KR20080089300A - 금속 연마액 및 연마 방법 - Google Patents

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KR20080089300A
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토루 야마다
마코토 키쿠치
타다시 이나바
타카히로 마츠노
타카미츠 토미가
카주타카 타카하시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 소자를 제조하는 공정에서 구리 또는 구리 합금의 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속 연마액에 있어서: (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체; 및 (2) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
Figure 112008022902816-PAT00001
(여기서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
금속 연마액, 연마 방법

Description

금속 연마액 및 연마 방법{METAL-POLISHING LIQUID AND POLISHING METHOD}
본 발명은 금속 연마액 및 그것을 사용하는 연마 방법, 보다 상세하게는, 반도체 소자 제조의 배선 공정에 사용된 금속 연마액 및 그것을 사용하는 연마 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로(이하에, "LSI"로 적절하게 기재됨)로 대표되는 반도체 소자의 개발에 있어서, 소형화 및 고속화를 달성하기 위해서, 배선 및 적층의 소형화에 의한 고밀도 및 고집적이 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서, 화학적 기계적 연마(이하에, "CMP"로 적절하게 기재됨) 등의 각종 기술이 사용되고 있다. 상기 CMP는 반도체 소자의 제조에서, 기판을 평활하게 하고, 배선을 형성하는 경우에 과도한 금속 박막을 제거하기 위해서, 절연 박막(SiO2) 및 배선에 사용된 금속 박막을 연마하는데 사용되는 공정이다(예를 들면, 미국 특허 제 4944836호 참조).
상기 CMP에서 사용된 상기 금속 연마액은 일반적으로 연마 입자(알루미나 등) 및 산화제(과산화수소)를 포함한다. 상기 CMP 방법에 의한 상기 연마의 매커니즘은 상기 산화제가 금속 표면을 산화시키고, 산화물의 막이 상기 연마 입자에 의 해서 제거되어 연마가 행해지는 것으로 여겨진다(예를 들면, Journal of Electrochemical Society, Vol. 138(11), pages 3460~3464(1991) 참조).
그러나, 상기 CMP가 고체 연마 입자 등을 함유하는 상기 금속 연마액을 사용함으로써 적용되는 경우, 몇몇의 경우에서, 연마 스크래치, 전체 연마 표면이 필요 이상으로 연마되는 현상(씨닝), 연마된 금속 표면이 평면이 아닌, 즉, 중앙부만이 깊게 연마되어 접시 모양의 오목부를 형성하는 현상(디싱), 또는 금속 배선 간의 절연 재료가 필요 이상으로 연마되고 대부분의 배선 금속 표면이 접시 모양의 오목부를 형성하는 현상(에로전)이 야기될 수도 있다.
또한, 고체 연마 입자를 함유하는 상기 금속 연마액이 사용되는 경우, 연마된 반도체 표면에 잔존하는 상기 연마액을 제거하기 위해서 일반적으로 적용되는 세정 공정에 있어서, 상기 세정 공정이 복잡해지고, 또한, 상기 세정 후의 액(폐액)을 처리하기 위해서, 상기 고체 연마 입자는 침전되고 분리되어야 하므로; 따라서, 비용의 관점으로부터 문제가 있다.
종래 연마 입자의 이러한 문제를 극복하기 위해서, 예를 들면, 연마 입자를 함유하지 않는 연마액 및 건식 에칭이 조합된 금속 표면 연마 공정이 기재되어 있다(예를 들면, Journal of Electrochemical Society, Vol. 147(10), pages 3907~3913(2000) 참조). 또한, 연마 입자를 함유하지 않는 금속 연마액으로서, 과산화수소/ 말산/ 벤조트리아졸/ 암모늄 폴리아크릴레이트 및 물로 이루어진 금속 연마액 및 그것을 사용하는 연마 방법이 기재되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개(JP-A) 제 2001-127019호 참조). 이들 문헌에 기재된 상기 연마 방법에 따르면, 반도체 기판의 볼록부의 금속막은 선택적으로 상기 CMP가 행해지고, 오목부의 금속막은 남겨져 바람직한 도체 패턴을 형성한다. 그러나, 상기 CMP는 연마 입자를 함유한 종래의 것보다 기계적으로 더욱 연한 연마 패드와의 마찰로 인하여 진행되므로, 충분한 연마 속도를 얻기 어려운 문제가 있다.
현재까지, 배선 금속으로서, 텅스텐 및 알루미늄이 상호 연결 구조에 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 고성능을 달성하기 위해서, 이들 금속보다 배선 저항이 낮은 구리를 사용하는 LSI가 개발되고 있다. 구리 배선 공정으로서, 예를 들면, JP-A No. 2-278822에 기재된 다마신 공정이 공지되어 있다. 또한, 컨택트 홀 및 배선 그루브가 동시에 층간 절연막에 형성되고 금속이 두 곳 모두에 매립되는 듀얼 다마신 공정이 널리 사용되고 있다. 이러한 구리 배선용 표적 재료로서, 5/9 이상의 고순도를 갖는 구리 표적이 사용되고 있다. 그러나, 최근, 상기 배선이 소형화되어 보다 높은 밀도를 행함에 따라서, 구리 배선의 도전성 및 전기적 특성의 향상이 요구되므로; 따라서, 제 3 성분이 고순도 구리에 첨가되는 구리 합금이 연구되고 있다. 동시에, 고정밀 및 고순도 재료를 함유하지 않고 고 생산성을 발휘할 수 있는 고성능 금속 연마 방법이 요구되고 있다.
또한, 최근, 생산성을 향상시키기 위해서, LSI 제조시의 웨이퍼 직경은 확대된다. 현재, 200mm 이상의 직경이 일반적으로 사용되고, 300mm 이상의 크기에서의 제조도 시작되고 있다. 이렇게 상기 웨이퍼 직경이 확대됨에 따라서, 상기 웨이퍼의 중앙부 및 주변부에서의 연마 속도의 차이가 발생하는 경우가 많으므로; 따라서, 연마 균일성의 달성이 중요해지고 있다.
구리 및 구리 합금에 기계적 연마 방법을 적용하지 않는 화학적 연마 방법으로서, 화학적 용매 작용을 사용하는 방법이 공지되어 있다(예를 들면, JP-A No. 49-122432 참조). 그러나, 상기 화학적 용매 작용에만 의존하는 상기 화학적 연마 방법에 있어서, 볼록부의 금속막이 선택적으로 화학적 기계적으로 연마되는 상기 CMP와 비교하여, 오목부는 연마되므로, 즉, 디싱이 야기되므로; 따라서, 평탄성에 관한 큰 문제가 있다.
또한, 상기 연마 패드가 열화되는 것을 방지하는 유기 화합물을 함유하는 화학적 기계적 연마를 위한 수성 분산 요소가 기재되어 있다(예를 들면, JP-A 제 2001-279231 참조). 그러나, 상기 연마 수성 분산 요소가 사용되는 경우에서도 배선부의 금속이 과도하게 연마되어 접시 모양으로 오목해지는 상기 디싱 현상이 야기될 수도 있다는 우려가 있다.
상기 이외에, 연마된 표면을 평탄화하기 위해서, 웨이퍼 표면을 수정하는데 사용되는 이미노디아세테이트로 및 그들의 염(예를 들면, 일본 특허 출원 국내 단계 출원 제 2002-538284 참조), 및 α-아미노산을 함유하는 화학적 기계적 연마 조성물(예를 들면, JP-A No. 2003-507894)로부터 선택되는 킬레이트제를 함유하는 워킹액이 제안된다. 이들 기술로 인하여, 상기 구리 배선에서의 연마 성능은 향상될 수도 있다.
또한, 일반적으로, 상기 구리 배선이 고성능 연마가 행해진 후, 상기 구리 배선의 배리어 금속으로서 빈번하게 사용되는 탄탈륨 또는 탄탈륨 합금 및 구리가 정밀하게 연마되어 상기 배선 부근이 평탄화된다. 따라서, 상기 구리 연마 끝에 구 리는 쉽게 연마되고 탄탈륨은 연마되기 어려운 구리와 탄탈륨 간의 연마 선택성을 갖는 연마액의 실현이 바람직하다.
본 발명은 상기 환경의 관점에서 이루어지고 있고, 금속 연마액 및 금속 연마 방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 실시형태는 반도체 소자를 제조하는 공정에서 구리 또는 구리 합금의 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속 연마액에 있어서: (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체; 및 (2) 계면활성제를 포함하는 금속 연마액을 제공한다.
Figure 112008022902816-PAT00002
(여기서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 환경 하에서의 집중적인 연구 끝에, 본 발명자들은 하기 금속 연마액 및 그것을 사용하는 연마 방법을 사용함으로써 상기 문제를 해결할 수 있었다는 것을 발견하였고, 본 발명을 완성하였다.
이하에, 본 발명의 예시 실시형태가 상세하게 기재될 것이다.
[금속 연마액]
본 발명의 금속 연마액은 반도체 소자를 제조하는 공정에서 구리 또는 구리 합금의 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속 연마액에 있어서: (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체; 및 (2) 계면활성제를 포함하는 금속 연마액이다.
Figure 112008022902816-PAT00003
(여기서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명의 금속 연마액이 이하에 기재될 것이지만, 이하 설명에 한정되지는 않는다.
본 발명의 금속 연마액은 상기 성분 (1) 상기 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체 및 (2) 필수 성분으로서의 계면활성제를 함유하고, 일반적으로 물을 함유하여 구성된다. 본 발명의 상기 금속 연마액은 필요에 따라서 다른 성분을 더 함유하여도 좋다. 다른 성분의 바람직한 예로는 소위 패시베이션막 형성제로 첨가된 화합물(예를 들면, 방향족 복소환 화합물), 산화제, 산, 알칼리, 완충제 및 연 마 입자 등의 첨가제가 포함된다. 상기 금속 연마액이 함유하는 상기 각각의 성분(필수 성분 및 부가 성분)은 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 "금속 연마액"은 상기 연마에 사용된 연마액(즉, 필요에 따라서 희석된 연마액)뿐만 아니라 상기 금속 연마액의 농축액도 포함한다.
상기 금속 연마액의 농축액은 상기 연마에 사용된 경우의 연마액보다 용질의 농도가 높게 제조되고 물 또는 수용액으로 희석한 후에 연마에 사용되는 액을 의미한다. 상기 희석 배수는 일반적으로 용적의 1~20배의 범위 내이다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 용어 "농축" 및 "농축액"은 사용 단계와 비교하여 높은 "농축" 및 높은 "농축액"을 의미하는 종래 표현에 따라서 사용되고, 증발 등의 물리적 농축 조작을 동반하는 일반적 용어법의 의미와는 다른 방식으로 사용된다.
이하에, 본 발명의 금속 연마액에 함유된 각각의 성분이 기재될 것이다. 우선, 본 발명의 상기 금속 연마액의 필수 성분인 각각의 성분 (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체 및 (2) 계면활성제가 이어서 기재될 것이다.
<(1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체>
본 발명의 상기 금속 연마액은 이하 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체(이하에, "특정 아미노산 유도체"로 적절하게 기재됨)를 함유한다.
Figure 112008022902816-PAT00004
상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.
R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, 그들의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기 및 t-부틸기가 포함된다. 이들 중에서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 n-부틸기가 바람직하다. 메틸기, 에틸기 및 n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더욱 바람직하다.
R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지형이어도 좋다. R2로 나타내어지는 상기 알킬렌기의 구체예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 및 부틸렌기(이소부틸렌기, n-부틸렌기, i-부틸렌기, s-부틸렌기 또는 t-부틸렌기)가 포함되고, 이들 중에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 n-부틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기 및 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
R2는 치환기, 예를 들면, 카르복시기, 히드록실기, 술포기 또는 알콕시기를 더 함유하여도 좋다.
일반식(I)의 R1 및 R2의 바람직한 조합은 R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 부틸기이고 R2가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기(또는 n-부틸렌기)인 것이다. 보다 바람직한 조합은 R1이 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기이고 R2가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기인 것이다. 더욱 바람직한 조합은 R1이 메틸기 또는 에틸기이고 R2가 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이다.
이하에, 상기 특정 아미노산 유도체의 구체예(예시된 화합물 A-1~A-4, B-1~B-4, 및 C-1~C-4)가 나타내어진다. 그러나, 본 발명은 그들에 한정되지는 않는다.
Figure 112008022902816-PAT00005
본 발명의 상기 특정 아미노산 유도체는 N-메틸글리신, N-메틸알라닌 및 N-에틸글리신으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상이 연마 속도와 디싱 방지 간에 우수한 평형을 확보하는데 바람직하고, 이들 중에서, N-메틸글리신 또는 N-에틸글리신이 보다 바람직하다.
본 발명의 상기 금속 연마액에서 상기 특정 아미노산 유도체의 함량은 연마에 사용되는 경우의 상기 연마액(즉, 물 또는 수용액으로 그것을 희석시켜 상기 금속 연마액을 사용하는 경우, 이것은 희석된 연마액으로 나타낸다. 이하에, "연마에 사용되는 경우의 연마액"은 동일한 의미를 갖는다.)에서 전체 함량으로서 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~5질량%의 범위 내이다.
<(2) 계면활성제>
본 발명에 따라서 사용된 상기 계면활성제는 양이온성, 비이온성, 음이온성 또는 양쪽성이어도 좋지만, 음이온성 또는 비이온성이 바람직하다.
상기 음이온성 계면활성제는 산형인 것이 바람직하고, 그것이 염구조인 경우, 암모늄염, 포타슘염, 소듐염 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 소듐염, 암모늄염 또는 포타슘염이다. 이하 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제의 구체예로는 카르복실산 또는 그들의 염, 술폰산 또는 그들의 염, 술페이트 에스테르염, 및 포스페이트 에스테르염이 포함된다. 카르복실산 또는 그들의 염으로는 소프, N-아실아미노산 또는 그들의 염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르 카르복실산 또는 그들의 염, 및 아실레이티드 펩타이드가 포함되고; 술폰산 또는 그들의 염으로는 알킬술폰산 또는 그들의 염, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술폰산 또는 그들의 염, 나프탈렌-술폰산 또는 그들의 염, 술포숙신산 또는 그들의 염, α-올레핀술폰산 또는 그들의 염 및 N-아실술폰산 또는 그들의 염이 포함되고; 술페이트 에스테르염으로는 술페이티드 오일, 알킬황산 또는 그들 의 염, 알킬 에테르 황산 또는 그들의 염, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬-알릴 에테르 황산 또는 그들의 염 및 알킬아미드 황산 또는 그들의 염이 포함되며; 그리고 포스페이트 에스테르염으로는 알킬인산 또는 그들의 염 및 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 인산 또는 그들의 염이 포함된다. 이들 중에서, 술폰산 또는 그들의 염이 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용된 상기 계면활성제는 알킬기 및/또는 아릴기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이하 일반식(2)로 나타내어지는 것이다:
일반식(2)
R-Ar-O-Ar-SO3 -M+
상기 일반식(2)에 있어서, R은 8~20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타내고, Ar은 독립적으로 아릴기를 나타내고, M+는 수소 이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타낸다.
상기 일반식(2)에서 R로 나타내어지는 상기 알킬기는 8~20개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 10~29개를 갖고, 보다 바람직하게는 12~20개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지형이어도 좋고, 직쇄형이 바람직하다. R로 나타내어지는 상기 알킬기의 예로는 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 또는 에이코실기가 포함된다. 이들 중에서, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노 나데실기 또는 에이코실기가 바람직하다.
상기 일반식(2)에서 Ar로 나타내어지는 상기 아릴기는 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 페난트릴기이어도 좋고, 바람직하게는 페닐기이다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용된 상기 계면활성제는 페닐기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2개의 Ar 중 1개만이 상기 일반식(2)로 나타내어지는 상기 계면활성제의 페닐기이다.
상기 일반식(2)에서 상기 알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 도입될 수 있는 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 알킬기(비시클로알킬기 등의 다환식 알킬기여도 좋거나, 활성 메탄기를 함유하여도 좋은 직쇄형, 분지형, 또는 환형 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기(어느 위치에서 치환되어도 좋음), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기의 예로는 N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기 및 N-술파모일카르바모일기가 포함된다), 카르바조일기, 카르복시기 또는 그들의 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카르본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(순환 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시 단위를 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 복소환옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파 모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라진기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4급 질소 원자를 함유하는 복소환기(예를 들면, 피리디니오기, 이디마졸리오기, 퀴놀리니오기 또는 이소퀴놀리니오기), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴 또는 복소환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기, 술파모일기(치환기를 갖는 술파모일기의 예로는 N-아실술파모일기 및 N-술포닐술파모일기가 포함된다), 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 및 실릴기가 포함되고, 알킬기 또는 술포기가 바람직하다.
한편, 수소 원자, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이 일반식(2)에서 M+로 선택될 수 있고, 수소 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하고, 수소 이온이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 이온들 중에서, 소듐 이온 또는 포타슘 이온이 바람직하고, 소듐 이온이 보다 바람직하다. 상기 암모늄 이온은 알킬기에 의해서 치환된 수소 원자를 갖는 암모늄 이온을 포함한다.
상기 일반식(2)로 나타내어지는 상기 계면활성제의 바람직한 예로는 알킬디페닐 에테르 모노술폰산 또는 그들의 염, 또는 알킬디페닐 에테르 디술폰산 또는 그들의 염이 포함된다. 보다 바람직한 예로는 알킬디페닐 에테르 모노술폰산 또는 그들의 염과 알킬디페닐 에테르 디술폰산 또는 그들의 염의 혼합물이 포함된다. 상기 혼합물에 있어서, 알킬디페닐 에테르 모노술폰산 또는 그들의 염 10몰% 이상이 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이다.
일반식(2)로 나타내어지는 상기 계면활성제는 특별하게 한정되지 않는 방법에 의해서 제조되어도 좋고, 시판 제품이 사용되는 것이 바람직하다.
양이온성 계면활성제는 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤즈알코늄 클로리드염, 벤즈에토늄 클로리드, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염을 포함하고; 양쪽성 계면활성제는 카르복시베타인형, 술포베타인형, 아미노카르복실레이트염, 이미다졸리늄 베타인, 레시틴, 및 알킬아민 옥시드를 포함한다.
비이온성 계면활성제는 에테르형, 에테르 에스테르형, 에스테르형, 질소 함유형; 폴리옥시에틸렌 알킬 및 알킬페닐에테르, 알킬 알릴 포름알데히드 응축 폴리옥시에틸렌 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬에테르를 포함하는 에테르형 계면활성제; 글리세린 에스테르 폴리옥시에틸렌 에테르, 솔비탄 에스테르 폴리옥시에틸렌 에테르, 및 솔비톨 에스테르 폴리옥시에틸렌 에테르를 포함하는 에테르 에스테르형 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 에스테르, 폴리글리세린 에스테르, 솔비탄 에스테르, 프로필렌 글리콜 에스테르, 및 수크로오스 에스테르를 포함하는 에스테르형 계면활성제; 지방산 알카놀 아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드를 포함하는 질소 함유형 계면활성제 등을 포함한다.
상기 비이온성 계면활성제로서, 실리콘 계면활성제가 바람직하고, 그에 더하여, 백본으로서 실옥산의 직쇄를 갖고 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 등의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 어느 화합물이어도 좋다. 바람직하게는 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제이고, 보다 바람직하게는 측쇄 또는 말단에 에테르 결합을 갖는 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제이다. 보다 구체적으로, 바람직한 예로는 폴리옥시에틸렌-메틸폴리실옥산 코폴리머, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)-메틸폴리실옥산 코폴리머, 폴리옥시에틸렌알킬폴리실옥산-폴리옥시프로필렌알킬폴리실옥산-디메틸폴리실옥산 코폴리머 및 메틸폴리실옥산-알킬메틸폴리실옥산-폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)메틸폴리실옥산 코폴리머가 포함된다. 폴리옥시에틸렌-메틸폴리실옥산 코폴리머가 특히 바람직하다.
상기 금속 연마액의 상기 실리콘 계면활성제는 8 이상의 HLB값을 갖는 것이 바람직하다. HLB값이 8 미만인 경우, 상기 실리콘으로부터 유래하는 유기성 잔기가 이물질로서 잔존하는 경우가 많다. HLB값은 8 이상, 20 미만이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 9 이상, 20 미만이고, 가장 바람직하게는 10 이상, 16 미만이다.
본 발명에 따른 상기 금속 연마액에서 사용된 상기 계면활성제는 8 이상, 20 미만의 HLB값을 갖는 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제인 것이 바람직하다.
불소 계면활성제도 본 발명에 따른 상기 금속 연마액에 사용하기에 바람직하다. 상기 불소 계면활성제는 수소 이온의 일부 또는 전체가 일반적인 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 계면활성제로 치환된 불소 원자를 갖는 계면활성제이고, 표면 장력을 저감시키는 우수한 능력으로 공지되어 있다. 구체예로는 Unidyne Series(상표명, Daikin Industries, Ltd.에 의해서 제조됨), Megafac Series(상표명, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.에 의해서 제조됨), Ftergent Series(상표명, NEOS Co., Ltd.에 의해서 제조됨), Surflon Series(상표명, Asahi Glass Co., Ltd.에 의해서 제조됨) 및 F-TOP(상표명, Tohkem Products Co.에 의해서 제조됨)가 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
본 발명에 따른 상기 금속 연마액이 함유하여도 좋은 상기 계면활성제의 전체 첨가량은 연마시에 실질적인 상기 액의 1×10-6~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-6~3질량%이고, 더욱 바람직하게는 1×10-6~2.5질량%이다. 본 발명에 따른 상기 금속 연마액이 함유하는 상기 계면활성제의 함량은 적절한 HPLC 컬럼을 사용하는 HPLC로 측정된다.
본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 55mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mN/m 미만이고, 더욱 바람직하게는 45mN/m 미만이다.
본 발명에 있어서, 3×10- 3질량%의 계면활성제를 포함하도록 조절되는 상기 금속 연마액은 55mN/m 미만의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50mN/m 미만이고, 특히 바람직하게는 45mN/m 미만이다.
본 발명에 따른 상기 금속 연마액이 3×10- 3질량%로 조절된 상기 실리콘 계 면활성제의 함량을 갖는 실리콘 계면활성제를 함유하는 것이 특히 바람직하고, 55mN/m 미만의 표면 장력을 갖고, 보다 바람직하게는 50mN/m 미만이고, 더욱 바람직하게는 45mN/m 미만이다.
상기 (실리콘) 계면활성제의 함량이 3×10- 3질량%로 조절된 금속 연마액의 상기 표면 장력은 상기 계면활성제의 함량이 (1) 상기 양이 3×10- 3질량% 미만인 경우, 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 또는 (2) 상기 계면활성제의 함량이 3×10-3질량%를 초과하는 경우, 물로 상기 액을 희석함으로써 3×10- 3질량%로 조절된 액의 표면 장력을 의미한다. 상기 표면 장력은 Wilhelmy(플레이트) 방법(예를 들면, CBVP-Z(상표명, Kyowa Interface Science Co., Ltd.에 의해서 제조됨) 사용)에 의해서 25℃에서 측정된 값이다.
<다른 성분들>
본 발명에 따른 상기 금속 연마액이 함유하여도 좋은 다른 물질들의 상세 설명이 이루어질 것이다.
<연마 입자>
한편, 어느 종류의 연마 입자든지 그들이 구리 또는 구리 합금을 연마할 수 있고, 또한, 스크래치 또는 다른 손상의 발생을 억제할 수 있는 한 사용되어도 좋고, 바람직한 예로는 퓸드 실리카, 콜로이달 실리카, 세리아, 알루미나, 티타니아, 유기성 및 유기성-무기성 복합 입자가 포함되지만, 이들만이 가능한 것은 아니며, 다른 어느 종류의 연마 입자도 그들이 사용되는 목적 또는 용도에 따라서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 세리아, 실리카, 알루미나 및 유기성-무기성 복합 입자로 이루어지는 군으로부터 선택된 연마 입자의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 후술되는 콜리이달 실리카 입자를 함유한다.
상기 연마 입자는 일반적으로 금속 산화물이고, 세륨 및 실리카 입자가 특히 널리 공지되어 있고, 이들 중에서 실리카를 함유하는 연마 입자가 사용되는 것이 특히 바람직하다. 한편, 구형 입자 또는 콜로이달 실리카 또는 퓸드 실리카와 회합된 구형 입자가 실리카를 함유하는 연마 입자로서 공지되어 있고, 콜로이달 실리카가 바람직하다. 다른 종의 연마 입자의 혼합물이 사용될 수 있고, 1종의 연마 입자 또는 다른 종의 연마 입자의 조합이 사용되어도 좋고, 상기 입자는 그들이 금속을 연마할 수 있는 한 무기성 또는 유기성이어도 좋다.
콜로이달 실리카의 종류 중에서, 연마 입자로서 바람직한 상기 콜로이달 실리카에 대한 상세한 설명이 기재될 것이지만, 본 발명은 이러한 연마 입자에 한정되지 않는다. 그들의 표면의 실리콘 원자의 적어도 일부가 알루미늄 원자로 변성되는 콜로이달 실리카 입자(이하에, "특정 콜로이달 실리카"로서 기재되는 경우가 있음)가 다른 종류의 콜로이달 실리카보다 본 발명에 따른 상기 금속 연마액의 연마 입자로서 사용되기에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 "그들의 표면의 실리콘 원자의 적어도 일부가 알루미늄 원자로 변성되는 콜로이달 실리카"는 알루미늄 원자가 배위수 4를 갖는 실리 콘 원자를 포함하는 사이트를 갖는 상기 콜로이달 실리카의 표면에 존재하는 상태를 의미한다. 이것은 상기 콜로이달 실리카의 표면에 4개의 산소 원자가 배위된 알루미늄 원자가 결합되고, 알루미늄 원자는 4 배위 상태로 고정되어 새로운 표면을 형성하는 상태이어도 좋고, 또는 표면에 존재하는 실리콘 원자가 우선 상기 표면으로부터 제거되고, 이어서 알루미늄 원자로 치환되어 새로운 표면을 형성하는 상태이어도 좋다.
상기 특정 콜로이달 실리카의 제조에 사용된 상기 콜로이달 실리카는 입자 내의 알칼리 금속 등의 불순물을 갖지 않는 콜로이달 실리카인 것이 보다 바람직하고, 알콕시실란의 가수분해를 통해서 얻어진다. 그 반면, 알칼리가 알칼리 실리케이트 수용액으로부터 제거되는 공정에 따라서 제조되는 콜로이달 실리카도 사용될 수 있고, 이러한 경우, 입자 내에 잔존하는 알칼리 금속이 점차 용리되어 연마 성능에 불리한 영향을 미치는 것이 우려되므로; 따라서, 이러한 관점으로부터, 알콕시실란의 가수분해를 통해서 얻어진 것이 원료로서 보다 바람직하다. 상기 연마 입자의 용도에 따라서 적절하게 선택되지만, 원료가 되는 콜로이달 실리카의 입자 직경은 대략 5~200nm의 범위 내가 일반적이다.
이러한 콜로이달 실리카 입자의 표면의 실리콘 원자를 알루미늄 원자로 변성시켜 상기 특정 콜로이달 실리카를 얻는 방법으로서, 예를 들면, 암모늄 알루미네이트 등의 알루미네이트 화합물이 콜로이달 실리카의 분산액에 첨가되는 방법이 바람직하게 사용되어도 좋다. 보다 구체적으로, 알칼리 알루미네이트의 수용액을 첨가함으로써 얻어진 실리카 졸이 80~250℃의 범위의 온도에서 0.5~20시간 동안 가열 되고, 이어서, 양이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지와 접촉하게 하는 방법에 의해서 제조된 알루미늄 화합물 함유 알칼라인 실리카 졸 방법, 알루미늄 화합물의 수용액이 혼합된 산성 실리케이트 용액이 SiO2 함유 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 히드록시드 수용액에 첨가되는 방법, 또는 알루미늄 화합물이 혼합된 산성 실리케이트 용액이 SiO2 함유 알칼리 수용액 또는 알칼리 금속 히드록시드 수용액에 첨가되고, 양이온 교환 수지로 처리되어 탈알칼리화가 행해지는 방법이 사용되어도 좋다. 이들 방법은 일본 특허 No. 3463328 및 JP-A No. 63-123807에 기재되어 있고, 그들의 명세서는 본 발명에 적용될 수 있다.
또한, 다른 방법으로서, 알루미늄 알콕시드가 콜로이달 실리카의 분산액에 첨가되는 방법이 언급되어도 좋다. 본원에서 알루미늄 알콕시드의 어느 종류든지 사용되어도 좋지만, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 부톡시드, 알루미늄 메톡시드 및 알루미늄 에톡시드가 바람직하고, 알루미늄 이소프로폭시드 및 알루미늄 부톡시드가 보다 바람직하다.
콜로이달 실리카의 표면의 4 배위된 알루미네이트 이온과 실란올기 간의 반응을 통해서 발생된 알루미노실리케이트 사이트가 음 전하를 고정시켜 상기 입자에 큰 음 제타 전위를 부여하므로, 상기 특정 콜로이달 실리카는 산성 상태에서도 분산성이 우수하다. 따라서, 상기 방법에 따라서 제조된 상기 특정 콜로이달 실리카는 알루미늄 원자가 4개의 산소 원자로 배위되는 상태인 것이 중요하다.
실리콘 원자 및 알루미늄 원자의 변성이 콜로이달 실리카의 표면에 발생되는 구조는 예를 들면, 연마 입자의 제타 전위를 측정함으로써 쉽게 확인될 수 있다.
상기 콜로이달 실리카의 표면의 실리콘 원자가 알루미늄 원자로 변성되는 경우, 알루미늄 원자로의 변성량은 콜로이달 실리카의 분산액에 첨가되는 알루미네이트 화합물 또는 알루미늄 알콕시드의 첨가량(농도)을 제어함으로써 적절하게 제어될 수 있다.
콜로이달 실리카의 표면으로의 알루미늄 원자의 도입량(도입된 알루미늄 원자수/상기 표면 실리콘 원자의 사이트 수)은 상기 분산액에 첨가된 알루미늄 화합물로부터 반응 후에 잔존하는 미반응 알루미늄 화합물의 함량을 뺄셈함으로써 소비된 알루미늄 화합물의 함량을 산출하고, 상기 콜로이달 실리카의 직경으로부터 산출된 상기 표면 면적, 2.2의 콜로이달 실리카의 비중, 및 단위 면적당 실란올기의 수(5~8기/nm2)에 기초하여 상기 소비된 알루미늄 화합물이 100%의 비로 반응된다고 가정하여 평가될 수 있다. 실제 측정에서, 얻어진 특정 콜로이달 실리카 자체는 원소 분석이 행해지고, 입자 내에 존재하지 않는 알루미늄은 얇고 균일하게 표면에 펼쳐진다는 가정 하에, 상기 콜로이달 실리카의 표면 면적/비중 및 단이 면적당 실란올기의 수는 도입량을 얻는데 사용된다.
상기 특정 콜로이달 실리카의 제조 방법의 구체예가 언급될 것이다. 우선, 콜로이달 실리카가 물에 5~25질량%의 범위로 분산된 분산액이 제조된다. pH 조절제는 상기 분산액에 첨가되어 pH를 5~11의 범위 내로 조절하고, 이어서, 3.6질량% 농도의 Al2O3 및 1.50의 몰비의 Na2O/Al2O3를 갖는 15.9g의 소듐 알루미네이트 수용액 을 교반 하에 수분 동안 천천히 첨가하고, 이어서, 0.5시간 동안 더 교반한다. 따라서, 용매가 제거되어 상기 특정 콜로이달 실리카가 얻어진다.
특정 콜로이달 실리카는 5~100nm의 1차 입자 직경을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~60nm이다. 상기 특정 콜로이달 실리카는 5nm 이상의 1차 입자 직경을 가져 패드 세공의 블록킹이 방지되고 만족스러운 고 연마 속도가 달성되고, 100nm 이상이어서 스크래치 등의 어떠한 연마 손상 또는 결함이 감소되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 콜로이달 실리카의 입자 직경과 상기 입자 직경을 갖는 입자의 수를 적분함으로써 얻어진 누적 도수 간의 관계를 나타내는 입자 크기 누적 곡선이 얻어지는 경우, 본 발명의 상기 콜로이달 실리카 입자의 1차 입자 직경은 입자 직경 누적 곡선에서 상기 누적 도수가 50%인 점에서의 입자 직경을 의미한다.
상기 콜로이달 실리카의 입자 직경은 동적 광 산란 방법을 사용하여 얻어진 입자 크기 분포 곡선으로부터 얻어진 평균 입자 직경을 나타낸다. 예를 들면, 입자 크기 분포 곡선을 얻기 위한 측정 단위로서, LB-500(상표명, Horiba Limited에 의해서 제조됨)이 사용되어도 좋다.
