TW201527506A - 矽晶圓用研磨液組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之矽晶圓用研磨液組合物含有二氧化矽粒子0.01~0.5質量%、含氮鹼性化合物、及水溶性高分子，水溶性高分子包含下述通式(1)所表示之結構單元，於水溶性高分子中，源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8~10。水溶性高分子較佳為選自由聚縮水甘油、聚縮水甘油衍生物、聚甘油、聚甘油衍生物、以聚乙烯醇為側鏈之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物所組成之群中之至少1種。 □

Description

矽晶圓用研磨液組合物
本發明係關於一種矽晶圓用研磨液組合物及使用其之半導體基板之製造方法以及矽晶圓之研磨方法。
近年來，由於對半導體記憶體之高記錄容量化之要求增高，而推進半導體裝置之設計規則之微細化。因此，於半導體裝置之製造過程中進行之光微影法中，對焦點深度變淺、矽晶圓(裸晶圓)之缺陷減少或平滑性之要求變得越發嚴格。
以提昇矽晶圓之品質為目的，矽晶圓之研磨以多階段進行。尤其是於研磨之最終階段進行之精研磨係以抑制表面粗糙度(霧度)及抑制因研磨後之矽晶圓表面之潤濕性提昇(親水化)而導致之微粒或刮痕、凹坑等表面缺陷(LPD：Light point defects(亮點缺陷))為目的而進行。
作為精研磨所使用之研磨液組合物，已知有含有膠體二氧化矽、及鹼性化合物之化學機械研磨用之研磨液組合物。進而，作為以改善霧度等級為目的之研磨液組合物，已知有含有膠體二氧化矽、羥乙基纖維素(HEC)及聚環氧乙烷(PEO)之化學機械研磨用之研磨液組合物(專利文獻1)。
另一方面，作為以減少表面缺陷(LPD)之數量為目的之研磨液組合物，已知有藉由使聚乙烯醇水溶液進行離子交換而使研磨液組合物中之鈉離子及乙酸離子中之任一者之濃度成為10ppb以下之研磨液組 合物(專利文獻2)。又，作為以改善起伏及/或霧度為目的之研磨液組合物，已知有含有具有碳長鏈結構且作為側鏈具有羥基低級烷氧基之鏈狀烴系高分子(例如，環氧乙烷加成聚乙烯醇)之研磨液組合物(專利文獻3)。又，作為用於具有階差之半導體晶圓之表面之平坦化之研磨液組合物，已知有含有聚乙烯醇類作為階差消除劑之研磨液組合物(專利文獻4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-128089號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-53414號公報
專利文獻3：日本專利特開平11-140427號公報
專利文獻4：WO2011/093223
但是，使用HEC之研磨液組合物由於HEC以作為天然物之纖維素為原料，故而含有源自纖維素之水不溶物，該水不溶物成為核而二氧化矽粒子易凝聚。而且，由於二氧化矽粒子之凝聚體或該水不溶物本身之存在，而有產生表面缺陷(LPD)之增大之情形。
又，關於專利文獻2~4中記載之研磨液組合物，使用該等研磨液組合物之研磨亦無法充分地兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)與表面缺陷(LPD)之減少。
因此，本發明提供一種可兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之矽晶圓用研磨液組合物、及使用該矽晶圓用研磨液組合物之半導體基板之製造方法、以及矽晶圓之研磨方法。
本發明之矽晶圓用研磨液組合物含有下述成分A~成分C。
(成分A)二氧化矽粒子 (成分B)含氮鹼性化合物 (成分C)水溶性高分子
矽晶圓用研磨液組合物中之二氧化矽粒子之含量為0.01~0.5質量%，上述水溶性高分子(成分C)包含下述通式(1)所表示之結構單元，於上述水溶性高分子中，源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8~10。
其中，上述通式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)或鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)或-CH2OH。
本發明之矽晶圓之研磨方法包含使用本發明之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
本發明之半導體基板之製造方法包含使用本發明之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
根據本發明，可提供一種可兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降 低與表面缺陷(LPD)之減少之矽晶圓用研磨液組合物、及使用該矽晶圓用研磨液組合物之矽晶圓之研磨方法、以及半導體基板之製造方法。
本發明係基於如下見解，即，於矽晶圓用研磨液組合物中之二氧化矽粒子之含量為0.01~0.50質量%之情形時，使矽晶圓用研磨液組合物(以下，有時簡稱為「研磨液組合物」)中含有包含下述通式(1)所表示之結構單元且源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8~10的水溶性高分子，藉此可兼顧以研磨液組合物研磨之矽晶圓之表面(研磨面)之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少。
其中，上述通式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)或鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)或-CH2OH。
可兼顧以本發明之研磨液組合物研磨之矽晶圓之表面(研磨面)之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之本發明之效果之 表現機制之詳情尚不明確，但推測如下。
研磨液組合物中所含之水溶性高分子(成分C)於一分子中之主鏈上包含與矽晶圓相互作用之伸烷基氧基，於側鏈上包含作為與矽晶圓相互作用之部位之羥基。因此，使水溶性高分子(成分C)吸附於矽晶圓表面而抑制因含氮鹼性化合物而導致之矽晶圓表面之腐蝕、即表面粗糙度(霧度)之上升，並且表現出良好之潤濕性而抑制認為因矽晶圓表面之乾燥而產生之於矽晶圓表面之微粒之附著。又，由於藉由使水溶性高分子(成分C)吸附於矽晶圓表面而提昇矽晶圓表面之潤濕性，故而使矽晶圓表面之研磨之均勻性提昇，因此表面粗糙度(霧度)降低。
又，由於水溶性高分子(成分C)不含有如HEC所含之源自原料之水不溶物，故而若使用水溶性高分子(成分C)代替HEC，則不會產生起因於該水不溶物本身之存在之表面缺陷(LPD)之增大。
如此，推測本發明係藉由含有上述水溶性高分子(成分C)，而實現兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少者。但是，本發明並不限定於該等推測。
[二氧化矽粒子(成分A)]
