CN1976940B - 新型担载有磷腈的催化剂、用于其的新型化合物及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在载体上结合有用通式(1)表示的基团的担载有磷腈的催化剂，[化1]
Figure D05822060220061231A000011
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量；Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；D是可以直接结合或结合N和载体的2价基团。由此，本发明的担载催化剂在各种有机反应是极其有效的，即使回收再使用也不会降低活性，所以可以再利用，在经济上是有利的。另外，还可以有效进行环状单体的聚合、取代基的取代、碳—碳键生成反应等。

Description

新型担载有磷腈的催化剂、用于其的新型化合物及用途
技术领域
本发明涉及一种新型担载有磷腈的催化剂(phosphazene-supportedcatalyst)、用于该催化剂的新型化合物和用途。更为详细地说，涉及在载体上结合有用通式(1)表示的基团的担载有磷腈的催化剂、在制造该担载催化剂中有用的新型磷腈化合物、新型磷腈鎓盐(phosphazenium salt)以及使用该担载催化剂的环状单体的聚合方法、取代基的取代方法、碳碳键生成反应方法。
背景技术
用下述通式(9)
[化9]
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从在氧原子或氮原子上最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的n价活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或0，但并不同时均为0。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。)表示的磷腈化合物，已知是形成稳定的阳离子并通过选择平衡离子而进行各种催化反应的化合物(参照专利文献1)。这些化合物在进行各种催化反应过程中是有效的，但制造方法比较困难，而且价格高，所以希望有催化剂的再利用。与此相对，按照使具有结合部位的磷腈化合物(所谓磷腈基体)与载体的官能团结合的方式进行担载，这是已知的，还已知有使用这样的担载催化剂使环氧化物聚合(参照专利文献2)。
专利文献1：特开平10-77289号公报
专利文献2：国际公开第01/90220号小册子
上述担载的催化剂是有用的，不过，使交联有机高分子载体直接或间接地与和中心的磷原子结合的氮结合。为此，在化学结构方面，存在阳离子的稳定性不高、容易分解的问题。具有上述通式(9)的骨架的磷腈鎓盐在其化学结构方面，其阳离子的稳定性高。但是，即便想要得到具有上述通式(9)的骨架的担载催化剂，利用以往公知的方法是无法担载，不会得到这样的担载催化剂。另外，全然不知在用通式(9)表示的磷腈化合物中导入了结合部位而成的物质，更不知道制造具有结合部位的磷腈化合物，并使用该化合物，在维持用通式(9)表示的磷腈鎓盐的性能的情况下，有效地由载体所担载并利用。
因此，如果得到具有用上述通式(9)表示的磷腈鎓盐的功能的担载催化剂，是极其有用的，希望开发出这样的担载催化剂。
发明内容
本发明人等对解决上述课题的催化剂进行潜心研究，结果发现，通过使用用上述通式(9)表示的磷腈鎓盐的特定的部分结构变换体，可以得到具有通式(9)的骨架的担载催化剂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明是，在载体上结合有用通式(1)表示的基团的担载有磷腈的催化剂。
[化1]
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。D表示直接结合或可结合N和载体的2价基团。)
本发明还提供在制造上述担载催化剂中有用的用通式(2)
[化2]
Figure A20058002206000092
(式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。)表示的新型磷腈化合物、
用通式(3)
[化3]
Figure A20058002206000101
(式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数。G是氧原子或硫原子。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。)表示的新型磷腈化合物、
用通式(4)
[化4]
Figure A20058002206000102
(式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。X是卤原子，X-是与X同种或异种的卤原子的阴离子。)表示的新型磷腈鎓盐、
用通式(5)
[化5]
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。D’是与N结合的1价基团，但是氢、饱和烃基除外。)表示的新磷腈鎓盐。
本发明还提供作为用通式(5)表示的磷腈鎓盐的优选实施方式的、用通式(6)
[化6]
Figure A20058002206000112
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。A是碳原子数为1～20个的烃基。R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。R2、R3、R4、R5是氢或碳原子数为1～8个的烃基。e是0～200。)表示的新型磷腈鎓盐、
作为用通式(5)表示的磷腈鎓盐的优选实施方式的、用通式(7)
[化7]
Figure A20058002206000121
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。M是具有碳-碳不饱和键的基团。)表示的新型磷腈鎓盐、
作为用通式(5)表示的磷腈鎓盐的优选实施方式的、用通式(8)
[化8]
(式中，m是1～3的整数，表示与硅结合的磷腈鎓阳离子的数量，n’是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子所结合的硅化合物的数量。另外，n是m和n’的积，Zn-是从具有最大为824个的活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。B是碳原子数为1～20个的烃基。另外，R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。T是通过水解Si-T键能够被切断的基团。)表示的新型磷腈鎓盐。
本发明还提供一种环状单体的聚合方法，其特征在于，使用上述担载催化剂；还提供一种取代基的取代方法，其特征在于，使用上述担载催化剂；还提供一种反应方法，其特征在于，将上述担载催化剂用于碳-碳键生成反应。
本发明的担载有磷腈的催化剂，对于进行各种有机反应是极其有用的，并且即便回收再使用其活性也不会降低，所以可以有效再利用，在经济上也是有利的。另外，本发明的磷腈化合物和磷腈鎓盐是可以容易地提供如上所述的本发明的担载催化剂的中间体，同时还是使之进行各种有机反应有用的催化剂。另外，通过本发明的方法，可以效率极高地进行环状单体的聚合、取代基的取代、碳-碳键生成反应等。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
在通式(1)～(8)中，R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基。对用R表示的烃基没有特别限制，可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为脂肪族烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～10个的烷基，乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～10个的链烯基，乙炔基、丙炔基等碳原子数为2～10个的炔基；作为芳香族烃基，例如可以举出苯基、萘基等碳原子数为6～10个的芳基，苄基、苯乙基等碳原子数为7～10个的芳烷基等。作为R，优选脂肪族烃基，更优选甲基、乙基。
在通式(1)～(8)中，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。作为通过同一氮原子上的2个R相互结合形成的基团，例如可以举出亚乙基、四亚甲基、亚戊基等碳原子数为2～10个的亚烷基，亚环己基等碳原子数为3～10个的亚环烷基，亚乙烯基等碳原子数为2～10个的亚链烯基，亚环己烯基等碳原子数为3～10个的亚环链烯基，亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～20的亚芳基，苯亚乙基等碳原子数为8～20个的芳亚烷基等。其中，优选四亚甲基、亚戊基。这样的环结构可以对结合有2个R的所有氮原子形成，也可以对部分氮原子形成。
在通式(1)～(8)中，a、b、c和d分别为3以下的正整数。a、b、c和d优选为2以下的正整数。作为a、b、c和d的优选组合，与a、b、c和d的顺序没有关系，可以举出(2，1，1，1)、(1，1，1，1)，特别优选的组合为(1，1，1，1)。在通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)中，R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基。用R1表示的烃基不被特别限制，可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为脂肪族烃基和芳香族烃基，可以举出与上述通式(1)～(8)的R相同的具体例子。作为R1，优选脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基。
在通式(1)中，D是可以直接结合或结合N和载体的2价基团。用D表示的2价基团，可以结合磷腈鎓阳离子所具有的氮原子和载体，只要不损坏本发明的目的就没有特别限制。
D只要如上所述不损坏本发明的目的，可以是任何基团，可以经由碳原子与磷腈鎓阳离子的氮原子结合，还可以经由杂原子与磷腈鎓阳离子的氮原子结合，但如果考虑键强度，优选经由碳原子与磷腈鎓阳离子的氮原子结合。
