CN115724885A - 一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 - Google Patents
一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115724885A CN115724885A CN202111000347.2A CN202111000347A CN115724885A CN 115724885 A CN115724885 A CN 115724885A CN 202111000347 A CN202111000347 A CN 202111000347A CN 115724885 A CN115724885 A CN 115724885A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- trimethylbenzoyl
- zinc powder
- solvent
- diphenylphosphine oxide
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
本发明涉及精细化学品材料领域，特别涉及2，4，6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦的温和高效且经济性制备新工艺技术。该技术包括以下步骤：a、将锌粉加入到装有指定溶剂的三口瓶中；b、在指定温度下，向三口瓶中依次加入二苯基氯化膦和2，4，6‑三甲基苯甲酰氯，搅拌反应3‑24小时，得到反应液；c、向反应液依次加入氧化剂、碳酸钠水溶液处理，再经后处理，获得2，4，6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化膦（TPO）产品。本发明使用乙酸丁酯型溶剂，将其和锌粉配合用于制备TPO，提升了目标产物的收率，且乙酸丁酯型溶剂闪点高，安全环保，可回收循环使用，降低了生产风险。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品材料领域，特别涉及2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的温和高效且经济性制备新工艺技术。通过使用指定条件，高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。新工艺具有成本低，安全性高，环保等优点，可更好地满足目前不断增加的市场需求。
背景技术
光引发剂是光固化材料的关键组分，是一种能吸收辐射能，经激发发生光化学变化，产生具有聚合能力的活性中间体（自由基或阳离子）的物质。2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO，1）作为用量最大的光引发剂，被广泛应用于从木材涂装、印刷品上光、油墨固化、光线制造拓展到汽车金属部件涂装等众多领域；
现有技术公开的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO，1）的合成方法主要有以下几种：
专利CN99813713.8公开TPO的合成工艺，使用四氢呋喃、金属锂、2，4，6-三甲基苯甲酰氯和二苯基氯化膦等，以过氧化氢和有机过氧化合物（如乙酸或空气、纯氧）为氧化剂、以萘为催化剂在120℃下进行合成，该方法优点是不必分离中间产物，但是四氢呋喃回收困难，污染大，原料成本高、收率低、安全性低。
专利CN101200475A或CN106883265A公布TPO的合成工艺，使用三甲基苯甲醛与二苯基膦氧进行加成，再用过氧化合物进行氧化，催化剂为钒氧化物及其衍生物。该方法成本低，但是操作复杂，安全性低，后处理方法复杂。
专利CN107304220A公布TPO的合成工艺，使用金属钠、乙醇、二苯基氯化磷及2，4，6-三甲基苯甲酰氯进行合成，该方法成本低，操纵简单，但是安全性低，后处理方法复杂。
由上当前的技术状况总结可知，仍然亟需发展简单温和，高效安全，绿色环保，且具备经济竞争力的生产新工艺来制造2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO，1），以应对产业领域对上述产品日益增长的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、安全环保的合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）的方法。该制备方法首次采用乙酸丁酯等指定溶剂、锌粉、二苯基氯化膦及2，4，6-三甲基苯甲酰氯制备，替代原有的四氢呋喃、金属锂、2，4，6-三甲基苯甲酰氯和二苯基氯化膦，使得工艺更安全、成本更低、更容易操作，后处理也更加简单。该工艺是二苯基氯化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰氯在锌粉和指定溶剂的配合下，生产TPO中间体，TPO中间体而后经过氧化剂氧化成TPO产品。使用乙酸丁酯等作为指定溶剂，一方面是指定溶剂对反应有催化作用，可以达到其他溶剂所不能的效果；另一方面，乙酸丁酯等指定溶剂闪点高（乙酸丁酯：闪点：33℃），可以不用脱溶，直接参与下一步反应，“一锅法”合成TPO产品，同时，乙酸丁酯相比与四氢呋喃，更加安全，更加环保，更容易回收使用，使得整个工艺成本更低。总之，对比原工艺，新工艺具有成本低，安全性高，环保等优点，可更好地满足目前不断增加的市场需求。
本工艺制备2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法，具体工艺包括以下步骤：
（1）将锌粉加入到装有指定溶剂的三口瓶中；
（2）在指定温度下，向三口瓶中依次加入二苯基氯化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应3-24小时，得到2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中间体；
（3）向反应液依次加入氧化剂、碳酸钠水溶液清洗，有机相脱溶，冷却结晶，过滤干燥，获得2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
