이상이 바람직하고, 10 배 이상이 보다 바람직하고, 20 배 이상이 더욱 바람직하고, 30 배 이상이 더욱 더 바람직하고, 또한, 100 배 이하가 바람직하고, 80 배 이하가 보다 바람직하고, 60 배 이하가 더욱 바람직하고, 50 배 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 농축액에 있어서의 실리카 입자 (성분 A) 의 함유량은 SiO2 환산으로, 제조 및 수송 비용을 낮게 하는 관점에서, 2 질량％ 이상이 바람직하고, 4 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 농축액 중에 있어서의 실리카 입자의 함유량은, 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 40 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 더 바람직하고, 9 질량％ 이하가 더욱 보다 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 농축액에 있어서의 함질소 염기성 화합물 (성분 B) 의 함유량은, 제조 및 수송 비용을 낮게 하는 관점에서 0.02 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 농축액 중에 있어서의 함질소 염기성 화합물 (성분 B) 의 함유량은, 보존 안정성의 향상의 관점에서 5 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 농축액에 있어서의 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 의 함유량은, 제조 및 수송 비용을 낮게 하는 관점에서 0.005 질량％ 이상이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.02 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 더욱 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 농축액 중에 있어서의 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 의 함유량은, 보존 안정성의 향상의 관점에서 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물이 상기 농축액인 경우, 상기 농축액의 25 ℃ 에 있어서의 pH 는 8.0 이상이 바람직하고, 9.0 이상이 보다 바람직하고, 9.5 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 12.0 이하가 바람직하고, 11.5 이하가 보다 바람직하고, 11.0 이하가 더욱 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 연마액 조성물의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다.
본 발명의 연마액 조성물의 제조 방법의 일례는, 조금도 제한되지 않고, 예를 들어, 실리카 입자 (성분 A) 와, 함질소 염기성 화합물 (성분 B) 과, 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 과, 수계 매체 (성분 D) 와, 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
실리카 입자의 수계 매체로의 분산은, 예를 들어 호모 믹서, 호모게나이저, 초음파 분산기, 습식 볼밀, 또는 비즈밀 등의 교반기 등을 사용하여 실시할 수 있다. 실리카 입자의 응집 등에 의해 발생한 조대 입자가 수계 매체 중에 포함되는 경우, 원심 분리나 필터를 사용한 여과 등에 의해, 당해 조대 입자를 제거하면 바람직하다. 실리카 입자의 수계 매체로의 분산은, 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 의 존재하에서 실시하면 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 고분자 화합물 (성분 C) 과 수계 매체 (성분 D) 를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 첨가제 조성물을 조제한 후, 당해 실리콘 웨이퍼 연마용 첨가제 조성물과 실리카 입자를 혼합하고, 이어서, 필요에 따라, 실리콘 웨이퍼 연마용 첨가제 조성물과 실리카 입자의 혼합물을 수계 매체 (성분 D) 로 희석하면 바람직하다.
본 발명의 연마액 조성물은, 예를 들어 반도체 기판의 제조 과정에 있어서의, 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정이나, 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 연마 방법에 사용된다.
상기 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정에는, 실리콘 단결정 잉곳을 박원판상으로 슬라이스함으로써 얻어진 실리콘 웨이퍼를 평면화하는 래핑 (조연마) 공정과, 래핑된 실리콘 웨이퍼를 에칭한 후, 실리콘 웨이퍼 표면을 경면화하는 마무리 연마 공정이 있다. 본 발명의 연마액 조성물은, 상기 마무리 연마 공정에서 사용되면 보다 바람직하다.
상기 반도체 기판의 제조 방법이나 상기 실리콘 웨이퍼의 연마 방법에서는, 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정 전에, 본 발명의 연마액 조성물 (농축액) 을 희석하는 희석 공정을 포함하고 있어도 된다. 희석매 (稀釋媒) 에는, 수계 매체 (성분 D) 를 사용하면 된다.