正如从发明的宗旨所理解的那样，磷腈鎓阳离子所具有的氮原子和载体的距离，没有特别限定，但构成D所具有的主链的原子数因载体的大小而异，但通常为1～600个左右，从升高担载催化剂的催化剂浓度这一点来看，优选为1～300个，更优选为1～100个。其中，从制造上的观点出发，优选使在本发明的担载催化剂的制造中有用的磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、或者进一步延长它们的反应性基团的化合物，与预先导入了可以在温和的条件下反应的官能团的载体，发生反应而形成D。在用这样的制造方法进行制造时，两者的结合部是含有杂原子的结合，通常是含有氧原子、氮原子、硫原子等的结合，例如为醚、酯、硫醚、硫酯、胺、酰胺等。
另外，例如，还优选通过使在制造本发明的担载催化剂中有用的磷腈鎓盐(7)与含有聚合性官能基团的化合物发生聚合，或者通过使磷腈鎓盐(8)与烷氧基硅烷等具有水解基团的硅化合物发生反应，在合成载体的同时形成D，并就此举例。
作为用D表示2价基团，例如可以举出可以具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等杂原子的烃基、具体为亚甲基、亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、五亚甲基等碳原子数为1～50个的亚烷基，亚环己基等碳原子数为3～50个的亚环烷基，亚乙烯基、亚丙烯基等碳原子数为2～50个的亚链烯基，亚环己烯基等碳原子数为3～50个的亚环链烯基，亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～100个的亚芳基，苯基亚甲基等碳原子数为7～100个的芳亚烷基(aralkylene)，亚苯基亚甲基等，这些烃基的组合构成的烃基；这些烃基的氢的一部分被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等杂原子或含有该杂原子的烃基取代而成的基团；这些烃基的碳的一部分被氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等杂原子取代而成的基团，例如四亚甲基二氧基等碳原子数为1～50个的亚烷基二氧基，亚环己基二氧基等碳原子数为3～50个的亚环烷基二氧基，四亚甲基二硫基等碳原子数为1～50个的亚烷基二硫基，N，N-二甲基四亚甲基二氨基等碳原子数为1～50个的亚烷基二氨基，亚苯基二氧基等碳原子数为6～100个的亚芳基二氧基、用下述通式(10)
[化10]
Figure A20058002206000151
(在式中，A表示碳原子数为1～20个的烃基，R2、R3、R4、R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基。J是同种或异种的氧原子、硫原子或NR6，R6是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基。A’是直接结合或碳原子数为1～20个的烃基。e为0～200。)表示的2价基团等。其中，关于对A、R2、R3、R4、R5和e的具体说明，与后述的通式(6)的相关说明相同。R6与R2～R5相同。对用A’表示的烃基没有特别限定，可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为脂肪族烃基和芳香族烃基，可以举出与后述的通式(6)的A相同的具体例子。
另外，作为用上述D表示的2价基团的可以具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等杂原子的烃基，可以具有用下述通式(11)
[化11]
(式中，n、Zn-、a、b、c、d、R、R1与通式(1)的有关说明相同。)表示的磷腈鎓盐结构。作为D，优选用上述通式(10)表示的2价基团，优选J为氧的基团，其中，更优选e为0～30的基团。
在通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)中，Zn-是从具有最大为8个(通式(1)、(5)、(6)、(7))或者最大为24个(通式(8))的活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子。对用Zn-表示的活性氢化合物的阴离子没有特别限定，如果是可以与磷腈鎓盐阳离子形成平衡离子的阴离子，可以为任何离子。作为给予Zn-的活性氢化合物，可以举出在氧原子、氮原子、硫原子上具有活性氢原子的化合物，无机酸等。
在导入Zn-的化合物中，作为在氧原子上具有活性氢原子的化合物，例如可以举出水；碳原子数为1～20个的单羧酸类、具有2～6个羧基的碳原子数为2～20个的多元羧酸类、等羧酸类；碳原子数为1～20个的氨基甲酸类；碳原子数为1～20个的磺酸类；碳原子数为1～20个的一元醇类、具有2～8个羟基的碳原子数为2～20个的多元醇类、等醇类；具有1～3个羟基的碳原子数为6～20个的酚类等酚类；糖类或其衍生物；末端具有活性氢的聚环氧烷类等。
作为碳原子数为1～20个的单羧酸类，例如可以举出甲酸、乙酸、三氟乙酸、硬脂酸、油酸等脂肪族单羧酸类，苯基乙酸等含有芳香环的脂肪族单羧酸类，环己烷羧酸等脂环式单羧酸类，安息香酸、2-羧基萘等芳香族单羧酸类等。
作为具有2～6个羧基的碳原子数为2～20个的多元羧酸类，例如可以举出草酸、丙二酸等脂肪族多元羧酸类，邻苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族多元羧酸类等。
作为碳原子数为1～20个的氨基甲酸类，例如可以举出N，N-二乙基氨基甲酸、N-羧基苯胺、N，N’-二羧基-2，4-甲苯二胺等。作为碳原子数为1～20个的磺酸类，例如可以举出甲磺酸、三氟甲磺酸等脂肪族磺酸类，2-吗啉代乙磺酸、3-(N-吗啉代)丙磺酸等含有杂环的脂肪族磺酸类，苯磺酸、对甲苯磺酸、4-硝基苯磺酸、4，4’-联苯基二磺酸、2-萘磺酸、苦基磺酸等芳香族磺酸类，3-吡啶磺酸等杂环式磺酸类等。
作为碳原子数为1～20个的一元醇类，例如可以举出甲醇、烯丙醇、巴豆醇等脂肪族一元醇类；环戊醇等脂环式一元醇类、苄醇等含有芳香环的脂肪族一元醇类等。作为具有2～8个羟基的碳原子数为2～20个的多元醇类，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二甘油、季戊四醇等脂肪族多元醇类、1，4-环己二醇等脂环式多元醇类等。
作为具有1～3个羟基的碳原子数为6～20个的酚类，例如可以举出苯酚、甲酚、硝基苯酚、氯酚、萘酚、脱氧茜素、菲酚、1-羟基芘等一元酚类，儿茶酚、二羟基萘、双酚A等二元酚类等。作为糖类或其衍生物，例如可以举出葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类，其衍生物等。作为末端具有活性氢的聚环氧烷类，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、作为它们的共聚物的、具有2～8个末端且在其末端具有1～8个羟基的数均分子量为100～50000的聚环氧烷类等。
在导入Zn-的化合物中，作为在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，例如可以举出氨；碳原子数为1～20个的伯胺类、碳原子数为2～20个的仲胺类；具有2～3个伯氨基或仲氨基的碳原子数为2～20个的多元胺类、碳原子数为4～20个的饱和环状仲胺类、碳原子数为4～20个的不饱和环状仲胺类、含有2～3个仲氨基的碳原子数为4～20个的环状多元胺类、等胺类；碳原子数为2～20个的未取代或N-一取代的酰胺类、5～7员环的环状酰胺类、碳原子数为4～10个的二羧酸的酰胺类、等酰胺类等。
作为碳原子数为1～20个的伯胺类，例如可以举出甲胺、乙胺、丙胺等脂肪族伯胺类，环己胺等脂环式伯胺类，苄胺、β-苯乙胺等含有芳香环的脂肪族伯胺类，苯胺、甲苯胺等芳香族伯胺类等。
作为碳原子数为2～20个的仲胺类，例如可以举出二甲胺、甲基乙胺、二丙胺等脂肪族仲胺类，二环己胺等脂环式仲胺类，N-甲基苯胺、二苯胺等芳香族仲胺类等。作为具有2～3个伯或仲氨基的碳原子数为2～20个的多元胺类，例如可以举出乙二胺、二(2-氨乙基)胺、1，6-己二胺、三(2-氨乙基)胺、N，N’-二甲基乙二胺等。作为碳原子数为4～20个的饱和环状仲胺类，例如可以举出吡咯烷、哌啶、吗啉、1，2，3，4-四氢喹啉等。作为碳原子数4～20个的不饱和环状仲胺，例如可以举出3-吡咯啉、吡咯、吲哚、咔唑、咪唑、吡唑、嘌呤等。
作为含有2～3个仲胺基的碳原子数为4～20个的环状多元胺类，例如可以举出哌嗪、吡嗪、1，4，7-三氮环壬烷等。作为碳原子数为2～20个的未取代或N-一取代的酰胺类，例如可以举出乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基苯甲酰胺、、N-乙基硬脂酰胺等。作为5～7员环的环状酰胺类，例如可以举出2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺等。
作为碳原子数为4～10个的二羧酸的酰亚胺类，例如可以琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等。
在导入Zn-的化合物中，作为硫原子上具有活性氢的活性氢化合物，例如可以举出硫化氢；碳原子数为1～20个的一元硫醇类、碳原子数为2～20个的多元硫醇类、等硫醇类；碳原子数为6～20个的硫酚类等硫酚类等。作为碳原子数为1～20个的一元硫醇类，例如可以举出甲硫醇、乙硫醇、烯丙硫醇等脂肪族一元硫醇类、苄硫醇等含有芳香环的脂肪族一元硫醇类、环戊硫醇、环己硫醇等脂环式一元硫醇类等。作为碳原子数为2～20个的多元硫醇类，例如可以举出1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、2，3-二(巯基甲基)-1，4-丁二硫醇等。
作为碳原子数为6～20个的硫酚类，例如可以举出硫苯酚、硫代甲酚、硫萘酚等一元硫酚类、1，2-苯二硫酚等二元硫酚类。
在导入了Zn-的化合物中，作为无机酸，可以举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等卤化氢，硼酸，四氟硼酸，磷酸，亚磷酸，六氟磷酸，氰化氢、硫氰酸、硝酸、硫酸、碳酸、高氯酸等。在这些活性氢化合物中，优选上述的无机酸、在上述氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，更优选上述的卤化氢、脂肪族一元醇类、脂环式一元醇类、含有芳香环的脂肪族一元醇类、脂肪族多元醇类、脂环式多元醇类、糖类或其衍生物、聚环氧乙烷、作为聚环氧丙烷或它们的共聚物的、具有2～8个末端且在该末端具有1～8个羟基的数均分子量为100～50000的聚环氧烷类。
