CN109912646B - 双酚a-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法 - Google Patents

双酚a-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酚A‑双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法，首先采用双酚A与过量的三氯氧磷反应，接着脱除过量的三氯氧磷，再与苯酚反应得到双酚A‑双（二苯基磷酸酯）阻燃剂。本发明使用固体超强酸催化剂来合成阻燃剂双酚A‑双（二苯基磷酸酯），大大缩短了反应时间，提高了反应收率，产品无需酸洗、碱洗等过程，简化了后处理步骤，基本无废水排放，与用Lewis酸作催化剂比较，1吨产品减少了2.1吨废水的排放。

Description

双酚A-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备方法
背景技术
双酚A-双（二苯基磷酸酯）（简称BDP）分子式为C39H34O8P2，分子量为692，其结构式如下：
Figure 520138DEST_PATH_IMAGE002
；
双酚A双二苯基磷酸酯（BDP）是一类重要的磷系阻燃剂，与传统的非聚合型阻燃剂相比，具有阻燃性好，与聚合物基材相容性好，耐迁移，耐挥发，阻燃效果持久。BDP主要用于工程塑料领域，适合于生产阻燃PC/ABS合金，阻燃HIPS/PPO合金和阻燃PC。在阻燃PC/ABS合金上可与溴系阻燃剂竞争。可用于制造计算计显示器和打印机外壳及一些机内元器件用的阻燃PC/ABS和PC/PPO合金。其中，PC/ABS 材料主要应用领域为电视机、电脑、手机等，该领域的生产厂家相对比较集中。
目前关于制备阻燃剂双酚A-双（二苯基磷酸酯）的方法，常用的双酚A与过量三氯氧磷在催化剂下反应，后脱除过量的三氯氧磷再与苯酚封端反应得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂。经中国（专利检索）得CN106496264A、CN101456879A、200810139241.9、2000817989、1999816900.5、200380102119.X等多是以Lewis酸来做催化剂合成双酚A-双（二苯基磷酸酯），该生产工艺的缺点是反应完成后需要加入大量的混合溶剂进行酸洗、两次碱洗、两次水洗、脱溶等后处理工艺，工艺复杂，废水多，收率低。
2014年第27期《科技创新与应用》刊登的双酚A-双（二苯基磷酸酯）的合成研究，优选的工艺条件为：物料比2.1：1，反应温度35℃，反应时间4h，溶剂为苯；未提及是否采用催化剂。
因此寻找新型催化剂具有十分重要的意义。2009.3南京师范大学学报（工程技术版）刊登了“稀土固体超强酸”的文章，给本发明有益启示，只是稀土材料La价格太高。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术催化剂欠佳的问题，提供一种新的催化剂来合成双酚A-双（二苯基磷酸酯），该方法工艺简单、含量高、收率高，无需加入混合溶剂进行酸洗、碱洗和水洗，环保性能优异。
技术方案：
本发明的双酚A-双（二苯基磷酸酯）（简称BDP）的制备方法步骤如下：采用双酚A、三氯氧磷、苯酚为原料，在酸性催化剂的催化作用下经过以下两部反应步骤反应制得：
a) 双酚A与过量三氯氧磷反应，三氯氧磷与双酚A的摩尔比为4.10～6.50:1.0（优选三氯氧磷与双酚A的摩尔比为4.10～5.50:1.0，双酚A转化率高，而且三氯氧磷的富余量较小，多余的容易脱除干净）；接着脱除过量的三氯氧磷得到中间体产物单体；
b) 中间体产物单体再与苯酚进行封端反应，苯酚与中间体的质量比为0.8～1.2：1.0（优选苯酚与中间体的质量比为0.88～0.95:1.0，两种成分的反应转化率均较高），得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）；
b)反应为蒸馏过量的POCl3之后，滴加99%的苯酚到中间体产物单体中进行反应。
所述的催化剂选自：AlCl3、MgCl2、ZnCl2、异丙醇铝或者固体超强酸，催化剂的用量为该反应步骤的反应原料总量的0.5‰～3‰；a、b中催化剂的量优选为1‰～2‰.反应进行的比较迅速，成品率高，催化剂的用量较少，成本较低。
所述步骤a的反应温度为80～95℃，反应压力为0.004MPa～0.01 MPa；其中所述步骤b的反应温度为100～160℃（优选步骤b的反应温度为130～160℃，少量的水分可以挥发出去，成品中水含量极低），反应压力为0.004MPa～0.1 MPa。
所述的方法，其中步骤a、b中采用固体超强酸催化剂MXOY/SO4 2-型系列选自SO4 2-/Fe2O4-Al2O3、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/WO3-ZrO2；而且，采用固体超强酸催化剂便于回收活化再用。
所述的方法，其中所述步骤a的反应压力为0.004MPa～0.01 MPa, 其中所述步骤b的反应压力为0.004MPa～0.1 MPa。
反应式举例如下：
Figure 437278DEST_PATH_IMAGE004
。
本发明克服了现有技术的不足，同时具有以下有益效果：
1、本发明的方法所得的产品单体含量90%以上，总收率>95%，传统工艺合成的单体含量85%左右，收率90%左右。
2、本发明反应步骤a、b中使用的新型催化剂反应时间短、收率高、含量高，副反应少，避免了酸洗、碱洗、水洗等，减少了三废的产生；
3、工艺简单，易操作；
4、本发明反应步骤a、b中使用的新型催化剂可以回收活化套用；
5、本发明反应步骤a中压力的控制范围使得三氯氧磷损失小、氯化氢又能及时抽走，有利于反应的进行；
6、本发明反应步骤a、b中使用的新型催化剂，与用Lewis作催化剂比较1吨产品减少了2.1吨废水。与稀土催化剂比较价格较低。
Lewis作催化剂时，同时有下列副反应，导致成品杂质多，需要经过酸洗、碱洗、水洗的过程：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
具体实施方式
实施例1：
把含量99.3%的POCl3225.39g、SO4 2-/Fe2O4-Al2O3催化剂0.03g投入反应瓶，升温到80℃左右，分批密封投入99%的双酚A75 g（大约3h），压力为0.04MPa,投完料后升温到90～95℃反应3.5h，反应结束蒸馏过量的POCl3,之后滴加99%的苯酚120 g (熔化后加入130℃)，大约3h滴完，160℃保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后真空脱去氯化氢、多余的苯酚得到合格的单体含量90.45%的BDP215.48 g。
实施例2：
把含量99.3%的POCl3676.17g、SO4 2-/TiO2催化剂0.1g投入反应瓶，升温到80℃左右，分批密封投入99%的双酚A225 g（大约3h），压力为0.04MPa,投完料后升温到90～95℃反应3.5h，反应结束蒸馏过量的POCl3,之后滴加99%的苯酚360 g (熔化后加入130℃)，大约3h滴完，160℃保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后真空脱去氯化氢、多余的苯酚得到合格的单体含量91.25%的BDP706.44 g。
实施例3：
把含量99.3%的POCl3750.4g、SO4 2-/WO3-ZrO2催化剂0.2g投入反应瓶，升温到80℃左右，分批密封投入99%的双酚A225 g（大约4h），压力为0.04MPa,投完料后升温到90～95℃反应3.5h，反应结束蒸馏过量的POCl3,之后滴加99%的苯酚360 g (熔化后加入130℃)，大约3h滴完，150℃保温3.5h，直至无氯化氢放出，保温结束后真空脱去氯化氢、多余的苯酚得到合格的单体含量89.45%的BDP640.75 g。