상기 희석 공정에서 희석되는 농축액은, 제조 및 수송 비용 저감, 보존 안정성의 향상의 관점에서 예를 들어 성분 A 를 2 ∼ 40 질량％, 성분 B 를 0.02 ∼ 5 질량％, 성분 C 를 0.005 ∼ 5 질량％ 포함하고 있으면 바람직하다.
본 발명은, 추가로 이하 <1> ∼ <15> 를 개시한다.
<1> 실리카 입자를 0.01 ∼ 0.5 질량％ 와, 함질소 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 포함하고, 상기 수용성 고분자는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 상기 수용성 고분자에 있어서 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가 0.8 ∼ 10 인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
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Figure 112016030185783-pct00005
단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 결합손이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않는다.
<2> 상기 수용성 고분자가 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머인, 상기 <1> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<3> 상기 수용성 고분자가 상기 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머가 폴리비닐알코올을 측사슬로 하고 폴리에틸렌글리콜을 주사슬로 하는 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<4> 상기 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머의 중량 평균 분자량은 1 만 이상이 바람직하고, 1.2 만 이상이 보다 바람직하고, 1.5 만 이상이 더욱 바람직하고, 3 만 이상이 더욱 더 바람직하고, 40 만 이하가 바람직하고, 30 만 이하가 보다 바람직하고, 15 만 이하가 더욱 바람직하고, 12 만 이하가 더욱 더 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 보다 바람직하고, 8 만 이하가 한층 더 바람직한, 상기 <2> 또는 <3> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<5> 상기 수용성 고분자가 폴리글리시돌 및/또는 폴리글리시돌 유도체인, 상기 <1> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<6> 상기 폴리글리시돌 및 폴리글리시돌 유도체의 중량 평균 분자량은 3000 이상이 바람직하고, 1 만 이상이 보다 바람직하고, 2 만 이상이 더욱 바람직하고, 3 만 이상이 더욱 더 바람직하고, 15 만 이하가 바람직하고, 12 만 이하가 보다 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 바람직하고, 8 만 이하가 더욱 더 바람직한, 상기 <5> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<7> 상기 수용성 고분자가 폴리글리세린 및/또는 폴리글리세린 유도체인, 상기 <1> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<8> 상기 폴리글리세린 및 폴리글리세린 유도체의 중량 평균 분자량은 500 이상이 바람직하고, 1000 이상이 보다 바람직하고, 1500 이상이 더욱 바람직하고, 2000 이상이 더욱 더 바람직하고, 5 만 이하가 바람직하고, 4 만 이하가 보다 바람직하고, 3 만 이하가 더욱 바람직하고, 2 만 이하가 더욱 더 바람직하고, 1 만 이하가 더욱 보다 바람직하고, 5000 이하가 한층 더 바람직한, 상기 <7> 에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<9> 상기 실리카 입자와 상기 수용성 고분자의 질량비 (상기 실리카 입자의 질량/상기 수용성 고분자의 질량) 는 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 38 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 25 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 더욱 더 바람직한, <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<10> 상기 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가 0.8 이상이고, 1.2 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하고, 10 이하이고, 8.0 이하가 바람직하고, 7.0 이하가 보다 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 바람직하다. 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<11> 상기 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물에 포함되는 실리카 입자의 함유량은 SiO2 환산으로, 0.01 질량％ 이상이고, 0.07 질량％ 이상이 바람직하고, 0.10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.50 질량％ 이하이고, 0.30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.20 질량％ 이하가 보다 바람직한, 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<12> 상기 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물에 포함되는 상기 수용성 고분자 (성분 C) 의 함유량은 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.002 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.004 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.007 질량％ 이상이 더욱 더 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.035 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.030 질량％ 이하가 더욱 더 바람직한, 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
<13> 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함하는 연마 방법.
<14> 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
<15> 실리콘 웨이퍼의 연마에 있어서의 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물의 사용.
실시예
하기 실시예 1 ∼ 17 및 비교예 1 ∼ 11 에서 사용한 표 1 의 수용성 고분자 (폴리머 A) 및 폴리머 B 의 상세한 것은 하기와 같다.
(폴리머 A No.1)
Sm (TMHD) 3 (와코 순약 공업) 을 0.73 g 칭량하고, 질소 치환 후 디옥산 30 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 Sm (TMHD) 3 을 용해시켰다. 방랭 후, 얻어진 용액에, 교반하면서 MAO 톨루엔 용액 (도소·파인켐) 0.44 ㎖ 를 적하하고, 추가로 15 분 교반하고, 촉매 용액을 얻었다. 다음으로, 글리시돌 (와코 순약 공업) 23 ㎖ 를, 23 ㎖ 의 디옥산에 용해시키고, 이것을 상기 촉매 용액에 첨가한 후, 100 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 또한 촉매 용액에 에탄올 10 ㎖ 첨가한 후, 얻어진 침전물을 여과 채취하였다. 이어서, 침전물에 대하여 이소프로필알코올로 침지 세정을 실시한 후, 감압 건조시키고, 조 (粗) 폴리글리시돌을 얻었다. 얻어진 조폴리글리시돌 10 g 을 이온 교환수에 용해시키고, 추가로 히노키티올 0.1 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 여과 분리에 의해서 얻어진 수용액을, 헥산으로 세정하고, 농축시킨 후, 이소프로필알코올에 의해 침지 세정, 감압 건조를 실시하여, 재침전을 실시하였다. 침전물의 건조 후, 그것을 소량의 이온 교환수에 다시 용해시키고, 이어서 동결 건조시켜, 무색 투명한 고체 (폴리글리시돌) 를 얻었다.
(폴리머 A No.2)
폴리글리세린 (상품명 : 폴리글리세린 X, 중량 평균 분자량 3000, 다이셀사 제조)
(폴리머 A No.3)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 2000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 36 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.14 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 에 의한 분석 결과로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 1.8 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.4)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 1000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 60 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.24 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디컬사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 3 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.5)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 1000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 140 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.56 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 7 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.6)
폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머 (상품명 : Kollicoat IR, 중량 평균 분자량 26500, BASF 사 제조)
(폴리머 A No.7)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 6000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 86 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.34 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 4.3 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.8)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 20000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 22 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.09 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 1.1 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.9)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 20000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 60 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.24 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 3 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.10)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 20000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 80 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.32 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 4 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.11)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 20000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 156 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.62 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 7.8 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.12)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 40000, 와코 순약 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 80 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.32 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 4 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.13)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 80000, 메이세이 화학 공업) 10 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 80 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.32 g 을 메탄올 5 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 4 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.14)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 6000, 와코 순약 공업) 20 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 20 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.08 g 을 메탄올 1 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 0.5 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.15)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 80000, 메이세이 화학 공업) 20 g 을, 중합 용기에 도입하고, 온화한 질소류 하에서 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다. 폴리에틸렌글리콜을 교반하여 80 ℃ 로 유지하면서, 아세트산비닐 20 g 을 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하고, 그것과 동시에, tert-부틸퍼피발레이트 0.08 g 을 메탄올 1 g 에 첨가한 용액을, 동일하게 3 시간에 걸쳐 중합 용기 내에 적하하였다. 이것들의 첨가가 종료된 후, 80 ℃ 에서 혼합물을 2 시간 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 폴리머를 메탄올 100 ㎖ 에 용해시켰다. 가수분해하기 위해서, 30 ℃ 에 있어서 농도 10 질량％ 의 메탄올성 수산화나트륨 용액을 15 ㎖, 중합 용기 내에 첨가하였다. 약 40 분 후, 농도 10 질량％ 의 아세트산을 22.5 ㎖, 중합 용기 내에 첨가함으로써 반응을 정지시켰다. 얻어진 용액을 감압 증류하여 용액으로부터 메탄올을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 용액에 대해서 3 일간 투석 (비스킹 튜브, 분획 분자량 12,000 ∼ 14,000, 닛폰 메디칼 사이언스) 을 실시하였다. 그 후 동결 건조를 실시하고, 무색의 분말이며, NMR 로부터 산출한 PEG 와 PVA 의 중합도의 비가 1 대 0.5 인 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머를 얻었다.