상기 특정 콜로이달 실리카에 있어서, 스크래치 등의 연마 결점 또는 결함이 발생하는 것을 방지하는 관점으로부터, 상기 특정 콜로이달 실리카의 회합도는 5 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
여기서, 상기 회합도는 1차 입자의 집적을 통해서 형성된 2차 입자의 직경을 1차 입자의 직경으로 나눔으로써 얻어진 값(2차 입자의 직경/1차 입자의 직경)을 의미한다. 이러한 "집적"은 상기 구형 콜로이달 실리카가 상기 연마액에서 집적되는 경우 및 상기 콜로이달 실리카가 초기에 함께 회합되는 경우도 포함한다. 회합도 1은 구형 콜로이달 실리카가 집적되지 않은 콜로이달 실리카를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 특정 콜로이달 실리카 입자는 일부 회합되어도 좋다. 상기 특정 콜로이달 실리카 입자들 중에서, 회합된 2차 입자는 에로전 및 스크래치 발생을 방지하는 관점으로부터, 입자 직경 300nm 이하가 바람직하다. 그 반면, 충분한 연마 속도를 달성하는 관점으로부터, 그들의 하한값은 10nm 이상이 바람직하다. 또한, 상기 특정 콜로이달 실리카 입자의 제 2 직경은 10~200nm의 범위 내가 보다 바람직하다.
상기 2차 입자 직경은 전자 현미경을 사용함으로써 측정되어도 좋다.
본 발명의 상기 금속 연마액에 함유된 상기 연마 입자들 중에서, 상기 특정 콜로이달 실리카의 질량비는 10% 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20% 이상이다. 함유된 연마 입자 모두가 상기 특정 콜로이달 실리카여도 좋다.
본 발명의 상기 금속 연마액의 상기 연마 입자의 함량은 스크래치 등의 연마 결점 및 결함을 감소시키는 관점으로부터, 연마에 사용시의 상기 금속 연마액의 전체 질량에 대하여 1질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0001질량%~0.9질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.001질량%~0.7질량%이다.
상기 특정 콜로이달 실리카 이외의 상기 연마 입자의 크기는 상기 특정 콜로이달 실리카의 그것 이상인 것이 바람직하지만, 상기 특정 콜로이달 실리카의 크기의 2배 미만이다.
<산화제>
본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 산화제(연마되는 상기 금속을 산화시키는 화합물)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산화제의 예로는 과산화수소, 과산화물, 니트레이트염, 아이오데이트염, 퍼아이오데이트염, 하이포클로라이트염, 클로라이트염, 클로레이트염, 퍼클로레이트염, 퍼술페이트산염, 디크로메이트염, 퍼망가네이트염, 오존수, 은(Ⅱ)염, 및 철(Ⅲ)염이 포함된다.
상기 철(Ⅲ)염의 바람직한 예로는 철(Ⅲ) 니트레이트, 철(Ⅲ) 클로라이드, 철(Ⅲ) 술페이트, 및 철(Ⅲ) 브로마이드 등의 무기철(Ⅲ)염, 및 유기철(Ⅲ)착염이 포함된다.
유기철(Ⅲ)착염이 사용되는 경우, 상기 철(Ⅲ)착염을 위한 상기 착체 형성 화합물의 예로는 아세트산, 시트르산, 옥살산, 살리실릭산, 디에틸디티오카르바민산, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 글리신, 알라닌, 아스파르트산, 티오글리콜산, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-에탄디티올, 말론산, 글루타르산, 3-히드록시부티르산, 프로피온산, 프탈산, 이소프탈산, 3-히드록시살리실산, 3,5-디히드록시살리실산, 갈산, 벤조산, 말레산, 그들의 염, 및 아미노폴리카르복실산 및 그들의 염이 포함된다.
상기 아미노 폴리카르복실산 및 그들의 염의 예로는 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌 디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민디숙신산(SS 이성체), N-(2-카르복실아토에틸)-L-아스파르트산, N-(카르복시메틸)-L-아스파르트산, β-알라닌디아세트산, 메틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 시클로헥산디아민테트라아세트산, 이미노디아세트산, 글리콜 에테르 디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-1-N,N'-디아세트산, 에틸렌디아민-오르토-히드록시페닐아세트산, N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 등 및 그들의 염이 포함된다. 카운터 염은 알칼리 금속염 또는 암모늄염인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 암모늄염이다.
특히, 과산화수소, 아이오데이트염, 하이포클로라이트염, 클로레이트염, 퍼술페이트염, 및 유기 철(Ⅲ)착염이 바람직하고; 유기 철(Ⅲ) 유기 착염이 사용되는 경우, 바람직한 착체 형성 화합물은 시트르산, 타르타르산, 아미노폴리카르복실산(구체적으로,에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산(라세미체), 에틸렌디아민 디숙신산(SS 이성체), N-(2-카르복실아토에틸)-L-아스파르트산, N-(카르복시메틸)-L-아스파르트산, β-알라닌 디아세트산, 메틸이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 및 이미노디아세트산)을 포함한다.
상기 산화제 중에서, 과산화수소, 퍼술페이트염, 및 철 (Ⅲ)에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세테이트, 및 1,3-디아미노프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 및 에틸렌디아민디숙신산(SS 이성체)의 착체가 가장 바람직하다.
상기 산화제의 첨가량은 연마시의 상기 금속 연마액의 L당 0.003몰~8몰이 바 람직하고, 보다 바람직하게는 0.03몰~6몰이고, 특히 바람직하게는 0.1몰~4몰이다. 상기 산화제의 첨가량은 상기 금속을 충분히 산화시키는 CMP율을 확보하기 위해서 0.03몰 이상, 연마면의 거칠어짐 방지를 위해서 8몰 이상이 바람직하다.
상기 산화제는 연마액이 연마에 사용되는 경우에 상기 산화제 이외의 다른 성분을 함유하는 조성물을 혼합시켜 사용되는 것이 바람직하다.
<금속 연마액의 pH>
본 발명의 상기 금속 연마액의 pH는 4~11의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~8의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 6~8의 범위 내이다. 4~11의 상기 범위에 있어서, 본 발명의 상기 금속 연마액은 특히 우수한 이점을 발휘한다. 본 발명의 상기 연마액은 연마시에 물을 함유하지 않아도 좋고, 물 또는 수용액으로 희석되어도 좋다. 상기 연마액이 물 또는 수용액으로 희석되는 경우, 본 발명의 pH는 물 또는 수용액으로의 희석 후의 값을 나타낸다.
본 발명의 상기 금속 연마액의 pH는 상기 아미노산 유도체의 연마되는 표면으로의 흡수력 및 반응성, 연마되는 상기 금속의 용해도, 연마되는 표면의 전기 화학적 특성, 화합물 관능기의 해리 상태 및 액체로서의 안정성을 고려하여 설정되어도 좋다.
상기 금속 연마액의 pH는 예를 들면, 이하에 기재되는 알칼리제 또는 다른 유기산을 첨가함으로써 조절되어도 좋다. 상기 알칼리제 및 다른 유기산은 이하에 기재될 것이다.
-방향족 복소환 화합물-
본 발명의 상기 금속 연마액은 연마되는 금속 표면에 패시베이션막을 형성하는 화합물로서 적어도 1종의 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 "방향족 복소환 화합물"은 적어도 1개의 헤테로 원자를 함유하는 복소환을 갖는 화합물이다. 상기 "헤테로 원자"는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 상기 복소환은 적어도 1개의 헤테로 원자를 갖는 환 화합물을 의미한다. 상기 헤테로 원자는 상기 복소환의 환계의 구성부를 구성하는 원자만을 의미하지만, 환계의 외부에 위치한 원자, 또는 적어도 1개의 비공유 단일 결합을 통해서 환계로부터 분리된 원자, 또는 상기 환계의 치환기의 일부인 원자를 의미하지는 않는다.
상기 헤테로 원자의 바람직한 예로는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 인 원자, 실리콘 원자 및 붕소 원자가 포함된다. 그들의 보다 바람직한 예로는 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 및 셀레늄 원자가 포함된다. 그들의 특히 바람직한 예로는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자가 포함된다. 그들의 가장 바람직한 예로는 질소 원자 및 황 원자가 포함된다.
우선, 모핵인 방향족 복소환이 기재될 것이다.
본 발명에서 사용되는 상기 방향족 복소환 화합물은 복소환의 환의 수가 특별하게 한정되지 않고, 단환 화합물 또는 축합환을 갖는 다환 화합물이어도 좋다. 단환의 경우 구성요소의 수는 3~8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~7이고, 특히 바람직하게는 5 및 6이다. 또한, 축합환을 갖는 경우 환의 수는 2~4의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 방향족 복소환의 구체예로는 그들에 특별하게 한정되지 않지만, 피롤 환, 티오펜 환, 푸란 환, 피란 환, 티오피란 환, 이미다졸 환, 피라졸 환, 티아졸 환, 이소티아졸 환, 옥사졸 환, 이소옥사졸 환, 피리딘 환, 피라딘 환, 피리미딘 환, 피리다진 환, 피롤리딘 환, 피라졸리딘 환, 이미다졸리딘 환, 이소옥사졸리딘 환, 이소티아졸리딘 환, 피페리딘 환, 피페라딘 환, 모르폴린 환, 티오모르폴린 환, 크로만 환, 티오크로만 환, 이소크로만 환, 이소티오크로만 환, 인돌린 환, 이소인돌린 환, 필리딘 환, 인돌리진 환, 인돌 환, 인다졸 환, 푸린 환, 퀴놀리진 환, 이소퀴놀린 환, 퀴놀린 환, 나프틸리딘 환, 프탈라진 환, 퀴녹살린 환, 퀴나졸린 환, 신놀린 환, 프테리딘 환, 아크리딘 환, 피페미딘 환, 페난트롤린 환, 카르바졸 환, 카르볼린 환, 페나진 환, 안티리신 환, 티아디아졸 환, 옥사디아졸 환, 트리아진 환, 트리아졸 환, 테트라졸 환, 벤조이미다졸 환, 벤족사졸 환, 벤조티아졸 환, 벤조티아디아졸 환, 벤조푸록산 환, 나프토이미다졸 환, 벤조트리아졸 환 및 테트라아자인덴 환이 포함되고, 보다 바람직하게는 트리아졸 환 및 테트라졸 환이 포함된다.
이어서, 상기 방향족 복소환 환이 가져도 좋은 치환기가 기재될 것이다.
본 발명에 있어서, 특정부가 "기"로서 언급되는 경우, 상기 부분 자체는 치환되지 않아도 좋지만, 적어도 1종(가능한 최대수까지)의 치환기로 치환되어도 좋다. 예를 들면, "알킬기"는 치환 또는 비치환 알킬기를 의미한다.
방향족 복소환 화합물이 함유하여도 좋은 상기 치환기로는 예를 들면, 그에 제한되지 않고 이하의 것이 포함된다.
