TW200903617A - Metal-polishing liquid and polishing method - Google Patents

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200903617 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種金屬硏磨液及使用該金屬硏磨液之 硏磨方法，詳言之，一種用於半導體裝置製造之佈線程序 中之金屬硏磨液及一種使用該金屬硏磨液之讲磨方法。 【先前技術】 近來於以半導體積體電路（後文適當稱作爲「LSI」）爲 其典型例之半導體裝置之發展中，爲了達成更小尺寸及更 高速度要求藉佈線之微縮化及層疊來達成更高密度及更高 集積。至於其技術，可使用多項技術諸如化學機械硏磨（後 文適當稱作爲「CMP」）。CMP爲一種方法其係用於半導體 裝置的製造中硏磨用於絕緣薄膜（Si02)及佈線之金屬薄 膜’來當基材已經經過平滑化且佈線已經形成時去除多餘 的金屬薄膜之方法（例如參考美國專利案No. 4944 8 36)。 用於CMP之金屬硏磨液通常包括硏磨粒（諸如氧化鋁） 及氧化劑（諸如過氧化氫）。利用CMP之硏磨機轉被視爲氧 化劑氧化金屬表面，去除氧化物薄膜係藉由硏磨粒來進行 硏磨（例如參考電化學會期刊，1 3 8 (1 1)期，3 4 6 0至3 4 64 頁（1991 年））。 但當使用含有此種固體硏磨粒之金屬硏磨液來施加 CMP時’於某些情況下可能造成硏磨痕，整個硏磨表面被 硏磨比所需（減薄）還多的現象，被硏磨的金屬表面不平坦 的現象’亦即只有中部被硏磨得較深來形成碟狀凹面（凹陷） 之現象’或金屬佈線間之絕緣材料被硏磨成多於所需，而 200903617 多個佈線金屬表面形成碟狀凹陷之現象（溶蝕）。 此外，當使用含有固體硏磨粒之金屬硏磨液時，在清 潔過程中通常施用來去除殘留於經過硏磨之半導體表面之 硏磨液，清潔過程變複雜，此外，爲了拋棄洗滌後之液體（廢 液），必須沈澱固體硏磨粒及分離之；如此，由成本觀點視 之會有問題。 爲了克服此等習知硏磨粒之問題，例如揭示一種金屬 表面硏磨方法，此處組合不含硏磨粒之硏磨液及乾蝕刻（例 如參考電化學會期刊147(10)期3 907至3913頁（2000年））。 此外，作爲未含有硏磨粒之金屬硏磨液，揭示一種由過氧 化氫/蘋果酸/苯并三唑/聚丙烯酸銨及水所組成之金屬硏磨 液’及一種使用該金屬硏磨液之硏磨方法（例如參考日本專 利申請公開案（JP-A) No. 2001-127019)。根據此等文件中 說明之硏磨方法，半導體基材之凸部之金屬薄膜接受 CMP’而凹部之金屬薄膜維持形成期望之導體圖樣。但使 用比較習知含有硏磨粒之硏磨墊，機械性質遠更柔軟之硏 磨墊來進行CMP摩擦，因而有無法獲得足夠硏磨速度之問 題。 至於佈線金屬，至目前爲止，鎢及鋁常用於互連結構。 但爲了達成更高效能，已經發展出使用佈線電阻比此等金 屬更低之銅L SI。例如’作爲一種佈線銅之方法，已知揭 示於JP-ANo. 2-278822之鑲嵌方法。此外，廣泛使用一種 雙重鑲嵌方法，此處接點孔及佈線溝槽同時形成於層間絕 緣膜’而金屬係埋設於二者內部。至於此種銅佈線之靶材 200903617 材料，曾經使用具有高純度九分之五或以上之銅靶材 近來因佈線微縮化來進行進一步密化’要求改良銅佈 導電性及電氣特性；因此’正在硏究添加第三組分至 度銅之銅合金。同時’需要有具有高度生產力而不會 高精度與高純度材料之高效能金屬硏磨裝置。 此外，近來爲了改善生產力’於LSI製造時加大 直徑。目前通常使用200毫米或以上之直徑，也已經 製造300毫米或以上之尺寸之晶圓。類似如此，隨著 直徑的加大，於晶圓中部及周邊部容易出現硏磨速 異；因此於硏磨中均勻度的達成變重要。 至於並未應用機械硏磨裝置至銅及銅合金之化學 法，已知一種使用化學溶劑作用之方法（例如參考JP-/ 49- 1 224 3 2)。但於只仰賴化學溶劑作用之化學硏磨法 比較CMP，於CMP中凸部之金屬薄膜接受選擇性化學 硏磨，但前者之凹部也被硏磨，換言之，造成凹陷；因 在平坦度方面仍然有很大的問題。 此外，揭示一種化學機械硏磨用之水性分散體元 其含有可防止硏磨墊降級至有機化合物（例如參考^^?-200 1 -2 7 923 1 )。但即使當使用硏磨水性分散體元件， 擔憂佈線部分之金屬被過度硏磨而造成類似碟狀部分 陷現象。 此外，爲了平坦化硏磨表面，而提出一種工作液 含有選自於可用於修正晶圓表面之亞胺基二乙酸酯及 之螯合劑（例如參考日本專利申請案國家期公 。但 線之 高純 污染 晶圓 開始 晶圓 率差 硏磨 、N 〇 . 中， 機械 此， 件， A No. 仍然 之凹 ，其 其鹽 告案 200903617

No.2002-538284)及一種含有α-胺基酸之化學金屬硏磨組 成物（例如參考J Ρ - A Ν 〇 · 2 0 0 3 - 5 0 7 8 9 4 )。由於此等技術可改 良銅佈線之硏磨效能。 此外，通常於銅佈線接受高效能硏磨後’常用作爲銅 佈線之障壁金屬之鉅或钽合金及銅經過精密硏磨來將佈線 附近平坦化。因此，實驗一種硏磨液’該硏磨液於銅硏磨 結束時，具有銅與鉬間之硏磨選擇性（後文適當稱作爲「銅 /鉬硏磨選擇性」），其中期望容易硏磨銅’而難以硏磨鉅。 【發明內容】 有鑑於前述情況從事本發明之硏究而提供一種金屬硏 磨液及一種金屬硏磨方法。 本發明之第一面相提供一種於半導體裝置之製造程序 中用於銅或銅合金導體薄膜之化學機械硏磨之金屬硏磨 液，該金屬硏磨液包含：（1)式（I)表示之胺基酸衍生物；及 (2)界面活性劑，

其中於式（I)中，R1表示含1至4個碳原子之烷基及R2表 示含1至4個碳原子之伸烷基。 【實施方式】 於前述情況下，經由徹底硏究後，發明人發現經由使 用後文說明之金屬硏磨液及使用該金屬硏磨液之硏磨方法 可解決前述問題而完成本發明。 後文將詳細說明本發明之典型具體實施例。 200903617 [金屬硏磨液] 本發明之金屬硏磨液爲一種於半導體裝置之製造程序 中用於銅或銅合金導體薄膜之化學機械硏磨之金屬硏磨 液’該金屬硏磨液包含：（1)以式（I)表示之胺基酸衍生物； 及（2)界面活性劑，

其中於式（I)中，R1表示含1至4個碳原子之烷基及R2表 示含1至4個碳原子之伸烷基。 現在將說明本發明之金屬硏磨液，但非受下文說明所 限。 本發明之金屬硏磨液之組成藉含有組分Ο)如上通式⑴ 表示之胺基酸衍生物及（2)界面活性劑作爲主要組分且通 常含有水。本發明之金屬硏磨液視需要可進一步含有其它 組分。其它組分之較佳實例包括添加劑，諸如添加作爲所 謂之保護膜形成劑之化合物（例如芳香族雜環系化合物）、 氧化劑、酸、鹼、緩衝劑及硏磨粒。金屬硏磨液所含之個 別組分（主要組分及任選的組分）可單獨使用或組合其中至 少兩種使用。 於本發明中，「金屬硏磨液」不僅包括硏磨所使用之硏 磨液（亦即視需要經稀釋之硏磨液），同時也包括金屬硏磨 液濃縮液。 金屬硏磨液之濃縮液表示比用於硏磨時之硏磨液具有 更高溶質濃度所製備之液體，而於使用水或水性溶液稀釋 200903617 後用來硏磨。稀釋因數通常係於1至20倍體積比之範圍。 於本發明之說明書中，「濃度」及「濃縮液」等詞係根 據如下習知表示法使用，表示比較一種使用狀態更高「濃 度」及更濃「濃縮液」，而與一般所稱伴隨有物理濃縮操作 諸如氣化之術語定義之使用方式不同。 後文，將說明於本發明之金屬硏磨液中所含之個別成 分。首先，循序說明於本發明之金屬硏磨液中，作爲主要 組分之個別次組分（1)式（I)表示之胺基酸衍生物及（2)界面 活性劑。 <(1)式（I)表示之胺基酸衍生物> 本發明之金屬硏磨液含有下式（I)表示之胺基酸衍生物 (後文適當稱作爲「特定胺基酸衍生物」）。 rlL -R—COOH ⑴ 於式（I)中，R1表示含1至4個碳原子之烷基及R2表 示含1至4個碳原子之伸烷基。 R1表示含1至4個碳原子之烷基，及特例包括甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第 三丁基。其中以甲基、乙基、正丙基及正丁基爲佳。以甲 基、乙基及正丙基爲更佳，而以甲基及乙基爲又更佳。 R2表示含1至4個碳原子之伸烷基，該伸烷基可爲直 鏈或分枝鏈。R2表示之伸烷基之特例包括亞甲基、伸乙基、 伸丙基、伸異丙基、及伸丁基（伸異丁基、伸正丁基、伸異 丁基、伸第二丁基及伸第三丁基），其中以亞甲基、伸乙基、 伸丙基、伸丁基類及伸正丁基爲佳，以亞甲基、伸乙基、 -10- 200903617 伸丙基及伸丁基類爲更佳，且以亞甲基及伸乙基爲又更佳。 R2進一步含有取代基例如羧基、羥基、磺酸基或烷氧基。 通式（1)中R1與R2之較佳組合爲Rl爲甲基、乙基、正 丙基或正丁基，R2爲亞甲基、伸乙基、伸丙基或伸丁基（或 伸正丁基）。更佳組合爲R1爲甲基、乙基或正丙基及R2爲 亞甲基 '伸乙基、伸丙基或伸丁基。又更佳組合爲R1爲甲 基或乙基及R2爲亞甲基或伸乙基。 後文顯示特定胺基酸衍生物之特例（例如化合物A - 1至 A_4、B-1至B-4及C-1至C-4)。但本發明非僅囿限於此。 A-1 H CH3—N—O-COOH h2 A~2 C2H5—Ν—Θ—COOH Η2 A-3 Α，4 Η y

C3H7—Ν—e—COOH C4H9—N—G—COOH h2 h2 B-2 CH3—n~-c2h4-cooh

CsHg—NC2H4-COOH B-3

H

H

C3H7——N—C2H4-COOH

C4H9-—N—C2H4-COOH 200903617

C-2

H6-COOH

C2H5—NC3H8~COOH C-3 C-4 H ^

C3H7—N—~C3H6-COOH C4H9—N—C3H6-COOH 本發明之特定胺基酸衍生物較佳爲選自由N-甲基甘胺 酸、N-甲基丙胺酸及N-乙基甘胺酸所組成之組群中之至少 —者，來確保硏磨速度與防止凹陷間之良好平衡。其中以 N-甲基甘胺酸或N-乙基甘胺酸爲更佳。 於本發明之金屬硏磨液中之該特定胺基酸衍生物之含 量以於用於硏磨時之金屬硏磨液（換言之，經由以水或水性 溶液稀釋來使用金屬硏磨液之情況下，此係指稀釋後之硏 磨液。後文中「用於硏磨時之硏磨液」具有相同定義）中的 總量表示，較佳係於由0.0 1 %至10%質量比，及更佳係於 由0.05%至5%質量比之範圍。 <(2)界面活性劑> 根據本發明所使用之界面活性劑可爲陽離子性、非離 子性 '陰離子性或兩親性，但較佳爲陰離子性或非離子性。 陰離子性界面活性劑較佳係呈酸形式，而若爲鹽結構 式時’較佳爲銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等，特佳爲鈉鹽、銨鹽或 鉀鹽。較佳係選自於下列組群。陰離子性界面活性劑之特 例包括殘酸類或其鹽類、磺酸類或其鹽類、硫酸酯鹽類、 及磷酸酯鹽類。羧酸類或其鹽類包括皂類、N_醯基胺基酸 -12- 200903617 類或其鹽類、聚氧伸乙基-或聚氧伸丙基-烷基醚羧酸類或 其鹽類、及醯化胜肽類；磺酸類或其鹽類包括烷基磺酸類 或其鹽類、烷基苯-或烷基萘-磺酸類或其鹽類、萘-磺酸類 或其鹽類、磺基丁二酸類或其鹽類、α -烯烴磺酸類或其鹽 類及Ν-醯基磺酸類或其鹽類；硫酸酯類包括硫酸化油、烷 基硫酸類或其鹽類、烷基醚硫酸類或其鹽類、聚氧伸乙基 或聚氧伸丙基烷基-烯丙基醚硫酸類或其鹽類及烷基醯胺 硫酸類或其鹽類：及磷酸酯鹽類包括烷基磷酸類或其鹽類 f 及聚氧伸乙基·或聚氧伸丙基-烷基丙烯基醚磷酸類或其鹽 類。其中以磺酸類或其鹽類爲佳。 根據本發明所使用之界面活性劑較佳爲含有烷基及/ 或芳基之界面活性劑，且更佳爲下式（2)表示之界面活性 劑： 式（2) R-Ar-0-Ar-S〇3 Μ 式（2)中，R表示含8至20個碳原子之直鏈烷基或分枝鏈烷 (； 基，Ar分別表示芳基，及M +表示氫離子、鹼金屬離子或 銨離子。 式（2)中，R表示之烷基含8至20個碳原子，較佳10 至29個碳原子及更佳12至20個碳原子。該烷基可爲直鏈 型或分枝型，且較佳爲直鏈型。R表示之烷基之實例包括 辛基、壬基、癸基、Η—院基、十二院基、十三院基、十 四院基、十五院基、十六院基、十七院基、十八院基、十 九烷基、或廿烷基。其中以癸基、十一烷基、十二烷基、 200903617 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基' 十八烷基、十九烷基、或廿烷基爲佳。 式（2)中，Ar表示之芳基例如可爲苯基、萘基、蒽基或 菲基，且較佳爲苯基。因此，根據本發明使用之界面活性 劑較佳爲帶有苯基之界面活性劑。更佳式（2)表示之界面活 性劑中之兩個Ar中只有一者爲苯基。 上式（2)中之烷基及芳基可具有取代基，可導入其中之 取代基之實例包括鹵原子（氟、氯、溴或碘）、烷基（直鏈烷 基、分枝烷基或環狀烷基’可爲多環烷基諸如二環烷基或 可含有一個活性甲烷基）、烯基、炔基、芳基、雜環基（可 於任何位置經取代）、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環系 氧鑛基、胺基甲醯基（含取代基之胺基甲醯基之實例包括 N•趣基胺基甲醯基、N-醯基胺基甲醯基、N_磺醯基胺基甲 酸基' N -胺基甲醯基胺基甲醯基、硫代胺基甲醯基及N —胺 基擴醯基胺基甲醯基）、咔唑基、羧基或其鹽、草醯基、氧 肟醯基、氰基、碳醯亞胺醯基、甲醯基、羥基、烷氧基（包 括含有重複出現之伸乙基氧基單元或伸丙基氧基單元之基 團）、芳氧基、雜環氧系氧基、醯氧基、（烷氧基或芳氧基） 羰氧基、胺基甲醯基氧基、磺醯氧基、胺基、（烷基、芳基 或雜環系）胺基、醯基胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N_ 趨基硫脲基、醯亞胺基、（烷氧基或芳氧基）羰基胺基、胺 擴酶基胺基、胺基脲基、硫胺基脲基、肼基、銨基、草醯 胺醯基胺基、N-(烷基或芳基）磺醯基脲基、N_醯基脲基、 N~醯基胺基磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、含第四氮原子 200903617 之雜環基（例如吡啶基、咪唑基、喹啉基或異喹啉基）、異 氰基、亞胺基、锍基、（烷基、芳基或雜環系）硫基、（烷基、 芳基或雜環系）二硫基、（烷基或芳基）磺醯基、（烷基或芳基） 亞磺醯基、磺酸基、胺基磺醯基（帶有取代基之胺基磺醯基 之實例包括N-醯基胺基磺醯基及N-磺醯基胺基磺醯基）、 磷烷基、膦基、膦氧基、膦基胺基及甲矽烷基，且以烷基 或磺酸基爲佳。 雖然氫離子、鹼金屬離子或銨離子可選用作爲通式（2) 之M+ ’但以氫離子或銨離子爲佳且以氫離子爲更佳。於鹼 金屬離子中’以鈉離子或鉀離子爲佳，及鈉離子爲更佳。 銨離子包括其氫原子由烷基所置換之銨離子。 上式（2)表示之界面活性劑較佳實例包括烷基二苯基 醚一磺酸或其鹽類或烷基二苯基醚二磺酸或其鹽類。更佳 實例包括烷基二苯基醚一磺酸或其鹽類與烷基二苯基醚二 擴酸或其鹽類之混合物。於該混合物中，較佳含有10 mol% 或以上，更佳3 0 m ο 1 %或以上，及又更佳5 0 m ο 1 %或以上之 烷基二苯基醚一磺酸或其鹽類。 上式（2)表示之界面活性劑可藉無特殊限制之方法製 造，較佳採用市售產物。 陽離子性界面活性劑包括脂肪族胺鹽類、脂肪族第四 銨鹽類、氯化苄烷鑰鹽、氯化苄乙鑰 '吡啶鑰鹽類、及咪 唑啉鑰鹽類；及兩親性界面活性劑包括羧基菜鹼類、磺酸 基菜鹼類、胺基羧酸鹽類、咪唑鑰菜鹼類、卵磷脂類、及 烷基肢氧化物類。 200903617 非離子性界面活性劑包括醚類、醚酯類、酯類、含氮 類；醚類界面活性劑包括聚氧伸乙基烷基及烷基苯基醚 類、烷基烯丙基甲醛縮合聚氧伸乙基醚類、聚氧伸乙基聚 氧伸丙基嵌段聚合物、及聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚 類；醚酯類界面活性劑包括甘油酯聚氧伸乙基醚、山梨聚 糖酯聚氧伸乙基醚、及山梨糖醇酯聚氧伸乙基醚；酯類界 面活性劑包括聚乙二醇脂肪酸酯類、甘油酯類、多甘油酯 類、山梨聚糖酯類、丙二醇酯類及蔗糖酯類；含氮界面活 f 性劑包括脂肪酸烷醇醯胺類、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺類、 及聚氧伸乙基烷基醯胺類等。 至於非離子性界面活性劑’以聚矽氧界面活性劑爲 佳，可爲有矽氧烷直鏈作爲其主鏈且含有聚氧伸烷基諸如 聚氧伸乙基或聚氧伸丙基加成至其上之任一種化合物。較 佳爲經聚醚改性之聚矽氧界面活性劑’且更佳爲有一個醚 鍵於支鏈或末端之經聚醚改性之聚矽氧界面活性劑。更特 定言之，較佳實例包括聚氧伸乙基-甲基聚矽氧烷共聚物、 聚（氧伸乙基-氧伸丙基）-甲基聚矽氧烷共聚物、聚氧伸乙基 烷基聚矽氧烷-聚氧伸丙基烷基聚矽氧烷·二甲基聚矽氧烷 共聚物及甲基聚矽氧烷-烷基甲基聚矽氧烷-聚（氧伸乙基-氧伸丙基）甲基聚矽氧烷共聚物。以聚氧伸乙基-甲基聚矽 氧烷共聚物爲特佳。 於金屬硏磨液中之聚矽氧烷界面活性劑較佳具有H L B 値爲8或以上。若其HLB値係小於8 ’則可能源自於該聚 矽氧烷之有機殘基仍然殘留爲異物。其HLB値更佳爲8或 200903617 以上至小於2 0，又更佳爲9或以上至小於2 0，及最佳爲 1 〇或以上至小於1 6。 用於根據本發明之金屬硏磨液之界面活性劑較佳爲具 有HLB値爲8或以上至小於20之經聚醚改性之聚矽氧烷 界面活性劑。 氟界面活性劑也較佳用於根據本發明之金屬硏磨液。 氟界面活性劑爲於尋常陰離子性、非離子性、陽離子性或 兩親性界面活性劑中帶有氟原子取代部分或全部氫離子之 界面活性劑，已知其降低表面張力之能力絕佳。其特例爲 幼尼定（Unidyne)系列（商品名，大金工業公司（Daikin Industries, Ltd.)製造）、美加費斯（Megaface)系列（商品名， 大日本墨水及化學品公司（Dainippon Ink & Chemicals, Inc_)製造）' 芙特貞（Ftergent)系列（商品名，尼歐司公司 (NEOS Co.，Ltd.)製造）、索弗隆（Surflon)系列（商品名，旭 硝子公司（Asahi Glass Co_，Ltd·)製造）及F-TOP (商品名， 脫肯產品公司（Tohkem Products Co.)製造）。 界面活性劑可單獨使用或其中至少兩種組合使用。 根據本發明之金屬硏磨液之界面活性劑之總添加量， 較佳係占硏磨時實際使用液體之1 X 1 0 · 6至5 %質量比，更佳 係由1 X 1 (Γ6至3 %質量比，及又更佳係由1 X 1 〇 ·6至2.5 %質 量比。根據本發明之金屬硏磨液之界面活性劑含量係使用 適當HPLC管柱藉HPLC測定。 根據本發明之金屬硏磨液較佳具有表面張力低於55 毫牛頓/米（mN/m)，較佳爲低於50毫牛頓/米，及又更佳低 200903617 於45毫牛頓/米。 於本發明中，經調整使包含3 X 1 (Γ3 %質量比界面活性劑 之金屬硏磨液’其較佳具有表面張力低於55毫牛頓/米， 又更佳低於5 0毫牛頓/米及特佳低於4 5毫牛頓/米。 特佳根據本發明之金屬硏磨液含有聚矽氧界面活性 劑，聚矽氧界面活性劑之含量調整至3 X 1 〇·3 %質量比，具有 表面張力低於55毫牛頓/米’更佳低於50毫牛頓/米及又 更佳低於45毫牛頓/米。 ... 其中（聚矽氧）界面活性劑含量已經調整爲3 X i 〇_3 %質 量比之金屬硏磨液之表面張力，其係表示其中界面活性劑 之含量已經調整至3 X 1 0 3 %質量比之液體之表面張力，其係 藉由（1)當該數量係低於3x1 (Γ3%質量比時添加界面活性 劑’或（2)當該界面活性劑之數量係超過3 χ丨〇·3 %質量比 時’以水稀釋。表面張力爲藉威荷密（Wilhelmy)(板）方法 (例如使用CBVP-Z’商品名’昭和界面科學公司（Ky〇wa Interface Science Co·，Ltd.)製造）於 25°C 之測量値。 <其它成分> 現在將對根據本發明之金屬硏磨液可含有之其它物質 做說明。 <硏磨粒> 雖然只要可硏磨銅或銅合金，而又能遏止硏磨痕或其 它傷害的產生，則任一種硏磨粒皆可使用，但較佳實例包 括煙燻二氧化矽、膠體二氧化矽、氧化鈽、氧化鋁、氧化 鈦、有機及無機複合粒子，但此等硏磨粒並非唯一可能， -18- 200903617 根據其使用目的或用途，任何其它硏磨粒也可使用。根據 本發明之金屬硏磨液較佳含有選自於由氧化鈽、二氧化 矽、氧化鋁及有機-無機複合粒子所組成之組群中之至少一 種硏磨粒且更佳含有膠體二氧化矽粒子’容後詳述。 硏磨粒通常爲金屬氧化物，以氧化鈽及二氧化矽硏磨 粒特別爲眾所周知，其中以含有二氧化矽之硏磨粒爲特 佳。雖然球形粒子或摻混入膠體二氧化矽或煙燻二氧化矽 之球形粒子已知可用作爲含二氧化矽之硏磨粒，但經常以 膠體二氧化矽爲佳。可使用不同種硏磨粒之混合物，可使 用單種硏磨粒或不同種硏磨粒之組合，硏磨粒可爲無機或 有機，只要可硏磨金屬即可。 於膠體二氧化矽之類別中，現在將說明較佳用作爲硏 磨粒之膠體二氧化矽之細節，但本發明非僅限於此種硏磨 粒。其中於其表面上之至少部分矽原子經以鋁原子改性之 膠體二氧化矽粒子（後文偶爾稱作爲「特定膠體二氧化矽」） 比較其它類別之膠體二氧化矽，前者更佳用作爲根據本發 明之金屬硏磨液中之硏磨粒。 於本發明中，「其中於其表面上之至少部分矽原子經以 鋁原子改性之膠體二氧化矽」表示一種狀態，此處鋁原子 係存在於具有包括配位數=4之矽原子位置之膠體二氧化 矽表面上。可能爲一種狀態，此處於膠體二氧化矽表面上， 鍵結配位4個氧原子之鋁原子’且鋁原子被固定爲四價配 位狀態來形成一個新的表面；或可能爲一種狀態此處存在 於表面之矽原子首先由表面被移除，然後藉鋁原子取帶來 -19- 200903617 形成新的表面。 用於特定膠體二氧化矽之製備之膠體二氧化矽更佳爲 不含雜質諸如粒子內部之鹼金屬之膠體二氧化矽，且係透 過烷氧基矽烷之水解獲得。另一方面，雖然根據一種方法， 該方法中由鹼金屬矽酸鹽水溶液中移除鹼金屬之方法製造 的膠體二氧化矽也可使用，但於此種情況下，擔憂粒子內 部剩餘之鹼金屬徐緩溶析出而對硏磨效能造成不良影響； 如此，由此種觀點，更佳爲使用經由烷氧基矽烷水解所得 之膠體二氧化矽作爲原料。作爲原料之膠體二氧化矽之粒 子直徑雖然可根據硏磨粒之用途適當選擇，但粒子直徑通 常係於約5奈米至200奈米之範圍。 以鋁原子對此種膠體二氧化矽表面上之矽原子改性而 獲得特定膠體二氧化矽之方法，例如，較佳使用鋁酸鹽化 合物諸如鋁酸銨添加至膠體二氧化矽之分散液之方法。更 佳，使用一種方法，此處經由添加鹼性鋁酸鹽水溶液所得 之二氧化矽溶膠於8 0 °C至2 5 0 °C範圍之溫度加熱0 · 5小時至 2〇小時，接著與陽離子交換樹脂或陽離子交換樹脂及陰離 子交換樹脂接觸來製備含鋁化合物之鹼性二氧化矽溶膠； 使用一種方法此處酸性矽酸鹽溶液及鋁化合物水溶液添加 至含二氧化砂鹼金屬水溶液或鹼金屬氫氧化物水溶液；或 使用一種方法此處其中混合鋁化合物之酸性矽酸鹽溶液添 加至含二氧化砂驗金屬水溶液或驗金屬氫氧化物水溶液， 使用陽離子交換樹脂處理來進行去鹼。此等方法之細節係 說明於日本專利案No.3463328及JP-A No. 63-123807，而 -20 - 200903617 其中說明可應用於本發明。 此外’至於其它方法，可引述其中烷氧化鋁添加至膠 體二氧化矽之分散液之方法。雖然任一種烷氧化鋁皆可用 於此處’但以異丙氧化鋁、丁氧化鋁、甲氧化鋁及乙氧化 鋁爲佳’且以異丙氧化鋁及丁氧化鋁爲更佳。 即使於酸性狀態下特定膠體二氧化矽之分散性絕佳， 原因在於透過四配位鋁酸根離子與膠體二氧化矽表面上之 矽烷醇基間之反應所產生之矽酸鋁位置固定負電荷，來對 粒子提供闻的負ζ電位。因此’重要地是根據前述方法所 製造之特定膠體二氧化矽係於鋁離子與四個氧原子配位之 狀態。 例如容易經由測定硏磨粒之ζ電位來驗證於膠體二氧 化矽表面上產生矽原子及鋁原子之改性結構。 當於膠體二氧化矽表面上之矽原子被改性成爲鋁原子 時，經由控制鋁酸鹽化合物或烷氧化鋁添加至膠體二氧化 矽之分散液之添加量（濃度），可適當控制改性成爲鋁原子 " 之改性數量。 經由從添加至分散液之鋁化合物扣除反應後剩餘未反 應之鋁化合物量’算出耗用的鋁化合物量’以及基於由膠 體二氧化砂直徑算出之表面積，膨體二氧化砍之比重= 2.2 及每單位面積之矽烷醇基團數目（5至 8個基團/奈米平 方），假設耗用的鋁化合物係以1 0 0 %之比率反應，可估計 導入膠體二氧化矽表面之鋁原子數量（導入之鋁原子數目/ 表面矽原子位置數目）。於實際測量中’所得特定膠體二氧 -21- 200903617 化矽本身接受元素分析，假設鋁未存在於粒子內部，鋁係 稀薄且均勻地展開於表面上，則使用膠體二氧化矽之表面 積/比重及每單位面積之矽烷醇基團數目來得知導入量。 將說明特定膠體二氧化矽之製法之特例。首先，製備 分散液，其中膠體二氧化矽係以5%至25 %質量比之範圍分 散於水。添加pH調節劑至該分散液來調整pH到5至1 1 之範圍，接著於攪拌下以數分鐘時間徐緩添加1 5.9克鋁酸 鈉水溶液，含Al2〇3濃度爲3.6%質量比及Na20/Al203莫耳 1 比爲1.50，接著進一步攪動0.5小時。隨後，去除溶劑來 獲得特定膠體二氧化矽。 特定膠體二氧化矽較佳具有一次粒子直徑爲5至100 奈米且更佳爲5至60奈米。特定膠體二氧化矽較佳具有一 次粒子直徑不小於5奈米以防止阻塞硏磨墊孔隙，且達成 滿意的高硏磨速度，一次粒子直徑不大於100奈米以減少 任何磨蝕損害或缺陷，諸如硏磨痕。 此處，於本發明中該特定膠體二氧化矽粒子之一次粒 子直徑表示：當顯示膠體二氧化矽之粒子直徑與經由積分 具有該等粒子直徑之粒子數目所得累積頻率間之關係之粒 徑累積曲線獲得時，位在累積頻率在粒徑累積曲線爲5 0% 的點上之粒子直徑。 膠體二氧化矽粒子之粒子直徑表示經由使用動態光散 射方法所得之粒徑分布曲線獲得之平均粒子直徑。舉例言 之，作爲獲得粒徑分布曲線之測量單位，可使用LB- 5 00(商 品名，堀場公司（HoribaLimited)製造）。 -22 - 200903617 於該特定膠體二氧化矽中，由抑制硏磨瑕疵及缺陷諸 如硏磨痕出現之觀點，該特定膠體二氧化矽之結合度較佳 爲5或以下且更佳爲3或以下。 此處，結合度表示經由一次粒子聚積所形成之二次粒 子直徑除以一次粒子直徑所得之數値（二次粒子直徑/一次 粒子直徑）。此種「聚積」包括球形膠體二氧化矽聚積於硏 磨液之情況，也包括膠體二氧化矽初步共同結合之情況。 結合度1表示球形膠體二氧化矽未聚積之膠體二氧化矽。 如前文所述，特定的膠體二氧化矽粒子可部分結合。 於該等特定的膠體二氧化矽粒子中，由抑制溶蝕及硏磨痕 出現的觀點來看，結合的二次粒子之粒子直徑較佳爲300 奈米或以下。另一方面，由達成足夠硏磨速度之觀點而言， 其下限値較佳爲10奈米或以上。此外，特定膠體二氧化矽 粒子之二次直徑更佳係於10奈米至200奈米之範圍。 二次粒子直徑可使用電子顯微鏡測定。 於本發明之金屬硏磨液所含之硏磨粒中，特定膠體二 氧化矽之重量比較佳爲1 0%或以上，及特佳爲20%或以上。 所含全部硏磨粒皆可爲特定膠體二氧化矽。 由減少硏磨瑕疲及缺陷諸的硏磨痕觀點來看，本發明 之金屬硏磨液中之硏磨粒含量，相對於硏磨使用點之金屬 硏磨液之總重，較佳爲1 %質量比或以下，更佳爲0 . 〇 〇 〇 i % 質量比至0.9 %質量比，及又更佳由〇 . 〇 〇 1 %質量比至〇 7 % 質量比。 特定膠體二氧化矽以外之硏磨粒尺寸較佳係等於或大 -23 - 200903617 於特定膠體二氧化矽之硏磨粒尺寸，但不大於該特定膠體 二氧化矽硏磨粒尺寸之兩倍。 <氧化劑> 根據本發明之金屬硏磨液較佳含有氧化劑（氧化欲w 磨金屬之化合物）。 氧化劑之實例包括過氧化氫、過氧化物、硝酸鹽類、 碘酸鹽類、過碘酸鹽類、次氯酸鹽類、亞氯酸鹽類、氯酸 鹽類、過氯酸鹽類、過硫酸鹽類、重鉻酸鹽類、過錳酸鹽 類、臭氧水、銀（II)鹽類、及鐵（III)鹽類。 鐵（III)鹽類之較佳實例包括無機鐵（III)鹽類諸如硝酸 鐵（III)、氯化鐵（III)、硫酸鐵（III)及溴化鐵（III)及有機鐵 (III)錯合物鹽類。 當使用有機鐵（III)錯合物鹽時’鐵（III)錯合物鹽用之 錯合物形成性化合物之實例包括乙酸、檸檬酸、草酸、水 楊酸、二乙基二硫基胺基甲酸、丁二酸、酒石酸、乙醇酸、 甘胺酸、丙胺酸、天冬胺酸、硫甘醇酸、伸乙基二胺、三 亞甲基二胺、二乙二醇、三乙二醇、1,2-乙二硫醇、丙二 酸、戊二酸、3 -羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、3 -羥基水楊酸、3 , 5 -二羥基水楊酸、五倍子酸、苯甲酸、 順丁烯二酸及其鹽類，以及胺基多羧酸類及其鹽類。 胺基多羧酸類及其鹽類之實例包括伸乙基二胺 -N，N，N，，N，-四乙酸、二伸乙基三胺五乙酸、1，3-二胺基丙 烷-N，N，N’，N’-四乙酸、1,2-二胺基丙烷-Ν,Ν,Ν’，Ν’-四乙 酸、伸乙基二胺-Ν,Ν’-二丁二酸（外消旋體）、伸乙基二胺二 -24- 200903617 丁二酸（SS異構物）、N-(2-羧酸根乙基）-L-天冬胺酸、N-(羧 基甲基）-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基二乙 酸、腈基三乙酸、環己烷二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、二 醇醚二胺-四乙酸、伸乙基二胺-1-Ν,Ν’-二乙酸、伸乙基二 胺-鄰-羥基苯乙酸、Ν，Ν-貳（2-羥基苄基）伸乙基二胺-Ν,Ν-二乙酸等及其鹽類。抗衡鹽類較佳爲鹼金屬鹽或銨鹽，特 佳爲銨鹽。 特別，以過氧化氫、碘酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、過 硫酸鹽、及有機鐵（III)錯合物鹽爲佳；當使用有機鐵（III) 有機錯合物鹽時，較佳錯合物生成性化合物包括檸檬酸、 酒石酸、胺基多羧酸（特別爲伸乙基二胺-ν，ν，ν’，ν’-四乙 酸、二伸乙基三胺五乙酸、1,3-二胺基丙烷-Ν，Ν,Ν’，Ν’-四 乙酸、伸乙基二胺-Ν，Ν，-二丁二酸（外消旋體）、伸乙基二胺 二丁二酸（SS異構物）、Ν-(2-羧酸根乙基）-L-天冬胺酸、 N-(羧基甲基）-L-天冬胺酸、β-丙胺酸二乙酸、甲基亞胺基 二乙酸、腈基三乙酸、及亞胺基二乙酸）。 " 前述氧化劑中，以過氧化氫、過硫酸鹽類及伸乙基二 胺-Ν，Ν,Ν，，Ν，-四乙酸鐵（III)、及 1，3-二胺基丙烷 -ν，ν，ν’，ν’-四乙酸與伸乙基二胺二丁二酸（SS異構物）之錯 合物爲最佳。 氧化劑之添加量相對於每升硏磨時之金屬硏磨液，較 佳爲0.003莫耳至8莫耳，更佳爲0.03莫耳至6莫耳，及 特佳爲〇.丨莫耳至4莫耳。氧化劑之添加量較佳爲〇.0〇3 莫耳或以上來確保氧化金屬之CMP速率足夠，添加量較佳 -25 - 200903617 爲8莫耳或以下以防止硏磨面的粗化。 當硏磨液用於硏磨時，氧化劑較佳係經由混合成氧化 劑以外之其它組分之組成物使用。 <金屬硏磨液之pH> 本發明之金屬硏磨液之pH較佳係於4至丨丨之範圍， 更佳於5至8之範圍及又更佳於6至8之範圍。於4至π 之範圍時’本發明之金屬硏磨液具有特佳優勢。本發明之 金屬硏磨液於硏磨時可以不含水，或可以用水或水性溶液 稀釋。當硏磨液係以水或水性溶液稀釋時，本發明中之pH 表示以水或水性溶液稀釋後之數値。 考慮胺基酸衍生物對欲硏磨表面之吸收性及反應性、 欲硏磨金屬之溶解度、欲硏磨之表面之電化學性質、化合 物官能基之解離狀態及作爲液體之安定性，可設定本發明 之金屬硏磨液之pH。 金屬硏磨液之pH例如可藉添加下述之鹼劑或其它有 機酸來調整。鹼劑及其它有機酸之細節說明如下。 -芳香族雜環系化合物- 本發明之金屬硏磨液較佳含有至少一種芳香族雜環系 化合物作爲於欲硏磨之金屬表面上形成保護膜之化合物。 此處「芳香族雜環系化合物」爲有一個含至少一個雜 原子之雜環之化合物。「雜原子」表示除了碳原子及氮原子 以外之原子。雜環表示有至少一個雜原子之環狀化合物。 雜原子只表示組成雜環之環系之成分部分之原子，但非表 示位在環系以外之原子，也非表示透過至少一個非共轭單 -26 - 200903617 鍵而與該環系分開之原子，且非表示構成環系之又一個取 代基之一部分之原子。 雜原子之較佳實例包括氮原子、硫原子、氧原子、涵 原子、締原子、磷原子、砂原子及硼原子。其更佳實例包 括氮原子、硫原子、氧原子及硒原子。其特佳實例包括氮 原子、硫原子及氧原子。其最佳實例包括氮原子及硫原子。 首先將說明屬於母核之芳香族雜環。 本發明所使用之芳香族雜環系化合物並未特別限制雜 環之環數目’而可爲單環化合物或有稠合環之多環化合 物。以單環爲例，成員數目較佳爲3至8，更佳爲5至7 及特佳爲5及6。此外於有一個稠合環之情況下，環數目 較佳係於2至4之範圍及更佳爲2或3。 芳香族雜環之特例並無特殊限制，但包括耻略環、噻 吩環、咲喃環、鹏喃環、硫鹏喃環、咪哗環、啦哩環、噻 唑環、異噻唑環、噚唑環、異噚唑環、吡啶環、吡啦啶 (p y r a d i n e)環、哺n定環、嗒阱環、卩比略陡環、吡π坐d定環、咪 唑啶環、異噚唑啶環、異噻唑啶環、哌啶環、哌啦啶 (piperadine)環、味啉環、硫味啉環、暁皖環、硫暁院環、 異暁皖環、異硫暁皖環、吲哚啉環、異吲哚啉環、吡啉啶 (P i 1 i n d i n e)環、異吲哚畊環、吲哚環、吲唑環、嘌呤環、喹 喏阱環、異喹啉環、喹啉環、嘹啶環、呔畊環、喹曙啉環、 喹唑啉環、啐啉環、喋啶環、吖啶環、呸啶環（pipemidine)、 啡啉環、咔唑環、咔啉環、啡阱環、反離胺酸環（anti lysine ring)、噻二唑環、噚二唑環、三阱環、三唑環、四唑環、 -27 - 200903617 苯并咪哩環、苯幷啤 、 •^土孩 本并噻哩環、本幷噻二哗環、 苯并肤曙卩山環、_ #映_ 0 ^ _ 〜并咪坐環、本并二唑環及四吖茚環 (tetraazaindene nng) ’且更佳包括三唑環及四唑環。 其此，將說明芳香族雜環系環可具有之取代基。 於本發明中，當一特定部分被稱作爲一個「基團」時， 該部分可能未經取代，但也可由至少一種（高達其可能的最 大數目）取代基取代。例如，「烷基」表示經取代之烷基或 未經取代之烷基。

芳香族雜環系化合物可能具有之取代基例如包括下列 但非限制性。 其實例包括鹵原子（氟原子、氯原子、溴原子或碘原 子）' 烷基（直鏈烷基、分枝烷基、或環狀烷基，其可爲多 環烷基例如二環烷基、或可包括一個活性次甲基）、烯基、 炔基、芳基、雜環基（經取代之位置不受限制）、醯基、烷 氧幾基、芳氧羰基、雜環系氧羰基、胺基甲醯基（有一個取 代基之胺基甲醯基包括例如N -羥基胺基甲醯基、N -醯基胺 基甲醯基、N -磺醯基胺基甲醯基、N_胺基甲醯基胺基甲醯 基、硫代胺基甲醯基、及N -胺基磺醯基胺基甲醯基）、肼甲 醯基（carbazoyl)、羧基或其鹽、草醯基 '胺基草醯基、氰 基、甲醯亞胺醯基、甲醯基、羥基、烷氧基（包括重複含有 伸乙基氧基單元或伸丙基氧基單元之基團）' 芳氧基、雜瓌 氧基、醯氧基、（烷氧基或芳氧基）羰基氧基、胺基甲醯基 氧基、磺醯基氧基、胺基、（烷基、芳基或雜環系）胺基、 醯基胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、N -羥基硫脲基、醯 -28 - 200903617 亞胺基、（烷氧基或芳氧基）羰基胺基、胺基磺醯基胺基、 胺基脲基、硫胺基脲基、肼基、銨基、胺基草醯基胺基、 N-(烷基或芳基）磺醯基脲基、N_醯基脲基、N_醯基胺基磺 醯基胺基、羥基胺基、硝基、含有第四氮原子之雜環基（諸 如吡啶基、咪唑基、喹啉基、異唾啉基）、異氰基、亞胺基、 锍基、（烷基、芳基、或雜環系）硫基、（烷基、芳基、或雜 環系）二硫基、（烷基或芳基）磺醯基、（烷基或芳基）亞磺醯 基' 擴酸基或其鹽、胺基磺醯基（有一個取代基之胺基磺醯 基例如包括N-醯基胺基磺醯基及N_磺醯基胺基磺醯基）或 其鹽、憐院基 '膦基、膦基氧基、膦基胺基及甲矽烷基。 現在’「活性次甲基」表示由兩個拉電子基取代之一個 次甲基。「拉電子基」例如表示醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、 胺基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、三 氟甲基、氰基、硝基及甲醯亞胺醯基。此外，兩個拉電子 基可彼此組合來形成一個環狀結構。又復，「鹽」表示鹼金 屬、驗土金屬或重金屬之陽離子或有機陽離子諸如銨離子 或錢離子。 其中芳香族雜環系化合物之較佳取代基之實例包括鹵 原子（氟原子、氯原子、溴原子或碘原子）、烷基（直鏈烷基、 分枝烷基、或環狀烷基’其可爲多環烷基例如二環烷基、 或可包括一個活性次甲基）、烯基、炔基、芳基、雜環基（經 取代之位置不受限制）、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環 系氧羰基、胺基甲醯基、N-羥基胺基甲醯基、N-醯基胺基 甲醯基、N -磺醯基胺基甲醯基、N_胺基甲醯基胺基甲醯基、 -29 - 200903617 硫代胺基甲醯基、N -胺基磺醯基胺基甲醯基、肼甲醯基、 草醯基、胺基草醯基、氰基、甲醯亞胺醯基、甲醯基、羥 基、烷氧基（包括重複含有伸乙基氧基單元或伸丙基氧基單 元之基團）、芳氧基、雜環氧基、醯氧基、（烷氧基或芳氧 基）羰基氧基、胺基甲醯基氧基、磺醯基氧基、（烷基、芳 基或雜環系）胺基、醯基胺基、磺醯胺基、脲基、硫脲基、 N-羥基硫脲基、醯亞胺基、（烷氧基或芳氧基）羰基胺基、 胺基磺醯基胺基、胺基脲基、硫胺基脲基、肼基、銨基、 胺基草醯基胺基、N-(烷基或芳基）磺醯基脲基、N_醯基脲 基、N -醯基胺基磺醯基胺基、羥基胺基、硝基、含有第四 氮原子之雜環基（諸如吡啶基、咪唑基、喹啉基、異喹啉 基）、異氰基、亞胺基、锍基、（烷基、芳基、或雜環系）硫 基、（烷基、芳基、或雜環系）二硫基、（烷基或芳基）磺醯基、 (烷基或芳基）亞磺醯基、磺酸基或其鹽、胺基磺醯基（有一 個取代基之胺基磺醯基例如包括N-醯基胺基磺醯基及N-磺醯基胺基磺醯基）或其鹽、磷烷基、膦基、膦基氧基、膦 基胺基及甲矽烷基。 現在，活性次甲基表示由兩個拉電子基取代之一個次 甲基，拉電子基例如表示醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、胺 基甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺基磺醯基、三氟 甲基、氰基、硝基及甲醯亞胺醯基。 此外，其較佳實例包括鹵原子（氟原子、氯原子、溴原 子或碘原子）、烷基（直鏈烷基、分枝烷基、或環狀烷基， 其可爲多環烷基例如二環烷基、或可包括一個活性次甲 -30 - 200903617 基）、烯基、炔基、芳基、雜環基（經取代之 _ ^ 悅置不受限制）。 目U述取代基中之二者可彼此組合來P _ 肜成一個環（芳香 烴環或非芳香烴環或芳香族雜環系環13 耳可進一步組合來 形成多環系稠合環。其實例包括苯環、華 〜環、蒽環、菲環、 莽環、三苯環、萘并萘環、聯苯環、吡咯 ®、呋喃環、噻 吩環、咪唑環、噚唑環、噻唑環、吡啶環 " 耽明：環、嚼口定 環、嗒阱環、吲哚阱環、吲哚環、苯幷呋喃 〜 八.杈、本并噻吩 環、異苯并呋喃環、喹喏阱環、喹啉環、呔阱環、瞭陡環、 喹噚啉環、喹曙唑啉環、異喹啉環、咔唑環啡嗯陡環 口丫 啶環'啡啉環、噻蒽唏環、暁皖烯環、妯喝環、啡曙噻環、 啡噻阱環及啡畊環。 芳香族雜環系化合物含有三個或更多個氮原子以及較 佳選自於由三唑及其衍生物、四唑及其衍生物、及苯并三 唑及其衍生物所組成之組群中之至少一種化合物。芳香族 雜環系化合物之特例包括1，2,3，4-四唑、5-胺基-1，2,3,4·四 唑、5 -甲基-1,2,3,4-四唑、1Η-四唑-5-乙酸、1Η -四嗖-5-丁 二酸、1，2,3-三唑、4 -胺基-1，2,3-三唑、4,5-二胺基-1 ,2,3-三唑、4-羧基-ih-1，2,3-三唑、4,5-二羧基-1H-1，2,3-三唑、 111-1，2,3-三唑-4-乙酸、4-羧基-5-羧基甲基-111-1，2,3-三 唑、1，2，4 -三唑、3 -胺基-1 , 2，4 -三唑、3，5 -二胺基-1，2,4 -三 唑、3 -羧基- i,2,4-三唑、3,5-二羧基-1，2,4-三唑、1,2,4-三 唑-3-乙酸、1H-苯并三唑及1H-苯并三唑-5-羧酸，但非囿 限於此。 引述爲較佳用於本發明之芳香族雜環系化合物之（a) -31- 200903617 1，2,3,4-四哩、（1>)1，2,3-三卩坐、及（〇1，2,4-三哗之較佳典型 例列舉如下。 (a) 至於較佳1,2,3,4 -四唑衍生物，値得一提者爲於形 成環之氮原子上不具有取代基，而於5位置有一特定取代 基者。 (b) 至於較佳1,2,3-三唑衍生物，値得一提者爲於形成 環之氮原子上不具有取代基，而於4及/或5位置有一特定 取代基者。 (Ο至於較佳1，2,4-三唑衍生物，値得一提者爲於形成 環之氮原子上不具有取代基，而於2及/或5位置有一特定 取代基者。 (a)〗，2,3,4-四唑於5位置時具有之取代基之實例包括 選自於磺酸基、醯胺基、胺基甲醯基、甲醯胺基、胺基磺 醯基及磺醯胺基之取代基以及由選自於下列中之至少一個 取代基所取代之烷基：羥基、羧基、磺酸基、胺基、胺基 甲醯基、甲醯胺基、胺基磺醯基及磺醯胺基。更佳爲經以 ' 選自於羥基、羧基、磺酸基' 胺基及胺基甲醯基中之至少 一個取代基所取代之烷基。該烷基可具有其它取代基，只 要其具有上列取代基中之至少一者即可。 於5位置有一個取代基之（a)l，2,3,4-四唑衍生物之更 佳實例包括含有經以羥基或羧基中之至少一者取代之烷基 作爲取代基之四唑衍生物。又更佳實例包括含有經以至少 一個羧基作爲取代基取代之烷基之四唑衍生物。此等 1’2’3,4-四|!坐衍生物之實例包括1只-四卩坐-5-乙酸及1]^-四哩 -32- 200903617 -5-丁 二酸。 (b) l，2,3-三唑於4位置及/或5位置可具有之取代基實 例包括選自於羥基、羧基、磺酸基、胺基、胺基甲醯基、 甲醯胺基、胺基磺醯基及磺醯胺基之取代基，或經以選自 於下列之至少一個取代基所取代之烷基或芳基：羥基、羧 基、磺酸基、胺基、胺基甲醯基、甲醯胺基、胺基磺醯基 及磺醯胺基。更佳爲選自於羥基、羧基、磺酸基及胺基之 取代基，或經以選自於羥基、羧基、磺酸基及胺基中之至 少一個取代基取代之烷基。烷基及芳基可具有其它取代 基’只要其具有前文列舉之取代基中之至少一者即可。此 外’以經由取代1，2,3-三唑之4位置及5位置中之任一者 所得之衍生物爲佳。 於4及/或5位置有一個取代基之（b)1,2,3_三唑衍生物 之較佳實例包括含有選自於羥基及羧基以及經以羥基或羧 基中之至少任一者取代之烷基之1，2,3 -三唑衍生物。又更 佳實例包括含羧基或經以至少一個羧基作爲取代基取代之 烷基之1，2，3 ·三唑衍生物。此等1,2,3 -三唑衍生物之實例包 括 4-殘基-1H-1，2,3-三哩、4,5-二竣基-1H-1，2,3-三哩、 1H-1，2,3 -三唑-4-乙酸及4-羧基-5-羧甲基-1H-1,2,3-三唑。 (c) 1，2,4-三哩於3及/或5位置所具有之取代基之實例 包括選自於下列之取代基：磺酸基、胺基甲醯基、甲醯胺 基、胺基磺醯基、及磺醯胺基、以及經以選自於下列中之 至少一個取代基取代之烷基或芳基：羥基、羧基、磺酸基、 胺基、胺基甲醯基、甲醯胺基、胺基磺醯基及磺醯胺基。 更佳爲經以選自於羥基、羧基、磺酸基及胺基中之至少一 -33 - 200903617 個取代基取代之烷基。烷基及芳基可有其它取代基，只要 其具有前文列舉之取代基中之至少一者即可。較佳，經由 取代（c) 1，2,4 -三Π坐之3位置及5位置中之任一個所得者爲 佳。 於3及/或5位置有一個取代基之（c) 1，2,4-三唑之較佳 實例包括含有經以羥基及羧基中之至少一者作爲取代基所 取代之烷基之1，2,4-三唑衍生物。更佳實例包括經以至少 〜個羧基作爲取代基所取代之至少一個烷基之1,2,4-三唑 衍生物。此種1,2,4-三唑衍生物之實例包括3-羧基-uj-S唑、3,5 -二羧基-1，2,4-三唑及1，2,4-三唑-3-乙酸。 典型化合物（a-Ι)至（a-26)顯示如下作爲（a) 1;2,3,4^ D坐衍生物之特定實例，典型化合物（b -1)至（b - 2 6)係作爲（b) 1，3,4-三唑衍生物之特定實例，及典型化合物（c-i)至（c_l9) 係作爲（c) 1,2，4-三唑衍生物之特定實例。

-34- 200903617 OH ΟΗ Ν·! Η a-16 a*-14 a-17

H

h2noc^| ho3s^ H a-19 H03S^| a-22 H203P—

H a-25 h2n^-(

a-20η2〇3ρ·^:Κ H a-23 H HO3S-N H〇sS-N a-26 HO3SHH

a-15H2N〇cr^:jij H a，18HOaS^I H a-21H2〇3^| H a-24 h2n^1 H

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H 200903617 Η 8 hct^nn H b-22

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ηοΊΓνν 、N b-24 H T Ή H

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N~N N~N N-N H02CTs-r/'C0NH2 H2NOCT^N^CONH2 C〇2H c-7

c-S c-9 ηο2〇Λ^-〇〇2Η Η3σ^ζ^02Η ( co2h H C—10 c-11 c-12 N-ISI N-N .… ^n^c〇2H ho3sxn>^co2h H02C^NXs〇3H Η Η H c~14 N-N H c-17 ζ^ΝΗ2

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H N-N

N-N c-15

H

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-OH

c-16 N-N H c-18

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"NH2 H c-19 N_N pi 03H2 芳香族雜環系化合物可單獨使用或其中至少兩種組合 -36 - 200903617 使用。此外，芳香族雜環系化合物可根據標準方法合成， 可使用市售產品。 由抑制金屬佈線之化學溶解性質絕佳之觀點，本發明 之金屬硏磨液於前述芳香族雜環系化合物中，較佳含有四 唑或其衍生物。 芳香族雜環系化合物於本發明之金屬硏磨液中之含羹 以總量計’於硏磨時之1升金屬硏磨液中（亦即當以水或水 性溶液稀釋時’稀釋後之金屬硏磨液），較佳係於0_ 00 0 1 莫耳至1.0莫耳之範圍，更佳係於0.0005至0.5莫耳及又 更佳係於0.0005至0.05莫耳之範圍。 -多價金屬離子- 根據本發明之金屬硏磨液較佳具有（總）多價金屬離子 濃度低於1 ppm，更佳低於〇 . 3 ppm。多價金屬之實例包括 鐵、鈷、鎳、銅、錳、鉻、釩及鈦。 根據本發明之金屬硏磨液較佳具有鐵離子濃度低於1 ppm且更佳低於〇.3 ppm。 多價金屬（或鐵）離子濃度可藉ICP-MS測定。 -螯合劑- 於本發明之金屬硏磨液中，爲了減少混合多價金屬離 子之不良效應，視需要較佳爲含有螯合劑（亦即水軟化劑）。 此等螯合劑可爲用作爲鈣或鎂之沈澱抑制劑或其類似 化合物之通用水軟化劑，螯合劑之實例包括腈基三乙酸、 二伸乙基-三胺-五乙酸、伸乙基二胺-四乙酸、N，N，N_三亞 甲基膦酸、伸乙基二胺_N,N，N’，N，_四亞甲基-磺酸、反-環 200903617 己烷-二胺-四乙酸、1，2-二胺基-丙烷·四乙酸、二醇醚二胺 -四乙酸、伸乙基二胺-鄰-羥基-苯基乙酸、伸乙基二胺二丁 二酸（SS異構物）、N-(2 -羧酸根乙基）-L -天冬胺酸、β_丙胺 酸二乙酸、2 -膦基丁烷- ΐ，2,4-三羧酸、1-羥基-亞乙基·1，1_ 二膦酸、Ν，Ν’ -貳（2 -羥基苄基）伸乙基二胺- Ν，Ν’-二乙酸及 1，2 - 一·經基苯-4,6-二礦酸。 螯合劑可單獨使用，或視需要可組合其中至少二者使 用。 螯合劑之添加量可爲足夠隔離金屬離子諸如污染的多 價金屬離子之數量；因此，硏磨時於1升金屬硏磨液中， 螯合劑之添加量係於0.003莫耳至0.07莫耳之範圍。 -親水性聚合物，親水性化合物- 根據本發明之金屬硏磨液較佳含有親水性聚合物或化 合物。該親水性聚合物具有縮小與欲硏磨之表面之接觸角 的作用，藉此促進均勻硏磨。 親水性聚合物及化合物之實例包括酯類諸如甘油酯、 山梨聚糖酯、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、3 -乙氧基丙酸及 亞拉寧（aranine)乙酯；醚類諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚 四亞甲基二醇、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烯基醚、烷基 聚乙二醇、烷基聚乙二醇烷基醚、烷基聚乙二醇烯基醚、 烯基聚乙二醇、烯基聚乙二醇烷基醚、烯基聚乙二醇烯基 醚、聚丙二醇烷基醚、聚丙二醇烯基醚、烷基聚丙二醇、 烷基聚丙二醇烷基醚、烷基聚丙二醇烯基醚、烯基聚丙二 醇、烯基聚丙二醇烷基醚、烯基聚丙二醇烯基醚；多醣類 -38 - 200903617 諸如褐藻酸、果膠酸、羧甲基纖維素、卡特蘭膠（curdlan) 及普魯蘭（pullul an);胺基酸鹽類諸如甘胺酸銨鹽或鈉鹽； 多羧酸及其鹽類諸如聚天冬胺酸、聚麩胺酸、聚甘胺酸、 聚蘋果酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸之銨鹽、聚甲基 丙烯酸之鈉鹽、聚醯胺酸、聚順丁烯二酸、聚衣康酸、聚 反丁嫌二酸、聚（對-苯乙嫌竣酸）、聚丙儲酸、聚丙嫌醯胺、 胺基聚丙烯醯胺、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、聚醯胺酸、 聚醯胺酸之銨鹽、聚醯胺酸之鈉鹽、及聚乙醛酸；乙烯基 f 聚合物諸如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯啶酮及聚丙烯醛；磺 酸類及其鹽類諸如甲基牛黃酸銨、甲基牛黃酸鈉、甲基硫 酸鈉、乙基硫酸銨、丁基硫酸銨、乙烯基磺酸鈉、1 -丙烯 基磺酸鈉、2-丙烯基磺酸鈉、甲氧基甲基磺酸鈉、乙氧基 甲基磺酸錶、3 -乙氧基丙基磺酸鈉、及磺基丁二酸鈉、及 醯胺類諸如丙醯胺、丙烯醯胺、甲基脲、菸鹼醯胺、丁二 酸醯胺及硫烷基醯胺。 但當欲加工之鹼性物質例如爲半導體積體電路之矽基 材時，不期望污染有鹼金屬、鹼土金屬或鹵化物，因此， 前述添加劑期望爲酸類或其銨鹽類。若基材物質例如爲玻 璃，則界面活性劑爲任意。前述實例化合物中’以聚丙烯 酸之銨鹽、聚乙烯醇、丁二酸醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮、 聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物爲更佳。 金屬硏磨液可含有之親水性聚合物或化合物之總量相 對於硏磨時每升硏磨液，較佳係由1 X 1 (T6至1 〇克，更佳係 由1 X 1 (Γ6至5克，及又更佳係由0.1克至3克。親水性聚 -39- 200903617 合物之用量較佳不少於lxl 〇·6克，以來獲得滿意的結果’ 且不大於10克以防CMP速度的降低。 親水性聚合物較佳具有重量平均分子量由 100,000 及更佳由 2,000 至 50,000。 親水性聚合物或化合物可單獨使用或組合其中至少胃 種使用，或不同種活化劑可與親水性聚合物或化合物共胃 使用。 -鹼劑、緩衝劑、及其它有機酸類- 於不會有損本發明之效果之範圍內，根據目的而定’ 本發明之金屬硏磨液可含有鹼劑、緩衝劑、及其它有機酸 類。後文將說明本發明可使用之鹼劑、緩衝劑、及其它有 機酸類。 (鹼劑、緩衝劑） 此外，由抑制pH之波動觀點，視需要，本發明之金屬 硏磨液可含有調節pH用之鹼劑及緩衝劑。 此等鹼劑及緩衝劑之實例包括非金屬鹼劑諸如有機氫 氧化銨諸如氫氧化銨及四甲基氫氧化銨；及烷醇胺類諸如 二乙醇胺、三乙醇胺、及三異丙醇胺；鹼金屬氫氧化物諸 如氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰；碳酸鹽類、磷酸鹽類、 硼酸鹽類、四硼酸鹽類、羥基苯甲酸、甘胺酸鹽類、N，N-二甲基甘胺酸鹽類、白胺酸鹽類、正白胺酸鹽類、鳥嘌呤 鹽類、3，4-二羥基-苯基丙胺酸鹽類、丙胺酸鹽類、胺基丁 酸酯、2-胺基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽類、纈胺酸鹽類、腩胺 酸鹽類、參（羥基）胺基-甲烷鹽類及離胺酸鹽類。 -40 - 200903617 此等鹼劑及緩衝劑之特例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸 三鈉、磷酸三鉀、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、 四硼酸鈉（硼砂）、四硼酸鉀、鄰羥基苯甲酸鈉（水楊酸鈉）、 鄰羥基苯甲酸鉀、5-磺酸基-2-羥基苯甲酸鈉（5-磺基水楊酸 鈉）、5-磺酸基_2_羥基苯甲酸鉀（5-磺基水楊酸鉀）、及氫氧 化銨。 鹼劑之特佳實例包括氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰 及四甲基-氫氧化銨。 鹼劑及緩衝劑之添加量並無特殊限制，只要可將pH 維持於較佳範圍即可，相對於硏磨時使用之1升硏磨液， 添加量較佳係於0 · 0 0 〇 1莫耳至1 . 〇莫耳之範圍及更佳係於 0.003莫耳至0.5莫耳之範圍。 於本發明中，由液體流動性及硏磨效能之安定性觀 點’金屬硏磨液之比重較佳係設定於〇 . 8至1 · 5之範圍及更 佳係於0.95至1.35之範圍。 (其它有機酸） 此外’視需要’本發明之金屬硏磨液可含有其它有機 酸來調節pH。此處「其它有機酸」爲結構上與根據本發明 之特定胺基酸衍生物及氧化劑之結構不同之化合物，且不 包括用作爲氧化劑之酸類。 至於其它有機酸，以選自如下族群爲佳。 亦即其實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2 _ 甲基丁酸、正己酸、3,3 -二甲基丁酸、2 -乙基丁酸、4 -甲基 -41 - 200903617 戊酸、正庚酸、2 -甲基己酸、正辛酸、2 -乙基己酸、苯甲 酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋 果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、鹽類諸如此等酸之銨鹽類 或此等酸之鹼金屬鹽類、硫酸、硝酸、氨或銨鹽類、或其 混合物。 其它有機酸之添加量可設定於於硏磨時所使用之1升 金屬硏磨液中，0.00005 mol至0.0005 mol之範圍。 根據本發明之金屬硏磨液較佳含有酸劑來實現適當 pH値。無機酸諸如硫酸、硝酸、硼酸或磷酸可用作爲酸劑。 其中以硫酸爲佳。液體可含之酸劑之較佳量係等於前述鹼 劑或緩衝劑之數量。 <硏磨方法> 根據本發明之硏磨方法於半導體裝置之製造程序中， 經由使用如前文說明之本發明之金屬硏磨液以化學方式及 機械方式硏磨具有銅或銅合金之導體薄膜之一基材。 較佳，欲硏磨之表面係藉旋轉硏磨平台或以其它方式 硏磨來去除附著於硏磨平台及欲硏磨表面之硏磨塾，同時 供給本發明之金屬硏磨液至該硏磨墊。 現在將說明所述化學機械硏磨方法之細節。 (硏磨裝置） 首先對可用來進行本發明之硏磨方法之裝置做說明。 適用於本發明之硏磨裝置爲尋常硏磨裝置，其包括— 固定架用來固定具有一欲硏磨表面之欲硏磨材料（例如半 200903617 導體基材）及有一硏磨墊附接其上之一硏磨平台（裝配有可 變轉速之馬達）。特例爲FREX3 00 (商品名，伊巴拉製作所 (Ebara Seisakusho)製造）。 (硏磨壓力） 根據本發明之硏磨方法較佳採用硏磨壓力由3,000帕 至25,000帕及更佳由6,500帕至14,000帕，欲硏磨表面與 硏磨墊間之接觸壓力爲硏磨壓力。 (硏磨平台之旋轉頻率） 根據本發明之硏磨方法較佳採用硏磨平台之旋轉頻率 由 50rpm 至 200 rpm 及更佳由 60rpm 至 150rpm。 (供給硏磨液之方法） 根據本發明’於欲硏磨之金屬的整個硏磨期間，連續 藉幫浦等供給金屬硏磨液至硏磨平台上的硏磨墊。雖然金 屬硏磨液供給量並無特殊限制，但較佳供給量爲一直覆蓋 住硏磨墊表面。 根據本發明之硏磨方法可使用以水或水性溶液稀釋之 濃縮硏磨液進行。硏磨液之稀釋方式例如鋪設溶液之供應 管線及水或水性溶液之供應管線，讓其彼此會合來混合兩 種液體，稀釋後之液體可供給硏磨墊。二液體係藉尋常方 法混合，諸如讓液體加壓流經狹窄通道，然後使用一種材 料諸如一根玻璃管塡充管線，該材料重複分隔液流與接合 液流，或經由於管線內架設動力驅動的旋轉輪葉來讓液流 彼此碰撞。 另一種根據本發明可使用之稀釋方法係採用兩根分開 -43 - 200903617 獨立管線來供應定量之硏磨液及水或水性溶液，予該研；_ 墊，且仰賴該硏磨墊與欲硏磨表面間的相對移動來混合m 種液體。 根據適用於本發明之又另一個方法，若干數量之硏磨 液及水或水性溶液於單一容器內混合來形成有適當濃度之; 稀釋後之混合物，且供給該硏磨墊。 根據又另一種本發明可使用之方法，硏磨液被分別呈 爲兩種所需成分，添加水或水性溶液至該等成分來稀釋 之，及該液體供給硏磨墊。就此方面而言，根據本發明較 佳係彼此分開供給包括氧化劑之成分及包括有機酸之成 分。 更特定言之，氧化劑較佳係用作爲一個成分群（A)，而 特定胺基酸衍生物、添加劑、界面活性劑、雜環化合物、 硏磨粒及水全部皆形成爲另一個成分群（B)，成分群（A)及 成分群（B)於使用前，以水或水性溶液稀釋。此項配置需要 三根管線來分別供給成分群（A)及成分群（B)及水或水性溶 液，三根管線共同連結來形成一根前導至硏磨墊之管線’ 其中該等成分與水混合。另外可於三根管線中之另外兩根 管線連結後，連結三根管線之一至前導至該硏磨墊之管 線。藉此方式，例如可確保混合路徑長及溶解時間長’用 來混合含有不容易溶解之添加劑及成分，然後連結水或7jc 性溶液之管線於其下游且供給硏磨液。 可將全部三根管線皆引領至該硏磨墊，讓各成分可藉 硏磨墊與欲硏磨表面間之相對移動來混合，或也可能於單 -44- 200903617 一容器內部混合三種成分，然後供給混合溶液予硏磨墊。 也可能金屬硏磨液爲濃縮溶液，而稀釋時係分開供給欲硏 磨的表面。 (硏磨液之供給量） 根據本發明之硏磨方法，硏磨液係以較佳由50毫升/ 分鐘至500毫升/分鐘之速率，及更佳由1〇〇毫升/分鐘至 3 〇〇毫升/分鐘之速率供給硏磨液於硏磨平台。 (硏磨墊） 可被本發明之硏磨方法使用之硏磨墊並無特殊限制， 而可爲非發泡型或發泡型。前者係由合成樹脂之硬質塊材 (bulk material)所形成之硏磨墊，諸如塑膠片。後者包括閉 胞泡沫體（乾泡沫體）、互連泡胞泡沫體（濕泡沬體）及雙層複 合物（層合物），特別以雙層複合物（層合物）爲佳。泡沫體可 爲均勻或不均勻。 根據本發明之硏磨墊已經含有用於硏磨之硏磨粒（例 如氧化铈、二氧化矽、氧化鋁或樹脂）。硏磨墊可爲軟質或 硬質’層合物較佳具有不同硬度之多層。硏磨墊較佳係由 例如非織物、人造皮革、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚酯或 聚碳酸酯所製成。也可具有例如溝槽格網、孔隙或同心溝 槽或螺旋溝槽形成於其適合接觸欲硏磨表面之該表面上。 現在將對欲利用根據本發明之硏磨方法硏磨之材料 (基材或晶圓）做說明。 (金屬佈線材料） 丰艮據本發明欲硏磨之材料較佳爲具有由銅或銅合金所 -45 - 200903617 形成之佈線連接之基材（晶圓）。含銀之銅合金比任何其它 銅合金更佳適合用作爲金屬佈線材料。銅合金當具有銀含 量爲1 〇%質量比或以下及特別爲1 %質量比或以下時可獲得 優異的結果；而當具有銀含量爲〇 . 〇 〇 〇 〇〗％至〇 ·丨％質量比時 獲得最佳結果。 (線厚度） 根據本發明欲硏磨之材料例如於DRAM裝置之情況 下’較佳具有線厚度爲0.15微米或以下，更佳爲〇1()微米 或以下及又更佳爲0.08微米或以下之半節距。 於MPU裝置之情況下’具有線厚度爲〇12微米或以 下，更佳爲0.09微米或以下及又更佳爲〇〇7微米或以下。 根據本發明之硏磨液於具有此種佈線之材料可獲得特 佳結果。 (金屬障壁材料） 根據本發明之預硏磨材料具有形成於銅佈線與絕緣薄 膜（包括層間絕緣薄膜）間用來防止銅擴散之障壁層。障壁 層較佳係由低電阻金屬材料諸如TiN、TiW、Ta、TaN、w 或WN所製成’更佳係由Ta或TaN所製成。 後文將列舉本發明之具體實施例。 <1>一種於半導體裝置製造程序中用於銅或銅合金導體薄 膜之化學機械硏磨之金屬硏磨液，該金屬硏磨液包含：（1) 式（I)表示之胺基酸衍生物；及（2)界面活性劑， -46 - 200903617 R1~~N—R^OOH ⑴ 其中於式（I)中，R1表示含1至4個碳原子之院基及R2表 示含1至4個碳原子之伸烷基。 <2>根據<1>項之金屬硏磨液，其中該式（I)表示之胺基酸衍 生物爲選自N-甲基甘胺酸、N-甲基丙胺酸及N_乙基甘胺酸 所組成之組群中之至少一者。 <3>根據<1>項或<2>項之金屬硏磨液，其中該界面活性劑 ( ' 爲陰離子性界面活性劑。 <4>根據<1>至<3>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑磺酸或磺酸鹽。 <5>根據<1>至<4>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑包括芳基。 <6>根據<1>至<5>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑包括苯基。 <7>根據<1>至<6>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 U 活性劑包括烷基。 <8>根據<1>至<7>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑爲烷基二苯基醚一磺酸或烷基二苯基醚一磺酸鹽。 <9>根據<1>至<8>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑爲烷基二苯基醚二磺酸或烷基二苯基醚二磺酸鹽。 <1〇>根據<1>至<9>項中任一項之金屬硏磨液，其中該界面 活性劑爲烷基二苯基醚一磺酸或烷基二苯基醚一磺酸鹽與 烷基二苯基醚二磺酸或烷基二苯基醚二磺酸鹽之混合物。 -47 - 200903617 <1 1>根據<1>項或<2>項之金屬硏磨液，其中該界面活性劑 爲非離子性界面活性劑。 <12>根據<11 >項之金屬硏磨液，其中該界面活性劑爲聚矽 氧界面活性劑。 <13>根據<12>項之金屬硏磨液，其中該界面活性劑爲具有 醚鍵於其支鏈或其末端之經聚醚改性之聚矽氧界面活性 劑。 < 1 4 >根據< 1 2 >項或< 1 3 >項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲具有HLB値爲8或以上但小於20之經聚醚改性之聚 矽氧界面活性劑。 <15>根據<1>至<14>項中任一項之金屬硏磨液，進一步含 有氧化劑。 <16>根據<1>至<15>項中任一項之金屬硏磨液，其中其PH 爲由4至1 1。 <17>根據<1>至<16>項中任一項之金屬硏磨液，其中其表 面張力係低於5 5毫牛頓/米。 <18>根據<1>至<17>項中任一項之金屬硏磨液，其中當該 界面活性劑之含量係調整至3 X 1 0·3 %質量比時，表面張力係 小於55毫牛頓/米。 <19>根據<18>項之金屬硏磨液，其中當該界面活性劑之含 量係調整至3x1 0_3 %質量比時，表面張力係小於50毫牛頓/ 米。 <20>根據<1>至<19>項中任一項之金屬硏磨液，其中該鐵 離子濃度係小於1 ppm。 -48 - 200903617 <2 1>根據<2 0 >項之金屬硏磨液，其中該鐵離子濃度係小於 0.3 ppm ° <2 2>根據<1>至<2 1>項中任一項之金屬硏磨液，其含有一 種含3個或更多個氮原子之芳香族雜環系化合物。 <2 3 >根據<2 2>項之金屬硏磨液，其中該芳香族雜環系化合 物爲選自於由三唑及三唑衍生物、四唑及四唑衍生物及苯 并三唑及苯并三唑衍生物所組成之組群中之至少一種化合 物。 <24>根據<1>至<23>項中任一項之金屬硏磨液，進一步包 含選自於由氧化鈽粒子、二氧化矽粒子、氧化鋁粒子及有 機-無機複合物粒子所組成之組群中之至少一種硏磨粒。 <2 5 >—種於一半導體裝置製造程序中之化學與機械硏磨方 法，該方法包含經由使用根據<1>至<24>項中任一項之金屬 硏磨液，來硏磨具有銅或銅合金之導體薄膜之一基材。 <2 6>根據<2 5 >項之硏磨方法，其中係經由將附接至一硏磨 平台之一硏磨墊與欲硏磨之該表面相對於彼此移動，同時 供給該金屬硏磨液於該硏磨墊來硏磨欲硏磨之該表面。 實例 後文將特別參照實例說明本發明。本發明並非限於該 等實例。 <硏磨粒（粒子）之製備> -特定膠體二氧化矽（D-1)及（D-2)之製備- 製備特定膠體二氧化矽（D-1)係如後文說明。 氨水添加至1 000克20%質量比之具有平均硏磨粒大小 200903617 2 5奈米之膠體二氧化矽之水性分散液，以將pH調整至 9.0 ’同時於室溫攪動，接著徐緩加入1 5 · 9克鋁酸鈉水溶 液’其八12〇3濃度爲3.6%質量比及仏20/八1203莫耳比爲 1 · 5 0 ’此添加經歷3 0分鐘時間，進一步接著攪動0 · 5小時。 所得溶膠進給入S U S高壓鍋裝置內，於1 3 0 °C加熱4小時 後，於室溫以空間速率1小時·1隔夜通過以氫型強酸性陽 離子交換樹脂塡充（商品名：安伯萊特（Amberlite) IR-120B) 之一根管柱及以羥基型強鹼性陰離子交換樹脂塡充（商品 名：安伯萊特IRA-4 10)之一根管柱，洗提出初洗提分。 特定膠體二氧化矽（D-2)之製備如下。 於特定膠體二氧化矽（D-1)之製備中，未經加熱，所得 溶膠於室溫以空間速率1小時·1隔夜通過以氫型強酸性陽 離子交換樹脂塡充（商品名：安伯萊特IR-120B)之一根管柱 及以羥基型強鹼性陰離子交換樹脂塡充（商品名：安伯萊特 IRA-410)之一根管柱，洗提出初洗提分。 