於本發明之研磨液組合物中含有二氧化矽粒子作為研磨材料。作為二氧化矽粒子之具體例，可列舉膠體二氧化矽、薰製二氧化矽等，但就提昇矽晶圓之表面平滑性之觀點而言，更佳為膠體二氧化矽。
作為二氧化矽粒子之使用形態，就操作性之觀點而言，較佳為漿料狀。於本發明之研磨液組合物中所含之研磨材料為膠體二氧化矽之情形時，就防止因鹼金屬或鹼土金屬等而導致之矽晶圓之污染之觀點而言，膠體二氧化矽較佳為由烷氧基矽烷之水解物所獲得者。由烷氧基矽烷之水解物所獲得之二氧化矽粒子可藉由自先前公知之方法而 製作。
就確保研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含之二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為15nm以上，進而更佳為30nm以上。又，就確保研磨速度、及兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，二氧化矽粒子之平均一次粒徑較佳為50nm以下，更佳為45nm以下，進而較佳為40nm以下。
尤其是，於將膠體二氧化矽用作二氧化矽粒子之情形時，就確保研磨速度之觀點而言，平均一次粒徑較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進而較佳為15nm以上，進而更佳為30nm以上。又，就確保研磨速度、及兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，膠體二氧化矽之平均一次粒徑較佳為50nm以下，更佳為45nm以下，進而較佳為40nm以下。
二氧化矽粒子之平均一次粒徑係使用藉由BET(Brunauer Emmett Teller，布厄特)(氮吸附)法算出之比表面積S(m2/g)而算出。比表面積可藉由例如實施例中記載之方法而測定。
就確保研磨速度、及兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，二氧化矽粒子之聚集度較佳為3.0以下，更佳為1.1~3.0，進而較佳為1.8~2.5，進而更佳為2.0~2.3。二氧化矽粒子之形狀較佳為所謂球型與所謂繭形。於二氧化矽粒子為膠體二氧化矽之情形時，就確保研磨速度、及兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，其聚集度較佳為3.0以下，更佳為1.1~3.0，進而較佳為1.8~2.5，進而更佳為2.0~2.3。
二氧化矽粒子之聚集度係表示二氧化矽粒子之形狀之係數，係藉由下述式而算出。平均二次粒徑為藉由動態光散射法而測定之值， 例如可使用實施例中記載之裝置而測定。
聚集度=平均二次粒徑/平均一次粒徑
作為二氧化矽粒子之聚集度之調整方法，並無特別限定，例如可採用日本專利特開平6-254383號公報、日本專利特開平11-214338號公報、日本專利特開平11-60232號公報、日本專利特開2005-060217號公報、日本專利特開2005-060219號公報等中記載之方法。
就確保矽晶圓之研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含之二氧化矽粒子之含量以SiO2換算為0.01質量%以上，較佳為0.07質量%以上，更佳為0.10質量%以上。又，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含之二氧化矽粒子之含量為0.50質量%以下，較佳為0.30質量%以下，更佳為0.20質量%以下。
[含氮鹼性化合物(成分B)]
就提昇研磨液組合物之保存穩定性、確保研磨速度、及兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，本發明之研磨液組合物含有水溶性之鹼性化合物。作為水溶性之鹼性化合物，係選自胺化合物及銨化合物中之至少1種以上之含氮鹼性化合物。此處，所謂「水溶性」係指於水中具有2g/100ml以上之溶解度，所謂「水溶性之鹼性化合物」係指溶解於水中時顯示鹼性之化合物。
作為選自胺化合物及銨化合物中之至少1種以上之含氮鹼性化合物，例如可列舉：氨、氫氧化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺、己二胺、哌 ．六水合物、無水哌、1-(2-胺基乙基)哌、N-甲基哌、二伸乙基三胺、及氫氧化四甲基銨。該等含氮鹼性化合物亦可混合2種以上使用。作為本發明之研磨液組合物中可含有之含氮鹼性化合物，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點、提昇研磨液組合物之保存穩定性及確保研磨速度之觀點而言，更佳為氨。
就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點、提昇研磨液組合物之保存穩定性及確保研磨速度之觀點而言，本發明之研磨液組合物中所含之含氮鹼性化合物之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.005質量%以上，進而較佳為0.007質量%以上，進而更佳為0.010質量%以上，進而更佳為0.012質量%以上。又，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，含氮鹼性化合物之含量較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，進而較佳為0.025質量%以下，進而更佳為0.018質量%以下，進而更佳為0.014質量%以下。
[水溶性高分子(成分C)]
就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，本發明之研磨液組合物含有包含下述通式(1)所示之結構單元之水溶性高分子(成分C)。此處，所謂「水溶性」係指於水中具有2g/100ml以上之溶解度。
其中，上述通式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)或鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)或-CH2OH。
於上述水溶性高分子(成分C)中，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8以上，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.8以上。又，就水溶性高分子之合成之簡便性之觀點而言，上述比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為10以下，較佳為8.0以下，更佳為7.0以下，進而較佳為6.0以下。
上述通式(1)中，就矽晶圓之表面粗糙度及表面缺陷之減少之觀點而言，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH或聚乙烯醇，較佳為R2、R3、R4、R5中之任意三者為H(氫原子)，剩餘一者為-OH(羥基)或-CH2OH，亦或R2、R3、R4、R5中之至少一者為聚乙烯醇，剩餘者為H(氫原子)。