其中，总的化学方程式如下：
上述步骤（1）中的锌粉可以是锌粉/有机锌中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上联合使用，或是纳米颗粒状态的以上催化剂。锌粉的用量按照原料的摩尔比计为0.01-30，优选1-10。
上述步骤（1）中的指定溶剂可以是结构式A类型溶剂，其中R1和R2分别独立的是含有1-24个碳原子（以下标记为C1-C24）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3-C12环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断，优选溶剂是乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。溶剂的用量按照原料的质量比计为0.01-30，优选1-10。
上述步骤（2）中的指定温度是-25-200摄氏度，优选的是0-150摄氏度，更优选的是10-130摄氏度。
本发明人在研究中发现，采用指定溶剂、锌粉、二苯基氯化膦及2，4，6-三甲基苯甲酰氯制备2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，收率稳定在90.0%以上。指定溶剂回收率在80%以上。
该制备方法首次采用指定溶剂、锌粉、二苯基氯化膦及2，4，6-三甲基苯甲酰氯制备，替代原有的四氢呋喃、金属锂、2，4，6-三甲基苯甲酰氯和二苯基氯化膦，其具有设备要求不高，成本低，安全性高，操作简单，收率高等特点，可更好地工业化生产，满足目前不断增加的市场需求。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本发明要旨：
实施例一：
在氮气保护下，将64.7克锌粉和1000毫升乙酸丁酯加入到2升四口瓶中，0-10℃下滴加100.0克二苯基膦氧，然后滴加124.1克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应过夜。随后向反应体系加入100ml氧化剂清洗、分液，加入1000ml碳酸钠水溶液清洗，分液，有机相脱溶，冷却结晶，过滤干燥，得到目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦155.1克，产率98.2%。
实施例二：
在氮气保护下，将64.7克锌粉和1000毫升乙酸乙酯加入到2升四口瓶中，0-10℃下滴加100.0克二苯基膦氧，然后滴加124.1克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应过夜。随后向反应体系加入100ml氧化剂清洗、分液，加入1000ml碳酸钠水溶液清洗，分液，有机相脱溶，冷却结晶，过滤干燥，得到目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦154.8克，产率98.0%。
实施例三：
在氮气保护下，将64.7克锌粉和1000毫升乙酸甲酯加入到2升四口瓶中，0-10℃下滴加100.0克二苯基膦氧，然后滴加124.1克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应过夜。随后向反应体系加入100ml氧化剂清洗、分液，加入1000ml碳酸钠水溶液清洗，分液，有机相脱溶，冷却结晶，过滤干燥，得到目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦156.4克，产率99.0%。
实施例四：
在氮气保护下，将64.7克锌粉和500毫升丙酸乙酯加入到1升四口瓶中，0-10℃下滴加100.0克二苯基膦氧，然后滴加124.1克2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应过夜。随后向反应体系加入100ml氧化剂清洗、分液，加入500ml碳酸钠水溶液清洗，分液，有机相脱溶，冷却结晶，过滤干燥，得到目标产物2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦142.9克，产率90.5%。
需要强调的是，上述实施例仅仅为示例性而非限定性说明，基于本项申请披露，任何从业技术人员所通常可能采用的反应条件或参数等调整或变动均不会偏离本发明的要旨，本专利的保护范围应以相关的权利书记载条目为准。
Claims (8)
1.方程式描述的反应工艺技术，二苯基氯化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰氯在适当的conditions下作用，即可制备2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦目标产物。
2.本发明制备方法，包括以下步骤并以化学反应式表示：
a将锌粉加入到装有指定溶剂的三口瓶中；
b在指定温度下，向三口瓶中依次加入二苯基氯化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰氯，搅拌反应3-24小时，得到2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中间体；
c向反应液依次加入氧化剂、碳酸钠水溶液处理，再经后处理，获得2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦产品。
3.其中conditions是指锌粉，溶剂，温度或任意之一或任意二者或二者以上的联合应用。
4.根据权利要求1描述的工艺方法，其中的conditions包含的锌粉可以是锌粉/有机锌中的任意一种，或是上述任意两种或两种以上联合使用，或是纳米颗粒状态的以上催化剂。
5.锌粉的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01-100，优选0.1-10。
6.根据权利要求1描述的工艺方法，步骤b指定温度是-40-200摄氏度，优选的是0-150摄氏度，更优选的是10-130摄氏度。
