CN115028659A - 一种双酚a-双（二苯基磷酸酯）及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种双酚A‑双（二苯基磷酸酯）及其制备工艺。一种阻燃剂双酚A双（磷酸二苯酯）的制备方法，其步骤如下：在一定温度下，将双酚A连续加入到三氯氧磷、硅酸盐和分子筛的混合催化剂中，反应一段时间后，蒸出过量的三氯氧磷，降至一定温度后，再向上步反应液中滴加熔融苯酚，苯酚滴完后，升温反应一段时间，得到淡黄色粘稠液体，取样检测合格后，加入一定量的溶剂溶解，经碱洗、水洗、蒸馏、过滤后得到无色粘稠液体；该方法得到的双酚A双（磷酸二苯酯）工艺稳定可靠，含磷量高，阻燃效果好，且无卤、低烟、低毒,是一种有前途的阻燃剂品种。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性助剂技术领域，具体涉及一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）及其制备工艺。
背景技术
双酚A-双（二苯基磷酸酯），是一种无色透明粘稠状液体，无卤有机磷系阻燃剂，具有结构对称、相对分子质量高、含磷量高等特点，其增塑性、阻燃性、热稳定性均优于普通磷酸酯。适用于聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氨酯泡沫制品、环氧树脂等髙分子材料的阻燃，与材料的相容性好，对材料的机械性能几乎无影响，另外这类阻燃剂含磷较高，阻燃效果持久，具有广阔的开发前景。
目前 BDP 的合成方法主要有 3 种：
路线一：三氯氧磷同双酚 A 反应得到双酚 A 四氯双磷酸酯，再用苯酚进行封端反应，得到目标产物。
路线二：三氯氧磷同苯酚反应得到二苯基磷酰氯后，再与双酚 A 反应得到目标产物。
路线三：以酚钠代替酚为原料，即用苯酚钠对双酚 A 四氯双磷酸酯进行封端反应得到产物。
路线一为双官能团与三官能团之间的反应，不可避免地生成多聚体，而多聚体的存在使产物含磷量增加，赋予聚合物优异的物理性能，路线二涉及双官能团化合物和单官能团的反应，中间体纯度不易控制，且纯品的磷含量低于含聚合物的产品。路线三所用的酚钠，市场上价格昂贵，实验室制备不易储存，容易受潮，也增加了生产成本。因此目前双酚A-双（二苯基磷酸酯）的合成普遍采用路线一。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备方法，采用硅酸盐和分子筛混合催化剂，二者自身为含硅化合物，带有一定的阻燃效果，是广泛使用的阻燃协效剂，因此后处理无需通过酸洗除去催化剂，不用担心催化剂残留问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备方法，合成工艺路线为：
进一步地，制备方法包括以下步骤：
步骤一：在一定温度下，将双酚A连续加入到三氯氧磷、硅酸盐和分子筛的混合催化剂的反应液中，反应一段时间后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
步骤二：向蒸馏后的产物滴加熔融苯酚，继续升到一定温度后反应一段时间，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。后处理操作：向双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品中加入一定量溶剂溶解后，经碱洗、水洗，再次减压蒸馏，过滤得到产品双酚A-双(二苯基磷酸酯)。
进一步地，步骤一中双酚A加入温度为80-100℃，加入时间为0.5-2小时，反应温度为90-130℃，反应时间为4-8小时；步骤二中苯酚的滴加温度为100-120℃，反应温度为100-180℃，反应时间为4-8小时。
进一步地，步骤一中，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1：2-6，硅酸盐用量为双酚A质量的1%-10%，分子筛用量为双酚A质量的0.5%-5%。
进一步地，步骤二中苯酚与步骤一中双酚A的摩尔比为3.8-4.5：1。
进一步地，所述硅酸盐催化剂主要包括第一主族的金属、第二主族金属、第三主族的铝盐。
进一步地，所述硅酸盐催化剂为硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝中的一种或多种。
进一步地，步骤二中，所述的溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、三甲苯中的一种或多种。所述溶剂用量为双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品重量的2-5倍。
进一步地，所述碱洗的碱性水溶液为无机碱水溶液，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
进一步地，所述无机碱水溶液的浓度为2 wt.%-10wt.%，无机碱量为粗品重量的3%-10%。
本发明的有益效果为：
传统的阻燃剂BDP的制备方法多采用无水氯化镁或是无水氯化铝这类路易斯酸为催化剂，这类催化剂水洗时容易导致产品乳化，增加后处理困难，因此传统阻燃剂BDP的制备方法都有一步酸洗除催化剂操作，而且这类催化剂在产品中的溶解度很低，残留在产品内容易造成产品透光率低。
本发明使用硅酸盐及分子筛的混合催化剂，无需进行酸洗除催化剂的操作，硅酸盐及分子筛属于硅系阻燃剂，残留在产品中，在阻燃方面能够起到很好地协同作用。
附图说明
图1为本发明实施例1阻燃剂BDP的液相谱图；
图2为本发明实施例1阻燃剂BDP的热失重谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将153.33g三氯氧磷、2.28g硅酸镁和0.45g分子筛投到500mL反应瓶内，升温至90℃，通过固体投料器向反应瓶内加入45.66g双酚A，加料时间约为1小时，升温至120℃反应4小时，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
将蒸馏装置转为反应装置，升温至100℃滴加73.41g熔融苯酚，滴加时间为1小时，苯酚滴完后升温至150℃反应5小时，得到136.27g双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。降温至60℃向粗品中加入408.81g甲苯60℃保温溶解后，加入5%（6.9g氢氧化钠+131.1g水）碱水60℃洗两次，70℃水洗三次，减压蒸馏，过滤得到产品。液相检测（图1）：BDP(n=1)为83.02%，二聚体（n=2)为11.90%，三聚体（n=3)为3.37%，小分子杂质TPP为1.69%，色度45.6，收率95.6%。TG图见图2，失重5%温度为360.69℃。
实施例2