Claims (2)

1.一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法，其特征在于：
采用双酚A、三氯氧磷、苯酚为原料，在酸性催化剂的催化作用下经过以下两步反应步骤反应制得：
a) 双酚A与过量三氯氧磷反应，三氯氧磷与双酚A的摩尔比为4.10～5.50:1.0，接着蒸馏脱除过量的三氯氧磷，将三氯氧磷脱除干净，得到中间体产物单体；
b) 中间体产物单体再与苯酚进行封端反应，苯酚与中间体的质量比为0.8～1.2：1.0，得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）；
b)反应中，中间体产物单体熔化后于130℃滴加苯酚到中间体产物单体中进行封端反应，苯酚大约3h滴完；
所涉及的步骤a）和步骤b）均采用同一种催化剂，所述的催化剂为固体超强酸SO4 2-/TiO2，催化剂的用量为该反应步骤的反应原料总量的1‰～2‰；
所述步骤a的反应温度为80～95℃，反应压力为0.004MPa～0.01 MPa；
其中所述步骤b的反应温度为130～160℃，反应压力为0.004MPa～0.1 MPa。
2.根据权利要求1所述的双酚A-双（二苯基磷酸酯）阻燃剂的制备方法，其特征在于：
所述苯酚与中间体的质量比为0.88～0.95:1.0。
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