7.根据权利要求1描述的工艺方法，步骤b中指定溶剂可以是结构式A类型溶剂，其中R1和R2分别独立的是含有1-24个碳原子（以下标记为C1-C24）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1-6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或芳环取代；或者，R1和R2分别独立的是C6-C24芳基，该芳基可以含有0-4个取代基；R1和R2之间也可以形成一个C3-C12环结构，该环结构可以为1-4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断，优选溶剂是乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯等，或上述任意二者或二者以上溶剂组成的混合溶剂。
8.溶剂的用量按照原料的质量比计为0.01-30，优选1-10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111000347.2A CN115724885A (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111000347.2A CN115724885A (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115724885A true CN115724885A (zh) | 2023-03-03 |
Family
ID=85290645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111000347.2A Pending CN115724885A (zh) | 2021-08-30 | 2021-08-30 | 一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115724885A (zh) |
-
2021
- 2021-08-30 CN CN202111000347.2A patent/CN115724885A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2903995B1 (en) | A process for the preparation of acylphosphanes | |
| CN109553778B (zh) | 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法 | |
| CN103980310A (zh) | 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的制备方法 | |
| Ye et al. | Synthesis of incompletely caged silsesquioxane (T 7-POSS) compounds via a versatile three-step approach | |
| JP2004099467A (ja) | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 | |
| WO2009078268A1 (ja) | フルオロアルキル基誘導体を含むゲル化剤 | |
| CN109912646B (zh) | 双酚a-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法 | |
| CN108047089B (zh) | 一种4-叔丁基邻苯二甲腈的制备方法 | |
| CN115724885A (zh) | 一种高效、安全合成2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的方法 | |
| CN113444066A (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法 | |
| CN101100450A (zh) | 乙磺酰基乙腈的制备方法 | |
| CN105541913B (zh) | 一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN112094296A (zh) | 一种双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 | |
| CN102952143A (zh) | 一种四苯基卟吩的制备方法 | |
| JP2008094916A (ja) | 新規なアンモニウム塩含有ポリマー、その製造方法およびそれを触媒に用いたエポキシ化合物の製造方法 | |
| CN108084438A (zh) | 一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用 | |
| Chen et al. | Visible-light-driven oxidation of organosilanes by a charge-transfer complex | |
| CN112457175A (zh) | 一种制备1,3-二苄氧基-2-丙酮的方法 | |
| JP7150265B2 (ja) | 片末端修飾ポリチオフェンの製造方法 | |
| CN109225323A (zh) | 磺酸基官能化有机/无机双阳离子-钒掺杂杂多酸阴离子复合杂化体及其合成与应用 | |
| CN112538093B (zh) | 一种光引发剂的制备方法 | |
| CN115232103B (zh) | 一种环状硫酸酯的制备方法 | |
| CN103980307A (zh) | 2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制备方法 | |
| CN113979834B (zh) | 一种光固化引发剂及其制备方法、包含其的光固化组合物 | |
| JP5103661B2 (ja) | ジエポキシ化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |