WO2012133561A1 - 研磨用組成物および研磨方法 - Google Patents

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polishing
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修一 玉田
平野　達彦
由裕 井澤
正吾 大西
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株式会社 フジミインコーポレーテッド
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    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition used for polishing a substrate surface containing metal (hereinafter referred to as “polishing object”) in a semiconductor integrated circuit (hereinafter referred to as “LSI”), for example.
  • polishing object a substrate surface containing metal
  • LSI semiconductor integrated circuit
  • CMP chemical mechanical polishing
  • contact plugs In the formation of contact plugs, tungsten is used as the embedding material and its interdiffusion barrier material. In forming the contact plug, a manufacturing method is used in which an extra portion other than the contact plug is removed by CMP. Further, in the formation of embedded wiring, recently, copper or a copper alloy has been used as a conductive substance serving as a wiring material in order to improve the performance of an LSI. Since copper or copper alloy is difficult to finely process by the dry etching method frequently used in the formation of conventional aluminum alloy wiring, a thin film of copper or copper alloy is deposited on an insulating film in which grooves have been formed in advance.
  • the so-called damascene method in which the thin film other than the trench is removed by CMP to form a buried wiring after being buried, is mainly employed.
  • the polishing composition for metals used in CMP it generally contains a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent, and further contains abrasive grains as necessary. It is also considered effective to use a polishing composition further added with a metal anticorrosive to improve the flatness of the polished object after polishing.
  • Patent Document 2 discloses the use of a polishing composition containing aminoacetic acid and / or amidosulfuric acid, an oxidizing agent, benzotriazole, and water.
  • polishing performance changes with time.
  • Various factors have been confirmed for changes in polishing performance.
  • One of them is that chemical substances in the polishing composition such as polishing accelerators and metal anticorrosives interact with the oxidizing agent, and the polishing composition changes. It is mentioned that pH changes.
  • pH is very important, and it is common to set the pH of the polishing composition based on a Pourbaix diagram.
  • Patent Document 3 it is disclosed in Patent Document 3 that it is important for a polishing composition for copper to have a pH of about 6.0 in order to form copper (I) oxide.
  • the pH of the polishing composition is lowered, copper oxide is hardly formed on the copper surface, and the dissolution of metallic copper is increased.
  • the pH of the polishing composition is increased, copper in the solution is deposited and adheres to the wafer surface, which may cause scratches. Therefore, in order to obtain a flat surface having no defects after CMP, it is required that the pH of the metal polishing composition is always stable.
  • Patent Document 4 discloses a technique for stabilizing the pH of a polishing composition during copper polishing for about several minutes, a specific disclosure is provided for suppressing a change in pH over time over a longer period of time. Not technically difficult.
  • An object of the present invention is a polishing composition used at the time of LSI production, which can suppress a change in pH with time after the addition of an oxidizing agent, and the polishing composition.
  • An object of the present invention is to provide a polishing method and a substrate manufacturing method using the polishing method.
  • the present inventors have found a polishing composition that has stable characteristics over a long period of time from addition of an oxidizing agent or the like for polishing use to use up.
  • a polishing composition comprising a substance that lowers the pH in the presence of an oxidizing agent in an aqueous solution and a pH buffering agent, with respect to 100 g of the polishing composition.
  • the difference between the pH immediately after adding 5.16 g of 31 wt% hydrogen peroxide water, that is, 1.6 g hydrogen peroxide, and the pH after standing for 8 days after adding the hydrogen peroxide water is absolutely A polishing composition having a value of 0.5 or less is provided.
  • a polishing composition comprising a substance that lowers pH in the presence of an oxidizing agent in an aqueous solution and a pH control agent, and is 31 per 100 ml of the polishing composition.
  • the polishing composition is characterized in that the amount of the basic substance is increased by 0.1 mM or more.
  • polishing a metal with the method which concerns on the said 3rd aspect is provided.
  • a polishing composition used for LSI manufacture the polishing composition having little change in pH over time, a polishing method using the polishing composition, and the polishing method are used.
  • a method for manufacturing a substrate is provided.
  • the polishing composition of this embodiment contains a pH lowering substance that lowers pH in the presence of an oxidizing agent in an aqueous solution, and a pH buffer, and optionally further contains abrasive grains and other additives. .
  • the polishing composition is prepared by mixing these components in a solvent such as water.
  • the polishing composition of the present embodiment is mainly used in polishing for manufacturing an LSI as described above in the background art section, particularly in a metal polishing step. More specifically, this polishing composition is used in applications such as polishing for forming metal wirings, contact holes, and via holes in LSI.
  • the metal to be polished by the polishing composition include, for example, copper, tungsten, tantalum, titanium, cobalt, ruthenium, and oxides, alloys and compounds thereof. Among these, copper, tantalum, titanium, ruthenium and oxides, alloys and compounds thereof are preferable, and copper and oxides, alloys and compounds thereof are more preferable.
  • the oxidizing agent has an action of oxidizing the surface of the object to be polished, and when an oxidizing agent is added to the polishing composition, the polishing rate by the polishing composition is advantageously improved.
  • Usable oxidizing agent is, for example, peroxide.
  • the peroxide include, for example, hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable from the viewpoint of polishing rate, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stability in an aqueous solution and reduction of environmental load.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, and further preferably 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate by the polishing composition is advantageously improved.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and still more preferably 40 g / L or less.
  • the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and in addition, it is possible to reduce the load of processing the polishing composition after polishing, that is, waste liquid processing. is there.
  • a pH lowering substance that lowers pH in the presence of an oxidizing agent in an aqueous solution is a substance that satisfies the following conditions among a surfactant, a water-soluble polymer, an amine compound, a metal anticorrosive, and an organic solvent. That is, prepare an aqueous solution containing 0.05% by weight surfactant or water-soluble polymer, or 5 mmol / L amine compound, metal anticorrosive or organic solvent, and add potassium hydroxide or sulfuric acid as a pH regulator. The pH of the aqueous solution is adjusted to about 7.5.
  • the condition is that the difference in pH at this time is 0.5 or more in absolute value.
  • a surfactant that satisfies the condition as a pH lowering substance is a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene group.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers.
  • a water-soluble polymer that satisfies the conditions as a pH lowering substance is a water-soluble polymer having a nitrogen atom in its structure.
  • Specific examples of the water-soluble polymer having a nitrogen atom in the structure include, for example, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine.
  • water-soluble polymer having a nitrogen atom in the structure is selected from, for example, urea and epihalohydrin for the reaction condensate of the first raw material monomer and the second raw material monomer. What reacted at least 1 is mentioned.
  • Examples of amine compounds that satisfy the conditions as a pH lowering substance include compounds having an amino group.
  • Specific examples of the compound having an amino group include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-methylethylenediamine, N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2, 2,2] octane, N, N-di-tert-butylethane-1,2-diamine.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • N-methylethylenediamine N, N, N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine
  • 1,4-diazabicyclo [2, 2,2] octane N, N-di-tert-butylethane-1,2-diamine.
  • the metal anticorrosive satisfying the condition as a low pH substance include, for example, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4 -Methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 3-amino-5-mercapto-1,2 , 4-triazole, 3-mercaptomethyl-4H-1,2,4-triazole, benzoylhydrazine, salicylhydrazide, 4-hydroxybenzohydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, benzohydroxamic acid, salicylhydroxamic acid, 1H- Benzotriazole-1-methanol, 2 2-biphenol, and the like.
