KR20200109549A - 연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

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켄지 다카이
에이고 미야자키
김도윤
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Abstract

질소 함유 작용기를 가진 친수성 나노카본입자를 포함하고, 상기 친수성 나노카본입자의 탄소 원소에 대한 질소 원소의 중량비는 5중량% 이상인 연마 슬러리 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법{POLISHING SLURRY AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE}
연마 슬러리 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조 공정에서 평탄한 표면을 갖는 구조물을 형성할 것이 요구되며, 이러한 구조물은 연마 공정으로 수행될 수 있다. 연마 공정 중 하나로 화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing, CMP)를 들 수 있다. 화학 기계적 연마는 연마 공정을 수행할 기판과 연마 패드 사이에 연마 슬러리(polishing slurry)를 제공한 후 반도체 기판을 연마 패드에 접촉시키고 회전시켜 가압 및 회전에 의해 기판의 표면을 평탄화하는 공정이다.
근래 고성능 고집적화된 반도체 소자는 약 10nm 이하의 미세 피치의 구조물이 요구되면서 이러한 미세 피치의 구조물에 적합한 새로운 연마 슬러리가 요구된다.
일 구현예는 구조물의 손상 및 형태 변형을 줄이면서 연마 속도를 개선할 수 있는 연마 슬러리를 제공한다.
다른 구현예는 상기 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 질소 함유 작용기를 가진 친수성 나노카본입자를 포함하고, 상기 친수성 나노카본입자의 탄소 원소에 대한 질소 원소의 중량비는 약 5중량% 이상인 연마 슬러리를 제공한다.
상기 친수성 나노카본입자의 탄소 원소에 대한 질소 원소의 중량비는 약 5중량% 내지 80중량%일 수 있다.
상기 질소 함유 작용기는 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.
상기 질소 함유 작용기는 아미노기, 니트로기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 아민기, 디아민기, 폴리아민기, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가진 플러렌, 그래핀, 그래파이트, 카본나노튜브 및 카본 도트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가질 수 있고, 상기 친수성 나노카본입자는 상기 친수성 작용기와 상기 질소 함유 작용기를 평균 12개 내지 44개 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 작용기는 상기 친수성 작용기보다 많을 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자의 표면에 화학적으로 고정된 금속 이온을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 이온은 가용성 금속 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 히드록실 플러렌을 포함할 수 있다.
상기 연마 슬러리는 산화제, 킬레이트제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자를 포함하는 연마 슬러리를 제공한다.
상기 산화 촉매는 질소 함유 산화 촉매를 포함할 수 있다.
상기 질소 함유 산화 촉매는 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.
상기 질소 함유 산화 촉매는 아미노기, 니트로기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 아민기, 디아민기, 폴리아민기, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화 촉매는 금속 함유 산화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 함유 산화 촉매는 가용성 금속 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가진 플러렌, 그래핀, 그래파이트, 카본나노튜브 및 카본 도트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가질 수 있고, 상기 친수성 나노카본입자는 상기 친수성 작용기와 상기 질소 함유 작용기를 평균 12개 내지 44개 포함할 수 있다.
상기 산화 촉매는 상기 친수성 작용기보다 많을 수 있다.
상기 친수성 나노카본입자는 히드록실 플러렌을 포함할 수 있다.
상기 연마 슬러리는 산화제, 킬레이트제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
기존의 실리카 연마제를 대체하여 구조물의 손상 및 형태 변형을 줄이면서 연마 속도를 개선할 수 있는 연마 슬러리를 제공한다.
도 1 내지 도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 보여주는 단면도이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 연마 슬러리를 설명한다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리는 산화 촉매(oxidation catalyst)가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자를 포함한다.
친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가진 나노카본입자일 수 있다. 나노카본입자는 탄소로 이루어지거나 탄소를 주성분으로 포함하는 옹스트롬 또는 수 나노미터 크기의 고경도 입자일 수 있으며, 예컨대 플러렌(fullerene), 그래핀(graphene), 그래파이트(graphite), 카본나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 도트(carbon dot)에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 나노카본입자의 평균 1차 입자 크기는 예컨대 약 10nm 이하, 약 8nm 이하, 약 7nm 이하, 약 5nm 이하, 약 3nm 이하 또는 약 2nm 이하일 수 있으며, 예컨대 약 0.1nm 내지 10nm, 약 0.1nm 내지 8nm, 약 0.1nm 내지 7nm, 약 0.1nm 내지 5nm, 약 0,1nm 내지 3nm 또는 약 0.1nm 내지 2nm일 수 있다.