就Zn-而言，根据使用本发明的催化剂的反应的种类，优选的阴离子不同，所以根据反应适当选择合适的阴离子即可。例如，在环氧化物等环状单体的聚合中，优选从在上述氧原子上具有活性氢的化合物脱离活性氢的阴离子；在酚性羟基的烷基化中，优选卤原子的阴离子。在通式(1)、(5)、(6)、(7)中，n表示磷腈鎓阳离子的数量，同时表示从最大具有8个活性氢原子的活性氢化合物中脱离的质子的个数。n为1～8的整数，优选为1～3的整数。其中，关于用通式(1)表示的磷腈骨架的具体例子，在特开平10-77289号、特开2000-355606号、特开2004-107266号等中公开有各种磷腈骨架，可以在这些公知的磷腈骨架中应用本发明。
在通式(8)中，m表示在硅上结合的磷腈鎓阳离子的数量。m是1～3的整数。另外，n’表示与具有磷腈鎓阳离子的基团结合的硅化合物的数量。n’是1～8的整数，优选1～3的整数。另外，n是m和n’的积，表示磷腈鎓阳离子的总数，同时表示从最大具有24个活性氢原子的活性氢化合物脱离的质子的个数。n为1～24的整数，优选为1～9的整数。
在通式(4)中，X表示卤原子，X-是卤原子的阴离子。作为用X表示的卤原子，例如优选氟原子、氯原子、溴原子等，其中优选氯原子、溴原子。作为用X-表示的卤原子的阴离子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等阴离子，但其中，优选氯原子、溴原子。X-可以是与X同种的卤原子的阴离子，还可以是与X异种的卤原子的阴离子。
在通式(5)中，D’是可以与N结合的一价基团(其中氢原子、饱和烃基除外)。用D’表示的一价基团，只要是可以与磷腈鎓阳离子所具有的氮原子结合的、氢原子和饱和烃基以外的基团，就没有特别限制。作为D’，例如可以举出具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等杂原子的烃基，可以举出具有碳-碳不饱和键等反应性官能团的基团，在上述D中的基团中，可以举出具有杂原子的烃基的一个结合部位被氢、卤原子、硅等封端的基团。
作为通式(5)中的优选实施方式，例如可以举出如下所示的基团。
《1》D’是具有氧原子、硫原子、氮原子、硅原子等杂原子的烃基中，用下述通式(12)
[化12]
Figure A20058002206000201
(式中，A、R2、R3、R4、R5、J和e，与上述通式(10)相同。)
表示的一价基团。其中，关于A、R2、R3、R4、R5和e的具体说明，与后述的有关通式(6)的说明相同。在J为NR6时的R6与R2～R5相同。
《2》用通式(6)表示的磷腈鎓盐。
在通式(6)中，A是碳原子数为1～20个的烃基。只要用A表示的碳原子数为1～20个的烃基是二价烃基，就可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为二价烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基等碳原子数为1～20个的亚烷基，亚环己基等碳原子数为3～20个的亚环烷基；亚乙烯基、亚丙烯基等碳原子数为2～20个的亚链烯基；亚环己烯基等碳原子数为3～20个的亚环链烯基；亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～20个的亚芳基；苯基亚甲基等碳原子数为7～20个的芳亚烷基；亚苯基亚甲基、苯撑二甲基等、这些基团的组合构成的基团等，其中，优选上述的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、以及这些基团的组合构成的基团，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚苯基、苯撑二甲基。
在通式(6)中，R2、R3、R4和R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基。用R2、R3、R4和R5表示的烃基可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为脂肪族烃基和芳香族烃基，可以举出作为上述通式(1)～(6)的R、R1的具体例子而举出的基团中碳原子数为1～8个的基团。作为R2、R3、R4和R5，优选氢、脂肪族烃基，更优选氢、甲基。在通式(6)中，e为0～200。e优选为0～100，进一步优选为0～30。
《3》用通式(7)表示的磷腈鎓盐
在通式(7)中，M为具有碳-碳不饱和键的基团。这些基团只要具有碳-碳不饱和键就没有特别限制，但例如可以举出乙烯基、巴豆基、烯丙基等链烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等具有碳-碳不饱和键的脂肪族烃基，还可以举出苯乙烯基、乙烯基苄基、苯乙烯基乙基等具有碳-碳不饱和键的芳香族烃基，还可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基、乙炔基羰基等具有碳-碳不饱和键和羰基的基团。进而，作为例子还可以举出在上述基团上进一步结合有烃基等的基团。其中，优选乙烯基、巴豆基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苄基、苯乙烯基乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或在上述基团上进一步结合有烃基等的基团等具有碳-碳双键的基团，更优选乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基苄基、苯乙烯基乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或在上述基团上进一步结合有烃基等的基团等具有碳-碳双键的基团。
《4》用通式(8)表示的磷腈鎓盐
在通式(8)中，B为碳原子数为1～20个的烃基。用B表示的碳原子数为1～20个的烃基，只要是2价烃基就可以是脂肪族烃基，还可以是芳香族烃基。作为2价烃基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、甲基亚乙基等碳原子数为1～20个的亚烷基；亚环己基等碳原子数为3～20个的亚环烷基；亚乙烯基、亚丙烯基等碳原子数为2～20个的亚链烯基；亚环己烯基等碳原子数为3～20个的亚环链烯基；亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～20个的亚芳基；苯基亚甲基等碳原子数为7～20个的芳亚烷基；亚苯基亚甲基、苯撑二甲基等、这些基团的组合所构成的基团等，其中，优选上述的亚烷基、亚芳基、芳亚烷基、以及这些基团的组合构成的基团，进一步优选亚甲基、亚乙基、亚苯基、苯撑二甲基。另外，YT是可以经水解Si-Ti键切断的官能团，例如可以举出F、Cl、Br、I等卤原子，或者甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基。
以下，关于本发明的用通式(1)表示的基团与载体结合而成的担载有磷腈的催化剂，通过说明其制造方法进行更详细的说明。
在本发明的担载有磷腈的催化剂中，就结合用通式(1)表示的基团的载体而言，只要本发明的担载有磷腈的催化剂相对于所使用的反应溶剂具有不溶性，就没有特别限制，只要是具有可以结合用通式(1)表示的基团的基团的载体，就可以使用任意载体。作为这样的载体，公知有各种载体，例如在“触媒讲座第10卷(工业触媒反应编4)触媒各论”，触媒学会编，第1刷，讲谈社，1986年，133页～163页中示有各种物质。具体而言，可以举出SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2等金属氧化物；SiO2-Al2O3、SiO2-MgO、SiO2-ZrO2、沸石等复合金属氧化物；杂多酸或固体磷酸金属盐等固体酸金属盐；蒙脱石、云母等层状化合物；以硅藻土等粘土矿物为代表的无机载体；聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚丁二烯、聚氯乙烯等主链为碳-碳键的有机高分子；聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等主链上含氧的有机高分子；聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺等主链具有氮的有机高分子；聚硅氧烷、聚硅烷等主链含有硅的有机高分子；多硫化合物、聚砜等主链含有硫的有机高分子所代表的有机高分子载体；上述各种有机高分子载体适当具有交联结构的高分子所代表的交联有机高分子载体等。在这些载体当中，优选金属氧化物、主链为碳-碳键的有机高分子、主链为碳-碳键的交联有机高分子等载体，特别优选SiO2、交联或未交联的聚苯乙烯、交联或未交联的聚乙烯。
可以使用向这些载体中导入了可以结合本发明的用通式(1)表示的基团的基团的物质。作为将这些基团导入到载体的方法，在上述文献的第136页～137页、149页～150页示有各种例子，例如可以举出将SiO2表面的羟基与SOCl2发生反应置换成氯而导入的方法、使表面的羟基被氯化的SiO2与苯基锂发生反应置换成苯基并将该苯基氯甲基化而导入的方法、将聚苯乙烯氯甲基化而导入的方法等。进而还有使用含有氯甲基的烷氧基硅烷并与其他烷氧基硅烷等水解-缩聚、或者在硅胶中的硅烷醇基上进行甲硅烷化等由此而导入的方法。另外，作为其他担载方法，还可以举出使用含有氯甲基的烷氧基硅烷合成结合有烷氧基甲硅烷基的磷腈鎓盐并将其与其他烷氧基硅烷等一起水解-缩聚、或者在硅胶中的硅烷醇基上进行甲硅烷化等而进行担载的方法。
作为担载催化剂的具体制造方法，首先制造作为在本发明的担载有磷腈的催化剂制造中有用的中间体的用通式(2)表示的磷腈化合物(以下称为“磷腈化合物(2)”。)、用通式(3)表示的磷腈化合物(以下称为“磷腈化合物(3)”。)、用通式(4)表示的磷腈鎓盐(以下称为“磷腈鎓盐(4)”。)、用通式(5)表示的磷腈鎓盐(以下称为“磷腈鎓盐(5)”。)、用通式(6)表示的磷腈鎓盐(以下称为“磷腈鎓盐(6)”。)、用通式(7)表示的磷腈鎓盐(以下称为“磷腈鎓盐(7)”。)、用通式(8)表示的磷腈鎓盐(以下称为“磷腈鎓盐(8)”。)。因此，下面首先表示这些磷腈化合物(2)、(3)以及磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(7)、(8)的制造方法。