  • Specific examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group include methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Table 1 shows the results of examining the change in pH over time in the presence and absence of hydrogen peroxide for an aqueous solution containing a part of the above as a specific example of the pH lowering substance. Specifically, after adjusting the pH of each aqueous solution containing a predetermined amount of the pH-lowering substance to about 7.5 by adding potassium hydroxide or sulfuric acid, the temperature is maintained at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) using a thermostatic bath. Under standing for 8 days.
  • the pH value of the aqueous solution measured immediately after pH adjustment, the pH value of the aqueous solution measured after standing for 8 days, and the amount of change in pH generated after 8 days are indicated in the “No hydrogen peroxide” column, "Column,” pH after 8 days “column, and” pH change "column. Further, after adding 10.32 g of 31 wt% hydrogen peroxide water, that is, 3.2 g of hydrogen peroxide, to 100 g of the aqueous solution immediately after adjusting the pH to about 7.5, using a thermostatic bath (23 ° C. ( ⁇ 27 ° C) for 8 days.
  • the pH value of the aqueous solution measured immediately after the addition of hydrogen peroxide, the pH value of the aqueous solution measured after standing for 8 days, and the amount of change in pH that occurred after 8 days are shown in the column “With hydrogen peroxide”.
  • the values are shown in the “pH immediately after preparation” column, the “pH after 8 days” column, and the “pH change amount” column.
  • the pH of the aqueous solution was measured at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) using a pH meter (F-52 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the pH buffering agent is obtained by adding 5.16 g of 31 wt% hydrogen peroxide water to 100 g of the polishing composition, that is, pH of the polishing composition immediately after adding 1.6 g of hydrogen peroxide, and hydrogen peroxide water. It is blended in the polishing composition so that the difference from the pH of the polishing composition 8 days after the addition is 0.5 or less in absolute value. If the difference in pH is 0.5 or less in absolute value, it is possible to suppress the deterioration of the polishing performance of the polishing composition over time to such a level that there is no practical problem, and the polishing composition has excellent stability. Can provide things.
  • the pH buffer is preferably a compound having an amide group, and more preferably an amphoteric amino acid further having at least one of a sulfo group and a carboxyl group in addition to the amide group.
  • the pH buffer may be a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 3 each independently represents an unsubstituted or substituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a sulfo group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a carbamoyl group, a nitro group, a methoxy group, an ethoxy group, a halogen group, a phenyl group, an acetyl group, or 1 to 4 carbon atoms.
  • X represents a sulfo group, a carboxyl group, or a salt thereof.
  • N- (2-acetamido) -iminodiacetic acid and N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid are preferable, and N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid is most preferable.
  • (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid is most preferable.
  • the mechanism by which the change with time of the pH of the polishing composition is suppressed by adding a pH buffer has not been clarified.
  • the pH buffer has a sulfo group and a carboxyl group having a low acid dissociation constant, an acid dissociation equilibrium reaction can be expected between protons newly generated when the oxidizing agent and the pH lowering substance coexist.
  • the pH buffering agent is a compound having an amide group, it is considered that ammonia generated as a result of hydrolysis by the oxidizing agent neutralizes the protons.
  • the content of the pH buffering agent in the polishing composition is preferably 0.01 mmol / L or more, more preferably 0.1 mmol / L or more, further preferably 0.5 mmol / L or more, and even more preferably. 3.0 mmol / L or more, most preferably 5.0 mmol / L or more. This is desirable in that the effect of stabilizing the pH of the polishing composition is improved as the content of the pH buffering agent increases.
  • the content of the pH buffering agent in the polishing composition is also preferably 300 mmol / L or less, more preferably 150 mmol / L or less, still more preferably 100 mmol / L or less, particularly preferably 50 mmol / L or less. .
  • the pH of the polishing composition is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 6 or more. As the pH increases, there is an advantage that excessive etching of the surface of the object to be polished by the polishing composition is less likely to occur.
  • the pH of the polishing composition is also preferably 9 or less, more preferably 8 or less. As the pH decreases, there is an advantage that scratches on the surface of the object to be polished by the polishing composition can be suppressed.
  • the polishing composition may further contain a polishing accelerator not classified into these in addition to the oxidizing agent, the pH-lowering substance, and the pH buffering agent.
  • the polishing accelerator has a function of chemically etching the surface of the object to be polished, and functions to improve the polishing rate of the polishing composition.
  • Usable polishing accelerators are, for example, inorganic acids, organic acids, and amino acids other than those exemplified above as pH lowering substances and pH buffering agents.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid.
  • organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid Maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid.
  • Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used.
  • a salt such as an ammonium salt or alkali metal salt of the inorganic acid or organic acid may be used.
  • a pH buffering action can be expected.
  • amino acids include, for example, glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, Sarcosine, ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine , Methionine, ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine,
  • polishing accelerators are glycine, alanine, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, isethionic acid, or their ammonium salts or alkali metal salts from the viewpoint of improving the polishing rate.
  • the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and further preferably 1 g / L or more. As the content of the polishing accelerator increases, there is an advantage that the polishing rate by the polishing composition is improved.
  • the content of the polishing accelerator in the polishing composition is also preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g / L or less, and still more preferably 15 g / L or less. As the content of the polishing accelerator decreases, there is an advantage that excessive etching of the surface of the object to be polished by the polishing accelerator is less likely to occur.
  • the polishing composition may further contain, in addition to the oxidizing agent, the pH-lowering substance, and the pH buffering agent, a surfactant not classified therein.
  • a surfactant is added to the polishing composition, dents are hardly formed on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition, and polishing is performed using the polishing composition. There is an advantage that dishing is less likely to occur on the surface of the object to be polished later.
  • the surfactant used may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant.
  • a plurality of types of surfactants may be used in combination, and it is particularly preferable to use a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant from the viewpoint of suppressing dents and dishing on the side of the wiring.
  • anionic surfactant examples include, for example, polyoxyethylene alkyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl acetate ester, polyoxyethylene alkyl phosphate ester, alkyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfone.
  • examples include acids, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl ether sulfuric acid, and salts thereof.
  • anionic surfactants have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the polishing object, they form a stronger protective film on the surface of the polishing object. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • cationic surfactant examples include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, and alkyl amine salt.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkylalkanolamide. Since these nonionic surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, they form a stronger protective film on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and still more preferably 0.01 g / L or more. As the content of the surfactant increases, there is an advantage that the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is improved.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is also preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and still more preferably 1 g / L or less. As the surfactant content decreases, the polishing rate of the polishing composition is advantageously improved.
  • the polishing composition may further contain, in addition to the oxidizing agent, the pH-lowering substance, and the pH buffering agent, a metal anticorrosive agent not classified therein.
  • a metal anticorrosive agent is added to the polishing composition, as in the case of adding a surfactant, in addition to the fact that dents are less likely to be formed on the side of the wiring formed by polishing using the polishing composition.
  • dishing is less likely to occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the metal anticorrosive agent relaxes the oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent, and also oxidizes the metal on the surface of the object to be polished by the oxidizing agent. It reacts with the resulting metal ions to form an insoluble complex.
  • the function of this metal anticorrosive improves the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the type of metal anticorrosive used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • isoindole compound indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, buteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole compound, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole compounds and furazane compounds.
  • pyrazole compound examples include 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazole carboxylic acid and 3,5-pyrazole carboxylic acid.
  • imidazole compound examples include, for example, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, and benzimidazole. 5,6-dimethylbenzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole and 2-methylbenzimidazole.