根據前述方法，製備表1所示特定膠體二氧化矽（D-1) U 及（D-2)。於製備後，該特定膠體二氧化矽（D-1)及（D-2)不 會顯示增稠與膠凝。 [表1 ] 特定膠體二氧化矽 一次晶粒直徑 (奈米） 表面改性劑 導入之鋁原子數目/表面 石夕原子位置數目(％) D-1 25 銘酸鈉 15 D-2 25 鋁酸鈉 15 -50 - 200903617 [實例1至9及比較例1至4] 硏磨液101至109及201至204係如下表2所示製備， 接受硏磨測試與評估。 (金屬硏磨液之製備） 經由混合後文列舉之材料製備各種金屬硏磨液。表 2 (及下表3 )中，特定胺基酸衍生物及比較性化合物該欄中 之「A -1」及「B -1」分別係指如前文顯示之特定胺基酸衍 生物之典型化合物A-1及B-1。 界面活性劑：表2所示化合物（數量係如表2所示，但 硏磨液204未含任何界面活性劑）； 硏磨粒：如表2所示之膠體二氧化矽 1 · 6克； 有機酸：特定胺基酸衍生物或比較性化合物（表2所示 化合物） 0.2 5莫耳； 雜環系化合物：1，2,3,4 -四唑（硏磨液1〇1至1〇7，及 1 09) 1 .5毫莫耳； 雑環系化合物本并三哩（硏磨液1〇8) 1毫莫耳； 氧化劑•過氧化氫 1 3.5克； 純水添加至則述材料來將總體積調整至1，〇 〇 〇毫升， 添加氨水至該混合物來將pH調整至7.5。 也使用非爲該特定膠體二氧化矽之其它另一種膠體二 氧化矽’該膠體二氧化矽於表面上不具有任何鋁原子取代 任何矽原子（PL2，商品名，扶桑化學工業公司（Fus〇 Kagaku Kogyo)製造，具有平均硏磨粒大小（―次粒子直徑）25奈米 及紇口度—2)。於表2(及表3)中’顯示爲非特定膠體二氧 200903617 化砂。 於表2中，硏磨液106顯示爲含有D-l，及氧化姉顯 示爲硏磨粒。更特定言之，硏磨液106含有1.2克D-1及 〇 . 4克氧化铈。 <評估> (硏磨速度） 於下示條件下進行硏磨測試來檢查硏磨速度及凹陷狀 況。結果顯示於表2。 硏磨裝置：FREX3 0 0 (商品名，伊巴拉製作所製造）。 欲硏磨材料（晶圓）： (1 )用於硏磨速度之計算：經由於矽基材上形成1 . 5微 米厚度銅膜來製造直徑3 00毫米之全面性晶圓； (2 )用於凹陷之評估：直徑3 0 0毫米且有銅佈線形成於 其上之晶圓（圖樣化晶圓）（遮罩圖樣7 5 4 CMP (ATDF))。 硏磨墊：IC 1 400-K溝槽（Groove)(商品名，羅德爾 (Rodel)製造）； 硏磨條件： 硏磨壓力（欲硏磨表面與硏磨墊間之接觸壓）：14,〇〇〇 Pa 硏磨液供給速率：200毫升/分鐘 硏磨平台旋轉頻率：104rpm 硏磨頭旋轉頻率：85 rpm (評估方法） 硏磨速度之計算：各片全面性晶圓（1)經硏磨6〇秒， 由均勻分布於晶圓上的49點各自之電阻値算出欲硏磨晶 -52- 200903617 圓與硏磨後晶圓間之金屬薄膜厚度差異，除以 結果之平均値設定爲硏磨速度。 (凹陷） 各圖案化晶圓（2)硏磨晶粒從未佈線區完 需時間加額外2 5 %時間’線（丨〇微米）與間距（1 階高度係藉接觸型表面輪廓計戴泰克（Dektak) 品名’維科（veeco)製造）測定。 硏磨時間， 全去除銅所 )微米）間之 V 3201 (商 200903617 [表2] 硏磨液 號碼 界面活性劑 硏磨粒 特定胺基酸衍 生物或比較性 化合物 硏磨速 度(奈米 凹陷 (奈米） 化學劑 m 阅 型別 型別 實例1 硏磨液101 十二烷基二苯基醚一磺酸 0.003 D-1 A-1 777 31 實例2 硏磨液102 十二烷基二苯基醚二磺酸 0.003 D-1 A-1 742 38 實例3 硏磨液103 十二烷基二苯基醚二磺酸 與十二烷基二苯基醚一磺 酸之混合物 (莫耳比= 70:30) 0.003 D-1 A-1 800 42 實例4 硏磨液104 十二烷基二苯基醚二磺酸 與十二烷基二苯基醚一磺 酸之混合物 (莫耳比= 50:50) 0.003 D-1 A-1 719 39 實例5 硏磨液105 聚氧伸乙基聚氧伸丙基二 醇 0.001 D-2 A-1&B-2(A-1: Β·2=1:1(莫耳)） 789 49 實例6 硏磨液106 十二烷基二苯基醚二磺酸 與十二烷基二苯基醚一磺 酸之混合物 (莫耳比= 70:30) 0.003 D-1 氧化鈽 C-1 821 49 實例7 硏磨液107 N，N-二甲基十二烷基胺= N-氧化物 0.002 D-2 Β-2&β-亞拉寧 (Β-2:β-亞拉寧 =1:1(莫耳)） 715 31 實例8 硏磨液108 十二烷基二苯基醚磺酸 0.002 D-1 A-1 724 48 聚乙二醇 0.001 實例9 硏磨液109 十二烷基二苯基醚一磺酸 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 A-1 770 51 比較 例1 硏磨液201 十二烷基二苯基醚一磺酸 0.003 D-1 二羥基乙基甘 胺酸 772 100 比較 例2 硏磨液202 十二烷基二苯基醚一磺酸 0.003 D-1 唾那甲酸 (Quinaldic acid) 702 82 比較 例3 硏磨液203 十二烷基二苯基醚二磺酸 與十二烷基二苯基醚一磺 酸之混合物 (莫耳比= 70:30) 0.003 非特定 膠體二 氧化砂 二羥基乙基甘 胺酸 760 119 比較 例4 硏磨液204 - - D-1 喹那甲酸 719 256 -54 - 200903617 由表2顯然易知，採用根據本發明之金屬硏磨液之化 學機械硏磨方法（亦即根據本發明之硏磨方法）可達成700 奈米/分鐘或以上之高速硏磨速度及低凹陷程度二者。也發 現特別當採用烷基二苯基醚二磺酸與烷基二苯基醚一磺酸 之混合物時且當前述界面活性劑之數量係由0.001%至 0.0 1 %質量比時，經由含括胺基羧酸可獲得絕佳結果。 [實例1 0至1 8及比較例5至1 0 ] 硏磨液1 1 〇至1 1 8及2 0 5至2 1 0係以硏磨液1 0 1之相 同方式製備，但硏磨液1 0 1中之界面活性劑、硏磨粒、有 機酸、雜環系化合物及氧化劑改成下示者。硏磨液110至 118及20 5至210係以實例1之相同方式評估，測定各液 體之表面張力。結果顯示於表3。表3中，表面張力⑴表 示金屬硏磨液本身之表面張力，而表面張力（2)表示其界面 活性劑調整爲3x1 (Γ3%質量比之金屬硏磨液之表面張力。 界面活性劑：表3所示化合物（數量係如表3所示）； 硏磨粒：如表3所示之膠體二氧化矽 1.6克； 有機酸：特定胺基酸衍生物或比較性化合物（表3所示 化合物） 0.25莫耳； 雜環系化合物：1，2,3,4-四唑（硏磨液1〇1至1〇7，及 109) 1.5毫莫耳； 雜環系化合物：苯并三唑（硏磨液110至118及205至 1毫莫耳； 13.5 克； 2 10) 氧化劑：過氧化氫 200903617 [表3] 硏磨液 號碼 界面活性劑 硏磨粒 特定胺基 酸衍生物 或比較性 化合物 表面張 力(1)(毫 牛頓/ 米） 表面張 力(2)(毫 牛頓/ 米） 硏磨 速度 (奈米/ 分鐘） 凹陷 (奈米） 化學劑 數量 (克） 型別 型別 實例ίο 硏磨液 110 聚氧伸乙基-甲基聚 矽氧烷共聚物 (HLB:14.5) 0.003 D-1 Α-1 52 45 748 37 實例11 硏磨液 111 聚氧伸乙基-甲基聚 砂氧烷共聚物 (HLB:10) 0.001 非特定 膠體二 氧化矽 Β-2 54 35 703 41 實例12 硏磨液 112 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:13) 0.003 非特定 膠體二 氧化矽 Β-2 51 42 721 36 實例13 硏磨液 113 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:12) 0.003 非特定 膠體二 氧化石夕 Β-2 51 42 708 33 實例14 硏磨液 114 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 Β-2 55 49 742 32 實例15 硏磨液 115 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚 t)(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 Α-2 55 49 683 45 實例16 硏磨液 116 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 Β-1 55 49 756 38 實例17 硏磨液 117 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 C-1 55 49 717 42 實例18 硏磨液 118 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化矽 C-2 55 49 681 38 比較例5 硏磨液 205 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 非特定 膠體二 氧化ΐ夕 二羥基乙 基甘胺酸 55 49 733 96 比較例6 硏磨液 206 聚氧伸乙基-甲基聚 矽氧烷共聚物 (HLB:14.5) 0.003 D-1 喹那甲酸 52 45 701 87 比較例7 硏磨液 207 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:12) 0.003 D-1 草酸 51 42 862 320 比較例8 硏磨液 208 聚氧伸乙基-甲基聚 矽氧烷共聚物 (HLB:10) 0.001 D-1 蘋果酸 54 35 806 125 比較例9 硏磨液 209 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 D-1 順丁烯二 酸 55 49 763 104 比較例10 硏磨液 210 聚(氧伸乙基氧伸丙 基)-甲基-聚矽氧烷共 聚物(HLB:16) 0.004 D-1 酒石酸 55 49 748 136 -56 - 200903617 由表3顯然易知，採用根據本發明之金屬硏磨液之化 學機械硏磨方法（亦即根據本發明之硏磨方法）可達成65〇 奈米/分鐘或以上之高硏磨速度及低凹陷程度二者。 也藉另一項實驗發現使用具有鐵離子濃度爲1 ppm或 以上之金屬硏磨液硏磨，若此硏磨液係於室溫放置1週後 使用，則具有較低硏磨速度。 也發現含有聚矽氧界面活性劑之本發明之金屬硏磨 液，於硏磨後剩餘之銅佈線減少之出乎意外的效果。 ’ 根據本發明，提供一種具有快速CMP速度及優異銅/ 钽硏磨選擇性，較少造成凹陷之金屬硏磨液’可改良欲硏 磨表面之平坦度以及一種使用該金屬硏磨液之硏磨方法。 本說明書中所述全部公開文獻、專利申請案及技術標 準皆係以引用方式倂入此處，相同程度如同個別公開文 獻、專利申請案或技術標準係特定地且個別地指示以引用 方式倂入此處般。 【圖式簡單說明】 V / 组。 /\\\ 【元件符號說明】 無。 -57 -