磷腈化合物(2)可以通过使由下述通式(13)表示的磷腈鎓盐与例如通过碱金属或碱土金属置换活性氢化合物的氢而成的物质等在比较高的温度下发生反应而制造。
[化13]
Figure A20058002206000231
(式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Qn-是可以与磷腈鎓阳离子形成离子对的阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数。R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，同一氮原子上的2个R有时会相互结合形成环结构。)
作为上述阴离子Qn-没有特别限制，只要是可以生成用通式(2)表示的磷腈化合物的离子，就可以是任何离子。作为这样的磷腈鎓盐，例如公知有特开平10-77289号、特开2000-355606号中公开的磷腈鎓盐、《フルカ総合カタログ1995/96》フルカフアインケミカル中公开的阴离子为氯等卤原子的阴离子的鎓盐等。Qn-只要不会抑制后述的反应，就可以为任何离子，可以是无机阴离子。
作为用碱金属或碱土金属置换上述活性氢化合物的氢而成的物质的碱金属、碱土金属，可以举出金属锂、金属钠、金属钾、金属铯、金属镁、金属钙、金属锶、金属钡等。作为活性氢化合物，可以举出与上述的导入Zn-的活性氢化合物相同的物质，特别优选醇类、酚类、硫醇类、硫酚类、胺类等。
用通式(13)表示的磷腈鎓盐与活性氢化合物的氢被碱金属或碱土金属置换而成的物质的反应，除了如前所述使反应温度为比较高的温度之外，可以利用与特开平10-77289号所公开的用上述通式(9)表示的磷腈鎓盐的制造方法相同的方法进行。具体而言，例如可以依照以下的条件进行。
就用碱金属或碱土金属置换活性氢化合物的氢而成的物质的使用量而言，相对于用通式(13)表示的磷腈鎓盐1当量通常为1～10当量，优选为1～5当量，进一步优选为1～2当量的范围。
反应溶剂只要不抑制反应就没有特别限制，可以使用公知的反应溶剂，作为具体例子，可以举出正己烷、苯、甲苯、四氢化萘等脂肪族或芳香族的烃类；二氯甲烷、氯仿、邻二氯苯等脂肪族或芳香族的卤化烃类；二甲醚、四氢呋喃等醚类；乙腈、丙腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等极性非质子性溶剂类等，其中，可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但为比较高的温度，即通常为80～300℃、优选为100～250℃、进一步优选为120～200℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，但优选为10～500kPa(绝对压力，以下相同)，进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反映体系的种类等适当调节，但通常为0.1～100小时、优选1～50小时、进一步优选2～20小时的范围。
磷腈化合物(2)从反应后的反应液的分离可以依照常规方法进行。例如，利用过滤、离心分离等对反应液中含有的固体成分进行分离，可以得到含有磷腈化合物(2)的溶液。可以通过浓缩干透该溶液而使磷腈化合物(2)成为固体而得到。进而，根据需要，还可以通过再结晶等进行纯化。使如上所述得到的磷腈化合物(2)进而与用下式：X-D’(X为卤原子，D’与通式(5)中的D’相同。)表示的化合物发生反应，由此可以得到磷腈鎓盐(5)。
例如，进而使磷腈化合物(2)与用上述式：X-D’表示的化合物为用下式：X-E-Y(X为卤原子，E为可以含有氧原子、硫原子、氮原子的烃基，Y是用保护基团保护的羟基、巯基或氨基)表示的化合物(a)的例如Y的保护基团是烷基甲硅烷基的化合物等发生反应，生成磷腈鎓盐(5)之后，对Y进行脱保护，从而具有羟基、巯基或氨基的结构，即，可以制造磷腈鎓盐(5)和其优选实施方式磷腈鎓盐(6)。或者进而利用公知的方法使上述脱保护的Y与环氧化物或其氧的硫、氮等的取代物发生反应或聚合而使末端为羟基、巯基或氨基等，由此可以制造磷腈鎓盐(5)或其优选实施方式磷腈鎓盐(6)。
磷腈化合物(2)和化合物(a)的反应，例如可以依照以下的条件进行。反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为-78～100℃、优选-50～80℃、进一步优选0～50℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～100小时、优选1～80小时、进一步优选2～50小时的范围。磷腈鎓盐(5)和(6)从反应液的分离可以依照常规方法进行。例如利用过滤、离心分离等对反应液中含有的固体成分进行分离，并对滤液进行浓缩干透，可以使磷腈鎓盐(5)和(6)为固体或粘稠液体而得到。进而，根据需要，可以通过例如再结晶、柱层析法等进行纯化。
另外，例如，进而使磷腈化合物(2)通过下述反应成为磷腈鎓盐(7)，即使由上述式：X-D’表示的化合物与用下式：X-L(X为卤原子，L为具有碳-碳不饱和键的基团)表示的化合物(a’)发生反应而得到。
磷腈化合物(2)和化合物(a’)的反应，例如可以依照以下的条件进行。反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。加热温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为-78～100℃、优选-50～80℃、进一步优选0～50℃的范围。加热时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～100小时、优选0.5～80小时、进一步优选2～50小时的范围。磷腈鎓盐(7)从反应液的分离可以依照常规方法进行。例如利用过滤、离心分离等对反应液中含有的固体成分进行分离，并对滤液进行浓缩干透，可以使磷腈鎓盐(7)为固体或粘稠液体而得到。进而，根据需要，可以通过例如再结晶、柱层析法等进行纯化。
例如，进而使磷腈化合物(2)与用上述式：X-D’表示的化合物为用下式：X-E’-Y’(X为卤原子，E’为烃基，Y’是具有至少一个以上的卤原子或烷氧基等水解基团的甲硅烷基)表示的有机硅化合物(a”)发生反应，得到结合有具有水解基团的甲硅烷基的磷腈鎓盐(8)。
磷腈化合物(2)和化合物(a”)的反应，例如可以依照以下的条件进行。反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为-78～100℃、优选-50～80℃、进一步优选0～50℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～100小时、优选1～80小时、进一步优选2～50小时的范围。另外，使用非极性溶剂作为反应溶剂，生成极性高的反应产物(8)之后迅速排除到体系之外的反应形式，也是纯化工序简化、选择性提高等优选的反应形式。
另一方面，就磷腈化合物(3)而言，可以在溶剂的存在或不存在下将用上述通式(13)表示的磷腈鎓盐中的阴离子为羟基阴离子或巯基阴离子的化合物加热至高于常温的温度而制造。该加热例如可以依照以下的条件进行。
反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。
加热温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但为高于常温的温度，通常为50～300℃、优选80～250℃、进一步优选100～200℃的范围。加热时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。加热时间可以根据加热温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为1～240小时、优选2～200小时、进一步优选5～150小时的范围。
磷腈化合物(3)从加热后的反应液的分离，可以依照常规方法进行。例如向反应物中添加正戊烷、正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、四氢化萘等脂肪族或芳香族的烃类等，利用过滤、离心分离等对不溶物质进行分离，由此可以得到含有磷腈化合物(3)的溶液。通过对该溶液进行浓缩干透，可以得到磷腈化合物(3)的固体。进而，根据需要，可以通过再结晶等进行纯化。
就磷腈鎓盐(4)而言，可以通过使如上所述得到的磷腈化合物(3)，与例如碳酰氯、亚硫酰二氯、亚硫酰溴、五氯化磷、三氯化磷、2，2-二氯-1，3-二甲基咪唑烷、2，2-二氟-1，3二甲基咪唑烷等卤化剂发生反应而制造。该反应例如可以依照以下的条件进行。
卤化剂的使用量相对于磷腈化合物(3)1当量通常为1～10当量，优选1～5当量、进一步优选1～2当量的范围。反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。反应温度可以根据反应基质的种类、量以及浓度等适当调节，但通常为-78～200℃、优选-50～150℃、进一步优选0～100℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。
反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～300小时、优选0.5～200小时、进一步优选2～150小时的范围。磷腈鎓盐(4)从反应后的反应液的分离，可以依照常规方法进行。例如通过对反应液进行浓缩干透，可以得到磷腈鎓盐(4)的固体。进而，根据需要，可以通过再结晶等进行纯化。
例如，进而使磷腈鎓盐(4)与用下式：R1-NH-E-Y(R1与通式(1)、(5)、(6)、(7)、(8)相同，E和Y与上述化合物(a)相同)表示的化合物(b)例如保护基团是烷基甲硅烷基的化合物等发生反应，在生成磷腈鎓盐(5)之后，对Y进行脱保护，而使之具有羟基、巯基或氨基的结构，即可以制造磷腈鎓盐(5)和其优选实施方式的磷腈鎓盐(6)。或者，进而利用公知的方法使上述脱保护的Y与环氧化物或其氧的硫、氮等的取代物发生反应或聚合而使末端为羟基、巯基或氨基等，由此可以制造磷腈鎓盐(5)或其优选实施方式磷腈鎓盐(6)。
磷腈鎓盐(4)和化合物(b)的反应，例如可以依照以下的条件进行。反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为-78～200℃、优选-50～150℃、进一步优选0～100℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～200小时、优选0.5～150小时、进一步优选2～100小时的范围。磷腈鎓盐(5)和(6)从反应液的分离可以依照常规方法进行。例如利用过滤、离心分离等对反应液中含有的固体成分进行分离，并对滤液进行浓缩干透，可以使磷腈鎓盐(5)和(6)为固体或粘稠液体而得到。进而，根据需要，可以通过例如再结晶、柱层析法等进行纯化。