  • triazole compound examples include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole- 3-carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino- 5-benzyl-4H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5 Nitro-1,2,4-triazole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dipropyl-4H -1 2,4-triazole, 4-amino-3,5-dimethyl-4H-1,2,4-triazole, 4-amino-3,5-dipept
  • tetrazole compound examples include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
  • indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl- Examples include 1H-indole, 6-methyl-1H-indole, and 7-methyl-1H-indole.
  • indazole compound examples include 1H-indazole and 5-amino-1H-indazole.
  • preferred heterocyclic compounds are compounds having a triazole skeleton, and particularly preferred are 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole. Since these heterocyclic compounds have high chemical or physical adsorptive power to the surface of the object to be polished, a stronger protective film is formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in improving the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and still more preferably 0.01 g / L or more. As the content of the metal anticorrosive increases, there is an advantage that the flatness of the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is improved.
  • the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is also preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and further preferably 1 g / L or less. As the content of the metal anticorrosive decreases, there is an advantage that the polishing rate by the polishing composition is improved.
  • the polishing composition may further contain a water-soluble polymer that is not classified in addition to the oxidizing agent, the pH-lowering substance, and the pH buffer.
  • a water-soluble polymer is added to the polishing composition, the polishing rate by the polishing composition can be controlled by adsorbing the water-soluble polymer on the surface of the abrasive grains or the surface of the object to be polished.
  • the insoluble components generated during polishing can be advantageously stabilized in the polishing composition.
  • water-soluble polymers examples include, for example, polysaccharides such as alginic acid, pectinic acid, carboxymethylcellulose, curdlan and pullulan; polycarboxylic acids and salts thereof; vinyl-based polymers such as polyvinyl alcohol and polyacrolein; Examples include glycerin and polyglycerin esters. Of these, carboxymethylcellulose, pullulan, polycarboxylic acid and salts thereof, and polyvinyl alcohol are preferable, and pullulan and polyvinyl alcohol are particularly preferable.
  • Abrasive grains have the effect of mechanically polishing an object to be polished, and when abrasive grains are added to the polishing composition, the polishing rate by the polishing composition is advantageously improved.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of a metal oxide such as silica, alumina, ceria, titania, and silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles. Of these, silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains used is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and even more preferably 10 nm or more. As the average primary particle diameter of the abrasive grains becomes larger, there is an advantage that the polishing rate by the polishing composition is improved.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains used is also preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less, and still more preferably 40 nm or less. As the average primary particle diameter of the abrasive grains decreases, there is an advantage that dishing is less likely to occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and still more preferably 0.05% by mass or more.
  • the content of abrasive grains in the polishing composition is also preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass or less. As the content of the abrasive grains decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and in addition, it is advantageous that dishing is less likely to occur on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition. is there.
  • the polishing composition of the second embodiment is mainly different from the polishing composition of the first embodiment in that it contains a pH control agent instead of a pH buffer.
  • the polishing composition of the second embodiment will be described focusing on this difference.
  • a pH control agent is defined as a compound that generates a basic substance in the presence of an oxidant in an aqueous solution. According to the polishing composition of 2nd Embodiment, it can suppress that pH of polishing composition changes with time by containing a pH fall substance and a pH control agent. Therefore, the time-dependent fall of the polishing performance of polishing composition can be suppressed to the extent which is practically satisfactory, and the polishing composition excellent in stability can be provided.
  • Basic substances generated in the presence of oxidizing agents are ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, dimethylamino. Any of ethylamine, dimethylaminopropylamine, and diethylaminoethylamine may be used, but ammonia is particularly desirable because of its small molecular weight and prompt control of pH.
  • the pH control agent is preferably a compound having an amide group, more preferably an amphoteric amino acid further having at least one of a sulfo group and a carboxyl group in addition to the amide group.
  • the pH control agent may be a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 3 each independently represents an unsubstituted or substituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is hydrogen atom, hydroxyl group, sulfo group, carboxyl group, phosphone group, amino group, amide group, carbamoyl group, nitro group, methoxy group, ethoxy group, halogen group, phenyl group, acetyl group, acyl group, carbon atom It represents either an unsubstituted or substituted alkyl group having a number of 1 to 4.
  • X represents a sulfo group, a carboxyl group, or a salt thereof.
  • N- (2-acetamido) -iminodiacetic acid and N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid are preferable, and N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid is most preferable.
  • (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid is most preferable.
  • a pH control agent As a specific example of a pH control agent, the results of examining the presence or absence of generation of a basic substance in the presence or absence of hydrogen peroxide in an aqueous solution containing one of the above-mentioned two compounds or an alternative compound are shown. 2. Specifically, an aqueous solution was prepared by mixing a predetermined amount of a pH controlling agent or a compound in place thereof with water, and then allowed to stand still at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) for 8 days using a thermostatic bath.
  • Table 2 shows the results of qualitative and quantitative analysis of basic substances in aqueous solution immediately after addition of hydrogen peroxide and qualitative and quantitative analysis of basic substances in aqueous solution after standing for 8 days. "Basic substance concentration immediately after preparation” column and “Basic substance concentration after 8 days” column. In addition, the qualitative and quantitative determination of the basic substance in the aqueous solution was performed by ion chromatography.
  • the content of the pH control agent in the polishing composition is preferably 0.01 mM or more, more preferably 0.1 mM or more, still more preferably 0.5 mM or more, even more preferably 3.0 mM or more, most preferably Preferably it is 5.0 mM or more. This is desirable in that the effect of stabilizing the pH of the polishing composition is improved as the content of the pH control agent increases.
  • the content of the pH control agent in the polishing composition is also preferably 300 mM or less, more preferably 150 mM or less, still more preferably 100 mM or less, and particularly preferably 50 mM or less.
  • the content of the pH control agent decreases, it is advantageous in that the material cost of the polishing composition can be reduced. In particular, if it is 50 mM or less, in addition to the effect of suppressing the change in pH of the polishing composition over time, the polishing rate can be maintained high.
  • the first and second embodiments may be modified as follows.
  • the polishing composition of the above embodiment may further contain a known additive such as a preservative or a fungicide as necessary.
  • a known additive such as a preservative or a fungicide as necessary.
  • the antiseptic and fungicide include, for example, isothiazoline preservatives such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and paraoxybenzoic acid. Examples include acid esters and phenoxyethanol.
  • the polishing composition of the above embodiment may be a one-component type or a multi-component type including a two-component type.
  • the polishing composition of the above embodiment may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition, for example, 10 times or more using a diluent such as water.
  • polishing composition of the above embodiment may be used for purposes other than polishing during LSI manufacturing.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 The polishing compositions of Examples 1 to 9 were prepared by mixing an oxidizing agent, a pH lowering substance, a pH buffer, a polishing accelerator, a surfactant and abrasive grains with water.
  • polishing compositions of Comparative Examples 1 to 5 were prepared by mixing an oxidizing agent, a pH-lowering substance, a compound replacing a pH buffer, a polishing accelerator, a surfactant and abrasive grains with water.
  • polishing compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 are all 51.6 g / L of 31 wt% hydrogen peroxide solution (that is, 16 g) as an oxidizing agent.
  • polishing compositions 0.5 g / L of polyoxyethylene alkyl ether as a pH lowering substance and 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole and 1 -A surfactant containing 0.15 g / L of a 1: 1 mixture of [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole and 10 g / L of glycine as a polishing accelerator Containing 0.3 g / L of ammonium lauryl ether sulfate and 0.1% by mass of colloidal silica having an average primary particle diameter of 30 nm by the BET method as abrasive grains. Moreover, all these polishing compositions have adjusted pH to about 7.5 using potassium hydroxide.