일 예로, 나노카본입자는 플러렌일 수 있다. 플러렌 코어는 일반적으로 소수성일 수 있으며, 친수성 작용기가 결합됨으로써 친수성을 가질 수 있다. 플러렌 코어는 예컨대 C60, C70, C74, C76 또는 C78 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
친수성 작용기는 예컨대 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 예로, 친수성 작용기는 히드록실기일 수 있다.
친수성 나노카본입자는 나노카본입자 당 평균 1개 이상의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 1개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 2개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 3개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 5개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 8개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 10개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며,예컨대 평균 12개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 16개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 20개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 내지 40개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 24개 내지 36개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 28개 이상 44개 미만의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 28개 내지 40개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 30개 내지 38개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 30개 내지 34개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있다.
일 예로, 친수성 나노카본입자는 히드록실 플러렌(hydroxyl fullerene)일 수 있다.
친수성 나노카본입자의 표면에는 산화 촉매(oxidation catalyst)가 화학적으로 고정되어 있다. 일 예로, 산화 촉매는 친수성 나노카본입자의 표면에 화학적으로 결합되어 있거나 친수성 나노카본입자의 표면에 화학적으로 흡착되어 있을 수 있다.
산화 촉매는 산화 반응을 촉진시키는 촉매로, 친수성 나노카본입자의 합성시 공급되어 과산화수소와 같은 산화제의 분해 속도를 높여 친수성 나노카본입자의 합성을 촉진할 수 있는 동시에 친수성 나노카본입자의 표면에 고정되어 연마 슬러리의 연마 속도를 높일 수 있다. 산화 촉매는 예컨대 과산화수소 분해 촉매일 수 있다.
산화 촉매는 예컨대 질소 함유 산화 촉매를 포함할 수 있다.
질소 함유 산화 촉매는 친수성 나노카본입자의 표면에 질소 함유 작용기로서 결합될 수 있다. 질소 함유 산화 촉매 또는 질소 함유 작용기는 예컨대 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있으며, 예컨대 아미노기, 니트로기, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 디아민, 폴리아민, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
산화 촉매는 예컨대 금속 함유 산화 촉매를 포함할 수 있다. 금속 함유 산화 촉매는 금속 이온을 포함하는 가용성 금속 화합물로부터 유래될 수 있으며, 여기서 금속 이온은 예컨대 전이금속 이온 및 IIIA/IVA족 금속 이온에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 Fe, Nb, Ni, Os, Pd, Ru, Ti, V, Su, Ag, Co, Cr, Cu, Mo 및 Mn에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 가용성 금속 화합물은 예컨대 금속 이온을 포함하는 시트레이트, 옥살레이트, 아세테이트, 타르트레이트, 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 포스포닉산, 포스폰산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, α-히드록시카르복실산, 히드록시아미노산 또는 이들의 조합에서 선택된 하나를 갖는 금속 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화 촉매는 예컨대 질소 함유 산화 촉매와 금속 함유 산화 촉매를 포함할 수 있다.
산화 촉매의 존재 및 함량은 원소 분석(elemental analysis)을 통하여 확인할 수 있으며, 예컨대 친수성 나노카본입자의 표면에 고정된 질소 함유 산화 촉매 또는 질소 함유 작용기는 질소 원소의 분석으로부터 확인할 수 있고 친수성 나노카본입자의 표면에 고정된 금속 함유 산화 촉매는 금속 원소의 분석으로부터 확인할 수 있다.
일 예로, 친수성 나노카본입자의 탄소 원자에 대한 질소 원소의 중량비는 N/C x 100(%)로 표현될 수 있으며, 약 5중량% 이상일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 10중량% 이상, 약 15중량% 이상, 약 20중량% 이상, 약 30중량% 이상, 약 35중량% 이상 또는 약 40중량% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 5중량% 내지 80중량%, 약 10중량% 내지 80중량%, 약 15중량% 내지 80중량%, 약 20중량% 내지 80중량%, 약 30중량% 내지 80중량%, 약 35중량% 내지 80중량% 또는 약 40중량% 내지 80중량% 일 수 있다.
일 예로, 친수성 나노카본입자의 탄소 원자에 대한 금속 원소의 중량비는 예컨대 0 내지 80중량% 일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2중량% 내지 80중량%, 약 5중량% 내지 80중량% 또는 약 10중량% 내지 80중량% 일 수 있다.