그들의 예로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 알킬기(직쇄형, 분지형, 또는 비시클로알킬기와 같은 다환 알킬기여도 좋고, 또는 활성 메틴기를 포함하여도 좋은 환형 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기(치환 위치는 한정되지 않음), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 카르바모일기(치환기를 갖는 카르바모일기는 예를 들면, N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, 및 N-술파모일카르바모일기를 포함한다.), 카르바조일기, 카르복실기 또는 그들의 염, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카르본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복적으로 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 복소환옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, 아미노기, (알킬, 아릴, 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4차 질소 원자를 함유하는 복소환기(피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리오기, 이소퀴놀리오기 등), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴, 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 복소환) 디티오기, (알킬 또는 아릴) 술포닐기, (알킬 또는 아릴) 술피닐기, 술포기 또는 그들의 염, 술파모일기(치환기를 갖는 술 파모일기는 예를 들면, N-아실술파모일기 및 N-술포닐술파모일기를 포함한다.) 또는 그들의 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 및 실릴기가 포함된다.
상기 "활성 메틴기"는 2개의 전자 흡인기로 치환된 메틴기를 의미한다. 상기 "전자 흡인기"는 예를 들면, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기 및 카르본이미도일기를 의미한다. 또한, 2개의 전자 흡인기는 서로 조합되어 환 구조를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 "염"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 중금속의 양이온, 또는 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온 등의 유기 양이온을 의미한다.
그들 중에서, 방향족 복소환 화합물에서의 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자), 알킬기(직쇄형, 분지형, 또는 비시클로알킬기 등의 다환 알킬기이어도 좋고 활성 메틴기를 포함하여도 좋은 환형 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기(치환 위치는 한정되지 않음), 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, N-아실카르바모일기, N-술포닐카르바모일기, N-카르바모일카르바모일기, 티오카르바모일기, N-술파모일카르바모일기, 카르바조일기, 옥살릴기, 옥사모일기, 시아노기, 카르본이미도일기, 포르밀기, 히드록시기, 알콕시기(에틸렌옥시기 또는 프로필렌옥시기 단위를 반복적으로 함유하는 기를 포함), 아릴옥시기, 복소환옥시기, 아실옥시기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보 닐옥시기, 카르바모일옥시기, 술포닐옥시기, (알킬, 아릴 또는 복소환)아미노기, 아실아미노기, 술폰아미드기, 우레이도기, 티오우레이도기, N-히드록시우레이도기, 이미도기, (알콕시 또는 아릴옥시)카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 세미카르바지드기, 티오세미카르바지드기, 히드라지노기, 암모니오기, 옥사모일아미노기, N-(알킬 또는 아릴)술포닐우레이도기, N-아실우레이도기, N-아실술파모일아미노기, 히드록시아미노기, 니트로기, 4차 질소 원자를 함유하는 복소환기(피리디니오기, 이미다졸리오기, 퀴놀리오기, 이소퀴놀리오기 등), 이소시아노기, 이미노기, 메르캅토기, (알킬, 아릴 또는 복소환)티오기, (알킬, 아릴, 또는 복소환)디티오기, (알킬 또는 아릴)술포닐기, (알킬 또는 아릴)술피닐기, 술포기 또는 그들의 염, 술파모일기, N-아실술파모일기, N-술포닐술파모일기 또는 그들의 염, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기 또는 실릴기가 포함된다.
상기 활성 메틴기는 2개의 전자 흡인기로 치환된 메틴기를 의미하고, 상기 전자 흡인기는 예를 들면, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기 및 카르본이미도일기를 의미한다.
또한, 그들의 바람직한 예로는 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기(직쇄형, 분지형, 또는 비시클로알킬기 등의 다환 알킬기여도 좋고, 또는 활성 메틴기를 포함하여도 좋은 환형 알킬기), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 복소환기(치환 위치는 한정되지 않음)가 포함된다.
상기 치환기 중 2개가 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소 환 또는 방향족 복소환 환)을 형성하여도 좋고, 이것은 더 결합하여 다환 축합환을 형성하여도 좋다. 그들의 예로는 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 페난트렌 환, 플루오렌 환, 트리페닐렌 환, 나프타센 환, 비페닐 환, 피롤 환, 푸란 환, 티오펜 환, 이미다졸 환, 옥사졸 환, 티아졸 환, 피리딘 환, 피라진 환, 피리미딘 환, 피리다진 환, 인돌리진 환, 인돌 환, 벤조푸란 환, 벤조티오펜 환, 이소벤조푸란 환, 퀴놀리진 환, 퀴놀린 환, 프탈라진 환, 나프티리딘 환, 퀴녹살린 환, 퀴녹사졸린 환, 이소퀴놀린 환, 카르바졸 환, 페난트리딘 환, 아크리딘 환, 페난트롤린 환, 티안트렌 환, 크로멘 환, 크산텐 환, 페녹산틴 환, 페노티아진 환 및 페나진 환이 포함된다.
상기 방향족 복소환 화합물은 3개 이상의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 트리아졸 및 그들의 유도체, 테트라졸 및 그들의 유도체 및 벤조트리아졸 및 그들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것이 바람직하다. 상기 방향족 복소환 화합물의 구체예로는 1,2,3,4-테트라졸, 5-아미노-1,2,3,4-테트라졸, 5-메틸-1,2,3,4-테트라졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 1H-테트라졸-5-숙신산, 1,2,3-트리아졸, 4-아미노-1,2,3-트리아졸, 4,5-디아미노-1,2,3-트리아졸, 4-카르복시-1H-1,2,3-트리아졸, 4,5-디카르복시-1H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸-4-아세트산, 4-카르복시-5-카르복시메틸-1H-1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2-4-트리아졸, 3-카르복시-1,2-4-트리아졸, 3,5-디카르복시-1,2,4-트리아졸, 1,2,4-트리아졸-3-아세트산, 1H-벤조트리아졸 및 1H-벤조트리아졸-5-카르복실산이 포함되지만, 이들에 한정 되지는 않는다.
본 발명에서 바람직하게 사용된 방향족 복소환 화합물로서 언급된 (a) 1,2,3,4-테트라졸, (b) 1,2,3-트리아졸 및 (c)1,2,4-트리아졸의 바람직한 예의 대표예는 이하에 기재된다.
(a) 바람직한 1,2,3,4-테트라졸 유도체로서, 환을 형성하는 질소 원자에 치환기를 갖지 않고 5 위치에서 특정 치환기를 갖는 것이 언급될 수 있다.
(b) 바람직한 1,2,3-트리아졸 유도체로서, 환을 형성하는 질소 원자에 치환기를 갖지 않고 4 및/또는 5 위치에 특정 치환기를 갖는 것이 언급될 수 있다.
(c) 바람직한 1,2,4-트리아졸 유도체로서, 환을 형성하는 질소 원자에 치환기를 갖지 않고 2 및/또는 5 위치에 특정 치환기를 갖는 것이 언급될 수 있다.
(a) 1,2,3,4-테트라졸이 5 위치에서 갖는 치환기의 예로는 술포기, 아미노기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술파모일기 및 술폰 아미드기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기, 및 히드록시기, 카르복실기, 아미노기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술파모일기 및 술폰 아미드기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기가 포함된다. 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 카르바모일기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기는 상기 열거된 치환기 중 적어도 1개를 갖는 한 다른 성분을 가져도 좋다.
상기 5 위치에서 치환기를 갖는 (a) 1,2,3,4-테트라졸 유도체의 보다 바람직한 예로는 치환기로서 히드록시기 또는 카르복실기 중 적어도 1개로 치환된 알킬기를 함유하는 테트라졸 유도체가 포함된다. 더욱 바람직한 예로는 치환기로서 적어 도 1개의 카르복실기로 치환된 알킬기를 함유하는 테트라졸 유도체가 포함된다. 이러한 1,2,3,4-테트라졸 유도체의 예로는 1H-테트라졸-5 아세트산 및 1H-테트라졸-5-숙신산이 포함된다.
1,2,3-트리아졸이 4 및/또는 5 위치에 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술파모일기 및 술폰아미드기로부터 선택된 치환기, 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술파모일기 및 술폰아미드기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기 또는 아릴기가 포함된다. 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 아미노기로부터 선택된 치환기, 또는 히드록시기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 아릴기는 그들이 상기 열거된 치환기 중 적어도 1개를 갖는 한 다른 치환기를 가져도 좋다. 또한, 1,2,3-트리아졸의 4 및 5 위치 중 어느 하나를 치환함으로써 얻어진 것이 바람직하다.
4 및/또는 5 위치에 치환기를 갖는 (b) 1,2,3-트리아졸 유도체의 바람직한 예로는 히드록시기 및 카르복실기로부터 선택된 치환기, 및 적어도 히드록시기 또는 카르복실기 중 어느 하나로 치환된 알킬기를 함유하는 1,2,3-트리아졸 유도체가 포함된다. 보다 바람직한 예로는 카르복실기 또는 치환기로서 적어도 1개의 카르복실기로 치환된 알킬기를 포함하는 1,2,3-트리아졸 유도체가 포함된다. 이러한 1,2,3-트리아졸 유도체의 예로는 4-카르복시-1H-1,2,3-트리아졸, 4,5-디카르복시-1H-1,2,3-트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸-4-아세트산 및 4-카르복시-5-카르복시메틸- 1H-1,2,3-트리아졸이 포함된다.
(c) 1,2,4-트리아졸이 3 및/또는 5 위치에 가져도 좋은 치환기의 예로는 술포기, 카르바모일기, 카르본아미드기, 술파모일기 및 술폰 아미드기로부터 선택된 치환기, 및 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, 카르바모일기, 카르본 아미드기, 술파모일기 및 술폰 아미드기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기 또는 아릴기가 포함된다. 히드록시기, 카르복실기, 술포기 및 아미노기로부터 선택된 적어도 1개의 치환기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기 및 아릴기는 그들이 상기 열거된 치환기 중 적어도 1개를 갖는 한 다른 치환기를 가져도 좋다. 또한, (c) 1,2,4-트리아졸의 3 및 5 위치 중 어느 하나를 치환함으로써 얻어진 것이 바람직하다.
3 및/또는 5 위치에 치환기를 갖는 상기 (c) 1,2,4-트리아졸 유도체의 바람직한 예로는 치환기로서 적어도 1개의 히드록시기 및 카르복실기로 치환된 알킬기를 함유하는 1,2,4-트리아졸 유도체가 포함된다. 보다 바람직한 예로는 치환기로서 1개의 이상의 카르복실기로 치환된 알킬기를 적어도 포함하는 1,2,4-트리아졸 유도체가 포함된다. 이러한 1,2,4-트리아졸 유도체의 예로는 3-카르복시-1,2,4-트리아졸, 3,5-디카르복시-1,2,4-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸-3-아세트산이 포함된다.
이하에, (a) 1,2,3,4-테트라졸 유도체의 구체예로서의 예시 화합물(a-1)~(a-26), (b) 1,3,4-트리아졸 유도체의 구체예로서의 예시 화합물(b-1)~(b-26), (c) 1,2,4-트리아졸 유도체의 구체예로서의 예시 화합물(c-1)~(c-19)가 나타내어지지만, 본 발명의 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008022902816-PAT00006
Figure 112008022902816-PAT00007
Figure 112008022902816-PAT00008
방향족 복소환 화합물은 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋다. 또한, 상기 방향족 복소환 화합물은 표준 방법에 따라서 합성되어도 좋고, 시판 제품이 사용되어도 좋다.
본 발명의 상기 금속 연마액은 상기 금속 배선의 화학적 용해의 억제 능력이 우수한 관점으로부터 상기 방향족 복소환 화합물 중에서 테트라졸 또는 그들의 유도체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 금속 연마액에서의 상기 방향족 복소환 화합물의 함량은 연 마시의 상기 금속 연마액(즉, 물 또는 수용액으로 희석되는 경우, 희석된 금속 연마액) 1L에서의 전체 함량으로서 0.0001~1.0몰의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005~0.5몰의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.05몰의 범위 내이다.
-다가 금속 이온-
본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 1ppm 미만의 (전체)다가 금속 이온 농도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3ppm 미만이다. 상기 다가 금속의 예로는 철, 코발트, 니켈, 구리, 망간, 크로뮴, 바나듐 및 티타늄이 포함된다.
그들 중에서, 본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 1ppm 미만의 철 이온 농도를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3ppm 미만이다.
상기 다가 금속(또는 철) 이온 농도는 예를 들면, ICP-MS에 의해서 측정될 수 있다.
-킬레이트제-
본 발명의 상기 금속 연마액에 있어서, 다가 금속 이온 혼합의 역효과를 감소시키기 위해서, 필요에 따라 킬레이트제(즉, 경수 연화제)가 함유되는 것이 바람직하다.
이러한 킬레이트제는 칼슘 또는 마그네슘 또는 그들의 유사 화합물의 침강 방지제로서 작용하는 범용의 경수 연화제여도 좋고, 그들의 구체예로는 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌-트리아민-펜타아세트산, 에틸렌디아민-테트라아세트산, N,N,N-트리메틸렌-포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라메틸렌-술폰산, 트랜스 -시클로헥산-디아민-테트라아세트산, 1,2-디아미노-프로판-테트라아세트산, 글리콜 에테르 디아민-테트라아세트산, 에틸렌디아민-o-히드록시-페닐 아세트산, 에틸렌디아민 디숙신산(SS 이성체), N-(2-카르복실레이트 에틸)-L-아스파르트산, β-알라닌 디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시-에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 및 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산이 포함된다.
상기 킬레이트제는 단독으로 또는 필요에 따라 그들의 2개 이상의 조합으로 사용되어도 좋다.
상기 킬레이트제의 첨가량은 혼입된 다가 금속 이온 등의 금속 이온을 봉쇄하기에 충분한 양이어도 좋으므로; 따라서, 상기 킬레이트제는 연마시의 상기 금속 연마액 1L에서 0.003~0.07몰의 범위 내가 되도록 첨가된다.
-친수성 폴리머, 친수성 화합물-
본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 친수성 폴리머 또는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 폴리머는 상기 연마되는 표면과의 컨택트 각을 감소시켜 균일한 연마를 진행시키는 작용을 갖는다.
상기 친수성 폴리머 및 화합물의 예로는 글리세린 에스테르, 솔비탄 에스테르, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 3-에톡시프로피온산 및 아라닌 에틸 에스테르 등의 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알케닐 에테르, 알킬폴리에틸렌 글리콜, 알킬폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬 폴리에틸렌 글리콜 알 케닐 에테르, 알케닐 폴리에틸렌 글리콜, 알케닐 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 알케닐 폴리에틸렌 글리콜 알케닐 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르, 알킬폴리프로필렌 글리콜, 알킬 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬 폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르, 알케닐폴리프로필렌 글리콜, 알케닐 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르 및 알케닐 폴리프로필렌 글리콜 알케닐 에테르 등의 에테르; 알긴산, 펙틴산, 카르복시-메틸 셀룰로오스, 커드란 및 풀루란 등의 다당류; 글리신의 암모늄 또는 소듐염 등의 아미노산염; 폴리아스파라긴산, 폴리글루탐산, 폴리리신, 폴리말산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산의 암모늄염, 폴리메타크릴산의 소듐염, 폴리아미드산, 폴리말레산, 폴리이타콘산, 폴리푸마르산, 폴리(p-스티렌카르복실산), 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 아미노폴리아크릴아미드, 암모늄 폴리아크릴레이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 폴리아미드산, 폴리아미드산 암모늄염, 폴리아미드산 소듐염 및 폴리글리옥실산 등의 폴리카르복실산 및 그들의 염; 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈 및 폴리아크롤레인 등의 비닐 폴리머; 암모늄 메틸타우리네이트, 소듐 메틸타우리네이트, 메틸 소듐 술페이트, 에틸 암모늄 술페이트, 부틸 암모늄 술페이트, 소듐 비닐술포네이트, 소듐 1-알릴술포네이트, 소듐 2-알릴술포네이트, 소듐 메톡시메틸술포네이트, 암모늄 에톡시메틸술포네이트, 소듐 3-에톡시프로필술포네이트, 및 소듐 술포숙시네이트 등의 술폰산 및 그들의 염; 및 프로피온아미드, 아크릴아미드, 메틸우레아, 니코틴아미드, 숙신산 아미드 및 술파닐아미드 등의 아미드가 포함된다.
그러나, 가공되는 상기 기판이 예를 들면, 반도체 집적 회로용 실리콘 기판 인 경우, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 할리드의 혼입은 바람직하지 않고, 따라서, 상기 첨가제는 산 및 그들의 암모늄염인 것이 바람직하다. 상기 기판이 예를 들면, 유리인 경우, 계면 활성제는 임의의 것이다. 상기 예시 화합물 중에서, 폴리아크릴산의 암모늄염, 폴리비닐 알코올, 숙신산 아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시-프로필렌 블록 코폴리머가 보다 바람직하다.
상기 금속 연마액이 함유하여도 좋은 상기 친수성 폴리머 또는 화합물의 전체 함량은 연마시의 상기 액의 리터당 1×10-6~10g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-6~5g이고, 더욱 바람직하게는 0.1~3g이다. 상기 친수성 폴리머의 함량은 만족스러운 결과를 얻기 위해서 1×10-6g 이상, 상기 CMP 속도의 감소를 방지하기 위해서 10g 이하가 바람직하다.
상기 친수성 폴리머는 500~100,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이다.
상기 친수성 폴리머 또는 화합물은 단독으로 또는 그들의 2종 이상의 조합으로 사용되어도 좋고, 또는 다른 종류의 활성화제가 친수성 폴리머 또는 화합물과 함께 사용되어도 좋다.
-알칼리제, 완충제, 및 다른 유기산-
본 발명의 상기 금속 연마액은 목적에 따라서, 본 발명의 효과를 열화시키기 않는 범위 내로, 알칼리제, 완충제 및 다른 유기산을 함유하여도 좋다. 이하에, 본 발명에 사용되어도 좋은 알칼리제, 완충제 및 다른 유기산이 기재될 것이다.
(알칼리제, 완충제)
또한, 본 발명의 상기 금속 연마액은 필요에 따라서 pH를 조절하기 위한 알칼리제를 함유하여도 좋고, pH 변동을 방지하는 관점으로부터 완충제를 함유하여도 좋다.
이러한 알칼리제 및 완충제의 예로는 암모늄 히드록시드 및 테트라메틸-암모늄 히드록시드 등의 유기 암모늄 히드록시드, 및 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리-이소프로판올-아민 등의 알카놀-아민 등의 비금속 알칼리제; 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 리튬 히드록시드 등의 알칼리 금속 히드록시드; 카르보네이트, 포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 히드록시-벤조에이트, 글리실레이트, N,N-디메틸 글리실레이트, 류신염, 노르류신염, 구아닌염, 3,4-디히드록시-페닐알라닌염, 알라닌염, 아미노부티레이트, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올염, 발린염, 프롤린염, 트리스(히드록시)아미노-메탄염 및 리신염이 포함된다.
이러한 알칼리제 및 완충제의 구체예로는, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 트리소듐 포스페이트, 트리포타슘 포스페이트, 디소듐 포스페이트, 디포타슘 포스페이트, 소듐 보레이트, 포타슘 보레이트, 소듐 테트라보레이트(Borax), 포타슘 테트라보레이트, 소듐 o-히드록시 벤조에이트(소듐 살리실레이트), 포타슘 o-히드록시 벤조에이트, 소듐 5-술포-2-히드록시 벤조에이트(소듐 5-술포살리실레이트 나트륨), 포타슘 5-술포-2-히드록시 벤조에이 트(포타슘 5-술포살리실레이트), 및 암모늄 히드록시드가 포함된다.
상기 알칼리제의 특히 바람직한 예로는 암모늄 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 리튬 히드록시드 및 테트라메틸암모늄 히드록시드이다.
알칼리제 및 완충제의 첨가량은 pH가 바람직한 범위로 유지되는 한 특별하게 한정되지 않고, 연마시에 사용된 상기 연마액 1Ｌ에 대하여 0.0001~1.0몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003몰~0.5몰의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 상기 액의 유동성 또는 상기 연마 성능의 안정성 등의 관점으로부터, 상기 금속 연마액의 비중은 0.8~1.5의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.95~1.35의 범위 내이다.
(다른 유기산)
또한, 본 발명의 상기 금속 연마액은 필요에 따라 pH를 조절하기 위해서 다른 유기산을 함유하여도 좋다. 여기서, 상기 "다른 유기산"은 본 발명에 따른 상기 특정 아미노산 유도체 및 상기 산화제의 그것과는 다른 구조의 화합물이고, 상기 산화제로서 작용하는 산을 포함하지 않는다.
다른 유기산으로서, 이하의 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
즉, 그들의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, n-헥사노산, 3,3-디메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜타논산, n-헵타노산, 2-메틸헥사노산, n-옥타노산, 2-에틸 헥사노산, 벤조산, 글리콜산, 살리실산, 글리세르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산 및 이들 산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염 등의 염, 황산, 질산, 암모니아 또는 암모늄염, 또는 그들의 혼합물 등이 포함된다.
다른 유기산의 첨가량은 연마시에 사용된 상기 금속 연마액 1Ｌ에서 0.00005~0.0005몰의 범위 내로 설정되어도 좋다.
본 발명에 따른 상기 금속 연마액은 바람직한 pH값을 실현하기 위해서, 산제를 함유하는 것이 바람직하다. 황산, 질산, 붕산, 인산 등의 무기산이 상기 산제로서 사용되어도 좋다. 그들 중에서, 황산이 바람직하다. 상기 액이 함유하여도 좋은 상기 산제의 바람직한 함량은 상술한 바와 같은 상기 알칼리제 또는 완충제의 그것과 동일하다.
<연마 방법>
본 발명에 따른 상기 연마 방법은 반도체 소자의 제조 방법에 있어서, 상기와 같은 본 발명의 상기 금속 연마액을 사용함으로써 구리 또는 구리 합금의 도체막을 갖는 기판을 화학적 및 기계적으로 연마한다.
바람직하게는, 연마되는 표면은 연마 플레이튼을 회전시킴으로써, 또는 그렇지 않으면 본 발명의 상기 금속 연마액을 상기 연마 패드에 공급하면서 상기 연마 플레이튼에 부착된 연마 패드와 상기 연마되는 표면이 서로 반대로 이동되면서 연마된다.
언급된 바와 같은 상기 화학적 기계적 연마 방법이 상세하게 기재될 것이다.
(연마 장치)
우선, 본 발명에 따른 연마 방법을 행하는데 사용될 수 있는 장치에 대한 설 명이 기재될 것이다.
본 발명에 적용가능한 연마 장치는 연마되는 표면(예를 들면, 반도체 기판)을 갖는 연마되는 재료를 홀딩하기 위한 홀더 및 그에 부착된 연마 패드를 갖는 연마 플레이튼을 포함하는 일반적인 연마 장치(변화가능한 회전 속도를 갖는 모터와 구비됨)이다. 구체예는 FREX300(상표명, Ebara Seisakusho에 의해서 제조됨)이다.
(연마 압력)
본 발명에 따른 연마 방법은 3,000~25,000Pa의 연마 압력을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6,500~14,000Pa이고, 상기 연마 압력은 연마되는 표면과 상기 연마 패드 간의 컨택트 압력이다.
(연마 플레이튼의 회전수)
본 발명에 따른 연마 방법은 연마 플레이튼에 대하여 50~200rpm의 회전수를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~150rpm이다.
(연마액의 공급 방법)
본 발명에 따르면, 상기 금속 연마액은 연마되는 금속의 연마를 통해서 펌프 등에 의해서 상기 연마 플레이튼 상의 연마 패드에 연속적으로 공급된다. 상기 액의 공급량은 특별하게 제한되지 않지만, 상기 연마 패드의 표면이 항상 피복되는 양으로 공급되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 연마 방법은 물 또는 수용액으로 희석된 농축 연마액을 사용하여 행해질 수 있다. 상기 액의 희석은 예를 들면, 농축액을 공급하기 위한 배관 및 물 또는 수용액을 공급하기 위한 배관을 그들이 서로 합류되어 상기 액이 혼합되도록 위치시킴으로써 행해지고, 상기 희석된 액은 상기 연마 패드로 공급되어도 좋다. 상기 액은 압력 하에 그것이 좁은 통로를 통해서 흐르게 하고, 이어서, 상기 액을 반복적으로 분리하고 합류시키는 유리 튜브 등의 물질로 배관을 채움으로써, 또는 배관에 동력 구동 회전 블레이드를 설치함으로써 그들을 서로에 대하여 충돌시키는 방법 등의 일반적인 방법에 의해서 혼합되어도 좋다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 다른 희석 방법은 연마액 및 물 또는 수용액의 소정량을 상기 연마 패드에 공급하기 위한 2개의 각각 독립적인 배관을 사용하고, 상기 액의 혼합은 상기 연마 패드 및 상기 연마되는 표면의 상대적 이동에 의존한다.
또한, 본 발명에 적용가능한 다른 방법에 따르면, 연마액 및 물 또는 수용액의 소정량이 1개의 용기에 혼합되어 바람직한 농도를 갖는 희석된 혼합물이 형성되고, 그것이 상기 연마 패드에 공급된다.
또한, 본 발명에 의해서 사용될 수 있는 다른 방법에 따르면, 상기 연마액은 적어도 2개의 필수 성분으로 분리되고, 물 또는 수용액이 그들 성분에 첨가되어 그들을 희석하고, 상기 액은 상기 연마패드로 공급된다. 이러한 관계에서, 산화제를 포함하는 성분 및 본 발명에 따른 유기산을 포함하는 성분이 서로 분리되어 공급되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 산화제가 1개의 성분군(A)로서 사용되고, 한편, 상기 특정 아미노산 유도체, 첨가제, 계면활성제, 복소환 화합물, 연마 입자 및 물은 모두 다른 성분군(B)로 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 성분군(A) 및 (B)는 그들 이 사용되기 전에 물 또는 수용액으로 희석된다. 이러한 배열은 성분군(A) 및 (B), 그리고 물 또는 수용액을 공급하기 위한 3개의 배관을 각각 요구하고, 그들 3개의 배관은 함께 연결되어 그들 성분과 물이 혼합되는 상기 연마 패드에 이르는 1개의 배관을 형성하여도 좋다. 또한, 2개를 함께 연결한 후에 상기 3개의 배관 중 1개를 상기 연마 패드에 이르는 배관으로 연결할 수 있다. 이러한 방법으로, 예를 들면, 쉽게 용해되지 않는 상기 첨가제를 함유하는 성분을 혼합시키기 위한 긴 혼합 경로 및 긴 용해 시간이 확보되고, 이어서, 물 또는 수용액 흐름을 위한 배관을 연결하고 상기 연마액을 공급할 수 있다.
또한, 상기 성분이 상기 연마 패드 및 상기 연마되는 표면의 상대적 이동에 의해서 혼합되어도 좋도록 상기 3개의 배관 모두를 상기 연마 패드에 이르게 할 수 있고, 또는 상기 3개의 성분을 1개의 용기에 혼합시키고, 이어서 상기 혼합된 용액을 상기 연마 패드에 공급할 수 있다. 또한, 상기 금속 연마액은 연마되는 표면으로 분리되어 공급되는 희석수와 농축액일 수 있다.
(연마액의 공급량)
본 발명의 연마 방법에 따르면, 상기 연마액은 50~500ml/분의 속도로 상기 연마 플레이튼에 공급되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~300ml/분이다.
(연마 패드)
본 발명의 연마 방법에 의해서 사용되어도 좋은 상기 연마 패드는 특별하게 한정되지 않고, 무발포형 또는 발포형이어도 좋다. 전자는 플라스틱 시트 등의 합성 수지의 단단한 벌크 재료로부터 형성된 패드이다. 후자는 독립 발포체(건식 발 포계), 상호연결 발포체(습식 발포계), 2층 복합체(적층계)를 포함하고, 상기 2층 복합체(적층계)가 특히 바람직하다. 상기 발포체는 균일하거나 또는 불균일하여도 좋다.
본 발명에 따른 상기 연마 패드는 연마에 사용된 연마 입자(예를 들면, 세리아, 실리카, 알루미나 또는 수지)를 미리 함유하여도 좋다. 상기 패드는 연질 또는 경질의 것이어도 좋고, 상기 적층은 경도가 다른 층인 것이 바람직하다. 상기 패드는 예를 들면, 부직포, 인공 피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트로부터 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 격자 그루브, 홀, 또는 연마되는 표면에 접촉되는 표면에 형성된 동심 또는 나선형 그루브를 가져도 좋다.
본 발명에 따른 연마 방법에 의해서 연마되는 상기 재료(기판 또는 웨이퍼)에 대한 설명이 기재될 것이다.
(배선 금속재료)
본 발명에 따라서 연마되는 상기 재료는 구리 또는 구리 합금으로부터 형성된 배선 연결을 갖는 기판(웨이퍼)이 바람직하다. 은을 함유하는 구리 합금이 다른 어느 구리 합금보다 금속 배선 재료로서 바람직하다. 상기 구리 합금은 10질량% 이하, 1%질량 이하의 은 함량을 갖는 경우에 우수한 결과를 초래하고, 0.00001~0.1질량%의 은 함량을 갖는 경우에 가장 우수한 결과를 초래한다.
(배선 두께)
본 발명에 따라서 연마되는 상기 재료는 예를 들면, DRAM 장치의 경우에 0.15㎛ 이하의 하프 피치로의 배선 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다.
MPU 장치의 경우, 0.12㎛ 이하의 배선 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이하이다.
본 발명에 따른 상기 연마액은 이러한 배선 재료에 대하여 특히 우수한 결과를 초래한다.
(배리어 금속 재료)
본 발명에 따라서 연마되는 상기 재료는 구리의 확산을 방지하기 위해서 구리 배선과 절연막(층간 절연막 포함) 간에 형성된 배리어층을 갖는다. 상기 배리어층은 TiN, TiW, Ta, TaN, W 또는 WN 등의 저저항의 금속 재료로부터 형성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ta 또는 TaN으로부터 형성된다.
이하에, 본 발명의 예시 실시형태가 열거될 것이다.
<1> 반도체 소자를 제조하는 공정에서 구리 또는 구리 합금의 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속 연마액에 있어서: (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체; 및 (2) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
Figure 112008022902816-PAT00009
(여기서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.)
<2> 상기 <1>에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 상기 아미노산 유도체는 N-메틸글리신, N-메틸알라닌 및 N-에틸글리신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<3> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<4> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 술폰산 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<5> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<6> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<7> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<8> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<9> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 디술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<10> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산염과 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 디술폰산염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<11> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<12> 상기 <11>에 있어서, 상기 계면활성제는 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<13> 상기 <12>에 있어서, 상기 계면활성제는 그 측쇄 또는 말단에 에테르 결합을 갖는 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<14> 상기 <12>에 있어서, 상기 계면활성제는 HLB값이 8 이상이지만 20 미만인 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<15> 상기 <1>에 있어서, 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<16> 상기 <1>에 있어서, pH가 4~11인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<17> 상기 <1>에 있어서, 표면 장력이 55mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<18> 상기 <1>에 있어서, 상기 계면활성제의 함량이 3×10- 3질량%로 조절되는 경우, 상기 표면 장력은 55mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<19> 상기 <18>에 있어서, 상기 계면활성제의 함량이 3×10- 3질량%로 조절되는 경우, 상기 표면 장력은 50mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<20> 상기 <1>에 있어서, 철 이온의 농도가 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<21> 상기 <20>에 있어서, 상기 철 이온의 농도는 0.3ppm 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<22> 상기 <1>에 있어서, 3개 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<23> 상기 <22>에 있어서, 상기 방향족 복소환 화합물은 트리아졸 및 트리아졸 유도체, 테트라졸 및 테트라졸 유도체, 및 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<24> 상기 <1>에 있어서, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자 및 유기성-무기성 복합 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연마 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
<25> 반도체 소자를 제조하는 공정에서의 화학적 및 기계적 연마 방법으로서: 상기 <1>에 기재된 금속 연마액을 사용함으로써 구리 또는 구리 합금의 도체막을 갖는 기판을 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 및 기계적 연마 방법.
<26> 상기 <25>에 있어서, 상기 금속 연마액을 연마 패드에 공급하면서 연마되는 표면과 연마 플레이튼에 부착된 연마 패드를 서로 상대적으로 이동시킴으로써 연마되는 표면이 연마되는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
실시예
이하에, 본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 기재될 것이다. 본 발명은 실시예에 한정되지는 않는다.
<연마 입자(입자)의 제조>
-특정 콜로이달 실리카 (D-1) 및 (D-2)의 제조-
상기 특정 콜로이달 실리카는 이하와 같이 제조되었다.
암모니아수가 25nm의 평균 연마 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카 20질량%의 수성 분산액 1000g에 상온에서 교반되면서 첨가되어 pH를 9.0으로 조절하였고, 이어서, Al2O3 농도가 3.6질량%이고 Na2O/Al2O3 몰비가 1.50인 소듐 알루미네이트 수용액 15.9g이 30분 동안 천천히 첨가되었고, 이어서, 0.5시간 동안 더 교반되었다. 얻어진 졸은 SUS 오토클레이브 장치에 넣어졌고, 130℃에서 4시간 동안 가열한 후, 수소형 강산성 양이온 교환 수지(상표명: Amberlite IR-120B)로 충진된 컬럼과 히드록시기형 강산성 음이온 교환 수지(상표명: Amberlite IRA-410)로 충진된 컬럼을 하룻밤 동안 1h-1의 공간 속도로 실온에서 통과시켰고, 초기 단편은 절단되었다.