就如上所述制造的磷腈鎓盐(5)、(6)、(7)、(8)中的Zn-而言，根据需要，可以通过公知的方法变换成希望的阴离子。例如，可以利用与具有希望的阴离子的化合物接触的方法，例如具体为利用具有希望阴离子的离子交换树脂等的离子交换法、用具有希望的阴离子的碱金属或碱土金属进行处理的方法等进行变换。
本发明的担载有磷腈的催化剂，可以通过使磷腈化合物(2)、(3)或者磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(7)、(8)，与按照与磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(7)、(8)发生反应的方式而修饰的载体反应而制造。具体而言，例如可以通过使磷腈化合物(2)或磷腈鎓盐(5)、(6)与载体的卤化烃残基等发生反应将其担载在载体上，从而可以制造。另外，如果使用氨基甲基化的物质作为载体，可以通过使磷腈鎓盐(4)与该载体的氨基化烃残基发生反应而作为担载催化剂。进而，使用硅胶作为载体，利用公知的方法在存在于硅胶表面的硅烷醇基上将磷腈鎓盐(8)甲硅烷基化，由此可以制成担载催化剂。
磷腈化合物(2)或者磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)与载体的反应，例如可以依照以下的条件进行。
反应溶剂可以与制造上述的磷腈化合物(2)时的溶剂相同。反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为-78～200℃、优选-50～150℃、进一步优选0～100℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～500小时、优选0.5～300小时、进一步优选2～200小时的范围。担载有磷腈的催化剂从反应后的反应液的分离，可以依照常规方法进行。例如利用过滤、离心分离等对反应后的反应液中作为固体含有的担载有磷腈的催化剂(1)进行分离。进而，根据需要，可以通过用水或适当的溶剂等进行洗涤等而纯化。
另外，磷腈鎓盐(8)与载体的反应，例如可以依照以下的条件进行。
通过使磷腈鎓盐(8)接触市售的硅胶并加热而担载。此时，可以使用反应溶剂。作为反应溶剂，只要是对硅胶、磷腈鎓盐(8)惰性的，就没有特别限制，但优选苯、甲苯、己烷等非极性溶剂。反应温度通常为0～200℃、优选20～150℃、进一步优选40～120℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～100小时、优选1～50小时、进一步优选2～20小时的范围。反应后，过滤掉硅胶，根据需要利用溶剂等进行洗涤，并使其干燥，由此可以得到担载有磷腈的催化剂。
在磷腈化合物(2)或者磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(8)与用卤化烃基残基或氨基化烃基残基等修饰后的载体的反应之后，可以根据需要利用公知的方法使未反应卤化烃基残基或氨基化烃基残基等钝化。例如，卤化烃基残基可以通过用碱金属或碱土金属的醇盐等进行处理而将卤素用烷氧基取代形成醚，得以钝化，另外，氨基化烃基残基可以通过变换成碱金属或碱土金属的盐等之后用卤化烷基等将氨基进行烷基化、三级化而得以钝化。
另一方面，通过按照公知的方法(例如，《第四版实验化学讲座第28卷(高分子合成)》、日本化学会编、丸善、1992年、31页～38页、120页～152页)将磷腈鎓盐(7)和含有聚合性官能团的化合物例如亚甲基、(甲基)丙烯酸酯等所谓乙烯基单体聚合，在合成载体的同时可以得到担载有磷腈的催化剂。
进而，可以利用公知的方法使磷腈鎓盐(8)与其他烷氧基硅烷发生水解-缩聚，由此在合成载体的同时，形成担载有磷腈的催化剂。本法例如可以依照以下的条件进行。
在利用水解-缩聚反应的担载方法中，使用对于烷氧基硅烷和水为惰性且为水溶性的甲醇、乙醇等极性溶剂，使可以形成氧化硅基质的烷氧基硅烷和磷腈鎓盐(8)成为均匀的溶液。向其中添加盐酸等使其成为酸性条件之后，相对于水解基团添加约1当量的水，加热搅拌。反应温度可以根据反应基质的种类、浓度等适当调节，但通常为0～200℃、优选20～150℃、进一步优选40～100℃的范围。反应时的压力可以为减压、常压和加压中的任一种，优选为10～500kPa、进一步优选为100～300kPa的范围。反应时间可以根据反应温度、反应体系的种类等适宜调节，但通常为0.1～100小时、优选1～50小时、进一步优选2～20小时的范围。
接着，向反应液中添加过量水，用氨水等使其成为碱性条件，由此反应液迅速凝胶化。此时，在碱性条件下持续加热，长时间熟化，从提高催化剂结构强度的观点来看也是有效的。反应后的担载有磷腈的催化剂的分离可以依照常规方法进行。例如，通过过滤、离心分离等对反应液中含有的固体成分进行分离，进而水洗、干燥，由此可以得到担载有磷腈的催化剂。
如此制造的担载有磷腈的催化剂中的Zn-，可以根据公知的方法变换成与使用该催化剂的反应的种类相适应的希望的阴离子。例如，可以利用与具有希望的阴离子的化合物接触的方法，例如具体为利用具有希望阴离子的离子交换树脂等的离子交换法、用具有希望的阴离子的碱金属或碱土金属进行处理的方法等进行变换。
如此制造的本发明的担载有磷腈的催化剂，作为各种有机反应的催化剂是有用的，特别是作为用于聚合环状单体的催化剂，另外作为用于取代基的取代的催化剂，是有用的。其中，在制造本发明的担载有磷腈的催化剂中有用的本发明的磷腈化合物(2)、(3)、磷腈鎓盐(4)、(5)、(6)、(7)、(8)，，其自身作为使各种有机反应进行的催化剂也是有用的。其中，在用通式(1)表示的担载有磷腈的催化剂以及用通式(4)、通式(5)、通式(6)、通式(7)、通式(8)、通式(9)、通式(11)、通式(13)表示的磷腈鎓盐中，以磷腈鎓盐阳离子的正电荷定域在中心的磷原子上的极限结构式为代表进行表示，但除此以外，描绘多个极限结构式，而实际上其正电荷在整体上是非局部化。
作为本发明的环状单体的聚合方法中的环状单体，可以举出环氧化物类、内酯类、内酰胺类、交酯类、环状碳酸酯类、α-氨基酸-N-羧酸酐类、环状磷酸酯类、环状膦酸酯类、环状硅氧烷类等。就使用了本发明的担载有磷腈的催化剂的环状单体的聚合方法而言，以环氧化物的聚合为一个例子进行以下说明。
对环氧化物没有特别限制，但例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、环己环氧化物、表氯醇、表溴醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧化合物，其中可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。供于环氧化物的聚合反应的担载有磷腈的催化剂的使用量，没有特别限制，但相对于环氧化物1摩尔通常为1×10-15～5×10-1摩尔、优选为1×10-7～1×10-2摩尔的范围。
对环氧化物的聚合反应的形式没有特别限制，例如可以采用特开平10-77289号、特开2000-327769号等中公开的公知方法。通常可以采用如下所示的方法，即将担载有磷腈的催化剂根据需要与活性氢化合物、溶剂等一起放入到反应器中，然后根据需要除去副产物，在此基础上将需要量的环氧化物一起供给的方法或间歇式或连续式供给的方法。
作为使用了本发明的担载有磷腈的催化剂的取代基的取代反应，例如可以举出酚性羟基的烷基化，硫代烷基化，脂肪族或芳香族卤化物的卤和烷氧基、硫代烷基、氨基、氟化物基、氰基、羧基、芳氧基等的取代反应，脂肪族或芳香族磺酸酯化合物和烷氧基、硫代烷基、氨基、氟化物基、氰基、羧基、芳氧基的取代反应，脂肪族或芳香族羧酸酯化合物与烷氧基等的酯交换反应等。关于使用了本发明的担载有磷腈的催化剂的取代基的取代方法，以酚性羟基的烷基化为一个例子，进行下述说明。
通过在本发明的担载有磷腈的催化剂的存在下使芳香环上结合有至少1个羟基的芳香族化合物和碳酸二酯发生反应，可以得到在该芳香族化合物上存在的羟基被醚化的芳香族醚类。例如，通过使酚等芳香族性的环上至少有1个羟基的化合物与碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯发生反应，可以得到其羟基被烷基取代的芳香族醚。当在芳香族性的环上结合有至少1个羟基的芳香族化合物为具有多个羟基的化合物时，可以根据所使用的反应条件得到该化合物中的一个或多个羟基被醚化的化合物。关于可用作原料的上述芳香族化合物、碳酸二酯，在特开2004-107266号中公开有各种物质。对供于酚性羟基的烷基化反应的担载有磷腈的催化剂的使用量没有特别限制，通常相对于酚性羟基1摩尔为1×10-7～10摩尔的范围。对反应的形式没有特别限制，例如可以采用在特开2004-107266号等中示出的公知方法。通常以碳酸二酯为溶剂，使在芳香环上结合有至少一个羟基的芳香族化合物和碳酸二酯发生反应，由此进行。根据需要还可以使用其他溶剂。
对溶剂的使用量没有特别限制，可以根据在芳香环上结合有至少一个羟基的芳香族化合物的种类和量、碳酸二酯的种类和量、反应温度、反应压力等反应条件适当确定其使用量。就反应温度和压力等条件而言，只要是生成芳香族醚的条件就没有特别限制。反应的温度和压力通常为0℃～250℃、1个大气压～100个大气压。反应时间因反应中使用的在芳香环上结合有至少一个羟基的化合物以及碳酸二酯的种类和量、反应温度、反应压力、溶剂种类和量等而不同，但通常为15分钟～100小时。在如上所述的反应中，通过使用本发明的担载有磷腈的催化剂作为催化剂，可以极为有效地得到目标产物。作为使用了本发明的担载有磷腈的催化剂的碳-碳键生成反应，例如可以举出醛醇缩合反应(Aldol Reaction)、迈克尔反应(Michael Reaction)、诺文葛耳反应(Knoevenagel Reaction)、PetersonRaction、佩金反应(Perkin Reaction)、达村斯反应(Darzen′s Reaction)、托伦斯氏反应(Tollens Reaction)、苏反应(Thorpe Reaction)等，但关于使用了本发明的担载有磷腈的催化剂的碳-碳键生成反应，以醛醇缩合反应为一个例子，进行下述说明。
在碱性条件下使醛或酮等羰基化合物发生作用，则会发生所谓的醛醇反应(缩合)，可以得到β-羟基羰基化合物或α、β-不饱和羰基化合物。
