JP5250433B2 - 相間移動触媒およびポリ水酸化フラーレンの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ポリ水酸化フラーレンを製造する際には、原料フラーレン有機溶媒溶液と過酸化水素水との二液相の接触反応とすること、
(2)そして(1)の際に、一般式(R)4NX(Rはそれぞれ、同一あるいは別異の炭化水素基であり、Xはアニオンである)で表される第4級アンモニウム塩の相間移動触媒を添加すること、
を特徴とするものである。
<実施例1>
C60(>96%、市販品)0.100gをトルエン(50mL)に溶解させ、30%過酸化水素水5mLと、相間移動触媒として水酸化テトラn−ブチルアンモニウム(Tetra-n-butyl ammonium hydroxide、以下TBAH)(40%in water、500μL、モル当量比(TBAH/C60)6.15)を加え、60℃で16時間攪拌した。無色になったトルエン層を除去し、ヘキサン、ジエチルエーテル、2−プロパノールをそれぞれ5:5:7の割合で混合した溶液85mLに超音波照射しながら水層を滴下し、淡黄色固体を析出させた。生じた沈殿を遠心分離により沈降させた後、デカンテーションにより上澄み液を除いた。この固体を60mLのジエチルエーテルを用いて洗浄し、再沈降させた後上澄み液を除き、18時間真空乾燥することで反応生成物のポリ水酸化フラーレン(1)を淡黄色粉末として0.199g得た(収率89%)。
H:3.75%であり、含水量は8.9wt%と計算された。
TBAHの添加量を半分(C60に対するモル当量比3.08)に変更して、上記の反応を行った。転化率は93%、粗生成物収量0.155g(69%)、精製後の収量0.065g(29%)であった。
反応温度を18℃(室温)に変更して、上記の反応を行った。転化率は83%、粗生成物収量0.072g(32%)、精製後の収量0.034g(15%)であった。
相間移動触媒として、TBAHに代えて、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(Tetra-n-butyl ammonium bromide、以下TBAB)を用いて、上記の反応を行った。淡黄色粉末として、精製後の生成物(ポリ水酸化フラーレン(3))を得た。図6は、実施例4のポリ水酸化フラーレン(3)の赤外吸収(FT−IR)スペクトル図である。ポリ水酸化フラーレン(3)の赤外吸収(FT−IR)スペクトルは、図2の水酸化フラーレン(2)のスペクトルとよく類似していた。転化率は25%、粗生成物収量0.089g、精製後の収量0.033gであった。
原料フラーレンとして、C60に代えて、C60約75%、C70約20%、残りが高次フラーレンである混合フラーレン(以下、Mixed Fullerene)(市販品)を用いて、上記の反応を行った。淡黄色粉末として、精製後の生成物(ポリ水酸化フラーレン(4))を得た。なお、Mixed FullereneがすべてC60であるとして、モル当量比(TBAH/C60)を6.15とした。図7は、実施例5のポリ水酸化フラーレン(4)の赤外吸収(FT−IR)スペクトル図である。ポリ水酸化フラーレン(4)の赤外吸収(FT−IR)スペクトルは、図2のポリ水酸化フラーレン(2)のスペクトルとよく類似していた。粗生成物収量0.168g、精製後の収量0.098gであった。
過酸化水素水の代わりに精製水を用いて、上記の反応を行った。反応は、16時間後でも全く進行しなかった。
相間移動触媒を添加せずに、上記の反応を行った。反応は、16時間後でも全く進行しなかった。
TBAHに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(Sodium dodecylbenzene sulfonate、以下DBS)を用いて、上記の反応を行った。反応は、16時間後でも全く進行しなかった。
TBAHに代えて、クラウンエーテル(1, 4, 7, 10, 13, 16 - hexaoxacyclooctadecane、以下18-crown-6)を用いて、上記の反応を行った。反応は、16時間後でも全く進行しなかった。
[数1]
%AOA=[kobs(control)−kobs(antioxidant)]/kobs(control)×100
表2より、ポリ水酸化フラーレン(2)(C60(OH)44・8H2O)は、市販の抗酸化剤であるRadicalSpongeと同程度の%AOAを、より低い重量濃度(167ppm)で与えたことから、高い抗酸化能を有することが示された。
Claims (14)
- ポリ水酸化フラーレンを製造する際の、原料フラーレン有機溶媒溶液と過酸化水素水との二液相の接触反応における相間移動触媒であって、一般式(R)4NX(Rはそれぞれ、同一あるいは別異の炭化水素基であり、Xはアニオンである)で表される第4級アンモニウム塩であることを特徴とする相間移動触媒。
- 一般式(R)4NXにおけるRは、それぞれ、同一あるいは別異の炭素数2〜10の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項1記載の相間移動触媒。
- 一般式(R)4NXにおけるXのアニオンは、OHまたはハロゲンまたは擬ハロゲンであることを特徴とする請求項1または2記載の相間移動触媒。
- 一般式n−Bu4NOHの水酸化テトラn−ブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の相間移動触媒。
- 一般式n−Bu4NBrの臭化テトラn−ブチルアンモニウムであることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の相間移動触媒。
- ポリ水酸化フラーレンの製造方法であって、原料フラーレン有機溶媒溶液と過酸化水素水との二液相を接触反応させる際に、相間移動触媒として、一般式(R)4NX(Rはそれぞれ、同一あるいは別異の炭化水素基、Xはアニオンである)で表される第4級アンモニウム塩を添加することを特徴とするポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 一般式(R)4NXにおけるRは、それぞれ、同一あるいは別異の炭素数2〜10の直鎖アルキル基であることを特徴とする請求項6記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 一般式(R)4NXにおけるXのアニオンは、OHまたはハロゲンまたは擬ハロゲンであることを特徴とする請求項6または7記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 相間移動触媒として、一般式n−Bu4NOHの水酸化テトラn−ブチルアンモニウムを添加することを特徴とする請求項6から8のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 相間移動触媒として、一般式n−Bu4NBrの臭化テトラn−ブチルアンモニウムを添加することを特徴とする請求項6から8のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- モル当量比(相間移動触媒/原料フラーレン)を3.0以上とすることを特徴とする請求項6から10のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- モル当量比(相間移動触媒/原料フラーレン)を6.0以上とすることを特徴とする請求項11記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 18℃以上かつ過酸化水素水の沸点未満で接触反応を行うことを特徴とする請求項6から12のいずれかに記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
- 60℃以上かつ80℃以下で接触反応を行うことを特徴とする請求項13記載のポリ水酸化フラーレンの製造方法。
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