JP2008078494A - 金属研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の高研磨速度と低ディッシングとを両立させた金属研磨用組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種と、を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。

（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は縮環してもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスの製造工程において、特に半導体デバイスの配線工程の平坦化に用いられる金属研磨用組成物に関する。

半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成、等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照）。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基盤（ウエハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基盤の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
配線用の金属としては従来からタングステンおよびアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。この銅配線用のターゲット材には、ファイブナイン以上の高純度銅ターゲットが出荷されてきた。しかしながら、近年は更なる高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子特性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に第３成分を添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、前記したヂッシング、エロージョンやスクラッチが発生しやすく、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。

更に、昨今は生産性向上のため、ＬＳＩ製造時のウエハ径が益々大型化しており、現在は直径２００ｍｍ以上が汎用されており、３００ｍｍ以上の大きさでの製造も開始され始めた。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面内での研磨の均一性に対する要求が益々厳しくなってきている。

一方、銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら化学的溶解作用のみによる化学研磨方法は、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨するＣＭＰに比べ、凹部の削れ込み、即ちディッシングなどの発生によりその平面性に大きな課題が残っている。これに対して、過剰な化学溶解を抑制するために、ベンゾトリアゾール等の腐食防止剤が使用されることが多く、このため研磨速度が抑制される問題があった。
米国特許４９４４８３６号公報 特開平２−２７８８２２号公報 特開昭４９−１２２４３２号公報

本発明の目的は、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の高研磨速度と低ディッシングとを両立させた金属研磨用組成物を提供することにある。

上記の金属用研磨組成物に関わる問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、下記＜１＞〜＜８＞に示す本発明によって問題を解決できることを見出して、課題を達成するに至った。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種と、を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。

（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は縮環してもよい。）

＜２＞ 更に、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする＜１＞に記載の金属研磨用組成物。
＜３＞ 前記コロイダルシリカの体積相当径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする＜２＞に記載の金属研磨用組成物。

＜４＞ ｐＨが２〜７であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。
＜５＞ 前記コロイダルシリカを０．００１〜０．５質量％含有することを特徴とする＜２＞〜＜４＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。

＜６＞ 更に、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基とを有する化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。
＜７＞ 前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物におけるアミノ基の少なくとも１つが、２級または３級アミノ基であることを特徴とする＜６＞に記載の金属研磨用組成物。

＜８＞ 更に、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞の何れか１つに記載の金属研磨用組成物。

本発明により、半導体デバイスの製造における化学的機械的研磨に用いられ、被研磨体の高研磨速度と低ディッシングとを両立させた金属研磨用組成物を提供することができる。

本発明の金属用研磨組成物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種と、を含有することを特徴とする。

一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は縮環してもよい。

先ず、一般式（Ａ）で表される化合物から説明する。
一般式（Ａ）中、Ｒ^１は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、この中でも、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、アミノメチル基、メチル基、フェニル基が好ましい。また、前記アルキル基のうち好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。

金属研磨用組成物の使用時の研磨液における一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましく、０．００２〜０．０２質量％が更に好ましい。

次に、一般式（Ｂ）で表される化合物を説明する。
一般式（Ｂ）中、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、この中でも、水素原子、アルキル基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、アミノメチル基、メチル基、フェニル基が好ましい。また、前記アルキル基のうち好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは１〜３のアルキル基である。

一方、Ｒ^２とＲ^３とは縮環してもよく、Ｒ^２とＲ^３とが縮環している場合の一般式（Ｂ）で表される化合物としては、ベンズイミダゾールが好ましい化合物として挙げられる。

金属研磨用組成物の使用時の研磨液における一般式（Ｂ）で表される化合物の含有量は、０．０００１〜２質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましく、０．００２〜０．１質量％が更に好ましい。