对供于反应的担载有磷腈的催化剂的使用量没有特别限制，但通常相对于羰基化合物1摩尔为1×10-7～10摩尔的范围。优选1×10-3～1摩尔的范围。对反应的形式没有特别限制，可以采用公知的方法。通常在催化剂存在下使用惰性溶剂或将羰基化合物本身作为溶剂，使作为反应基质的羰基化合物发生反应，由此进行。
对溶剂的使用量没有特别限制，可以根据羰基化合物的种类和量、反应温度、反应压力等反应条件适当确定其使用量。就反应温度和压力等条件而言，只要是进行醛醇缩合反应的条件就没有特别限制。反应的温度和压力通常为-78℃～250℃、1个大气压～100个大气压。反应时间因羰基化合物的种类和量、催化剂的种类和量、反应温度、反应压力、溶剂的种类和量等而不同，但通常为15分钟～100小时。在如上所述的反应中，通过使用本发明的担载有磷腈的催化剂作为催化剂，可以有效地得到目标产物。
实施例
下面，显示实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限制。
(实施例1)
1，1，1-三{[三(二甲氨基)正亚膦基]氨基}-3，3-双(二甲氨基)-3-甲氨基-1λ5，3λ5-二磷腈(以下简记为PZNB)的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的1L玻璃烧瓶中，放入四[三(二甲氨基)正亚膦基氨基]氯化鏻54g和1-辛基硫醇钾13g，向其中添加四氢化萘450ml，制成悬浮液。搅拌该悬浮液，同时在185℃下加热5小时，然后冷却至室温。在氮气气氛下过滤得到的悬浮液，进而用100ml的四氢化萘洗涤过滤产物，得到黄色溶液531g。将该溶液的一部分添加到苯-d6中，以六甲基三磷酸酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-30.3ppm处观测到相当于1个磷原子的5重线，在6.79ppm处观测到相当于3个磷原子的2重线，在16.04ppm处观测到相当于1个磷原子的2重线，该溶液中的PZNB的浓度为0.163mmol/g。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于PZNB的725的母峰。在减压下对上述黄色溶液进行溶剂蒸馏，得到微黄色固体62.0g。该固体的31P-NMR分析和FD-MS分析的结果与上述黄色溶液的结果一样。
(实施例2)
担载高分子的磷腈鎓氯化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的1L玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)51g(作为氯原子为54mmol)和四氢化萘430g，室温下搅拌1小时。随后，添加在实施例1中得到的PZNB的四氢化萘溶液343g(作为PZNB为56mmol)，进而持续搅拌4天。在氮气气氛下过滤如此得到的悬浮液，用四氢化萘500ml以及1，4-二噁烷和甲醇的1∶1重量比的混合溶剂2L进行洗涤，在1mmHg的减压下以70℃干燥作为过滤产物的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氯化物72g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.4ppm处观测到相当于1个磷原子的峰，在5.8ppm处观测到相当于4个磷原子的峰，该固体中的磷腈鎓阳离子的浓度为0.427mmol/g。
(实施例3)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在具备搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的1L玻璃烧瓶中，放入在实施例2中得到的担载高分子的磷腈鎓氯化物49g(作为磷腈鎓阳离子为21mmol)和甲醇400ml，室温下搅拌1小时。随后，添加在100ml的甲醇中溶解甲醇钠9.7g而成的溶液，8小时加热回流后，冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液880g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物49g。该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.431mmol/g，通过元素分析未观测到氯原子，阴离子定量性地成为氢氧化物。
(实施例4)
担载高分子的磷腈鎓碘化物的合成
将在实施例3中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物8g(作为磷腈鎓阳离子为3.4mmol)填充到柱填料塔中，与4％氯化钠水溶液210g进行接触处理，进而水洗，然后与4％碘化钠水溶液61g进行接触处理，进而水洗，在1mmHg的减压下以70℃干燥处理后的固体，得到担载高分子的磷腈鎓碘化物。该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.352mmol/g，通过元素分析碘原子浓度为0.358mmol/g。
(实施例5)
含羟基的磷腈鎓碘化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的300mL玻璃烧瓶中，放入叔丁基二甲基甲硅烷基(4-氯甲基苄基)醚4.3g(16mmol)和在实施例1中得到的PZNB的四氢化萘溶液79g(作为PZNB为13mmol)，室温下搅拌1晚。反应后，减压蒸馏掉四氢化萘，添加己烷100ml，搅拌一会儿之后通过倾析除去己烷。该己烷洗涤进行共5次之后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。接着用冰冷却烧瓶并添加氟化四丁铵的四氢呋喃(以下THF)溶液(1.0M，14mmol)，在40℃下搅拌3小时，然后添加1当量盐酸水溶液14ml(14mmol)继续搅拌片刻，然后减压蒸馏掉THF和水。向残渣中添加二氯甲烷250ml，成为溶液之后用分液漏斗进行水洗，浓缩二氯甲烷层，得到粘稠液体10.8g。接着在得到的粘稠液体中添加70％乙胺水溶液直至溶解，将得到的溶液放入到带有搅拌机的300mL玻璃烧瓶中。向其中添加碘化钠4.6g的70％乙胺溶液和水80ml，搅拌一会儿之后静置5天。过滤析出的结晶，水洗，在1mmHg的减压下以70℃加热干燥，由此得到作为白色结晶的含羟基磷腈鎓碘化物7.0g。将该溶液的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.2ppm处观测到相当于1个磷原子的5重线，在7.45ppm处观测到相当于3个磷原子的2重线，在8.68ppm处观测到相当于1个磷原子的2重线，其纯度为96.5％。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于磷腈鎓阳离子部的846的母峰。
(实施例6)
在侧链具有聚环氧丙烷的磷腈鎓碘化物的合成
向70ml的保持为氮气气氛的高压釜中，放入在实施例5中得到磷腈鎓碘化物5.1g(5.2mmol)、氢化钾0.01g(0.26mmol)以及THF30ml，在80℃下加热搅拌3小时，然后冷却至室温。接着添加环氧丙烷3.0g(52mmol)，在80℃下加热搅拌20小时，反应后冷却至室温，然后添加1当量盐酸水溶液0.3ml(0.3mmol)。水洗反应液，在1mmHg的减压下以70℃加热干燥，由此得到粘稠液体8.0g。将该溶液的一部分添加到二甲亚砜-d6(以下为DMSO-d6)中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.1ppm处观测到相当于1个磷原子的5重线，在7.56ppm处观测到相当于3个磷原子的2重线，在8.79ppm处观测到相当于1个磷原子的2重线，其纯度为100.6％。另外，通过FD-MS分析，观测到数均分子量(Mn)为1412、分子量分布(Mw/Mn)为1.02的峰，可知环氧丙烷的十聚体经活性加成并作为侧链导入的磷腈鎓碘化物。
(实施例7～11)
在侧链具有聚环氧烷的磷腈鎓碘化物的合成
除了变更所添加的聚环氧烷的量和种类之外，与实施例6一样进行合成，合成在侧链具有各种聚环氧烷的磷腈鎓碘化物。结果显示于表1。
[表1]
  环氧化物种类   环氧化物/磷腈鎓碘化物使用摩尔比   基于FD-MS分析的数均分子量(Mn)   基于FD-MS分析的分子量分布(Mw/Mn)  从Mn计算得到的环氧化物平均加成数(相对于磷腈鎓碘化物的比)
  实施例7   环氧丙烷   20.0   1893   1.01   18.0
  实施例8   环氧乙烷   7.3   1087   1.01   5.5
  实施例9   ↑   12.6   1179   1.01   7.6
  实施例10   ↑   19.5   1534   1.01   15.6
  实施例11   ↑   31.1   2051   1.01   27.4
(实施例12)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在50ml的保持为氮气气氛的玻璃烧瓶中，放入氢氧化钾0.2g(5.2mmol)、和N，N-二甲基甲酰胺(以下为DMF)9ml，进而加入在实施例6中得到的磷腈鎓碘化物7.3g(5.2mmol)的DMF溶液，室温下搅拌3小时。在其他带有搅拌机的保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)5.0g(作为氯原子为5.2mmol)和DMF 50ml，室温下搅拌1小时。随后，全量添加预先制备的磷腈鎓碘化物的钾盐的DMF溶液，持续搅拌20小时。反应结束后过滤，以1，4-二噁烷为溶剂对作为过滤产物得到的树脂进行索克斯累特(Soxlet)洗涤，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。将干燥后的树脂和甲醇35ml放入到带有搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，室温下搅拌1小时，添加甲醇钠2.5g的甲醇溶液(20ml)，8小时加热回流，然后冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液34g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物5.3g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.7ppm处观测到相当于1个磷原子的峰，在5.7ppm处观测到相当于4个磷原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.122mmol/g。