상기 특정 콜로이달 실리카(D-2)는 이하와 같이 제조되었다.
상기 특정 콜로이달 실리카(D-1)의 제조에 있어서, 가열되지 않고, 얻어진 졸은 수소형 강산성 양이온 교환 수지(상표명: Amberlite IR-120B)로 충진된 컬럼과 히드록시기형 강산성 음이온 교환 수지(상표명: Amberlite IRA-410)로 충진된 컬럼을 하룻밤 동안 1h-1의 공간 속도로 실온에서 통과시켰고, 초기 단편은 절단되었다.
상기 방법에 따라서, 표 1에 나타내어진 상기 특정 콜로이달 실리카(D-1) 및 (D-2)가 제조되었다. 상기 특정 콜로이달 실리카(D-1) 및 (D-2)는 제조 후에 증점 및 겔화를 나타내지 않았다.
Figure 112008022902816-PAT00010
[실시예 1~9 및 비교예 1~4]
연마액 101~109 및 201~204는 표 2에 나타낸 바와 같이 제조되었고, 연마 시험이 행해져 평가되었다.
(금속 연마액의 제조)
각각의 금속 연마액은 이하에 열거된 바와 같은 재료를 혼합시킴으로써 제조되었다. 표 2(및 이하의 표 3)의 특정 아미노산 유도체 및 비교 화합물의 컬럼에서 "A-1" 및 "B-1"은 각각 상기 나타낸 바와 같이 특정 아미노산 유도체의 예시 화합물 A-1 및 B-1을 나타낸다.
계면 활성제: 표 2에 나타낸 바와 같은 화합물(첨가량은 표 2에 나타냄, 어떠한 계면활성제도 함유하지 않는 연마액 204 제외);
연마 입자: 표 2에 나타낸 바와 같은 콜로이달 실리카 1.6g;
유기산: 특정 아미노산 유도체 또는 비교 화합물(표 2에 나타낸 바와 같은 화합물) 0.25mol;
복소환 화합물: 1,2,3,4 테트라졸(연마액 101~107, 및 109) 1.5mmol;
복소환 화합물: 벤조트리아졸(연마액 108) 1mmol;
산화제: 과산화수소 13.5g;
순수한 물이 상기 재료에 첨가되어 전체 용적이 1000ml가 되었고, 암모니아수가 상기 혼합물에 첨가되어 그 pH가 7.5로 조절되었다.
특정 콜로이달 실리카가 아닌 다른 콜로이달 실리카도 사용되었다. 그것은 어떠한 실리콘 원자로 표면이 치환된 알루미늄 원자를 갖지 않는 콜로이달 실리카(PL2, 상표명, Fuso Kagaku Kogyo에 의해서 제조됨, 25nm의 평균 연마 입자 크기(초기 입자 직경) 및 2의 회합도)였다. 그것은 표 2(및 표3)에 비특정 콜로이달 실리카로서 나타내어진다.
표 2에 있어서, 연마액 106은 연마 입자로서 D-1 및 세륨 옥시드를 함유하는 것으로 나타내어진다. 보다 구체적으로는 1.2g의 D-1 및 0.4g의 세륨 옥시드를 함유한다.
<평가>
(연마 속도)
이하에 나타내어진 조건 하에 연마 시험이 행해져 연마 속도 및 디싱이 평가되었다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
연마 장치: FREX300(상표명, Ebara Seisakusho에 의해서 제조됨);
연마되는 재료(웨이퍼):
(1) 연마 속도 산출용: 실리콘 기판 상에 형성된 1.5㎛ 두께의 구리막을 형성함으로써 이루어진 300mm의 직경을 갖는 블랭킷 웨이퍼;
(2) 디싱 평가용: 300mm의 직경을 갖고 그 위에 형성된 구리 배선을 갖는 웨이퍼(패턴 웨이퍼)(마스크 패턴 754CMP(ATDF)).
연마 패드: IC1400-K Groove(상품명, Rodel에 의해서 제조됨);
연마 조건:
연마 압력(연마되는 표면과 연마 패드 간의 컨택트 압력): 14,000Pa
연마액 공급 속도: 200ml/분
연마 플레이튼 회전수: 104rpm
연마 헤드 회전수: 85rpm
(평가 방법)
연마 속도의 산출: 각각의 블랭킷 웨이퍼 (1)은 60초 동안 연마되었고, 연마되는 웨이퍼와 연마된 웨이퍼 간의 금속막의 두께 차이는 상기 웨이퍼 상에 균일하게 떨어진 49곳 각각에서의 전기 저항값으로부터 산출되었고, 이것은 연마 시간으로 나누어졌고, 그 결과의 평균이 상기 연마 속도로 설정되었다.
(디싱)
각각의 패턴 웨이퍼 (2)는 비배선부로부터 구리가 완전하게 제거되는데 요구되는 시간에 더하여 그 시간의 25% 동안 연마되었고, 라인(10㎛)과 공간(10㎛) 간의 단차는 컨택트형 표면 프로파일러, Dektak V 3201(상표명, Veeco에 의해서 제조됨)에 의해서 측정되었다.
Figure 112008022902816-PAT00011
본 발명에 따른 상기 금속 연마액을 사용하는 화학적 기계적 연마 방법이 700nm/분의 고연마 속도 및 저디싱을 모두 달성할 수 있게 한다는 것은 표 2로부터 명백하다. 특히, 본 발명은 알킬디페닐 에테르 디술폰산 및 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산의 혼합물의 계면활성제가 사용되는 경우, 및 상기 계면활성제의 함량이 0.001~0.01질량%인 경우, 아미노카르복실산을 포함함으로써 현저한 결과를 초래한다는 점에서 주목된다.
[실시예 10~18 및 비교예 5~10]
연마액 110~118 및 205~210은 연마액 101의 계면활성제, 연마 입자, 유기산, 복소환 화합물 및 산화제가 이하에 나타내어진 그들로 변경된 것을 제외하고는 연마액 101과 동일한 방법으로 제조되었다. 연마액 110~118 및 205~210은 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었고, 각 액의 표면 장력이 측정되었다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다. 표 3에 있어서, 표면 장력(1)은 상기 금속 연마액 자체의 표면 장력을 나타내고, 표면 장력(2)는 그 계면활성제가 3×10- 3질량%로 조절된 상기 금속 연마액의 표면 장력을 나타낸다.
계면활성제: 표 3에 나타낸 바와 같은 화합물(첨가량은 표3에 나타냄);
연마 입자: 표 3에 나타낸 바와 같은 콜로이달 실리카; 1.6g
유기산: 특정 아미노산 유도체 또는 비교 화합물(표 3에 나타낸 바와 같은 화합물) 0.25mol;
복소환 화합물: 1,2,3,4-테트라졸(연마액 101~107 및 109); 1.5mmol
복소환 화합물: 벤조트리아졸(연마액 110~118 및 205~210) 1mmol
산화제: 과산화수소 13.5g
Figure 112008022902816-PAT00012
Figure 112008022902816-PAT00013
본 발명에 따른 상기 금속 연마액을 사용하는 화학적 기계적 연마 방법(즉, 본 발명에 따른 연마 방법)이 650nm/분의 고 연마 속도 및 저디싱을 달성할 수 있게 한다는 것은 표 3으로부터 명백하다.
또한, 이러한 액이 1주 동안 실온에 방치된 후에 사용된 경우의 1ppm 이상의 철 이온 농도를 갖는 금속 연마액으로의 연마는 저 연마 속도를 갖는다는 것이 다른 실험으로 발견되었다.
또한, 실리콘 계면활성제를 함유하는 본 발명의 상기 금속 연마액이 연마 후에 잔존하는 구리 배선이 감소되는 예상 외의 결과를 갖는다는 것이 발견되었다.
본 발명에 따르면, 신속한 CMP 속도및 우수한 구리/탄탈륨 연마 선택성을 갖고 디싱에 있어서 연마되는 표면의 평탄성을 향상시킬 수 있는 금속 연마액 및 그것을 사용하는 연마 방법이 제공될 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 출판물, 특허 출원 및 기술 표준은 각각의 개별적 출판물, 특허 출원 또는 기술표면이 구체적으로 그리고 개별적으로 참조하여 도입되는 것으로 나타내어졌던 것과 같이 동일한 범위를 참조하여 도입된다.

Claims (26)

  1. 반도체 소자를 제조하는 공정에서 구리 또는 구리 합금의 도체막의 화학적 기계적 연마에 사용되는 금속 연마액에 있어서: (1) 일반식(I)로 나타내어지는 아미노산 유도체; 및 (2) 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
    Figure 112008022902816-PAT00014
    [여기서, 상기 일반식(I)에 있어서, R1은 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R2는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 상기 아미노산 유도체는 N-메틸글리신, N-메틸알라닌 및 N-에틸글리신으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 술폰산 또는 술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 아릴기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 페닐기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 디술폰산염인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산 또는 알킬 디페닐 에테르 모노술폰산염과 알킬 디페닐 에테르 디술폰산 또는 알킬 디페 닐 에테르 디술폰산염의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 계면활성제는 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 계면활성제는 그 측쇄 또는 말단에 에테르 결합을 갖는 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 계면활성제는 HLB값이 8 이상이지만 20 미만인 폴리에테르 변성 실리콘 계면활성제인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  15. 제 1 항에 있어서, 산화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  16. 제 1 항에 있어서, pH가 4~11인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  17. 제 1 항에 있어서, 표면 장력이 55mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량이 3×10- 3질량%로 조절되는 경우, 상기 표면 장력은 55mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 계면활성제의 함량이 3×10- 3질량%로 조절되는 경우, 상기 표면 장력은 50mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  20. 제 1 항에 있어서, 철 이온의 농도가 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 철 이온의 농도는 0.3ppm 미만인 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  22. 제 1 항에 있어서, 3개 이상의 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 방향족 복소환 화합물은 트리아졸 및 트리아졸 유도체, 테트라졸 및 테트라졸 유도체, 및 벤조트리아졸 및 벤조트리아졸 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 금속 연마 액.
  24. 제 1 항에 있어서, 세리아 입자, 실리카 입자, 알루미나 입자 및 유기성-무기성 복합 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연마 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 연마액.
  25. 반도체 소자를 제조하는 공정에서의 화학적 및 기계적 연마 방법으로서: 제 1 항에 기재된 금속 연마액을 사용함으로써 구리 또는 구리 합금의 도체막을 갖는 기판을 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 및 기계적 연마 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 금속 연마액을 연마 패드에 공급하면서 연마되는 표면과 연마 플레이튼에 부착된 연마 패드를 서로 상대적으로 이동시킴으로써 연마되는 표면이 연마되는 것을 특징으로 하는 연마 방법.
KR1020080029367A 2007-03-30 2008-03-28 금속 연마액 및 연마 방법 KR20080089300A (ko)

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