  • compositions having compositions obtained by removing hydrogen peroxide from the polishing compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 were stored at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) for 8 days using a thermostatic bath. did.
  • the pH value of the composition measured immediately after preparation, the pH value of the composition measured after standing for 8 days, and the amount of change in pH that occurred after 8 days are shown in the column “No hydrogen peroxide” in Table 3, respectively.
  • the values are shown in the “pH immediately after preparation” column, the “pH after 8 days” column, and the “pH change amount” column.
  • the pH was measured at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) using a pH meter (F-52 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • polishing rate change rate was determined according to the following formula.
  • Polishing rate change rate (%) (polishing rate after 8 days ⁇ polishing rate immediately after preparation) / polishing rate immediately after preparation ⁇ 100
  • Example 5 In addition, from the comparison of the results of Example 5 and Example 9, it was found that the pH was higher when N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid was used than N- (2-acetamido) -iminodiacetic acid. It was found that the amount of change and the rate of change in polishing rate were smaller. Further, from the comparison of the results of Examples 1 to 7, the rate of change in the polishing rate was ⁇ 2 by using N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid at a content of 0.5 mmol / L or more. %, It was found that the polishing performance was very stable.
  • Example 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 The polishing composition of Examples 11 to 21 was prepared by mixing an oxidizing agent, a pH lowering substance, a pH controller, a polishing accelerator, a surfactant and abrasive grains with water.
  • polishing compositions of Comparative Examples 11 to 17 were prepared by mixing an oxidizing agent, a pH lowering substance, a compound in place of a pH control agent, a polishing accelerator, a surfactant and abrasive grains with water. Details of the pH control agent or the compound replacing the pH control agent in the polishing compositions of Examples 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 are listed in the “pH control agent or compound replacing it” column of Table 6 and Table 7.
  • polishing compositions (Ie, 16 g / L of hydrogen peroxide), 0.5 g / L of polyoxyethylene alkyl ether as a pH lowering substance and 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzo Containing 0.15 g / L of a 1: 1 mixture of triazole and 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, and containing 10 g / L glycine as a polishing accelerator; It contains 0.3 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, and 0.1 quality colloidal silica having an average primary particle diameter of 30 nm by the BET method as abrasive grains. % Contain. Moreover, all these polishing compositions have adjusted pH to about 7.5 using potassium hydroxide.
  • compositions having compositions obtained by removing hydrogen peroxide from the polishing compositions of Examples 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 were stored at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) for 8 days using a thermostatic bath. did.
  • the “no hydrogen peroxide” column in Table 6 and Table 7 shows the pH value of the composition measured immediately after preparation, the pH value of the composition measured after standing for 8 days, and the amount of change in pH generated in 8 days, respectively.
  • the “pH immediately after preparation” column the “pH after 8 days” column, and the “pH change” column.
  • the pH was measured at room temperature (23 ° C. to 27 ° C.) using a pH meter (F-52 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • ⁇ Polishing speed> The surfaces of the copper blanket wafers were polished under the third polishing conditions shown in Table 8 using the polishing compositions of Examples 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 immediately after preparation or after standing for 8 days.
  • Table 6 shows the polishing rate obtained with the polishing composition immediately after preparation, the polishing rate obtained with the polishing composition after standing for 8 days, and the rate of change in the polishing rate caused by standing for 8 days, respectively.
  • the surface of the copper blanket wafer was polished under the fourth polishing conditions described in Table 9 using the polishing compositions of Examples 11 to 21 and Comparative Examples 11 to 17 immediately after preparation or after standing for 8 days.
  • Table 6 shows the polishing rate obtained with the polishing composition immediately after preparation, the polishing rate obtained with the polishing composition after standing for 8 days, and the rate of change in the polishing rate caused by standing for 8 days, respectively.
  • polishing rate change rate was determined according to the following formula.
  • Polishing rate change rate (%) (polishing rate after 8 days ⁇ polishing rate immediately after preparation) / polishing rate immediately after preparation ⁇ 100
  • N- (2-acetamido) -2-aminoethanesulfonic acid was used rather than N- (2-acetamido) -iminodiacetic acid. It was found that the amount of change in pH and the rate of change in polishing rate were smaller.

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Abstract