산화 촉매는 친수성 나노카본입자의 표면에 결합되어 있을 수 있으며, 이에 따라 나노카본입자의 표면에는 친수성 작용기 및 산화 촉매가 각각 결합되어 있을 수 있다. 나노카본입자 당 친수성 작용기와 산화 촉매의 총 개수는 평균 12 내지 44개일 수 있다. 일 예로, 나노카본입자에 결합된 산화 촉매의 개수는 친수성 작용기의 개수보다 많을 수 있으며, 산화 촉매의 개수는 예컨대 평균 1개 내지 44개일 수 있다.
일 예로, 친수성 나노카본입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Cx(OH)y ㆍ(OC)z
상기 화학식 1에서,
OC는 산화 촉매이고, 예컨대 아미노기, 니트로기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 아민기, 디아민기, 폴리아민기, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나와 같은 질소 함유 산화 촉매 및/또는 금속 함유 산화 촉매일 수 있고,
x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고,
y는 1 이상 44 미만일 수 있고,
z는 1 이상 44 미만일 수 있고,
y+z는 12 내지 44일 수 있다.
친수성 나노카본입자는 고경도 입자로서 연마 슬러리에서 연마제로 효과적으로 작용할 수 있으며, 기존의 실리카와 같은 수십 내지 수백 나노미터 입경의 연마제와 달리 약 10nm 이하의 매우 작은 입자 크기를 가짐으로써 약 10nm 이하의 폭의 미세 피치의 구조물에 효과적으로 적용될 수 있다. 따라서, 연마하고자 하는 구조물에 스크래치(scratch), 패임(dishing) 및/또는 침식(erosion)과 같은 손상 및 형태 변형을 줄일 수 있다.
또한, 친수성 나노카본입자는 연마 슬러리에서 산화보조제로 효과적으로 작용할 수 있으며, 표면에 고정된 산화 촉매가 연마 슬러리 내에 포함된 산화제를 효과적으로 분해하여 금속 구조물과 같은 연마 대상을 효과적으로 연마할 수 있다.
친수성 나노카본입자는 연마 슬러리 내에서 1차 입자로 존재하거나 응집된 2차 입자로 존재할 수 있다. 친수성 나노카본입자의 평균 1차 입자 크기는 전술한 바와 같으며 평균 2차 입자 크기는 약 2nm 내지 300nm 일 수 있다.
친수성 나노카본입자는 연마 슬러리의 총 함량(용매 포함)에 대하여 예컨대 약 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 5 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 3 중량% 또는 예컨대 약 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
연마 슬러리는 추가적인 연마제를 더 포함할 수 있다. 추가적인 연마제는 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물 및/또는 유기물일 수 있으며, 예컨대 약 20nm 내지 100nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 추가적인 연마제는 예컨대 실리카, 알루미나, 게르마니아, 티타니아, 세리아, 지르코늄 옥사이드, 폴리머 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
연마 슬러리는 산화제를 더 포함할 수 있다. 산화제는 예컨대 과산화수소, 과망간산 화합물, 과황산 암모늄, 과황산나트륨, 과안식향산, 과아세트산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 산화제는 연마 슬러리의 총 함량(용매 포함)에 대하여 예컨대 약 0.001 내지 10 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 5 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 4 중량%, 예컨대 약 0.001 내지 3 중량% 또는 예컨대 약 0.001 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
연마 슬러리는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 예컨대 킬레이트제, 계면활성제, 분산제, pH 조절제 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
킬레이트제는 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 프탈산, 타르타르산, 아스파트산, 글루탐산, 시트르산, 아미노카르복실산, 인산, 폴리인산, 질산, 포스폰산, 이들의 염 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 예컨대 에틸렌 산화물의 공중합체, 프로필렌 산화물의 공중합체, 아민 화합물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분산제는 전술한 친수성 나노카본입자의 균일한 분산을 촉진하고 연마 효율 또는 연마 속도를 높이기 위해 선택적으로 포함될 수 있으며, 예컨대 폴리(메타)아크릴산, 폴리(메타)아크릴 말레익산, 폴리아크릴로니트릴-co-부타디엔-아크릴산, 카르복시산, 술포닉 에스테르, 술폰산, 포스포릭 에스테르, 셀룰루오즈, 디올, 이들의 염 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
pH 조절제는 연마 슬러리의 pH를 조절할 수 있으며, 예컨대 무기산, 유기산, 이들의 염 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기산은 예컨대 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 또는 이들의 염을 포함할 수 있고, 유기산은 예컨대 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 아디프산, 구연산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 락트산, 살리실산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 또는 이들의 염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
각 첨가제는 독립적으로 예컨대 약 1ppm 내지 100,000ppm의 미량으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마 슬러리는 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있으며, 용매는 예컨대 물일 수 있다. 물은 예컨대 증류수 및/또는 탈이온수일 수 있다.
이하 전술한 연마 슬러리의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리는 원-포트(one-pot) 합성법으로 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 연마 슬러리의 제조 방법은 유기용매와 물의 혼합 용매에 나노카본입자, 산화 촉매 또는 그 전구체 및 산화제를 첨가하는 단계, 그리고 열처리하여 산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 하나의 용기에 유기용매와 물의 혼합 용매를 준비한다. 유기 용매는 예컨대 톨루엔, 벤젠, 1-메틸나프탈렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, p-크실렌 또는 이들의 조합일 수 있고, 물은 예컨대 증류수 및/또는 탈이온수일 수 있다. 유기용매와 물은 약 10:90 내지 90:10의 부피비로 혼합될 수 있으며, 예컨대 약 20:80 내지 80:20, 예컨대 약 30:70 내지 70:30, 예컨대 약 40:60 내지 60:40, 예컨대 약 50:50 부피비로 혼합될 수 있다. 유기용매와 물은 극성이 다르므로 유기용매로 이루어진 유기 상(organic phase)와 물로 이루어진 수상(aqueous phase)으로 상분리될 수 있다.
이어서 혼합 용매에 나노카본입자, 산화 촉매 또는 그 전구체 및 산화제를 첨가한다. 나노카본입자, 산화 촉매 또는 그 전구체 및 산화제는 동시에 첨가할 수도 있고 나노카본입자를 먼저 첨가하여 분산시킨 후 산화 촉매 또는 그 전구체 및 산화제를 첨가할 수도 있다.
나노카본입자는 예컨대 플러렌, 그래핀, 그래파이트, 카본나노튜브 및 카본 도트에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 예컨대 플러렌일 수 있다. 플러렌은 예컨대 C60, C70, C74, C76 또는 C78 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
산화 촉매 또는 그 전구체는 전술한 바와 같이 질소 함유 산화 촉매 및/또는 금속 함유 산화 촉매일 수 있다. 질소 함유 산화 촉매 전구체는 예컨대 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나일 수 있고, 산화 촉매는 예컨대 상기 전구체로부터 유래된 아미노기, 니트로기, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 디아민, 폴리아민, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속 함유 산화 촉매의 전구체는 예컨대 Fe, Nb, Ni, Os, Pd, Ru, Ti, V, Su, Ag, Co, Cr, Cu, Mo 및 Mn에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 가용성 금속 화합물일 수 있다.
산화제는 예컨대 과산화수소, 과망간산 화합물, 과황산 암모늄, 과황산나트륨, 과안식향산, 과아세트산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
플러렌과 같은 나노카본입자는 유기 상에 분산될 수 있으며, 유기 상에 존재하는 소수의 히드록실기와 같은 친수성 기에 의해 저가의 친수성 나노카본입자가 형성될 수 있다. 여기서 저가의 친수성 나노카본입자는 친수성 기의 개수가 적은 나노카본입자를 의미하며, 예컨대 약 1개 내지 10개의 친수성 기를 가진 플러렌일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 1 내지 10이다)로 표현되는 친수성 나노카본입자일 수 있다.
이어서 상술한 혼합물을 열처리한다. 열처리는 예컨대 약 25 내지 90℃에서 예컨대 약 2 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 열처리에 의해 상기 저가의 친수성 나노카본입자는 수상으로 이동할 수 있고 수상에서 저가의 친수성 나노카본입자는 과산화수소와 같은 산화제와 반응하여 고가의 친수성 나노카본입자를 형성할 수 있다. 여기서 고가의 친수성 나노카본입자는 친수성 기의 개수가 많은 플러렌을 의미하며, 예컨대 약 32개 이상 44개 미만의 친수성 기를 가진 나노카본입자일 수 있으며, 예컨대 Cx(OH)y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 32 내지 44이다)로 표현되는 친수성 나노카본입자일 수 있다. 고가의 친수성 나노카본입자는 수상에서 음이온 상태로 존재할 수 있으며 수상 내에 존재하는 산화 촉매와 쌍을 이루어 산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자를 형성할 수 있다. 히드록실기와 같은 친수성 기는 산화 촉매 또는 그 전구체와 반응하여 다른 친수성 기로 바뀔 수 있으며 예컨대 히드록실기의 일부는 아미노기로 바뀔 수 있다.
산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자는 수상, 즉 물에 분산되어 있을 수 있고, 산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자 형성 후 유기 상인 유기 용매를 제거할 수 있다.