就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，上述水溶性高分子(成分C)較佳為包含選自下述式(2)所表示之結構單元I、下述式(3)所表示之結構單元II、及上述通式(1)中，R1為鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)或聚乙烯醇，且R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)、或-CH2OH之結構單元III中之至少1種結構單元，更佳為包含結構單元I、結構單元II、或結構單元III，較佳為選自由聚縮水甘油、聚縮水甘油衍生物、聚甘油、聚甘油衍生物、以聚乙烯醇為側鏈之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物所組成之群中之至少1種。
作為聚縮水甘油衍生物，可列舉：聚(1-甲基縮水甘油)、聚(1-乙基縮水甘油)、聚(1-丙基縮水甘油)、聚(1-二甲基縮水甘油)、聚(1-二乙基縮水甘油)、聚(1-二丙基縮水甘油)、聚(3-苯基縮水甘油)。作為聚甘油衍生物，可列舉：聚甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油癸酸酯、羧酸加成聚甘油、醯胺化聚甘油、琥珀醯化聚甘油、胺甲醯化聚甘油。
關於以聚乙烯醇為側鏈，以聚乙二醇為主鏈之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物中之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)，若基於利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)之分析結果，則就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為0.8以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為1.8以上。
又，就上述接枝共聚物之合成之簡便性之觀點而言，上述比(源 自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)較佳為10以下，更佳為8.0以下，進而較佳為7.0以下，進而更佳為6.0以下。
上述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物包含上述結構單元III、及源自乙二醇之結構單元IV，該等結構單元之排列為嵌段或無規均可。
就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，上述水溶性高分子(成分C)之較佳之重量平均分子量如下所述根據其種類而不同。
於上述水溶性高分子(成分C)為聚縮水甘油或聚縮水甘油衍生物之情形時，關於上述水溶性高分子(成分C)之重量平均分子量，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為3000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為2萬以上，進而更佳為3萬以上，就提昇研磨速度之觀點而言，較佳為15萬以下，更佳為12萬以下，進而較佳為10萬以下，進而更佳為8萬以下。
於上述水溶性高分子(成分C)為聚甘油或聚甘油衍生物之情形時，關於上述水溶性高分子(成分C)之重量平均分子量，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為500以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上，進而更佳為2000以上，就提昇研磨速度之觀點而言，較佳為5萬以下，更佳為4萬以下，進而較佳為3萬以下，進而更佳為2萬以下，進而更佳為1萬以下，進而更佳為5000以下。
於上述水溶性高分子(成分C)為上述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物之情形時，關於上述水溶性高分子(成分C)之重量平均分子量，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為1萬以上，更佳為1.2萬以上，進而較佳為1.5萬以上，進而更佳為3萬以上，就提昇研磨速度之觀點而言，較佳為40萬以下，更佳為30萬以下，進而較佳為15萬以下，進而更佳為12萬以下， 進而更佳為10萬以下，進而更佳為8萬以下。
關於本發明之研磨液組合物中所含之上述水溶性高分子(成分C)之含量，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.004質量%以上，進而更佳為0.007質量%以上。又，關於本發明之研磨液組合物中所含之上述水溶性高分子(成分C)之含量，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，進而較佳為0.035質量%以下，進而更佳為0.030質量%以下。
關於本發明之研磨液組合物中所含之二氧化矽粒子(成分A)之含量與水溶性高分子(成分C)之含量之比(成分A之質量%/成分C之質量%)，就提昇研磨速度之觀點而言，較佳為1以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上。又，關於上述比(成分A之質量%/成分C之質量%)，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，較佳為38以下，更佳為30以下，進而較佳為25以下，進而更佳為20以下。
[水系介質(成分D)]
作為本發明之研磨液組合物中所含之水系介質(成分D)，可列舉離子交換水或超純水等水、或水與溶劑之混合介質等，作為上述溶劑，較佳為可與水混合之溶劑(例如乙醇等醇)。作為水系介質，其中更佳為離子交換水或超純水，進而較佳為超純水。於水系介質(成分D)為水與溶劑之混合介質之情形時，水相對於作為成分D之混合介質整體之比率並無特別限定，就經濟性之觀點而言，較佳為95質量%以上，更佳為98質量%以上，進而較佳為實質上100質量%。
本發明之研磨液組合物中之水系介質之含量並無特別限定，可為成分A~C及下述任意成分之殘餘。
關於本發明之研磨液組合物於25℃下之pH值，就確保研磨速度之觀點而言，較佳為8.0以上，更佳為9.0以上，進而較佳為9.5以上，又，較佳為12.0以下，更佳為11.5以下，進而較佳為11.0以下。pH值之調整可視需要適當添加含氮鹼性化合物(成分B)及/或pH值調整劑而進行。此處，25℃下之pH值可使用pH計(東亞電波工業股份有限公司，HM-30G)而測定，為電極於研磨液組合物中浸漬後1分鐘後之數值。
[任意成分(助劑)]
於本發明之研磨液組合物中，亦可於不妨礙本發明之效果之範圍內進而包含選自水溶性高分子化合物(成分C)以外之水溶性高分子化合物(成分E)、pH值調整劑、防腐劑、醇類、螯合劑、陰離子性界面活性劑、及非離子性界面活性劑中之至少1種任意成分。
[水溶性高分子化合物(成分E)]
於本發明之研磨液組合物中，就兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少之觀點而言，亦可進而含有水溶性高分子化合物(成分C)以外之水溶性高分子化合物(成分E)。該水溶性高分子化合物(成分E)為具有親水基之高分子化合物，就確保研磨速度、減少矽晶圓之表面缺陷之觀點而言，水溶性高分子化合物(成分E)之重量平均分子量較佳為10,000以上，更佳為100,000以上。作為構成上述成分E之供給源之單體例如可列舉具有醯胺基、羥基、羧基、羧酸酯基、磺酸基等水溶性基之單體。作為此種水溶性高分子化合物(成分E)，可例示：聚醯胺、聚(N-醯基伸烷基亞胺)、纖維素衍生物、聚乙烯醇、聚環氧乙烷等。作為聚醯胺，可列舉：聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚唑啉、聚二甲基丙烯醯胺、聚二乙基丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚羥乙基丙烯醯胺等。作為聚(N-醯基伸烷基亞胺)，可列舉：聚(N-乙醯基伸乙基亞胺)、聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)、 聚(N-己醯基伸乙基亞胺)、聚(N-苯甲醯基伸乙基亞胺)、聚(N-十九醯基伸乙基亞胺)、聚(N-乙醯基伸丙基亞胺)、聚(N-丁醯基伸乙基亞胺)等。作為纖維素衍生物，可列舉：羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基乙基纖維素、及羧甲基乙基纖維素等。該等水溶性高分子化合物亦可以任意之比率混合2種以上使用。
[pH值調整劑]
作為pH值調整劑，可列舉酸性化合物等。作為酸性化合物，可列舉：硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸等無機酸；乙酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、蘋果酸、檸檬酸或苯甲酸等有機酸等。
[防腐劑]
作為防腐劑，可列舉：氯苄烷銨、苄索氯銨、1,2-苯甲醯異噻唑啉-3-酮、(5-氯-)2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、過氧化氫、或次氯酸鹽等。
[醇類]
作為醇類，可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、2-甲基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油等。本發明之研磨液組合物中之醇類之含量較佳為0.1質量%~5質量%。
[螯合劑]
作為螯合劑，可列舉：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥乙基乙二胺三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、三伸乙基四胺六乙酸、三伸乙基四胺六乙酸鈉等。本發明之研磨液組合物中之螯合劑之含量較佳為0.01~1質量%。
[陰離子性界面活性劑]
作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：脂肪酸皂，烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽，烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等磺酸鹽，高級醇硫酸 酯鹽、烷基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽，烷基磷酸酯等磷酸酯鹽等。
[非離子性界面活性劑]
作為非離子性界面活性劑，可列舉：聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧伸烷基(氫化)蓖麻油等聚乙二醇型；蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷等多元醇型及脂肪酸烷醇醯胺等。
再者，上述說明之各成分之含量為使用時之含量，本發明之研磨液組合物亦可在不損及其保存穩定性之範圍內於濃縮之狀態下保存及供給。於此情形時，於可使製造及輸送成本更低之方面較佳。濃縮液只要視需要以上述水系介質適當稀釋而使用即可。作為濃縮倍率，只要可確保稀釋後之研磨時之濃度，則無特別限定，就可使製造及輸送成本更低之觀點而言，較佳為2倍以上，更佳為10倍以上，進而較佳為20倍以上，進而更佳為30倍以上，又，較佳為100倍以下，更佳為80倍以下，進而較佳為60倍以下，進而更佳為50倍以下。
於本發明之研磨液組合物為上述濃縮液之情形時，就使製造及輸送成本較低之觀點而言，濃縮液中之二氧化矽粒子(成分A)之含量以SiO2換算較佳為2質量%以上，更佳為4質量%以上，進而較佳為6質量%以上。又，就使保存穩定性提昇之觀點而言，濃縮液中之二氧化矽粒子之含量較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，進而較佳為20質量%以下，進而更佳為15質量%以下，進而更佳為9質量%以下。
於本發明之研磨液組合物為上述濃縮液之情形時，就使製造及輸送成本較低之觀點而言，濃縮液中之含氮鹼性化合物(成分B)之含量較佳為0.02質量%以上，更佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上。又，就提昇保存穩定性之觀點而言，濃縮液中之含氮鹼性 化合物(成分B)之含量較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。
於本發明之研磨液組合物為上述濃縮液之情形時，就使製造及輸送成本較低之觀點而言，濃縮液中之水溶性高分子化合物(成分C)之含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而較佳為0.02質量%以上，進而更佳為0.05質量%以上，進而更佳為0.1質量%以上。又，就提昇保存穩定性之觀點而言，濃縮液中之水溶性高分子化合物(成分C)之含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下，進而更佳為1.5質量%以下。
於本發明之研磨液組合物為上述濃縮液之情形時，上述濃縮液於25℃下之pH值較佳為8.0以上，更佳為9.0以上，進而較佳為9.5以上，又，較佳為12.0以下，更佳為11.5以下，進而較佳為11.0以下。
繼而，對本發明之研磨液組合物之製造方法之一例進行說明。
本發明之研磨液組合物之製造方法之一例並無任何限制，例如可藉由將二氧化矽粒子(成分A)、含氮鹼性化合物(成分B)、水溶性高分子化合物(成分C)、水系介質(成分D)、及視需要之任意成分加以混合而製備。
二氧化矽粒子於水系介質中之分散例如可使用均質攪拌機、均質機、超音波分散機、濕式球磨機、或珠磨機等攪拌機等而進行。於水系介質中含有因二氧化矽粒子之凝聚等而產生之粗大粒子之情形時，較佳為藉由離心分離或使用過濾器之過濾等而去除該粗大粒子。二氧化矽粒子於水系介質中之分散較佳為於水溶性高分子化合物(成分C)之存在下進行。具體而言，較佳為製備包含水溶性高分子化合物(成分C)與水系介質(成分D)之矽晶圓研磨用添加劑組合物後，將該矽晶圓研磨用添加劑組合物與二氧化矽粒子加以混合，繼而，視需要將矽晶圓研磨用添加劑組合物與二氧化矽粒子之混合物以水系介質(成 分D)進行稀釋。