　水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質と、ｐＨ緩衝剤とを含有する研磨用組成物を開示する。この研磨用組成物１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物のｐＨと、過酸化水素を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物のｐＨとの差は絶対値で０．５以下である。また、水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質と、ｐＨ制御剤とを含有する別の研磨用組成物を開示する。この研磨用組成物１００ｍｌに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物中の塩基性物質の量に比べて、過酸化水素を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物中の塩基性物質の量は０．１ｍＭ以上増加する。

Description

研磨用組成物および研磨方法
　本発明は、例えば、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」という。）における、金属を含む基板表面（以下「研磨対象物」という。）を研磨する用途で使用される研磨用組成物に関する。
　ＬＳＩの高集積化・高速化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学的機械的研磨（chemical mechanical polishing、以下「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグの形成、埋め込み配線の形成に適用されている。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
　コンタクトプラグの形成においては、埋め込み材料およびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。前記コンタクトプラグの形成においては、コンタクトプラグ以外の余分な部分をＣＭＰにより除去する製造方法が用いられている。また、埋め込み配線の形成においては、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として、銅または銅合金が用いられている。銅または銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である為、予め溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込んだ後に溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ＣＭＰに用いられる金属用の研磨用組成物では、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒を含有することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも有効であるとされている。例えば、特許文献２には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。
　しかし、研磨用組成物に酸化剤を添加すると、経時的に研磨性能が変化するという課題がある。研磨性能の変化についてはさまざまな要因が確認されているが、そのひとつとして、研磨促進剤や金属防食剤等の研磨用組成物中の化学物質が酸化剤と相互作用し、研磨用組成物のｐＨが変化することが挙げられる。
　金属用の研磨用組成物の設計においては、ｐＨは非常に重要であり、プールベ線図（Pourbaix diagram）に基づいて研磨用組成物のｐＨの設定を行うことが一般的である。たとえば銅用の研磨用組成物について、酸化銅（Ｉ）を形成するためには約６．０のｐＨを有することが重要なことが特許文献３に開示されている。研磨用組成物のｐＨが低下すると、酸化銅が銅表面上に形成されにくくなり、金属銅の溶解が増大する。また研磨用組成物のｐＨが高くなると、溶液中の銅が析出してウェーハ表面に付着し、スクラッチを生じる原因となり得る。従って、ＣＭＰ後に欠陥のない平坦な表面を得るためには、金属用の研磨用組成物のｐＨは常に安定していることが求められる。
　特許文献４には数分間程度の銅研磨中の研磨用組成物のｐＨを安定化する技術の開示があるものの、より長期間にわたるｐＨの経時的な変化を抑制することについては具体的な開示はなく、技術的にも困難であった。
特開昭６２－１０２５４３号公報 特開平８－８３７８０号公報 特表２０００－５０１７７１号公報 特表２００６－５０６８０９号公報
　本発明の目的は、ＬＳＩ製造時に使用される研磨用組成物であって、酸化剤を添加した後のｐＨが経時的に変化するのを抑制できる研磨用組成物、その研磨用組成物を用いた研磨方法、およびその研磨方法を用いた基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、研磨時のみならず、研磨使用のために酸化剤等を加えてから使い切るまでの長期にわたり安定した特性を有する研磨用組成物を見出した。
　即ち、本発明の第１の態様では、水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質と、ｐＨ緩衝剤とを含有する研磨用組成物であって、研磨用組成物１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ、すなわち過酸化水素１．６ｇを添加した直後のｐＨと、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後のｐＨとの差が絶対値で０．５以下であることを特徴とする研磨用組成物を提供する。
　本発明の第２の態様では、水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質と、ｐＨ制御剤とを含有する研磨用組成物であって、研磨用組成物１００ｍｌに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物中の塩基性物質の量に比べて、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物中の塩基性物質の量が０．１ｍＭ以上増加することを特徴とする研磨用組成物を提供する。
　本発明の第３の態様では、上記第１および第２の態様に係る研磨用組成物を用いて、金属を研磨する研磨方法を提供する。また、本発明の第４の態様では、上記第３の態様に係る方法で金属を研磨する工程を有する、金属を含む基板の製造方法を提供する。
　本発明によれば、ＬＳＩ製造に使用される研磨用組成物であって、ｐＨの経時的な変化の少ない研磨用組成物、その研磨用組成物を用いた研磨方法、およびその研磨方法を用いた基板の製造方法が提供される。
　以下、本発明の第１の実施形態を説明する。
　本実施形態の研磨用組成物は、水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させるｐＨ低下物質と、ｐＨ緩衝剤とを含有し、さらに任意で砥粒、その他の添加剤を含有する。研磨用組成物は、これらの成分を水などの溶媒に混合して調製される。
　本実施形態の研磨用組成物は、先に背景技術欄において説明したようなＬＳＩを製造するための研磨、特に金属の研磨工程で主に使用される。より具体的には、この研磨用組成物は、ＬＳＩにおける金属製の配線やコンタクトホール、ビアホールを形成するための研磨などの用途で使用される。研磨用組成物によって研磨する金属の例としては、例えば、銅、タングステン、タンタル、チタン、コバルト、ルテニウム、ならびにそれらの酸化物、合金および化合物が挙げられる。その中でも銅、タンタル、チタン、ルテニウムならびにそれらの酸化物、合金および化合物が好ましく、銅ならびにそれらの酸化物、合金および化合物がより好ましい。
　（酸化剤）
　酸化剤は研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物中に酸化剤を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。中でも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷低減の観点から過酸化水素が特に好ましい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる有利がある。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる有利もある。
　（ｐＨ低下物質）
　水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させるｐＨ低下物質は、界面活性剤、水溶性高分子、アミン化合物、金属防食剤および有機溶剤のうち、以下の条件を満たす物質である。すなわち、０．０５重量％の界面活性剤または水溶性高分子、あるいは５ｍｍｏｌ／Ｌのアミン化合物、金属防食剤または有機溶剤を含有した水溶液を用意し、水酸化カリウムまたは硫酸をｐＨ調節剤として添加して水溶液のｐＨを約７．５に調整する。そして、この水溶液１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を１０．３２ｇ、すなわち過酸化水素３．２ｇを添加した直後の水溶液のｐＨと、過酸化水素を添加してから常温（２３℃～２７℃）で８日間静置保管した後の水溶液のｐＨとを比較する。このときのｐＨの差が絶対値で０．５以上であるというのがその条件である。
　ｐＨ低下物質としての条件を満たす界面活性剤の例としては、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。そのような非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルが挙げられる。
　ｐＨ低下物質としての条件を満たす水溶性高分子の例としては、その構造中に窒素原子を有する水溶性高分子が挙げられる。構造中に窒素原子を有する水溶性高分子の具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、メチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、２－ヒドロキシアミノプロピルアミン、メチルビス－（３－アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、１，２－ビス－（３－アミノプロポキシ）－エタン、１，３－ビス－（３－アミノプロポキシ）－２，２－ジメチルプロパン、α，ω－ビス－（３－アミノプロポキシ）－ポリエチレングリコールエーテル、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、Ｎ－アミノエチルピペコリン、Ｎ－アミノエチルモルホリン、Ｎ－アミノプロピルピペリンジン、Ｎ－アミノプロピル－２－ピペコリン、Ｎ－アミノプロピル－４－ピペコリン、Ｎ－アミノプロピル－４－モルホリンおよびＮ－アミノプロピルモルホリンなどのアミノ基を２つ以上有する塩基から選ばれる少なくとも１つの原料モノマーと、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびピメリン酸から選ばれる少なくとも１つの多塩基酸からなる第２の原料モノマーとの反応縮合物が挙げられる。また、構造中に窒素原子を有する水溶性高分子の別の具体例としては、前記第１の原料モノマーと前記第２の原料モノマーの反応縮合物に対して、例えば、尿素およびエピハロヒドリンから選ばれる少なくとも１つを反応させたものが挙げられる。
　ｐＨ低下物質としての条件を満たすアミン化合物の例としては、アミノ基を有する化合物が挙げられる。アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えば、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエタン－１，２－ジアミンが挙げられる。
　ｐＨ低物質としての条件を満たす金属防食剤の具体例としては、例えば、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプトメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾイルヒドラジン、サリチルヒドラジド、４－ヒドロキシベンゾヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ベンゾヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、２，２－ビフェノールが挙げられる。
　ｐＨ低下物質としての条件を満たす有機溶剤の例としては、アルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。