(폴리머 A No.16)
하이드록시에틸셀룰로오스 (상품명 CF-V, 중량 평균 분자량 80 만, 스미토모 정화사 제조)
(폴리머 A No.17)
하이드록시에틸셀룰로오스 (상품명 SE400, 중량 평균 분자량 25 만, 다이셀사 제조)
(폴리머 A No.18, 폴리머 B)
폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 6000 : 와코 순약사 제조)
(폴리머 A No.19)
폴리비닐알코올 (상품명 : PVA105, 중량 평균 분자량 43000, 쿠라레사 제조)
폴리머 A No.1 은 폴리글리시돌이고, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 결합손이고, R2, R3, 및 R4 는 H (수소 원자) 이고, 및 R5 는 -CH2OH 이다.
폴리머 A No.2 는 폴리글리세린이고, 상기 식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 이고, R2 는 -OH (수산기) 이고, R3, R4, 및 R5 는 H (수소 원자) 이다.
폴리머 A No.3 ∼ 15 는 폴리에틸렌글리콜을 주사슬로 하고, 폴리비닐알코올을 측사슬로 하는, 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머이다. 폴리머 A No.3 ∼ 15 는 상기 일반식 (1) 중, R1 이 결합손이고, R2, R3, R4, R5 가 각각 독립적으로 H (수소 원자) 또는 폴리비닐알코올이고, R2, R3, R4, R5 가 동시에 수소 원자는 되지 않는 구성 단위 III 과 에틸렌글리콜에서 유래되는 구성 단위 IV 를 포함한다.
<폴리머 A 의 용해도>
상기 폴리머 A No.1 ∼ 19 의, 20 ℃ 의 물에 대한 용해도는, 모두 2 g/100 ㎖ 이상이었다.
<중량 평균 분자량의 측정>
폴리머 A No.1 ∼ 19 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법을 하기의 조건에서 적용하여 얻은 크로마토그램 중의 피크에 기초하여 산출하였다.
장치 : HLC-8320 GPC (도소 주식회사, 검출기 일체형)
칼럼 : GMPWXL + GMPWXL (아니온)
용리액 : 0.2 M 인산 버퍼/CH3CN = 9/1
유량 : 0.5 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI 검출기
표준 물질 : 폴리에틸렌글리콜
<비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수)>
폴리머 A 가 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머인 경우, 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는 1 HNMR 에 의해서 산출하였다. 구체적으로는, 폴리머 주사슬의 알킬렌옥사이드 부위의 에틸렌의 적분비로부터 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수를 산출하고, 측사슬의 폴리비닐알코올 부위의 에틸렌의 적분비로부터 수산기 유래의 산소 원자수를 산출하고, 이것들의 값을 가지고 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 를 산출하였다. 폴리머 A 가 폴리글리시돌 및 폴리글리세린의 경우는, 그 구조로부터, 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 는 거의 1 이 된다.
<연마재 (실리카 입자) 의 평균 1 차 입자경>
연마재의 평균 1 차 입자경 (㎚) 은, BET (질소 흡착) 법에 의해서 산출되는 비표면적 S (㎡/g) 를 사용하여 하기 식으로 산출하였다.
평균 1 차 입자경 (㎚) = 2727/S
연마재의 비표면적은, 하기의 [전처리] 를 한 후, 측정 샘플 약 0.1 g 을 측정 셀에 소수점 이하 4 자리수까지 정량하고, 비표면적의 측정 직전에 110 ℃ 의 분위기하에서 30 분간 건조시킨 후, 비표면적 측정 장치 (마이크로메리틱 자동 비표면적 측정 장치 플로소브 III2305, 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 질소 흡착법 (BET 법) 에 의해 측정하였다.
[전처리]
(a) 슬러리상의 연마재를 질산 수용액으로 pH 2.5 ± 0.1 로 조정한다.
(b) pH 2.5 ± 0.1 로 조정된 슬러리상의 연마재를 샬레에 취하고 150 ℃ 의 열풍 건조기 내에서 1 시간 건조시킨다.
(c) 건조 후, 얻어진 시료를 마노 막자사발에서 잘게 분쇄한다.
(d) 분쇄된 시료를 40 ℃ 의 이온 교환수에 현탁시키고, 구멍 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과한다.
(e) 필터 상의 여과물을 20 g 의 이온 교환수 (40 ℃) 로 5 회 세정한다.
(f) 여과물이 부착된 필터를 샬레에 취하고, 110 ℃ 의 분위기하에서 4 시간 건조시킨다.
(g) 건조시킨 여과물 (지립) 을 필터 찌꺼기가 혼입되지 않도록 취하고, 막자사발에서 잘게 분쇄하여 측정 샘플을 얻었다.
<연마재 (실리카 입자) 의 평균 2 차 입자경>
연마재의 평균 2 차 입자경 (㎚) 은, 연마재의 농도가 0.25 질량％ 가 되도록 연마재를 이온 교환수에 첨가한 후, 얻어진 수용액을 일회용 정립 큐벳 (Disposable Sizing Cuvette) (폴리스티렌제 10 ㎜ 셀) 에 하부 바닥으로부터의 높이 10 ㎜ 까지 넣고, 동적 광산란법 (장치명 : 제타사이저 Nano ZS, 시스멕스 (주) 제조) 을 사용하여 측정하였다.
(1) 연마액 조성물의 조제
실리카 입자 (콜로이달 실리카, 평균 1 차 입자경 35 ㎚, 평균 2 차 입자경 70 ㎚, 회합도 2), 수용성 고분자 (폴리머 A), 28 질량％ 암모니아수 (키시다 화학 (주) 시약 특급), 이온 교환수, 필요에 따라 폴리머 B 를 교반 혼합하여, 실시예 1 ∼ 17, 및 비교예 1 ∼ 11 의 연마액 조성물 (모두 농축액, pH 10.6 ± 0.1 (25 ℃)) 을 얻었다. 실리카 입자, 수용성 고분자 (폴리머 A), 암모니아, 및 폴리머 B 를 제외한 잔여는 이온 교환수이다. 또한, 표 1 에 있어서의 각 성분의 함유량은, 농축액을 40 배로 희석하여 얻은 연마액 조성물에 대한 값이고, 실리카 입자의 함유량은, SiO2 환산 농도이다.
(2) 연마 방법
연마액 조성물 (농축액) 을 이온 교환수로 40 배로 희석하여 얻은 연마액 조성물 (pH 10.6 ± 0.1 (25 ℃)) 을 연마 직전에 필터 (컴팩트 카트리지 필터 MCP-LX-C10S 아드반텍 주식회사) 로 여과를 실시하고, 하기의 연마 조건에서 하기의 실리콘 웨이퍼 (직경 200 ㎜ 의 실리콘 편면 경면 웨이퍼 (전도형 : P, 결정 방위 : 100, 저항률 0.1 Ω·㎝ 이상 100 Ω·㎝ 미만) 에 대하여 마무리 연마를 실시하였다. 당해 마무리 연마에 앞서 실리콘 웨이퍼에 대하여 시판되는 연마액 조성물을 사용하여 미리 조연마를 실시하였다. 조연마를 종료하고 마무리 연마에 제공한 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 는 2.680 ppm 이었다. 표면 조도 (헤이즈) 는, KLA Tencor 사 제조의 Surfscan SP1-DLS (상품명) 를 사용하여 측정되는 암시야 와이드 사입사 채널 (DWO) 에서의 값이다.
<마무리 연마 조건>
연마기 : 편면 8 인치 연마기 GRIND-X SPP600s (오카모토 공작 제조)
연마 패드 : 스웨이드 패드 (도레 코텍스사 제조 아스카 경도 64 두께 1.37 ㎜ 냅 길이 450 um 개구 직경 60 um)
실리콘 웨이퍼 연마 압력 : 100 g/㎠
정반 회전 속도 : 60 rpm
연마 시간 : 5 분
연마액 조성물의 공급 속도 : 150 g/㎠
연마액 조성물의 온도 : 23 ℃
캐리어 회전 속도 : 60 rpm
마무리 연마 후, 실리콘 웨이퍼에 대하여, 오존 세정과 희불산 세정을 하기와 같이 실시하였다. 오존 세정에서는, 20 ppm 의 오존을 포함한 수용액을 노즐로부터 유속 1 ℓ/min 으로 600 rpm 으로 회전하는 실리콘 웨이퍼의 중앙을 향하여 3 분간 분사하였다. 이 때 오존수의 온도는 상온으로 하였다. 다음으로 희불산 세정을 실시하였다. 희불산 세정에서는, 0.5 질량％ 의 불화수소암모늄 (특급 : 나카라이테크스 주식회사) 을 포함한 수용액을 노즐로부터 유속 1 ℓ/min 으로 600 rpm 으로 회전하는 실리콘 웨이퍼의 중앙을 향하여 6 초간 분사하였다. 상기 오존 세정과 희불산 세정을 1 세트로 하여 계 2 세트 실시하고, 마지막에 스핀 건조를 실시하였다. 스핀 건조에서는 1500 rpm 으로 실리콘 웨이퍼를 회전시켰다.
<실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 평가>
세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 표면 조도 (헤이즈) (ppm) 의 평가에는, KLA Tencor 사 제조의 Surfscan SP1-DLS (상품명) 를 사용하여 측정되는, 암시야 와이드 사입사 채널 (DWO) 에서의 값을 사용하였다. 또한, 표면 결함 (LPD) (개) 은, 헤이즈 (Haze) 측정시에 동시에 측정되고, 실리콘 웨이퍼 표면의 입자 직경이 45 ㎚ 이상인 파티클수를 측정함으로써 평가하였다. 헤이즈의 수치는 작을수록 표면의 평탄성이 높은 것을 나타낸다. 또한, LPD 의 수치 (파티클수) 가 작을수록 표면 결함이 적은 것을 나타낸다. 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 결과를 표 1 에 나타냈다. 표면 조도 (헤이즈) 및 표면 결함 (LPD) 의 측정은, 각각 2 장의 실리콘 웨이퍼에 대하여 실시하고, 각각 평균값을 표 1 에 나타냈다.
<젖음성의 평가>
마무리 연마 직후의 실리콘 웨이퍼 (직경 200 ㎜) 경면의 친수화부 (젖어 있는 부분) 의 면적을 육안에 의해 관찰하고, 하기의 평가 기준에 따라서 젖음성을 평가하고, 그 결과를 표 1 에 나타냈다.
(평가 기준)
A : 젖은 부분 면적의 비율이 95 ％ 이상
B : 젖은 부분 면적의 비율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만
C : 젖은 부분 면적의 비율이 50 ％ 이상 90 ％ 미만
D : 젖은 부분 면적의 비율이 50 ％ 미만
<분산 입경의 평가>
연마액 조성물 (농축액) 을 이온 교환수로 40 배로 희석하여 얻은 연마액 조성물 (pH 10.6 ± 0.1 (25 ℃)) 을 사용하여, 연마액 조성물 중의 실리카 입자의 분산 입경의 측정을 실시하였다. 분산 입경 측정에 사용하는 입경 측정 장치로서, 광자 상관법 (동적 광산란법) 의 원리에 기초하고 있는 시스멕스사 제조의 입도 분포 측정기 「제타사이저 나노 ZS」를 사용하였다. 상기 연마액 조성물을 측정액으로 하여 일회용 정립 큐벳 (폴리스티렌제 10 ㎜ 셀) 에 1.2 ㎖ 채취하고, 측정부에 넣고, 분산 입경으로서 체적 중위 입경 (D50) 을 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1 에 나타냈다. D50 의 값이 작을수록, 실리카 입자의 분산성은 양호하다.
<부식량의 평가>
가로 세로 40 × 40 ㎜ 로 커트한 실리콘 웨이퍼를, 1 질량％ 희불산 수용액에 2 분 침지시켜 산화막을 제거한 후, 이온 교환수에 순간 침지하고, 린스하고, 에어 블로 건조시켰다. 이어서 실리콘 웨이퍼를 플라스틱 용기에 넣고, 당해 플라스틱 용기에 연마액 조성물 20 g 을 첨가하여 덮개를 덮었다. 실리콘 웨이퍼를, 연마액 조성물에 40 ℃ 에서 24 시간 침지한 후, 이온 교환수에 순간 침지하고, 린스하고, 에어 블로 건조시켰다. 에어 블로 건조된 실리콘 웨이퍼의 연마액 조성물에 대한 침지 전후에서의 중량 감소량을 부식량으로 하였다.
Figure 112016030185783-pct00006
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 17 의 연마액 조성물을 사용함으로써, 비교예 1 ∼ 11 의 연마액 조성물을 사용한 경우에 비해, 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감의 양립이 가능하게 되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 연마액 조성물을 사용하면, 실리콘 웨이퍼의 표면 조도 (헤이즈) 의 저감과 표면 결함 (LPD) 의 저감을 양립할 수 있다. 따라서 본 발명의 연마액 조성물은, 다양한 반도체 기판의 제조 과정에서 사용되는 연마액 조성물로서 유용하고, 그 중에서도, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 연마액 조성물로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 실리카 입자를 0.01 ∼ 0.5 질량％ 와, 함질소 염기성 화합물과, 수용성 고분자를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 포함하고, 상기 수용성 고분자는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 상기 수용성 고분자에 있어서 수산기 유래의 산소 원자수와 폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수의 비 (수산기 유래의 산소 원자수/폴리옥시알킬렌 유래의 산소 원자수) 가 1 ∼ 7.8 인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
    Figure 112016030301840-pct00009

    단, 상기 일반식 (1) 중, R1 은 메틸렌기 (-CH2-) 또는 결합손이고, R2, R3, R4, R5 는 각각 독립적으로 H (수소 원자), -OH (수산기), -CH2OH, 또는 폴리비닐알코올인데, R2, R3, R4, R5 가 각각 모두 동시에는 H (수소 원자), -OH (수산기), 또는 -CH2OH 는 되지 않음.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올·폴리에틸렌글리콜·그래프트 코폴리머의 중량 평균 분자량이 1 만 이상 15 만 이하인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 폴리글리시돌 및/또는 폴리글리시돌 유도체인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리글리시돌 및 폴리글리시돌 유도체의 중량 평균 분자량이 3000 이상 15 만 이하인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자가 폴리글리세린 및/또는 폴리글리세린 유도체인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리글리세린 및 폴리글리세린 유도체의 중량 평균 분자량이 500 이상 5 만 이하인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카 입자와 상기 수용성 고분자의 질량비 (상기 실리카 입자의 질량/상기 수용성 고분자의 질량) 가 1 ∼ 38 인 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함하는 실리콘 웨이퍼의 연마 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 웨이퍼용 연마액 조성물을 사용하여 실리콘 웨이퍼를 연마하는 연마 공정을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법.
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