(实施例13～17)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
使用在实施例7～11中得到的磷腈鎓碘化物，代替在实施例12中使用的由实施例6得到的磷腈鎓碘化物，除此之外，与实施例12一样进行反应，合成各种担载高分子的磷腈鎓氢氧化物。结果显示于表2。
[表2]
  使用的磷腈鎓碘化物  31P-NMR移位值(ppm，括号内为磷原子数)   磷腈鎓阳离子浓度(mmol/g)
  实施例13   实施例7   -35.6(1)，5.5(4)   0.089
  实施例14   实施例8   -35.5(1)，5.9(4)   0.202
  实施例45   实施例9   -35.4(1)，6.0(4)   0.196
  实施例16   实施例10   -35.2(1)，5.8(4)   0.229
  实施例17   实施例11   -35.0(1)，5.8(4)   0.168
(实施例18)
双(二甲氨基){[三({[三(二甲氨基)正亚膦基]氨基})正亚膦基]氨基}氧化膦(以下简记为PZND)的合成
利用特开平11-240893中记载的方法，得到含有四[三(二甲氨基)正亚膦基氨基]氢氧化鏻的水溶液7607g。对该水溶液在50～100mmHg的减压下以60℃蒸馏掉水，得到固体的四[三(二甲氨基)正亚膦基氨基]氢氧化鏻180g。将该固体移送到5升的玻璃烧瓶中，在从氮气吹入管以10ml/min的速度使氮气流通的状态下，在130℃下加热5天。冷却至室温附近之后，加入3升的己烷，使用搅拌机搅拌30分钟。搅拌后静置内容物，使不溶物质沉淀。通过倾析分离该不溶物质，得到无色透明的己烷溶液。常压下从该溶液中蒸馏掉正己烷。在已回收约2.8升的正己烷的时刻停止蒸馏，在1～20mmHg的减压下进一步除去正己烷，结果得到白色固体110g。将该固体的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-25.46ppm处观测到相当于1个磷原子的5重线，在7.08ppm处观测到相当于1个原子的2重线，在8.64ppm处观测到相当于3个磷原子的2重线，其纯度为97.5％。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于PZND的711的母峰。
(实施例19)
1，1，1-三{[三(二甲氨基)正亚膦基]氨基}3，3-双(二甲氨基)-3-氯-3λ5-二磷腈-1-鎓氯化物(以下简记为PZND-Cl)的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的500ml玻璃烧瓶中，将在实施例18中得到的PZND 30g(42mmol)溶解于50ml的THF中。室温下以固体状态添加7.3g(43mmol)的2，2-二氯-1，3-二甲基咪唑烷，然后回流约3小时。冷却至室温之后，减压蒸馏掉THF，然后依次添加50ml的THF、200ml的二甲基醚。回流30分钟之后，强烈搅拌并冷却至室温，结果沉淀有白色的固体。在氮气气氛下过滤该固体，在1mmHg的减压下干燥，得到白色固体26g。将该固体的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-29.81ppm处观测到相当于1个原子的8重线，在6.22ppm处观测到相当于1个原子的2重线，在12.04ppm处观测到相当于3个原子的2重线，其纯度为99.5％。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于PZND-Cl的730的母峰。
(实施例20)
含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的300ml玻璃烧瓶中，放入在实施例19中得到的PZND-Cl 21g(27mmol)、o-二氯苯150ml、叔丁基二甲基甲硅烷基(2-氨乙基)醚9.1g(52mmol)、和三(二甲氨基)环丁砜4.7g(27mmol)，在120℃下反应24小时，然后冷却至室温。水洗反应液，在减压蒸馏掉o-二氯苯层之后，用二乙醚200ml洗涤。常压下干燥洗涤后的固体，由此得到白色固体82g。将该固体的一部分加入到THF-d8中，以磷酸三正丁酯为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-27.52ppm处观测到相当于1个原子的8重线，在9.77ppm处观测到相当于1个原子的2重线，在10.45ppm处观测到相当于3个原子的2重线。
(实施例21)
含有羟基的磷腈鎓碘化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的500ml玻璃烧瓶中，放入THF200ml、氢氧化钠109g(455mmol)和甲基碘67g(47mmol)，室温下搅拌2小时。随后，添加在实施例20中得到的磷腈鎓氯化物41g(45mmol)的THF溶液，室温下搅拌16小时。对反应后的悬浮液进行过滤和THF洗涤，从滤液中减压蒸馏掉THF。将得到的固体再次溶解于二氯甲烷300ml中，过滤不溶物质之后，从滤液中减压蒸馏掉二氯甲烷，由此得到白色固体41g。将该白色固体和THF 200ml放入到带有搅拌机并保持为氮气气氛的500ml玻璃烧瓶中，边搅拌边用冰冷却。向其中添加氟化四丁铵的THF溶液41ml(1.0M，41mmol)，室温下搅拌30分钟。向反应液中加入水300ml和二氯甲烷300ml，分液，将从有机溶剂层减压蒸馏掉溶剂后得到的固体，从70％乙胺水溶液再结晶，由此得到白色结晶29g。将该固体的一部分加入到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.34ppm处观测到相当于1个原子的5重线，在7.60ppm处观测到相当于3个原子的2重线，在7.79ppm处观测到相当于1个原子的2重线，其纯度为100％。
(实施例22)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，放入氢氧化钠0.7g(29mmol)、和DMF 50ml，进而加入在实施例21中得到的磷腈鎓碘化物25.2g(28mmol)的DMF溶液，室温下搅拌3小时。在其他带有搅拌机的保持为氮气气氛的500ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.05mmol-Cl/g)26.6g(作为氯原子为28mmol)和DMF 300ml，室温下搅拌2小时。随后，全量添加预先制备的磷腈鎓碘化物的钠盐的DMF溶液，持续搅拌20小时。反应结束后过滤，用甲醇50ml对作为过滤产物得到的树脂洗涤5次，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。将干燥后的树脂和甲醇200ml放入到带有搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的500ml玻璃烧瓶中，室温下搅拌1小时，添加甲醇钠7.9g的甲醇溶液(100ml)，8小时加热回流，然后冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液527g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物35g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.5ppm处观测到相当于1个磷原子的峰，在5.9ppm处观测到相当于4个原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.371mmol/g。
(实施例23)
担载高分子的磷腈鎓氯化物的合成
将在实施例22中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物17.4g(作为磷腈鎓阳离子为6.6mmol)填充到柱填料塔中，与4％氯化钠水溶液398g进行接触处理，进而水洗，在1mmHg的减压下以70℃干燥处理后的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氯化物。该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.368mmol/g。
(实施例24)
含硅氧烷基的磷腈鎓氯化物的合成
使用二甘醇(叔丁基二甲基甲硅烷基)(2-氨乙基)醚，来代替在实施例20中使用的叔丁基二甲基甲硅烷基(2-氨乙基)醚，除此之外，与实施例20一样进行反应。通过FD-MS分析，观测到与含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物相当的958的母峰。
(实施例25)
含有羟基的磷腈鎓六氟磷酸盐的合成
使用在实施例24中的到磷腈鎓氯化物来代替在实施例21中使用的磷腈鎓氯化物，除此之外，与实施例21一样进行反应，得到白色固体。在50ml玻璃烧瓶中加入该固体3.0g和70％乙胺溶液20ml和六氟磷酸钠0.5g，搅拌一会儿，过滤得到的悬浮液，静置滤液，进行再结晶，由此得到白色结晶1.3g。将该固体的一部分添加到DMSO-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.31ppm处观测到相当于1个原子的5重线，在7.58ppm处观测到相当于3个原子的2重线，在7.72ppm处观测到相当于1个磷原子的2重线，在57.0ppm处观测到相当于1个磷原子的7重线，其纯度为91.4％。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于磷腈鎓阳离子部的858的母峰。
(实施例26)
担载高分子的磷腈鎓六氟磷酸盐的合成