将122.67g三氯氧磷、2.28g硅酸铝和0.45g分子筛投到500mL反应瓶内，升温至100℃，通过固体投料器向反应瓶内加入45.66g双酚A，加料时间约为40分钟，升温至125℃反应5小时，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
将蒸馏装置转为反应装置，升温至100℃滴加75.29g熔融苯酚，滴加时间为1小时，苯酚滴完后升温至140℃反应5小时，得到138.4g双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。降温至60℃向粗品中加入418.24g氯苯溶解后，加入10%（13.84g氢氧化钠+124.57g水）碱水60℃洗两次，70℃水洗三次，减压蒸馏，过滤得到产品。液相检测：BDP(n=1)为81.91%，二聚体（n=2)为12.38%，三聚体（n=3)为2.52%，小分子杂质TPP为2.34%，色度58.9，收率92.9%。
实施例3
将209.61g三氯氧磷、4.16 g硅酸镁和0.69g分子筛投到1000mL反应瓶内，升温至90℃，通过固体投料器向反应瓶内加入69.35g双酚A，加料时间约为1小时，升温至125℃反应5小时，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
将蒸馏装置转为反应装置，升温至100℃滴加114.36g熔融苯酚，滴加时间为1小时，苯酚滴完后升温至150℃反应5小时，得到210.22g双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。降温至70℃向粗品中加入420.44g甲苯溶解后，加入10%（21.02g碳酸钠+189.20g水）碱水60℃洗两次，70℃水洗三次，减压蒸馏，过滤得到产品。液相检测：BDP(n=1)为76.24%，二聚体（n=2)为13.99%，三聚体（n=3)为2.03%，小分子杂质TPP为4.04%，色度62.2，收率91.3%。
实施例4
将209.61g三氯氧磷、3.46g硅酸铝和1.38g分子筛投到1000mL反应瓶内，升温至90℃，通过固体投料器向反应瓶内加入69.35g双酚A，加料时间约为1小时，升温至130℃反应4小时，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
将蒸馏装置转为反应装置，升温至120℃滴加114.36g熔融苯酚，滴加时间为1小时，苯酚滴完后升温至150℃反应5小时，得到209.12g双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。降温至70℃向粗品中加入418.24g甲苯溶解后，加入10%（20.91g碳酸钠+188.19g水）碱水60℃洗两次，70℃水洗三次，减压蒸馏，过滤得到产品。液相检测：BDP(n=1)为84.67%，二聚体（n=2)为11.33%，三聚体（n=3)为2.04%，小分子杂质TPP为1.45%，色度41.0，收率96.5%。
实施例5
将153.33g三氯氧磷、2.28g硅酸铝和0.91g分子筛投到1000mL反应瓶内，升温至90℃，通过固体投料器向反应瓶内加入45.66g双酚A，加料时间约为1小时，升温至130℃反应4小时，然后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
将蒸馏装置转为反应装置，升温至120℃滴加74.35g熔融苯酚，滴加时间为1小时，苯酚滴完后升温至150℃反应5小时，得到138.01g双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品。降温至70℃向粗品中加入415.23 g二甲苯溶解后，加入5%（6.9氢氧化钠+131.11g水）碱水60℃洗两次，70℃水洗三次，减压蒸馏，过滤得到产品。液相检测：BDP(n=1)为85.66%，二聚体（n=2)为10.11%，三聚体（n=3)为1.74%，小分子杂质TPP为1.58%，色度67.8，收率94.9%。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：在一定温度下，将双酚A连续加入到三氯氧磷、硅酸盐和分子筛的混合催化剂的反应液中，反应一段时间后减压蒸馏除去过量的三氯氧磷；
步骤二：向步骤一蒸馏后的产物滴加熔融苯酚，继续升温，反应一段时间，得到双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品；向双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品中加入一定量的溶剂溶解后，经碱洗、水洗，再次减压蒸馏，过滤得到双酚A-双（二苯基磷酸酯）；
2.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤一中，双酚A与三氯氧磷的摩尔比为1：2-6，硅酸盐用量为双酚A质量的1%-10%，分子筛用量为双酚A质量的0.5%-5%。
3.根据权利要求2所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，所述硅酸盐催化剂包括第一主族金属、第二主族金属、铝的硅酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，所述硅酸盐催化剂为硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤一中，双酚A加入温度为80-100℃，加入时间为0.5-2小时，反应温度为90-130℃，反应时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤二中，苯酚与步骤一中双酚A的摩尔比为3.8-4.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤二中，溶剂的用量为双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品重量的2-5倍；溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、三甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤二中，所述碱洗的碱性水溶液为无机碱水溶液，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾中的一种。
9.根据权利要求8所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，所述无机碱水溶液的浓度为2 wt.%-10wt.%，无机碱的用量为双酚A-双(二苯基磷酸酯)粗品重量的3%-10%。
10.根据权利要求1所述的一种双酚A-双（二苯基磷酸酯）的制备工艺，其特征在于，步骤二中，苯酚的滴加温度为100-120℃，反应温度为100-180℃，反应时间为4-8小时。
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