本發明之研磨液組合物例如可用於半導體基板之製造過程中之對矽晶圓進行研磨之研磨步驟、或包含對矽晶圓進行研磨之研磨步驟之矽晶圓之研磨方法。
於上述對矽晶圓進行研磨之研磨步驟中有將藉由將單晶矽錠切片為薄圓板狀而獲得之矽晶圓平面化之研磨(粗研磨)步驟、及對經研磨之矽晶圓進行蝕刻後將矽晶圓表面鏡面化之精研磨步驟。更佳為將本發明之研磨液組合物用於上述精研磨步驟。
上述半導體基板之製造方法或上述矽晶圓之研磨方法亦可於對矽晶圓進行研磨之研磨步驟之前，包含將本發明之研磨液組合物(濃縮液)稀釋之稀釋步驟。稀釋劑只要使用水系介質(成分D)即可。
就降低製造及輸送成本、提昇保存穩定性之觀點而言，利用上述稀釋步驟稀釋之濃縮液較佳為例如含有成分A 2~40質量%、成分B 0.02~5質量%、成分C 0.005~5質量%。
本發明進而揭示以下<1>~<15>。
<1>一種矽晶圓用研磨液組合物，其含有二氧化矽粒子0.01~0.5質量%、含氮鹼性化合物、及水溶性高分子，且上述水溶性高分子包含下述通式(1)所表示之結構單元，於上述水溶性高分子中，源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8~10，
[化5]
其中，上述通式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)或鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)或-CH2OH。
<2>如上述<1>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
<3>如上述<1>或<2>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子係上述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物以聚乙烯醇為側鏈，以聚乙二醇為主鏈之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
<4>如上述<2>或<3>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物之重量平均分子量較佳為1萬以上，更佳為1.2萬以上，進而較佳為1.5萬以上，進而更佳為3萬以上，且較佳為40萬以下，更佳為30萬以下，進而較佳為15萬以下，進而更佳為12萬以下，進而更佳為10萬以下，進而更佳為8萬以下。
<5>如上述<1>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚縮水甘油及/或聚縮水甘油衍生物。
<6>如上述<5>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚縮水甘油及聚縮水甘油衍生物之重量平均分子量較佳為3000以上，更佳為1萬以上，進而較佳為2萬以上，進而更佳為3萬以上，且較佳為15萬以下，更佳為12萬以下，進而較佳為10萬以下，進而更佳為8萬 以下。
<7>如上述<1>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚甘油及/或聚甘油衍生物。
<8>如上述<7>記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚甘油及聚甘油衍生物之重量平均分子量較佳為500以上，更佳為1000以上，進而較佳為1500以上，進而更佳為2000以上，且較佳為5萬以下，更佳為4萬以下，進而較佳為3萬以下，進而更佳為2萬以下，進而更佳為1萬以下，進而更佳為5000以下。
<9>如<1>至<8>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述二氧化矽粒子與上述水溶性高分子之質量比(上述二氧化矽粒子之質量/上述水溶性高分子之質量)較佳為1以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，且較佳為38以下，更佳為30以下，進而較佳為25以下，進而更佳為20以下。
<10>如上述<1>至<9>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8以上，較佳為1.2以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.8以上，且為10以下，較佳為8.0以下，更佳為7.0以下，進而較佳為6.0以下。
<11>如上述<1>至<10>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述矽晶圓用研磨液組合物中所含之二氧化矽粒子之含量以SiO2換算為0.01質量%以上，較佳為0.07質量%以上，更佳為0.10質量%以上，且為0.50質量%以下，較佳為0.30質量%以下，更佳為0.20質量%以下。
<12>如上述<1>至<11>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述矽晶圓用研磨液組合物中所含之上述水溶性高分子(成分C)之含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而較佳為0.004質量%以上，進而更佳為0.007質量%以上，且較佳為 0.1質量%以下，更佳為0.05質量%以下，進而較佳為0.035質量%以下，進而更佳為0.030質量%以下。
<13>一種研磨方法，其包含使用如上述<1>至<12>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
<14>一種半導體基板之製造方法，其包含使用如上述<1>至<12>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
<15>一種矽晶圓用研磨液組合物之用途，其係將如上述<1>至<12>中任一項記載之矽晶圓用研磨液組合物用於矽晶圓之研磨。
[實施例]
下述實施例1~17及比較例1~11中所使用之表1之水溶性高分子(聚合物A)及聚合物B之詳情如下所述。
(聚合物A No.1)
稱量Sm(TMHD)3(和光純藥工業)0.73g，氮氣置換後添加二烷30ml並於60℃下使Sm(TMHD)3溶解。放置冷卻後，對所獲得之溶液一面攪拌一面滴加MAO甲苯溶液(Tosoh Finechem)0.44ml，進而攪拌15分鐘，獲得觸媒溶液。繼而，使縮水甘油(和光純藥工業)23ml溶解於23ml之二烷中，將其添加至上述觸媒溶液中後，於100℃下反應3小時。進而，於觸媒溶液中添加乙醇10ml後，濾取所獲得之沈澱物。繼而，對沈澱物利用異丙醇進行浸漬洗淨後，減壓乾燥，而獲得粗聚縮水甘油。使所獲得之粗聚縮水甘油10g溶解於離子交換水中，進而添加檜木醇0.1g，並於70℃下攪拌30分鐘。將所獲得之沈澱物過濾分離後，利用己烷將藉由過濾分離而獲得之水溶液洗淨，進行濃縮後，藉由異丙醇而進行浸漬洗淨，進行減壓乾燥，並進行再沈澱。於沈澱物乾燥後，使其再次溶解於少量之離子交換水中，繼而進行冷凍乾燥，而獲得無色透明之固體(聚縮水甘油)。