　ｐＨ低下物質の具体例として上記したうちの一部を含有した水溶液について、過酸化水素の存在下および非存在下におけるｐＨの経時変化を調べた結果を表１に記載する。具体的には、所定の量のｐＨ低下物質を含有した各水溶液のｐＨを水酸化カリウムまたは硫酸の添加により約７．５に調整した後、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。ｐＨ調整直後に測定した水溶液のｐＨ値、８日間の静置後に測定した水溶液のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ“過酸化水素なし”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。また、ｐＨ約７．５に調整した直後の水溶液１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を１０．３２ｇ、すなわち過酸化水素３．２ｇを添加した後、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。過酸化水素を添加した直後に測定した水溶液のｐＨ値、８日間の静置後に測定した水溶液のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ“過酸化水素あり”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。なお、水溶液のｐＨはｐＨメーター（株式会社堀場製作所製のＦ－５２）を用いて常温（２３℃～２７℃）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　（ｐＨ緩衝剤）
　ｐＨ緩衝剤は、研磨用組成物１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ、すなわち過酸化水素１．６ｇを添加した直後の研磨用組成物のｐＨと、過酸化水素水を添加してから８日後の研磨用組成物のｐＨとの差を絶対値で０．５以下とするべく研磨用組成物中に配合されている。このｐＨの差が絶対値で０．５以下であれば、研磨用組成物の研磨性能の経時的な低下を実用的に問題ない程度にまで抑えることができ、安定性に優れた研磨用組成物を提供できる。
　ｐＨ緩衝剤は、アミド基を有する化合物であることが好ましく、アミド基に加えてスルホ基およびカルボキシル基の少なくともいずれか一方をさらに有する両性アミノ酸であることがより好ましい。ｐＨ緩衝剤は、下記の一般式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ここで、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数が１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数が１～４の無置換または置換アルキル基のいずれかを示す。Ｘはスルホ基、カルボキシル基、およびそれらの塩のいずれかを示す。
　一般式（１）で表される化合物の中でも好ましいのはＮ－（２－アセトアミド）－イミノ二酢酸およびＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸であり、最も好ましいのはＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸である。
　ｐＨ緩衝剤を加えることによって研磨用組成物のｐＨの経時変化が抑制される仕組みは明らかにできていない。ただし、ｐＨ緩衝剤が酸解離定数の低いスルホ基およびカルボキシル基を有する場合には、酸化剤とｐＨ低下物質との共存時に新たに発生するプロトンとの間で酸解離平衡反応が期待できる。また、ｐＨ緩衝剤がアミド基を有する化合物である場合には、酸化剤による加水分解の結果発生するアンモニアが上記プロトンを中和すると考えられる。
　研磨用組成物中のｐＨ緩衝剤の含有量は、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、さらにより好ましくは３．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、最も好ましくは５．０ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。ｐＨ緩衝剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物のｐＨを安定化させる効果が向上する点で望ましい。
　研磨用組成物中のｐＨ緩衝剤の含有量はまた、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。ｐＨ緩衝剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストが抑えられる点で有利である。特に５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であれば、研磨用組成物のｐＨの経時変化を抑制する効果に加えて、研磨速度を高く維持できる。
　（研磨用組成物のｐＨ）
　研磨用組成物のｐＨは、３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは６以上である。ｐＨが大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こりにくくなる有利がある。
　研磨用組成物のｐＨはまた、９以下であることが好ましく、より好ましくは８以下である。ｐＨが小さくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物表面のスクラッチを抑制できる有利がある。
　（研磨促進剤）
　研磨用組成物は、酸化剤、ｐＨ低下物質、およびｐＨ緩衝剤に加えて、それらに分類されない研磨促進剤をさらに含有してもよい。研磨促進剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。
　使用可能な研磨促進剤は、例えば、ｐＨ低下物質およびｐＨ緩衝剤として先に例示した以外の、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。
　無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。
　有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。
　無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、または弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。
　アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
　中でも好ましい研磨促進剤は、研磨速度向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩である。
　研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量はまた、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨促進剤による研磨対象物表面の過剰なエッチングが起こりにくくなる有利がある。
　（界面活性剤）
　研磨用組成物は、酸化剤、ｐＨ低下物質、およびｐＨ緩衝剤に加えて、それらに分類されない界面活性剤をさらに含有してもよい。研磨用組成物中に界面活性剤を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。
　使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。複数種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよく、特に陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用することが、配線脇の凹みやディッシングを抑制する観点から好ましい。
　陰イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルエーテル硫酸およびそれらの塩が挙げられる。これらの陰イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　陽イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、およびアルキルアミン塩が挙げられる。
　両性界面活性剤の具体例としては、例えば、アルキルベタインおよびアルキルアミンオキシドが挙げられる。
　非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミドが挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いために、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する有利がある。
　研磨用組成物中の界面活性剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　（金属防食剤）
　研磨用組成物は、酸化剤、ｐＨ低下物質、およびｐＨ緩衝剤に加えて、それらに分類されない金属防食剤をさらに含有してもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えた場合には、界面活性剤を加えた場合と同様、研磨用組成物を用いた研磨により形成される配線の脇に凹みが生じにくくなるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。また、金属防食剤は、研磨用組成物中に酸化剤が含まれている場合には、酸化剤による研磨対象物表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による研磨対象物表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する働きをする。この金属防食剤の働きは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させる。
　使用される金属防食剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物およびフラザン化合物などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
　ピラゾール化合物の具体例として、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸および３，５－ピラゾールカルボン酸が挙げられる。
　イミダゾール化合物の具体例としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルピラゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾールおよび２－メチルベンゾイミダゾールが挙げられる。
　トリアゾール化合物の具体例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。
　テトラゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－メチルテトラゾール、５－アミノテトラゾール、および５－フェニルテトラゾールが挙げられる。
　インドール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、および７－メチル－１Ｈ－インドールが挙げられる。
　インダゾール化合物の具体例としては、例えば、１Ｈ－インダゾールおよび５－アミノ－１Ｈ－インダゾールが挙げられる。
　中でも好ましい複素環化合物はトリアゾール骨格を有する化合物であり、特に好ましいのは１，２，３－トリアゾールおよび１，２，４－トリアゾールである。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、より強固な保護膜を研磨対象物表面に形成する。このことは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させるうえで有利である。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上である。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性が向上する有利がある。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量はまた、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　（水溶性高分子）
　研磨用組成物は、酸化剤、ｐＨ低下物質、およびｐＨ緩衝剤に加えて、それらに分類されない水溶性高分子をさらに含有してもよい。研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、砥粒の表面または研磨対象物の表面に水溶性高分子が吸着することにより研磨用組成物による研磨速度をコントロールすることが可能であることに加え、研磨中に生じる不溶性の成分を研磨用組成物中で安定化することができる有利がある。