Claims (1)

1. 200903617 十、申請專利範圍： 1.一種於半導體裝置製造程序中用於銅或銅合金導體薄膜 之化學機械硏磨之金屬硏磨液，該金屬硏磨液包含：（1) 式（I)表示之胺基酸衍生物；及（2)界面活性劑，

   其中於式（I)中，R1表示含1至4個碳原子之烷基及R2 表示含1至4個碳原子之伸烷基。 2·如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該式（I)表示 之胺基酸衍生物爲選自N -甲基甘胺酸、N -甲基丙胺酸及 N-乙基甘胺酸所組成之組群中之至少一者。 3 .如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲陰離子性界面活性劑。 4. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲磺酸或磺酸鹽。 5. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑包括芳基。 6. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑包括苯基。 7. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑包括烷基。 8. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲烷基二苯基醚一磺酸或烷基二苯基醚一磺酸鹽。 9. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 -58 - 200903617 劑爲烷基二苯基醚二磺酸或烷基二苯基醚二磺酸鹽。 10.如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲烷基二苯基醚一磺酸或烷基二苯基醚一磺酸鹽與 烷基二苯基醚二磺酸或烷基二苯基醚二磺酸鹽之混合 物。 11 ·如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該界面活性 劑爲非離子性界面活性劑。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之金屬硏磨液，其中該界面活 性劑爲聚矽氧界面活性劑。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之金屬硏磨液，其中該界面活 性劑爲具有醚鍵於其支鏈或其末端之經聚醚改性之聚 矽氧界面活性劑。 1 4 .如申請專利範圍第1 2項之金屬硏磨液，其中該界面活 性劑爲具有HLB値爲8或以上但小於20之經聚醚改性 之聚矽氧界面活性劑。 15.如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，進一步含有氧化 劑。 1 6.如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中其pH爲由4 至1 1。 17.如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中其表面張力 係低於55毫牛頓/米。 1 8.如申請專利範圍第丨項之金屬硏磨液，其中當該界面活 性劑之含量係調整至3xl(T3%質量比時，表面張力係小 於55毫牛頓/米。 -59 - 200903617 19. 如申請專利範圍第18項之金屬硏磨液，其中當該界面 活性劑之含量係調整至3x1 0_3%質量比時，表面張力係 小於50毫牛頓/米。 20. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其中該鐵離子濃 度係小於1 ppm。 2 1.如申請專利範圍第20項之金屬硏磨液，其中該鐵離子 濃度係小於0.3 p p m。 2 2.如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，其含有一種含3 個或更多個氮原子之芳香族雜環系化合物。 23. 如申請專利範圍第22項之金屬硏磨液，其中該芳香族 雜環系化合物爲選自於由三唑及三唑衍生物、四唑及四 唑衍生物及苯并三唑及苯并三唑衍生物所組成之組群 中之至少一種化合物。 24. 如申請專利範圍第1項之金屬硏磨液，進一步包含選自 於由氧化铈粒子、二氧化矽粒子、氧化鋁粒子及有機-無機複合物粒子所組成之組群中之至少一種硏磨粒。 25. —種於一半導體裝置製造程序中之化學與機械硏磨方 法，該方法包含經由使用如申請專利範圍第1項之金屬 硏磨液，來硏磨具有銅或銅合金之導體薄膜之一基材。 2 6 ·如申請專利範圔第2 5項之硏磨方法，其中係經由將附 接至一硏磨平台之一硏磨墊與欲硏磨之該表面相對於 彼此移動，同時供給該金屬硏磨液於該硏磨墊來硏磨欲 硏磨之該表面。 -60- 200903617 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： Μ 〇 j\ w 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：