상술한 연마 슬러리는 다양한 구조물 형성시 적용될 수 있으며, 예컨대 금속 배선과 같은 도전체의 연마 공정 또는 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation, STI) 또는 절연막과 같은 절연체의 연마 공정에 적용될 수 있다. 금속 배선은 Cu 배선, W 배선, Ru 배선 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상술한 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
도 1 내지 도 4는 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 보여주는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 반도체 기판(10) 상에 층간 절연막(20)을 형성한다. 층간 절연막(20)은 산화물, 질화물 및/또는 산질화물을 포함할 수 있다. 이어서 층간 절연막(20)을 식각하여 트렌치(20a)를 형성한다. 트렌치(20a)는 약 10nm 이하의 폭을 가질 수 있다. 이어서 트렌치의 벽면에 배리어층(30)을 형성한다. 배리어층(30)은 예컨대 Ta 및/또는 TaN을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2를 참고하면, 트렌치 내부에 구리(Cu), 텅스텐(W) 및/또는 루테늄(Ru)과 같은 금속을 매립하여 금속층(40)을 형성한다.
도 3을 참고하면, 금속층(40)의 표면을 층간 절연막(20)의 표면과 일치하도록 평탄화하여 매립된 금속층(40a)을 형성한다. 평탄화는 화학 기계적 연마(CMP)로 수행할 수 있으며, 전술한 연마 슬러리를 사용할 수 있다. 일 예로, 배리어층(30)이 Ta 층이고 금속층(40)이 Cu 층, W 층 및/또는 Ru 층일 때, 연마 슬러리의 Cu, W 또는 Ru에 대한 Ta의 연마 선택성은 높을수록 좋으며, 예컨대 약 50:1보다 높을수록 좋다.
도 4를 참고하면, 매립된 금속층(40)과 층간 절연막(20) 위에 캡핑층(50)을 형성한다. 캡핑층(50)은 SiN 및/또는 SiC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서는 일 예에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 다양한 구조의 반도체 소자에 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
친수성 나노카본입자의 합성예
합성예 1
500ml의 플라스크에 히드록시기를 평균 10개 가지는 히드록실 플러렌(C60(OH)10)을 주성분으로 하는 Nanom spectra D100(Frontier Carbon Corporation) 3g, 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 300ml 및 28wt% 암모니아수 120ml를 넣고 60℃에서 10시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이소프로필알코올(isopropyl alcohol) 1L, 다이에틸에테르(diethyl ether) 1L 및 헥산(hexane) 1L를 차례로 첨가하여 갈색의 침전물을 석출한다. 이어서 침전물을 꺼내고 세정한 후 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 2
60℃에서 10시간 대신 60℃에서 30시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 3
60℃에서 10시간 대신 60℃에서 50시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 4
28wt% 암모니아수 120ml 대신 28wt% 암모니아수 50ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 5
28wt% 암모니아수 120ml 대신 28wt% 암모니아수 20ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 6
28wt% 암모니아수 120ml 대신 28wt% 암모니아수 10ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 7
500ml의 플라스크에 히드록시기를 평균 10개 가지는 히드록실 플러렌(C60(OH)10)을 주성분으로 하는 Nanom spectra D100(Frontier Carbon Corporation) 1g, 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 200ml 및 트리에틸아민 4g을 넣고 80℃에서 17시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이소프로필알코올 1L, 다이에틸에테르 1L 및 헥산 1L를 차례로 첨가하여 갈색의 침전물을 석출한다. 이어서 침전물을 꺼내고 세정한 후 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 8
80℃에서 17시간 대신 25℃에서 17시간 반응시킨 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 9
500ml의 플라스크에 히드록시기를 평균 10개 가지는 히드록실 플러렌(C60(OH)10)을 주성분으로 하는 Nanom spectra D100(Frontier Carbon Corporation) 1g, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트 디하이드레이트(2,2’-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dehydrate)(Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation) 11.28g 및 물 200ml를 넣고 25℃에서 17시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 직경 약 1nm의 세라믹 막(MWCO 3000)(NGK Filtech, LTD)을 사용하여 미반응물을 필터하고 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 10
500ml의 플라스크에 히드록시기를 평균 10개 가지는 히드록실 플러렌(C60(OH)10)을 주성분으로 하는 Nanom spectra D100(Frontier Carbon Corporation) 2g, 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 180ml 및 20wt%의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 20ml를 넣고 70℃에서 17시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 직경 약 1nm의 세라믹 막(MWCO 3000)(NGK Filtech, LTD)을 사용하여 미반응물을 필터하고 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 11
테트라에틸암모늄 하이드록사이드 대신 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 사용한 것을 제외하고 합성예 10과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
합성예 12
500ml의 플라스크에 합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 1g, 철 시트레이트(Iron(III) citrate) 1g 및 물 300g을 넣고 80℃에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 직경 약 1nm의 세라믹 막(MWCO 3000)(NGK Filtech, LTD)을 사용하여 미반응물을 필터하고 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
비교합성예 1
500ml의 플라스크에 히드록시기를 평균 10개 가지는 히드록실 플러렌(C60(OH)10)을 주성분으로 하는 Nanom spectra D100(Frontier Carbon Corporation) 2g 및 30wt% 과산화수소수(Fuji Film Wako Pure Chemical 사) 200ml를 넣고 60℃에서 14시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이소프로필알코올 1L, 다이에틸에테르 1L 및 헥산 1L를 차례로 첨가하여 갈색의 침전물을 석출한다. 이어서 침전물을 꺼내고 세정한 후 감압 건조하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
비교합성예 2
28wt% 암모니아수 120ml 대신 28wt% 암모니아수 5ml를 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 친수성 나노카본입자를 얻는다.
평가 I
"One-Step Synthesis of Water-Soluble Fullerenols bearing Nitrogen-Containing Substituents" Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2009, in press 문헌에 개시된 방법에 따라 원소 분석(Elemental Analysis)을 수행하여 화합물 내의 탄소(C), 수소(H) 및 질소(N)의 함량을 측정한다. 구체적으로, 전자동원소분석기 2400Ⅱ CHNS/O(Perkin Elmer)를 사용하여 CHN 원소의 자동분석을 실시한다. 건조시킨 고체 샘플을 연소시켜 생성된 CO2, H2O, N2 가스를 분석함으로써 각 원소(C, H, N)의 함량을 측정한다.
Fe의 함량은 원자흡광분석기 AA-6300(시마즈제작소)을 사용하여 측정한다. 구체적으로, 건조시킨 고체 샘플을 물에 분산시켜 수용액의 Fe 이온 농도를 측정한다.
원소 분석 결과 및 N과 C의 비율, Fe와 C의 비율은 표 1과 같다.
Elemental Analysis (wt%) N/C Fe/C
C H N Fe
합성예 1 30.2 4.8 20.2 - 0.669 -
합성예 2 27.6 4.4 15.5 - 0.562 -
합성예 3 29.8 4.5 15.6 - 0.523 -
합성예 4 35.4 4.6 8.9 - 0.251 -
합성예 5 37.4 4.3 4.6 - 0.123 -
합성예 6 42.3 3.7 2.5 - 0.06 -
합성예 7 45.3 3.8 3.2 - 0.07 -
합성예 8 51.3 3.8 4.1 - 0.08 -
합성예 9 52.6 3.7 3.7 - 0.07 -
합성예 10 48.4 5.0 3.9 - 0.08 -
합성예 11 46.3 4.9 3.2 - 0.07 -
합성예 12 26.5 4.3 15.4 7.9 0.58 0.21
비교합성예 1 48.1 3.6 - - 0 -
비교합성예 2 39.6 3.8 1.2 - 0.03 -
평가 II
합성예에 따른 친수성 나노카본입자의 구조를 분석한다.
친수성 나노카본입자의 구조는 "One-Step Synthesis of Water-Soluble Fullerenols bearing Nitrogen-Containing Substituents" Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2009, in press 문헌에 개시된 방법에 따라 분석된다.
구체적으로 적외선 분광(Infrared Spectroscopy, IR)을 통해 (OH), (CO), (COH), (C=C) 및 (N-H) 피크들을 확인하고 이로부터 상기 문헌에서 제시하는 구조, 즉 C60(OH)α(NH2)β(NO2)γㆍδ(H2O)로 예상할 수 있다.
α: 한 분자 내 (OH)의 수. 통상적으로 정수
β: 한 분자 내 (NH2)의 수. 통상적으로 정수
γ: 한 분자 내 (NO2)의 수. 통상적으로 정수
δ: (H2O)의 수. 통상적으로 정수
IR은 IR Trace-100(시마즈제작소)를 사용하고 전자동원소분석기 2400Ⅱ CHNS/O(Perkin Elmer, 제품명)를 사용하여 산소 원소(O)를 분석한다. 또한 열중량분석기(thermal gravimetric analysis, TGA)를 통해 흡착수의 중량을 측정한다. TGA는 TA-50 (시마즈제작소)을 사용한다.
이상의 결과로부터 α, β, γ, δ의 값을 결정한다.
그 결과는 표 2와 같다.
sample (wt %) (wt%)
C H N O H2O2 Content
합성예 1 C60(OH)2(NH2)23(NO2)11ㆍ33(H2O) 30.2 4.8 20.2 38.4 26.6
합성예 2 C60(OH)3(NH2)24(NO2)5ㆍ32(H2O) 27.6 4.4 15.5 27.4 29.4
합성예 3 C60(OH)3(NH2)24(NO2)3ㆍ29(H2O) 29.8 4.5 15.6 25.2 30.6
연마 슬러리의 제조예
제조예 1
합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 0.1중량%, 말론산 500ppm, 질산제이철 9 수화물(Fe이 30ppm이 되는 함량으로 투입) 및 펜타에틸렌헥사민 400ppm를 잔량의 물과 혼합하여 연마 슬러리를 제조한다.
제조예 2 내지 12
합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 대신 합성예 2 내지 12에서 얻은 친수성 나노카본입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
비교제조예 1
합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 대신 비교합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
비교제조예 2
합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 대신 비교합성예 2에서 얻은 친수성 나노카본입자를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
비교제조예 3
합성예 1에서 얻은 친수성 나노카본입자 대신 50nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이달 실리카를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 연마 슬러리를 제조한다.
평가 III
연마속도(MRR: Material Removal Rate)를 측정하기 위해 20mm×20mm의 텅스텐 시편을 준비한다. 오버에칭(Recess/Erosion)을 측정하기 위한 시편으로 20mm×20mm의 패턴 시편을 준비한다. 이 시편은 0.20㎛ 폭의 텅스텐 라인 및 0.20㎛ 폭의 실리콘 산화물 스페이서가 교대로 배치되어 있다.
다음의 조건으로 연마하여 평가한다.
연마 장치: MA-200e(Musashino Denshi 사)
피연마체(웨이퍼):
(1) 연마 속도 산출용: 실리콘 기판 상에 두께 1.5㎛의 텅스텐(W) 막을 형성한 직경 20mm*20mm의 웨이퍼
(2) 오버에칭(Recess와 Erosion) 측정을 위한 시편: 20mmХ20mm의 패턴 시편을 준비했다. 이 시편은 0.20㎛의 폭의 텅스텐 라인 및 텅스텐 라인 간의 간격이 폭 0.20㎛인 실리콘 산화물 스페이서 라인으로 구성되어 있다.
(3) 연마 패드: IC1000 (Dow Chemical 사)
(4) 연마 정반 회전 수: 90rpm
(5) 연마 패드 회전 수: 90rpm
(6) 연마액 공급 방법: 연마 패드 위에 200ml의 연마 슬러리를 올려두고 연마를 진행함.
(7) 연마 압력: 14kPa
(8) 연마 온도: 25℃
연마 속도는 2분 동안 연마를 실시하고 연마 전후의 텅스텐(W) 막의 두께를 전기저항치로부터 환산하여 구하고, 속도 환산하는 방법으로 산출한다.
그 결과는 표 3과 같다.
연마속도(Å/min) Recess(Å) Erosion(Å)
제조예 1 230 52 < 20
제조예 2 290 56 < 20
제조예 3 220 49 < 20
제조예 4 150 46 < 20
제조예 5 110 41 < 20
제조예 6 90 42 < 20
제조예 7 80 40 < 20
제조예 8 90 38 < 20
제조예 9 80 36 < 20
제조예 10 80 35 < 20
제조예 11 170 37 < 20
제조예 12 270 48 < 20
비교제조예 1 40 32 < 20
비교제조예 2 50 32 < 20
비교제조예 3 290 65 250
표 3을 참고하면, 제조예에 따른 연마 슬러리를 사용하여 텅스텐(W) 막의 연마를 진행하는 경우 구조물의 손상 및 형태 변형이 적으면서 높은 연마 속도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
평가 IV
다음의 조건으로 연마하여 연마 속도(material removal rate, MRR)를 평가한다.
연마 장치: POLY-762 (G&P 사)
피연마체(웨이퍼):
(1) 연마 속도 산출용: 실리콘 기판 상에 두께 1.5㎛의 텅스텐(W) 막을 형성한 직경 12인치 웨이퍼. 이 시편은 0.20㎛의 폭의 텅스텐 라인 및 텅스텐 라인 간의 간격이 폭 0.20㎛인 실리콘 산화물 스페이서 라인으로 구성되어 있다.
(3) 연마 패드: IC1000 (Dow Chemical 사)
(4) 연마 정반 회전 수: 93rpm
(5) 연마 패드 회전 수: 87rpm
(6) 연마액 공급 방법: 연마 패드 상에 연속으로 슬러리를 투입한다.