　使用可能な水溶性高分子の例としては、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードランおよびプルランなどの多糖類；ポリカルボン酸およびその塩；ポリビニルアルコールおよびポリアクロレインなどのビニル系ポリマー；ポリグリセリンおよびポリグリセリンエステルが挙げられる。中でもカルボキシメチルセルロース、プルラン、ポリカルボン酸およびその塩、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましいのはプルラン、ポリビニルアルコールである。
　（砥粒）
　砥粒は研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物中に砥粒を加えた場合には、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、ならびに窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子および窒化ホウ素粒子が挙げられる。中でもシリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。有機粒子の具体例としては、例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。
　使用される砥粒の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。砥粒の平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　使用される砥粒の平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。砥粒の平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。なお、砥粒の平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて、式：　平均一次粒子径［ｎｍ］＝定数／比表面積［ｍ２／ｇ］により計算される。なお、砥粒がシリカまたはコロイダルシリカの場合は、上記の定数は２１２１となる。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量は、０．００５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。砥粒の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨速度が向上する有利がある。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量はまた、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。砥粒の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じにくくなる有利がある。
　次に、本発明の第２の実施形態を説明する。
　第２の実施形態の研磨用組成物は、ｐＨ緩衝剤の代わりｐＨ制御剤を含有している点で第１の実施形態の研磨用組成物と主に異なる。以下、この相違点を中心にして第２の実施形態の研磨用組成物について述べる。
　（ｐＨ制御剤）
　ｐＨ制御剤は、水溶液中において酸化剤との共存下で塩基性物質を発生する化合物として定義される。第２の実施形態の研磨用組成物によれば、ｐＨ低下物質とｐＨ制御剤とを含有することにより、研磨用組成物のｐＨが経時的に変化するのを抑制することができる。そのため、研磨用組成物の研磨性能の経時的な低下を実用的に問題ない程度にまで抑えることができ、安定性に優れた研磨用組成物を提供できる。
　酸化剤との共存下で発生する塩基性物質は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノエチルアミンのいずれであってもよいが、特にアンモニアは分子量が小さく速やかなｐＨの制御が期待できる為、望ましい。
　ｐＨ制御剤は、アミド基を有する化合物であることが好ましく、アミド基に加えてスルホ基およびカルボキシル基の少なくともいずれか一方をさらに有する両性アミノ酸であることがより好ましい。ｐＨ制御剤は、下記の一般式（２）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　ここで、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数が１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、フォスホン基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、アセチル基、アシル基、炭素原子数が１～４の無置換または置換アルキル基のいずれかを示す。Ｘはスルホ基、カルボキシル基、およびそれらの塩のいずれかを示す。
　一般式（２）で表される化合物の中でも好ましいのはＮ－（２－アセトアミド）－イミノ二酢酸およびＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸であり、最も好ましいのはＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸である。
　ｐＨ制御剤の具体例として上記した２つの化合物のいずれか、あるいはそれに代わる化合物を含有した水溶液について、過酸化水素の存在下および非存在下で塩基性物質を発生の有無を調べた結果を表２に記載する。具体的には、所定の量のｐＨ制御剤またはそれに代わる化合物を水に混合して水溶液を調製した後、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。調製直後の水溶液中の塩基性物質を定性および定量した結果ならびに８日間静置した後の水溶液中の塩基性物質を定性および定量した結果をそれぞれ表２の“過酸化水素なし”欄内の“調製直後の塩基性物質濃度”欄および“８日後の塩基性物質濃度”欄に示す。また、所定の量のｐＨ制御剤またはそれに代わる化合物を水に混合して得られる水溶液１００ｍｌに対して３１重量％の過酸化水素水を１０．３２ｇ、すなわち過酸化水素３．２ｇを添加した後、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。過酸化水素を添加した直後の水溶液中の塩基性物質を定性および定量した結果および８日間静置した後の水溶液中の塩基性物質を定性および定量した結果をそれぞれ表２の“過酸化水素あり”欄内の“調製直後の塩基性物質濃度”欄および“８日後の塩基性物質濃度”欄に示す。なお、水溶液中の塩基性物質の定性および定量はイオンクロマトグラフ法で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　研磨用組成物中のｐＨ制御剤の含有量は、０．０１ｍＭ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍＭ以上、さらに好ましくは０．５ｍＭ以上、さらにより好ましくは３．０ｍＭ以上、最も好ましくは５．０ｍＭ以上である。ｐＨ制御剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物のｐＨを安定化させる効果が向上する点で望ましい。
　研磨用組成物中のｐＨ制御剤の含有量はまた、３００ｍＭ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍＭ以下、さらに好ましくは１００ｍＭ以下、特に好ましくは５０ｍＭ以下である。ｐＨ制御剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストが抑えられる点で有利である。特に５０ｍＭ以下であれば、研磨用組成物のｐＨの経時変化を抑制する効果に加えて、研磨速度を高く維持できる。
　第１および第２実施形態は次のように変更されてもよい。
　・前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤や防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。防腐剤および防カビ剤の具体例としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンなどのイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類およびフェノキシエタノールが挙げられる。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って、例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。
　・　前記実施形態の研磨用組成物は、ＬＳＩ製造時の研磨以外の用途で使用されてもよい。
　次に、本発明の実施例および比較例を説明する。
　（実施例１～９および比較例１～５）
　酸化剤、ｐＨ低下物質、ｐＨ緩衝剤、研磨促進剤、界面活性剤および砥粒を水に混合し、実施例１～９の研磨用組成物を調製した。また、酸化剤、ｐＨ低下物質、ｐＨ緩衝剤に代わる化合物、研磨促進剤、界面活性剤および砥粒を水に混合し、比較例１～５の研磨用組成物を調製した。実施例１～９および比較例１～５の研磨用組成物中のｐＨ緩衝剤またはｐＨ緩衝剤に代わる化合物の詳細は、表３の“ｐＨ緩衝剤またはそれに代わる化合物”欄内の“名称”欄と“含有量”欄に示すとおりである。なお、表３には示していないが、実施例１～９および比較例１～５の研磨用組成物はいずれも、酸化剤として５１．６ｇ／Ｌの３１重量％過酸化水素水（すなわち１６ｇ／Ｌの過酸化水素）を含有し、ｐＨ低下物質としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．５ｇ／Ｌおよび１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾールと１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾールの１：１混合物を０．１５ｇ／Ｌ含有し、研磨促進剤として１０ｇ／Ｌのグリシンを含有し、界面活性剤として０．３ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウムを含有し、砥粒としてＢＥＴ法による平均一次粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカを０．１質量％含有している。また、これらの研磨用組成物はいずれも、水酸化カリウムを用いてｐＨを約７．５に調整している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　＜ｐＨ＞
　実施例１～９および比較例１～５の研磨用組成物を、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。調製直後に測定した研磨用組成物のｐＨ値、８日間の静置後に測定した研磨用組成物のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ表３の“過酸化水素あり”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。
　実施例１～９および比較例１～５の研磨用組成物から過酸化水素を除いた組成を有する組成物を、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。調製直後に測定した組成物のｐＨ値、８日間の静置後に測定した組成物のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ表３の“過酸化水素なし”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。
　なお、ｐＨの測定はいずれもｐＨメーター（株式会社堀場製作所製のＦ－５２）を用いて常温（２３℃～２７℃）で行った。
　＜研磨速度＞
　調製直後または８日間静置後の実施例１～９および比較例１～５の各研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を表４に記載の第１の研磨条件で６０秒間研磨した。調製直後の研磨用組成物で得られた研磨速度、８日間の静置後の研磨用組成物で得られた研磨速度、および８日間の静置で生じた研磨速度の変化率をそれぞれ表３の“高圧研磨条件”欄内の“調製直後の研磨速度”欄、“８日後の研磨速度”欄、および“研磨速度変化率”欄に示す。
　調製直後または８日間静置後の実施例１～９および比較例１～５の各研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を表５に記載の第２の研磨条件で６０秒間研磨した。調製直後の研磨用組成物で得られた研磨速度、８日間の静置後の研磨用組成物で得られた研磨速度、および８日間の静置で生じた研磨速度の変化率をそれぞれ表３の“低圧研磨条件”欄内の“調製直後の研磨速度”欄、“８日後の研磨速度”欄、および“研磨速度変化率”欄に示す。
　なお、研磨速度の値はいずれも、シート抵抗測定器ＶＲ－１２０／０８ＳＤ（株式会社日立国際電気製）を用いて測定される研磨前後の銅ブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。研磨速度変化率の値は、以下の式に従って求めた。
　研磨速度変化率（％） ＝ （８日後の研磨速度 － 調製直後の研磨速度）／調製直後の研磨速度 × １００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表３の“過酸化水素あり”欄に示すように、比較例１～５の研磨用組成物の場合、８日間の静置によるｐＨ変化量が絶対値で０．５を超えていた。それに対し、実施例１～９の研磨用組成物の場合には、８日間の静置によるｐＨ変化量が絶対値で０．５以下であった。そして表３の“高圧研磨条件”欄および“低圧研磨条件”欄に示すように、実施例１～９の研磨用組成物の研磨速度変化率は±５％以下と良好であった。この結果は、研磨用組成物のｐＨの経時変化を防ぐことにより、研磨用組成物の研磨性能が安定化することを示唆している。
　また、実施例５と実施例９の結果の比較からは、Ｎ－（２－アセトアミド）－イミノ二酢酸よりもＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸を使用した方が、ｐＨ変化量および研磨速度変化率がより小さくなることが分かった。さらに、実施例１～７の結果の比較からは、Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸を０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上の含有量で使用することによって研磨速度変化率を±２％以下に抑えることができ、研磨性能が非常に安定化することが分かった。
　（実施例１１～２１および比較例１１～１７）
　酸化剤、ｐＨ低下物質、ｐＨ制御剤、研磨促進剤、界面活性剤および砥粒を水に混合し、実施例１１～２１の研磨用組成物を調製した。また、酸化剤、ｐＨ低下物質、ｐＨ制御剤に代わる化合物、研磨促進剤、界面活性剤および砥粒を水に混合し、比較例１１～１７の研磨用組成物を調製した。実施例１１～２１および比較例１１～１７の研磨用組成物中のｐＨ制御剤またはｐＨ制御剤に代わる化合物の詳細は、を表６及び表７の“ｐＨ制御剤またはそれに代わる化合物”欄内の“名称”欄と“含有量”欄に示すとおりである。なお、表６及び表７には示していないが、実施例１１～２１および比較例１１～１７の研磨用組成物はいずれも、酸化剤として５１．６ｇ／Ｌの３１重量％過酸化水素水（すなわち１６ｇ／Ｌの過酸化水素）を含有し、ｐＨ低下物質としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを０．５ｇ／Ｌおよび１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾールと１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾールの１：１混合物を０．１５ｇ／Ｌ含有し、研磨促進剤として１０ｇ／Ｌのグリシンを含有し、界面活性剤として０．３ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウムを含有し、砥粒としてＢＥＴ法による平均一次粒子径が３０ｎｍのコロイダルシリカを０．１質量％含有している。また、これらの研磨用組成物はいずれも、水酸化カリウムを用いてｐＨを約７．５に調整している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 　＜ｐＨ＞
実施例１１～２１および比較例１１～１７の研磨用組成物を、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。調製直後に測定した研磨用組成物のｐＨ値、８日間の静置後に測定した研磨用組成物のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ表６及び表７の“過酸化水素あり”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。
　実施例１１～２１および比較例１１～１７の研磨用組成物から過酸化水素を除いた組成を有する組成物を、恒温槽を用いて常温（２３℃～２７℃）下で８日間静置保管した。調製直後に測定した組成物のｐＨ値、８日間の静置後に測定した組成物のｐＨ値、および８日間で生じたｐＨの変化量をそれぞれ表６及び表７の“過酸化水素なし”欄内の“調製直後のｐＨ”欄、“８日後のｐＨ”欄、および“ｐＨ変化量”欄に示す。
　なお、ｐＨの測定はいずれもｐＨメーター（株式会社堀場製作所製のＦ－５２）を用いて常温（２３℃～２７℃）で行った。
　＜研磨速度＞
　調製直後または８日間静置後の実施例１１～２１および比較例１１～１７の各研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を表８に記載の第３の研磨条件で研磨した。調製直後の研磨用組成物で得られた研磨速度、８日間の静置後の研磨用組成物で得られた研磨速度、および８日間の静置で生じた研磨速度の変化率をそれぞれ表６及び表７の“高圧研磨条件”欄内の“調製直後の研磨速度”欄、“８日後の研磨速度”欄、および“研磨速度変化率”欄に示す。
　調製直後または８日間静置後の実施例１１～２１および比較例１１～１７の各研磨用組成物を用いて、銅ブランケットウェーハの表面を表９に記載の第４の研磨条件で研磨した。調製直後の研磨用組成物で得られた研磨速度、８日間の静置後の研磨用組成物で得られた研磨速度、および８日間の静置で生じた研磨速度の変化率をそれぞれ表６及び表７の“低圧研磨条件”欄内の“調製直後の研磨速度”欄、“８日後の研磨速度”欄、および“研磨速度変化率”欄に示す。
　なお、研磨速度の値はいずれも、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後の銅ブランケットウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。研磨速度変化率の値は、以下の式に従って求めた。
　研磨速度変化率（％） ＝ （８日後の研磨速度 － 調製直後の研磨速度）／調製直後の研磨速度 × １００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 ＜塩基性物質増加量＞
　実施例１１～２１および比較例１１～１７の各研磨用組成物について、調製直後の研磨用組成物中の塩基性物質の濃度と８日間静置した後の研磨用組成物中の塩基性物質の濃度とを測定した。その濃度の差を表６及び表７の“塩基性物質濃度増加量”欄に示す。なお、各研磨用組成物中の塩基性物質の定量および定性はイオンクロマト分析法で行った。
　表７の“過酸化水素あり”欄に示すように、比較例１１～１７の研磨用組成物の場合には、８日間の静置によるｐＨ変化量が絶対値で０．５を超えていた。それに対し、表６の“過酸化水素あり”欄に示すように、実施例１１～２１の研磨用組成物の場合には、８日間の静置によるｐＨ変化量が絶対値で０．５以下であった。そして表６の“高圧研磨条件”欄および“低圧研磨条件”欄に示すように、実施例１１～２１の研磨用組成物の研磨速度変化率は±５％以下と良好であった。この結果は、研磨用組成物のｐＨの経時変化を防ぐことにより、研磨用組成物の研磨性能が安定化することを示唆している。
　また、実施例１９～２１および比較例１２の結果の比較からは、塩基性物質の濃度の増加量が多いほど、ｐＨ変化量および研磨速度変化率が小さい傾向が確認できた。
　また、実施例１４～１７と実施例１８～２１の結果の比較からは、Ｎ－（２－アセトアミド）－イミノ二酢酸よりもＮ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸を使用した方が、ｐＨ変化量および研磨速度変化率がより小さくなることが分かった。

Claims (16)

  1. 　水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質、およびｐＨ緩衝剤を含有する研磨用組成物であって、研磨用組成物１００ｇに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物のｐＨと、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物のｐＨとの差が絶対値で０．５以下であることを特徴とする研磨用組成物。
  2. 　前記ｐＨ緩衝剤がアミド基を有する化合物である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記ｐＨ緩衝剤がスルホ基およびカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有する両性アミノ酸である、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記ｐＨ緩衝剤は下記の一般式（１）で表わされる化合物であり、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数が１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、アセチル基、炭素原子数が１～４の無置換または置換アルキル基のいずれかを示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、およびそれらの塩のいずれかを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　前記一般式（１）において、Ｘはスルホ基またはその塩である、請求項４に記載の研磨用組成物。
  6. 　水溶液中において酸化剤との共存下でｐＨを低下させる物質、およびｐＨ制御剤を含有する研磨用組成物であって、研磨用組成物１００ｍｌに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物中の塩基性物質の量に比べて、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物中の塩基性物質の量が０．１ｍＭ以上増加することを特徴とする研磨用組成物。
  7. 　前記研磨用組成物１００ｍｌに対して３１重量％過酸化水素水を５．１６ｇ添加した直後の研磨用組成物のｐＨと、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後の研磨用組成物のｐＨとの差が絶対値で０．５以下である、請求項６に記載の研磨用組成物。
  8. 　前記塩基性化合物がアンモニアである、請求項６または７に記載の研磨用組成物。
  9. 　前記ｐＨ制御剤を５．０ｍＭ含んだ１００ｍｌの水溶液に３１重量％過酸化水素水を１０．３２ｇ添加した直後の水溶液中の塩基性物質の量に比べて、過酸化水素水を添加してから８日間静置した後の水溶液中の塩基性物質の量が０．２ｍＭ以上増加する、請求項６～８のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  10. 　前記ｐＨ制御剤がアミド基を有する化合物である、請求項６～９のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  11. 　前記ｐＨ制御剤がスルホ基およびカルボキシル基の少なくともいずれか一方を有する両性アミノ酸である、請求項６～１０のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
  12. 　前記ｐＨ制御剤は下記の一般式（２）で表される化合物であり、一般式（２）において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に炭素原子数が１～４の無置換または置換の直鎖アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、ヒドロキシル基、スルホ基、フォスホン基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン基、フェニル基、アセチル基、アシル基、炭素原子数が１～４の無置換または置換アルキル基のいずれかを示し、Ｘはスルホ基、カルボキシル基、およびそれらの塩のいずれかを示す、請求項６～１１のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  13. 　前記一般式（２）において、Ｘはスルホ基またはその塩である、請求項１２に記載の研磨用組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、金属を研磨する方法。
  15. 　研磨時に研磨用組成物に酸化剤を混合することを特徴とする請求項１４に記載の研磨方法。
  16. 　請求項１４または１５に記載の方法で金属を研磨する工程を有する、金属を含む基板の製造方法。
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