(聚合物A No.2)
聚甘油(商品名：Polyglycerin X，重量平均分子量3000，Daicel公司製造)
(聚合物A No.3)
將聚乙二醇(重量平均分子量2000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯36g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.14g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且根據NMR之分析結果而算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比1.8之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.4)
將聚乙二醇(重量平均分子量1000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯60g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.24g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化 鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比3之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.5)
將聚乙二醇(重量平均分子量1000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯140g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.56g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比7之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.6)
聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物(商品名：Kollicoat IR，重量平均分子量26500，BASF公司製造)
(聚合物A No.7)
將聚乙二醇(重量平均分子量6000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚 乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯86g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.34g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比4.3之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.8)
將聚乙二醇(重量平均分子量20000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯22g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.09g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比1.1之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚 物。
(聚合物A No.9)
將聚乙二醇(重量平均分子量20000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯60g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.24g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比3之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.10)
將聚乙二醇(重量平均分子量20000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯80g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.32g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析 (VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比4之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.11)
將聚乙二醇(重量平均分子量20000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯156g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.62g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比7.8之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.12)
將聚乙二醇(重量平均分子量40000，和光純藥工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯80g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.32g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化 鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比4之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.13)
將聚乙二醇(重量平均分子量80000，明成化學工業)10g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯80g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇5g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.32g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比4之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.14)
將聚乙二醇(重量平均分子量6000，和光純藥工業)20g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯20g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇1g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.08g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束 後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比0.5之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.15)
將聚乙二醇(重量平均分子量80000，明成化學工業)20g導入至聚合容器內，於穩定之氮氣流下一面攪拌一面加熱至80℃。一面攪拌聚乙二醇並保持為80℃，一面將乙酸乙烯酯20g歷時3小時滴加至聚合容器內，與此同時，將於甲醇1g中添加過氧化特戊酸第三丁酯0.08g而成之溶液同樣地歷時3小時滴加至聚合容器內。於該等添加結束後，於80℃下攪拌混合物2小時。冷卻後，使所獲得之聚合物溶解於甲醇100ml中。為了水解，於30℃下將濃度10質量%之甲醇性氫氧化鈉溶液15ml添加至聚合容器內。約40分鐘後，藉由將濃度10質量%之乙酸22.5ml添加至聚合容器內而使反應停止。對所獲得之溶液進行減壓蒸餾而自溶液中去除甲醇。繼而，對所獲得之溶液進行3天透析(VISKING TUBE，區分分子量12,000~14,000，Nihon Medical Science)。其後，進行冷凍乾燥，而獲得為無色之粉末且由NMR算出之PEG與PVA之聚合度之比為1比0.5之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
(聚合物A No.16)
羥乙基纖維素(商品名CF-V，重量平均分子量80萬，住友精化公 司製造)
(聚合物A No.17)
羥乙基纖維素(商品名SE400，重量平均分子量25萬，Daicel公司製造)
(聚合物A No.18、聚合物B)
聚乙二醇(重量平均分子量6000，和光純藥公司製造)
(聚合物A No.19)
聚乙烯醇(商品名：PVA105，重量平均分子量43000，可樂麗公司製造)
聚合物A No.1為聚縮水甘油，上述通式(1)中，R1為鍵結鍵，R2、R3及R4為H(氫原子)，以及R5為-CH2OH。
聚合物A No.2為聚甘油，上述式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)，R2為-OH(羥基)，R3、R4、及R5為H(氫原子)。
聚合物A No.3~15係以聚乙二醇為主鏈，以聚乙烯醇為側鏈之聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。聚合物A No.3~15包含於上述通式(1)中，R1為鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)或聚乙烯醇，R2、R3、R4、R5不可同時為氫原子之結構單元III及源自乙二醇之結構單元IV。
<聚合物A之溶解度>
上述聚合物A No.1~19於20℃之水中之溶解度均為2g/100ml以上。
<重量平均分子量之測定>
聚合物A No.1~19之重量平均分子量係基於在下述條件下應用凝膠滲透層析法(GPC)法而獲得之層析圖中之峰值而算出。
裝置：HLC-8320 GPC(東曹股份有限公司，檢測器一體式)
管柱：GMPWXL+GMPWXL(陰離子)
溶離液：0.2M磷酸緩衝液/CH3CN=9/1
流量：0.5ml/min
管柱溫度：40℃
檢測器：RI(Refractive Index，折射率)檢測器
標準物質：聚乙二醇
<比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)>
於聚合物A為聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物之情形時，比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)係藉由1H NMR而算出。具體而言，根據聚合物主鏈之環氧烷部位之伸乙基之積分比而算出源自聚氧伸烷基之氧原子數，並根據側鏈之聚乙烯醇部位之伸乙基之積分比而算出源自羥基之氧原子數，基於該等值算出比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)。於聚合物A為聚縮水甘油及聚甘油之情形時，根據其結構，比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)大致為1。
<研磨材料(二氧化矽粒子)之平均一次粒徑>
研磨材料之平均一次粒徑(nm)係使用藉由BET(氮氣吸附)法而算出之比表面積S(m2/g)，利用下述式而算出。
平均一次粒徑(nm)=2727/S
研磨材料之比表面積係於進行下述[預處理]後，將測定樣品約0.1g於測定槽內精量至小數點以下4位，於即將測定比表面積之前於110℃之環境下乾燥30分鐘後，使用比表面積測定裝置(Micromeritic自動比表面積測定裝置Flowsorb III2305，島津製作所製造)並藉由氮氣吸附法(BET法)而測定。
[預處理]
(a)將漿料狀之研磨材料於硝酸水溶液中調整為pH值2.5±0.1。
(b)將調整為pH值2.5±0.1之漿料狀之研磨材料置於皮氏培養皿， 並於150℃之熱風乾燥機內乾燥1小時。
(c)乾燥後，將所獲得之試樣於瑪瑙研缽內粉碎為較細。
(d)使被粉碎之試樣懸浮於40℃之離子交換水中，利用孔徑1μm之薄膜過濾器進行過濾。
(e)將過濾器上之過濾物利用20g之離子交換水(40℃)洗淨5次。
(f)將附著有過濾物之過濾器置於皮氏培養皿內，於110℃之環境下乾燥4小時。
(g)以不混入過濾器屑之方式取出乾燥後之過濾物(研磨粒)，並於研缽中粉碎為較細而獲得測定樣品。
<研磨材料(二氧化矽粒子)之平均二次粒徑>
研磨材料之平均二次粒徑(nm)係於以使研磨材料之濃度成為0.25質量%之方式將研磨材料添加至離子交換水後，將所獲得之水溶液加入Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙烯製，10mm槽)內至自底部起高度10mm之位置，使用動態光散射法(裝置名：Zetasizer Nano ZS，Sysmex股份有限公司製造)而測定。
(1)研磨液組合物之製備
將二氧化矽粒子(膠體二氧化矽、平均一次粒徑35nm、平均二次粒徑70nm、聚集度2)、水溶性高分子(聚合物A)、28質量%氨水(Kishida Chemical股份有限公司特級試劑)、離子交換水、視需要之聚合物B加以攪拌混合，獲得實施例1~17及比較例1~11之研磨液組合物(均為濃縮液，pH值10.6±0.1(25℃))。除二氧化矽粒子、水溶性高分子(聚合物A)、氨、及聚合物B以外之殘餘為離子交換水。再者，表1中之各成分之含量係關於將濃縮液稀釋至40倍而獲得之研磨液組合物之值，二氧化矽粒子之含量為SiO2換算濃度。
(2)研磨方法
於即將研磨之前利用過濾器(Compact Cartridge Filter MCP-LX- C10S，Advantech股份有限公司)對將研磨液組合物(濃縮液)利用離子交換水稀釋至40倍而獲得之研磨液組合物(pH值10.6±0.1(25℃))進行過濾，於下述研磨條件下對下述矽晶圓(直徑200mm之矽單面鏡面晶圓(傳導型：P，結晶方位：100，電阻率0.1Ω‧cm以上且未達100Ω‧cm)進行精研磨。於該精研磨之前，使用市售之研磨液組合物預先對矽晶圓實施粗研磨。結束粗研磨而供於精研磨之矽晶圓之表面粗糙度(霧度)為2.680ppm。表面粗糙度(霧度)係使用KLA Tencor公司製造之Surfscan SP1-DLS(商品名)而測定之於暗視野寬斜入射通道(DWO)內之值。
<精研磨條件>
研磨機：單面8英吋研磨機GRIND-X SPP600s(岡本工作製造)
研磨墊：Suede Pad(Toray Coatex公司製造、ASKER硬度64、厚度1.37mm、絨長450um、開口直徑60um)
矽晶圓研磨壓力：100g/cm2
壓盤旋轉速度：60rpm
研磨時間：5分鐘
研磨液組合物之供給速度：150g/cm2
研磨液組合物之溫度：23℃
載體旋轉速度：60rpm
於精研磨後，對矽晶圓如下述般進行臭氧洗淨與稀氫氟酸洗淨。臭氧洗淨係將含有20ppm之臭氧之水溶液自噴嘴以流速1L/min朝向以600rpm旋轉之矽晶圓之中央噴射3分鐘。此時，將臭氧水之溫度設為常溫。繼而，進行稀氫氟酸洗淨。稀氫氟酸洗淨係將含有0.5質量%之氟化氫銨(特級：Nacalai Tesque股份有限公司)之水溶液自噴嘴以流速1L/min朝向以600rpm旋轉之矽晶圓之中央噴射6秒鐘。將上述臭氧洗淨與稀氫氟酸洗淨設為1組進行合計2組，最後進行旋轉乾 燥。旋轉乾燥係以1500rpm使矽晶圓旋轉。
<矽晶圓之表面粗糙度(霧度)及表面缺陷(LPD)之評價>
洗淨後之矽晶圓表面之表面粗糙度(霧度)(ppm)之評價係使用利用KLA Tencor公司製造之Surfscan SP1-DLS(商品名)而測定之於暗視野寬斜入射通道(DWO)內之值。又，表面缺陷(LPD)(個)係於霧度(Haze)測定時同時測定，並藉由測定矽晶圓表面之粒徑為45nm以上之微粒數而進行評價。顯示出霧度之數值越小，表面之平坦性越高。又，顯示出LPD之數值(微粒數)越小，表面缺陷越少。將表面粗糙度(霧度)及表面缺陷(LPD)之結果示於表1。表面粗糙度(霧度)及表面缺陷(LPD)之測定係分別對2片矽晶圓進行，將各者之平均值示於表1。
<潤濕性之評價>
藉由目視觀察剛精研磨後之矽晶圓(直徑200mm)鏡面之親水化部(潤濕之部分)之面積，根據下述評價基準對潤濕性進行評價，並將其結果示於表1。
(評價基準)
A：潤濕部分面積之比率為95%以上
B：潤濕部分面積之比率為90%以上且未達95%
C：潤濕部分面積之比率為50%以上且未達90%
D：潤濕部分面積之比率未達50%
<分散粒徑之評價>
使用將研磨液組合物(濃縮液)利用離子交換水稀釋至40倍而獲得之研磨液組合物(pH值10.6±0.1(25℃))，進行研磨液組合物中之二氧化矽粒子之分散粒徑之測定。作為用於分散粒徑測定之粒徑測定裝置，係使用基於光子相關法(動態光散射法)之原理之Sysmex公司製造之粒度分佈測定機「Zetasizer Nano ZS」。採取1.2mL上述研磨液組合物作為測定液置於Disposable Sizing Cuvette(聚苯乙烯製，10mm槽) 內，放入測定部，測定體積中位粒徑(D50)作為分散粒徑。將其結果示於下述表1。D50之值越小，二氧化矽粒子之分散性越良好。
<腐蝕量之評價>
將切割為40×40mm見方之矽晶圓於1質量%稀氫氟酸水溶液中浸漬2分鐘而去除氧化膜後，於離子交換水中瞬時浸漬，沖洗，並鼓風乾燥。繼而，將矽晶圓放入塑膠容器內，於該塑膠容器內添加研磨液組合物20g並蓋上蓋。將矽晶圓於研磨液組合物中於40℃下浸漬24小時後，於離子交換水中瞬時浸漬，沖洗，並鼓風乾燥。將經鼓風乾燥之矽晶圓浸漬於研磨液組合物前後之重量減少量設為腐蝕量。
如表1所示，藉由使用實施例1~17之研磨液組合物，與使用比較例1~11之研磨液組合物之情形相比，可兼顧表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少。
[產業上之可利用性]
若使用本發明之研磨液組合物，則可兼顧矽晶圓之表面粗糙度(霧度)之降低與表面缺陷(LPD)之減少。因此，本發明之研磨液組合物作為各種半導體基板之製造過程中所使用之研磨液組合物有用，其中尤其作為矽晶圓之精研磨用之研磨液組合物有用。

Claims (10)

  1. 一種矽晶圓用研磨液組合物，其含有二氧化矽粒子0.01~0.5質量%、含氮鹼性化合物、及水溶性高分子，且上述水溶性高分子包含下述通式(1)所表示之結構單元，於上述水溶性高分子中，源自羥基之氧原子數與源自聚氧伸烷基之氧原子數之比(源自羥基之氧原子數/源自聚氧伸烷基之氧原子數)為0.8~10， 其中，上述通式(1)中，R1為亞甲基(-CH2-)或鍵結鍵，R2、R3、R4、R5分別獨立為H(氫原子)、-OH(羥基)、-CH2OH、或聚乙烯醇，但R2、R3、R4、R5各者不可全部同時為H(氫原子)、-OH(羥基)、或-CH2OH。
  2. 如請求項1之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物。
  3. 如請求項2之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚乙烯醇-聚乙二醇接枝共聚物之重量平均分子量為1萬以上且15萬以下。
  4. 如請求項1之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚縮水甘油及/或聚縮水甘油衍生物。
  5. 如請求項4之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚縮水甘油及聚縮水甘油衍生物之重量平均分子量為3000以上且15萬以下。
  6. 如請求項1之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述水溶性高分子為聚甘油及/或聚甘油衍生物。
  7. 如請求項6之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述聚甘油及聚甘油衍生物之重量平均分子量為500以上且5萬以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之矽晶圓用研磨液組合物，其中上述二氧化矽粒子與上述水溶性高分子之質量比(上述二氧化矽粒子之質量/上述水溶性高分子之質量)為1~38。
  9. 一種矽晶圓之研磨方法，其包含使用如請求項1至8中任一項之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
  10. 一種半導體基板之製造方法，其包含使用如請求項1至8中任一項之矽晶圓用研磨液組合物對矽晶圓進行研磨之研磨步驟。
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