(7) 연마 압력: 14kPa
(8) 연마 온도: 50℃
연마 속도는 2분 동안 연마를 실시하고 연마 전후의 텅스텐(W) 막의 두께를 전기저항치로부터 환산하여 구하고, 속도 환산하는 방법으로 산출한다.
그 결과는 표 4와 같다.
연마속도(Å/min) Recess(Å) Erosion(Å)
제조예 1 2850 75 < 20
제조예 2 3710 78 < 20
제조예 3 2840 67 < 20
제조예 4 1930 59 < 20
제조예 5 1470 59 < 20
제조예 6 1060 56 < 20
제조예 12 3480 67 < 20
비교제조예 3 3810 109 270
표 4를 참고하면, 제조예에 따른 연마 슬러리를 사용하여 텅스텐(W) 막의 대면적 연마를 진행하는 경우 구조물의 손상 및 형태 변형이 적으면서 높은 연마 속도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.
10: 반도체 기판
20: 층간 절연막
20a: 트렌치
30: 배리어층
40: 금속층
50: 캡핑층

Claims (25)

  1. 질소 함유 작용기를 가진 친수성 나노카본입자를 포함하고,
    상기 친수성 나노카본입자의 탄소 원소에 대한 질소 원소의 중량비는 5중량% 이상인 연마 슬러리.
  2. 제1항에서,
    상기 친수성 나노카본입자의 탄소 원소에 대한 질소 원소의 중량비는 5중량% 내지 80중량% 인 연마 슬러리.
  3. 제1항에서,
    상기 질소 함유 작용기는 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나로부터 유래된 연마 슬러리.
  4. 제1항에서,
    상기 질소 함유 작용기는 아미노기, 니트로기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 아민기, 디아민기, 폴리아민기, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  5. 제1항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가진 플러렌, 그래핀, 그래파이트, 카본나노튜브 및 카본 도트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  6. 제5항에서,
    상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  7. 제1항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가지고,
    상기 친수성 나노카본입자는 상기 친수성 작용기와 상기 질소 함유 작용기를 평균 12개 내지 44개 포함하는 연마 슬러리.
  8. 제7항에서,
    상기 질소 함유 작용기는 상기 친수성 작용기보다 많은 연마 슬러리.
  9. 제1항에서,
    상기 친수성 나노카본입자의 표면에 화학적으로 고정된 금속 이온을 더 포함하는 연마 슬러리.
  10. 제9항에서,
    상기 금속 이온은 가용성 금속 화합물로부터 유래된 연마 슬러리.
  11. 제1항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 히드록실 플러렌을 포함하는 연마 슬러리.
  12. 제1항에서,
    산화제, 킬레이트제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 연마 슬러리.
  13. 산화 촉매가 화학적으로 고정된 친수성 나노카본입자를 포함하는 연마 슬러리.
  14. 제13항에서,
    상기 산화 촉매는 질소 함유 산화 촉매를 포함하는 연마 슬러리.
  15. 제14항에서,
    상기 질소 함유 산화 촉매는 암모니아, 암모늄염, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 이들의 수산화물 및 이들의 수화물 중 적어도 하나로부터 유래되는 연마 슬러리.
  16. 제14항에서,
    상기 질소 함유 산화 촉매는 아미노기, 니트로기, 2차 아민기, 3차 아민기, 4차 아민기, 디아민기, 폴리아민기, 아조기 및 아마이드기 중 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  17. 제14항에서,
    상기 산화 촉매는 금속 함유 산화 촉매를 더 포함하는 연마 슬러리.
  18. 제17항에서,
    상기 금속 함유 산화 촉매는 가용성 금속 화합물로부터 유래된 연마 슬러리.
  19. 제13항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가진 플러렌, 그래핀, 그래파이트, 카본나노튜브 및 카본 도트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  20. 제19항에서,
    상기 친수성 작용기는 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연마 슬러리.
  21. 제13항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 적어도 하나의 친수성 작용기를 가지고,
    상기 친수성 나노카본입자는 상기 친수성 작용기와 상기 질소 함유 작용기를 평균 12개 내지 44개 포함하는 연마 슬러리.
  22. 제21항에서,
    상기 산화 촉매는 상기 친수성 작용기보다 많은 연마 슬러리.
  23. 제13항에서,
    상기 친수성 나노카본입자는 히드록실 플러렌을 포함하는 연마 슬러리.
  24. 제13항에서,
    산화제, 킬레이트제, 계면활성제, 분산제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 연마 슬러리.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 연마 슬러리를 사용한 반도체 소자의 제조 방법.



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