以下に、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例として、例示化合物：Ａ−１〜Ａ−１２を、一般式（Ｂ）で表される化合物として、例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−１０を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の金属用研磨組成物は、用いる砥粒として、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカ（以下、「本発明に係るコロイダルシリカ」という場合がある。）を含有することが好ましい。ここで表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカとは、配位数４の珪素原子を含むサイトを有するコロイダルシリカ表面に、アルミニウム原子が存在している状態を意味するものであり、該コロイダルシリカ表面に４個の酸素原子が配位したアルミニウム原子が結合し、アルミニウム原子が４配位の状態で固定された新たな表面が生成した状態であってもよく、また、表面に存在する珪素原子が一旦引き抜かれて、アルミニウム原子と置き換わった新たな表面が生成した状態であってもよい。本発明に係るコロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しないアルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることがより好ましい。

本発明に係るコロイダルシリカの製造方法としては、例えばコロイダルシリカの分散液にアルミン酸ソーダ等のアルミン酸化合物を添加する方法を好適に用いることができ、特許第３４６３３２８号公開公報、特開昭６３−１２３８０７号公開公報に開示されている。
また、その他の本発明に係るコロイダルシリカの製造方法として、アルミニウムアルコキシドを添加する方法などが挙げられる。

本発明に係るコロイダルシリカは、４配位のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応によって生成したアルミノシリケイトサイトが負の電荷を固定し、粒子に負の大きなゼータポテンシャルを与えることによって、酸性においても分散性に優れている。したがって、本発明に係るコロイダルシリカは、アルミニウム原子が４個の酸素原子に配位された状態で存在することが重要であり、アルミニウム原子が通常６個の酸素原子で配位されているアルミナで被覆した研磨材粒子とは構造が明確に異なっている。

コロイダルシリカ表面の珪素原子をアルミニウム原子に置換する量としては、コロイダルシリカの表面原子置換率（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）が、好ましくは０．００１％以上５０％以下、更に好ましくは０．０１％以上２５％以下、特に好ましくは０．１％以上１０％以下である。

本発明の金属研磨用組成物に含有される砥粒のうち、本発明に係るコロイダルシリカの質量割合は、好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。
また、金属研磨用組成物の使用時の研磨液における本発明に係るコロイダルシリカの含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０５〜０．２質量％である。

本発明に係るコロイダルシリカのサイズ（体積相当径）は、３〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍが更に好ましく、１０〜６０ｎｍが特に好ましい。尚、コロイダルシリカの体積相当径は、動的光散乱法による平均粒子サイズとして求めることができる（後記その他の砥粒も同様）。

また、本発明の金属研磨用組成物は、本発明に係るコロイダルシリカ以外のその他の砥粒を含有してもよく、該その他の砥粒としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等が好ましく、特に好ましくはコロイダルシリカである。上記その他の砥粒のサイズ（体積相当径）は、本発明に係るコロイダルシリカと同等以上２倍以下であることが好ましい。

本発明に係るコロイダルシリカに類似の公知技術としては、例えば、特開２００５−１５９２６９号公報には、アルミナで被覆された基体粒子からなる複合研磨材粒子の記載がある。また、アルミナで被覆された基体粒子の製造法については記載がないが、米国特許第３００７８７８号に、シリカゾルにアルミニウム塩水溶液を添加して、コロイド粒子の表面をアルミナで被覆し、粒子表面を正に帯電させることにより、コロイド粒子の分散安定化を図る技術が開示されている。しかし、アルミナで被覆されたコロイダルシリカは正に帯電する。正に帯電した研磨材粒子は中性付近にゼロ電位点を有するため、ｐＨ調整時に凝集しやすいという問題がある。

また、特開２００３−１９７５７３号公開公報には、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの表面の一部又は全部をアルミニウムで被覆した研磨用コロイダルシリカが開示されているが、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカの場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出することにより研磨性能に悪影響を及ぼす問題があった。本発明では、コロイダルシリカはアルコキシシランを原料とするコロイダルシリカを用いることが好ましく、上記コロイダルシリカの表面の一部又は全部をアルミニウムで被覆した研磨用コロイダルシリカとは異なる。

本発明の金属研磨用組成物は、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することが好ましい。４級アルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、硝酸ステアリントリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に好ましくは水酸化トリメチルアンモニウムである。金属研磨用組成物の使用時の研磨液における４級アルキルアンモニウム化合物の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、特に好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。

本発明の金属研磨用組成物は、水溶性ポリマーを含有することが好ましい。水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーを好ましく用いることができる。水溶性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。即ち、界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、０．００１ｇ以上が好ましく、ＣＭＰ速度の低下防止の点から１０ｇ以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、特には２０００〜５００００が好ましい。

本発明の金属研磨用組成物は、酸化剤を含有することが好ましい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
鉄（ＩＩＩ）塩としては例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など無機の鉄（ＩＩＩ）塩の他、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく用いられる。

酸化剤として鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合、鉄（ＩＩＩ）錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。

アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、１，２−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン１−Ｎ，Ｎ’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。

本発明に用いることができる酸化剤としては、中でも、過酸化水素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過硫酸塩、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩が好ましく、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を用いる場合の好ましい錯形成化合物は、クエン酸、酒石酸、アミノポリカルボン酸（具体的には、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ラセミ体）、エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸）を挙げることができる。酸化剤の中でも過酸化水素が最も好ましい。

本発明の金属研磨用組成物における酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌあたり、０．００３ｍｏｌ〜８ｍｏｌとすることが好ましく、０．０３ｍｏｌ〜６ｍｏｌとすることがより好ましく、０．１ｍｏｌ〜４ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００３ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から８ｍｏｌ以下が好ましい。

本発明の金属研磨用組成物は、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を含有することが好ましく、該分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物におけるアミノ基の少なくとも１つは２級あるいは３級であることがさらに好ましい。
上記分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物として好ましくは、グリシン、アラニン、バリン、グルタミン酸等のα―アミノ酸、β―アラニン等のβ―アミノ酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、グリシルグリシン、Ｎ−メチルグリシン等が挙げられる。

また、本発明においては、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物を２種以上含有することが更に好ましく、分子内にカルボキシル基を１つだけ有する化合物と、分子内にカルボキシル基を２個以上有する化合物とを併用することが特に好ましい。研磨に使用する際の金属用研磨液における前記分子内に少なくとも一つのカルボキシル基と少なくとも一つのアミノ基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下が更に好ましい。

本発明の金属研磨用組成物は、分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物を含有することが好ましい。該分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、タウリン等が挙げられ、好ましくはタウリンである。研磨に使用する際の金属用研磨液における前記分子内に少なくとも一つのアミノ基と少なくとも一つのスルホ基を有する化合物の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下が更に好ましい。

本発明の金属研磨用組成物は、ｐＨが２〜７であることが好ましく、４〜６．５であることがより好ましい。

＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の金属研磨用組成物は、以下に詳述する化学的機械的研磨方法（以下、「ＣＭＰ方法」又は「研磨方法」ともいう。）に適用される。即ち、本発明の金属研磨用組成物を、被研磨面と接触させ、被研磨面と研磨面を相対運動させて、金属配線を形成した基板を研磨することにより金属の少なくとも一部を除去するものである。
ここで研磨対象となる被加工体としては、支持体基板上に導電性材料膜が形成されたウエハ、支持体基板上に形成された配線上に設けられた低誘電性絶縁膜（層間絶縁膜）に導電性材料膜が形成された積層体など、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。

〔低誘電率絶縁膜〕
本発明において、研磨する対象の一つである低誘電率絶縁膜について説明する。従来、半導体デバイスの層間絶縁膜材料としてＳｉＯ₂（比誘電率約４．１）が用いられてきた。本発明における低誘電率絶縁膜材料の誘電率は３．０以下と定義する。
本発明で用いられる低誘電率絶縁膜は有機系でも無機系でもよいが、好ましくはＳｉＯＣ、ＭＳＱ等の有機−無機ハイブリッド系、又はポリイミド、テフロン（登録商標）等の有機ポリマー系である。これらの材料は微小な空孔を有しても構わない。
膜形成方法はプラズマＣＶＤでもスピン塗布でもよい。誘電率は低い方が好ましいが、特に好ましくは１．８〜２．５である。具体的には、ＳｉＯＣ−プラズマＣＶＤ方式の「ブラックダイヤモンド（アプライドマテリアルズ社、商標）」や有機ポリマー系の「ＳｉＬＫ（ダウケミカルカンパニー社、商標）」などが挙げられる。

〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つ半導体集積回路（以下、適宜、ＬＳＩと記す）であることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、特には１０質量％以下、さらには１質量％以下が好ましく、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。

〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体が、例えばＤＲＡＭデバイス系ではハーフピッチで０．１５μｍ以下で特には０．１０μｍ以下、更には０．０８μｍ以下、一方、ＭＰＵデバイス系では０．１２μｍ以下で特には０．０９μｍ以下、更には０．０７μｍ以下の配線を持つＬＳＩであることが好ましい。これらのＬＳＩに対して、本発明の金属研磨用組成物は特に優れた効果を発揮する。

〔バリアメタル〕
本発明においては、半導体が銅金属及び／又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリアメタル層を設けることが好ましい。バリアメタル層を構成する材料としては低抵抗のメタル材料がよく、特にはＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮが好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。

〔研磨方法〕
本発明の金属研磨用組成物（研磨液）は、濃縮液であって使用する際に水を加えて希釈して使用液とする場合、各成分が次項に述べる水溶液の形態でこれらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、又は使用液として調製されている場合がある。本発明の金属研磨用組成物を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する研磨方法である。
研磨する装置としては、被研磨面を有する半導体基板等を保持するホルダーと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、５〜５００ｇ／ｃｍ²であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１２〜２４０ｇ／ｃｍ²であることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。本発明の金属研磨用組成物を用いた研磨方法では、希釈する水溶液は、次ぎに述べる水溶液と同じである。水溶液は、予め酸化剤、酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水で、水溶液中に含有した成分と希釈される研磨液の成分を合計した成分が、研磨液を使用して研磨する際の成分となるようにする。水溶液で希釈して使用する場合は、溶解しにくい成分を水溶液の形で配合することができ、より濃縮した研磨液を調製することができる。

濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法がある。混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

濃縮された研磨液を水又は水溶液などにより希釈し、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管を独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法である。又は、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法がある。

本発明の金属研磨用組成物を用いた別の研磨方法は、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法である。
例えば、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。
また、溶解度の低い添加剤を２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、酸化剤、添加剤及び界面活性剤を１つの構成成分（Ａ）とし、酸、添加剤、界面活性剤及び水を１つの構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液をそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。

例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、さらに水又は水溶液の配管を結合する方法である。その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法である。上記した研磨方法において、酸化剤を含む１つの構成成分を４０℃以下にし、他の構成成分を室温から１００℃の範囲に加温し、且つ１つの構成成分と他の構成成分又は水もしくは水溶液を加え希釈して使用する際に、混合した後に４０℃以下とするようにすることもできる。温度が高いと溶解度が高くなるため、研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。

酸化剤を含まない他の成分を室温から１００℃の範囲で加温して溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、温度が低下したその成分を用いる場合は、予め加温して析出したものを溶解させる必要がある。これには、加温し溶解した構成成分液を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し配管を加温して溶解させる手段を採用することができる。加温した成分が酸化剤を含む１つの構成成分の温度を４０℃以上に高めると酸化剤が分解してくる恐れがあるので、加温した構成成分とこの加温した構成成分を冷却する酸化剤を含む１つの構成成分で混合した場合、４０℃以下となるようにする。

また本発明においては、上述したように研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と酸を含有する成分とに分割して供給する事が好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。

〔パッド〕
研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。

＜実施例１〜１１、比較例１〜２＞
（アルミニウム被覆コロイダルシリカの作製）
体積相当径が５０ｎｍのコロイダルシリカの２０質量％水分散物１００ｇに、水酸化ナトリウムを加えてｐＨを９．５に調整し、その後室温にて０．１２ｍｍｏｌのアルミン酸ナトリウムを所望のアルミニウム原子導入量になる量添加し、３時間攪拌した。
アルミニウム原子によるコロイダルシリカ表面の珪素原子の置換量は、添加したアルミン酸ナトリウムの１００％が反応すると仮定し、コロイダルシリカの表面の原子置換量（導入アルミニウム原子数／表面珪素原子サイト数）は、コロイダルシリカ直径から換算される表面積、コロイダルシリカの比重２．２、表面積あたりの珪素原子数１３個／ｎｍ^２とすると、１％に相当する量である。以上のようにして、アルミニウム被覆コロイダルシリカＴ−２を得た。
一方、体積相当径が５０ｎｍのコロイダルシリカをＴ−１とした。

（金属研磨用組成物の調製）
上記のようにして得られたコロイダルシリカＴ−１及びＴ−２を砥粒とし、表１に示す組成で混合し、全量が１０００ｍＬとなるように純水を添加し、アンモニアおよび硝酸を用いて、ｐＨを７．５に調整した。更に、スラリー１Ｌに対して２５ｍＬの３０％過酸化水素を添加して、スラリーＳ−１〜Ｓ−１３を調製した。その詳細を表１に示す。
尚、スラリーＳ−１〜Ｓ−１３のスラリーにおけるコロイダルシリカＴ−１又はＴ−２の含有量は０．２５質量％であり、一般式（Ａ）で表される化合物の含有量は０．０１質量％であり、一般式（Ｂ）で表される化合物の含有量は０．５質量％である（ただし、一般式（Ａ）で表される化合物又は（Ｂ）で表される化合物の欄に「−」と記載されているものは未添加であることを示す。）。

表２に示すスラリーＳ−１〜Ｓ−１３を用いての研磨速度の評価は以下の方法で行った。その結果を表２に示す。
研磨装置としてラップマスター社製装置「ＬＧＰ−６１２」を使用し、下記の条件で、スラリー（スラリーＳ−１〜Ｓ−１３の何れか）を供給しながら各ウエハに設けられた膜を研磨し、その時の研磨速度を算出した。
基盤：８ｉｎｃｈ銅膜付きシリコンウエハ
テ−ブル回転数：６４ｒｐｍ
ヘッド回転数：６５ｒｐｍ
（加工線速度＝１．０ｍ／ｓ）
研磨圧力：１４０ｈＰａ
研磨パッド：ローム アンド ハース社製 品番ＩＣ−１４００ （Ｋ−ｇｒｖ）＋（Ａ２１）
スラリー供給速度：２００ｍｌ／分

研磨速度の測定は、研磨前後の電気抵抗から膜厚を換算した。具体的には、
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の銅膜の厚さ−研磨後の銅膜の厚さ）／研磨時間
で測定した。

表２に示すスラリーＳ−１〜Ｓ−１３を用いてのディッシングの評価は以下の方法で行った。
テストウエハとしてセマテック社の８５４パターンウエハを用い、上述の研磨速度の評価と同様の条件で、過研磨３０％分研磨した後、段差計にてディッシングを測定した。すなわちメッキ厚を１０００ｎｍとして１３００ｎｍ研磨する時間を計算し、銅ベタ膜と同様に研磨したのち、ライン／スペースが１００μｍ／１００μｍ部分の段差を触針式段差計にて求め、ディッシングとした。その結果を表２に示す。

表２より、本発明の金属研磨用組成物を用いた場合、製造時に問題にならない程度の十分な研磨速度が得られ、且つ、低ディッシングであることがわかった。

Claims (8)

1. 下記一般式（Ａ）で表される化合物を少なくとも一種と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物を少なくとも一種と、を含有することを特徴とする金属研磨用組成物。
   

   

   （一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ基、アミノメチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホメチル基、ｏ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｏ−スルホフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−スルホフェニル基を表し、Ｒ^２とＲ^３は縮環してもよい。）
2. 更に、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１に記載の金属研磨用組成物。
3. 前記コロイダルシリカの体積相当径が１０〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の金属研磨用組成物。
4. ｐＨが２〜７であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。
5. 前記コロイダルシリカを０．００１〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。
6. 更に、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基とを有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。
7. 前記分子内に少なくとも１つのカルボキシル基と少なくとも１つのアミノ基を有する化合物におけるアミノ基の少なくとも１つが、２級または３級アミノ基であることを特徴とする請求項６に記載の金属研磨用組成物。
8. 更に、４級アルキルアンモニウム化合物を含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の金属研磨用組成物。