在保持为氮气气氛的50ml玻璃烧瓶中，放入氢氧化钾0.07g(1.7mmol)、和DMF 10ml，进而加入在实施例25中得到的磷腈鎓六氟磷酸盐1.3g(1.3mmol)，室温下搅拌3小时。在其他带有搅拌机的保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Argonaut公司制ArgoPore-Cl，1.20mmol-Cl/g)1.1g(作为氯原子为1.3mmol)和DMF 15ml，室温下搅拌1小时。随后，全量添加预先制备的磷腈鎓六氟磷酸盐的钾盐的DMF溶液，持续搅拌20小时。反应结束后过滤，以1，4-二噁烷为溶剂对作为过滤产物得到的树脂进行索克斯累特(Soxlet)洗涤，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。得到担载高分子的磷腈鎓六氟磷酸盐1.1g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.7ppm处观测到相当于1个原子的峰，在5.9ppm处观测到相当于4个磷原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.266mmol/g。
(实施例27)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在具备搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的50ml玻璃烧瓶中，放入在实施例26中得到的担载高分子的磷腈鎓六氟磷酸盐全量和甲醇10ml，室温下搅拌1小时，然后添加甲醇钠1.0g的甲醇溶液(10ml)，8小时加热回流后，冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液34g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物1.1g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.7ppm处观测到相当于1个磷原子的峰，在5.9ppm处观测到相当于4个磷原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.297mmol/g。
(实施例28)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在带有搅拌机且保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Argonaut公司制Argo-Gel-Wang Cl，0.43mmol-Cl/g)4.7g(作为氯原子为2.0mmol)和四氢化萘20g，室温下搅拌1小时。随后，添加在实施例1中得到的PZNB的四氢化萘溶液17.8g(作为PZNB为2.7mmol)，进而持续搅拌4天。在氮气气氛下过滤如此得到的悬浮液，用四氢化萘50ml以及1，4-二噁烷和甲醇的1∶1重量比的混合溶剂200ml进行洗涤，在1mmHg的减压下以70℃干燥作为过滤产物的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氯化物5.0g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.4ppm处观测到相当于1个原子的峰，在5.8ppm处观测到相当于4个原子的峰，该固体中的磷腈鎓阳离子的浓度为0.316mmol/g。接着，在具备搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的50ml玻璃烧瓶中，放入事先得到的担载高分子的磷腈鎓氯化物2.3g(作为磷腈鎓阳离子为6.1mmol)和甲醇10ml，室温下搅拌1小时。然后添加将甲醇钠0.37g溶解于10ml的甲醇中而成的溶液，8小时加热回流后，冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液80g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物2.3g。该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.312mmol/g，通过元素分析未观测到氯原子，阴离子定量性地成为氢氧化物。
(实施例29～30)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
变更在实施例28中使用地氯甲基化聚苯乙烯系树脂地种类，除此之外，与实施例28一样进行反应，合成各种担载高分子的磷腈鎓氢氧化物。结果显示于表3。
[表3]
  氯甲基化聚苯乙烯系树脂名称   树脂的氯含量(mmol/s)  31P-NMR移位值(ppm，括号内为磷原子数)   磷腈鎓阳离子浓度(mmol/g)
  实施例29   Advanced ChemTech公司制的2-pyridine-co-Merrifield树脂   1.0   -34.8(1)，6.2(4)   0.463
  实施例30   Aldrich公司制的JandaJels-Cl   0.70   -35.5(1)，5.8(4)   0.165
(实施例31)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在保持为氮气气氛的50ml玻璃烧瓶中，放入氢氧化钾0.18g(4.6mmol)、和DMF 20ml，进而加入在实施例9中得到的高分子磷腈鎓碘化物5.0g(3.7mmol)的DMF溶液，室温下搅拌5小时。在其他带有搅拌机的保持为氮气气氛的200ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Advanced ChemTech公司制2-pyridine-co-Merrifield树脂，1.0mmol-Cl/g)3.6g(作为氯原子为3.6mmol)和DMF 50ml，室温下搅拌1小时。随后，全量添加预先制备的磷腈鎓碘化物的钾盐的DMF溶液，持续搅拌62小时。反应结束后过滤，以1，4-二噁烷为溶剂对作为过滤产物得到的树脂进行索克斯累特洗涤，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。将干燥后的树脂和甲醇50ml放入到带有搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的200ml玻璃烧瓶中，室温下搅拌1小时，添加甲醇钠2.5g的甲醇溶液(10ml)，8小时加热回流，然后冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液161g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物3.6g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-34.7ppm处观测到相当于1个原子的峰，在6.0ppm处观测到相当于4个原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.138mmol/g。
(实施例32)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的合成
在保持为氮气气氛的50ml玻璃烧瓶中，放入氢氧化钾0.1g(2.4mmol)、和DMF 10ml，进而加入在实施例9中得到的高分子磷腈鎓碘化物3.3g(2.6mmol)的DMF溶液，室温下搅拌5小时。在其他带有搅拌机的保持为氮气气氛的100ml玻璃烧瓶中，放入氯甲基化聚苯乙烯系树脂(Aldrich公司制JandaJels Cl，0.70mmol-Cl/g)3.1g(作为氯原子为2.2mmol)和DMF 30ml，室温下搅拌1小时。随后，全量添加预先制备的磷腈鎓碘化物的钾盐的DMF溶液，持续搅拌45小时。反应结束后过滤，以1，4-二噁烷为溶剂对作为过滤产物得到的树脂进行索克斯累特洗涤，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥。将干燥后的树脂和甲醇40ml放入到带有搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的200ml玻璃烧瓶中，室温下搅拌1小时，添加甲醇钠2.4g的甲醇溶液(10ml)，8小时加热回流，然后冷却至室温。过滤得到的悬浮液并水洗，与4％氢氧化钠水溶液89g进行接触处理，进而水洗，然后在1mmHg的减压下以70℃干燥残留的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物2.2g。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-34.8ppm处观测到相当于1个原子的峰，在6.2ppm处观测到相当于4个原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.078mmol/g。
(实施例33)
含有苯乙烯基的磷腈鎓碘化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的300mL玻璃烧瓶中，放入PZNB的四氢化萘溶液96g(作为PZNB为15mmol)和邻二氯苯73ml，边搅拌边用冰冷却。向其中滴加4-乙烯基苄氯化物2.7g(18mmol)，室温下搅拌1晚。反应后，减压蒸馏掉四氢化萘和邻二氯苯，向得到的橙色粘稠液体中添加己烷60ml，搅拌一会儿之后通过倾析除去己烷。进行该己烷3次，在析出的固体中添加70％乙胺水溶液230mL使其溶解。向其中添加碘化钠2.46g(16mmol)和水15mL，室温下搅拌1小时，然后静置4天。过滤析出的结晶，用水和己烷洗涤，得到淡黄色结晶。用醋酸乙酯和己烷的混合溶剂使其再结晶，过滤析出的结晶，进行己烷洗涤，在1mmHg的减压下以70℃加热干燥，由此得到作为白色结晶的含苯乙烯基的磷腈鎓碘化物8.7g。将该固体的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.7ppm处观测到相当于1个原子的5重线，在7.50ppm处观测到相当于3个原子的2重线，在8.77ppm处观测到相当于1个原子的2重线，其纯度为96.1％。另外，通过FD-MS分析，观测到相当于磷腈鎓阳离子部的841的母峰。
(实施例34)
含有烯丙基的磷腈鎓碘化物的合成
除了使用等摩尔的烯丙基氯来代替在实施例33中使用的4-乙烯基苄基氯化物，除此之外，与实施例33一样进行反应。将得到的化合物的一部分添加到苯-d6中，以六甲基磷酸三酰胺为内部标准，进行31P-NMR测定，结果在-33.6ppm处观测到相当于1个原子的5重线，在7.58ppm处观测到相当于3个原子的2重线，在8.83ppm处观测到相当于1个磷原子的2重线，其纯度为97.1％。
(实施例35)
担载高分子的磷腈鎓碘化物以及氢氧化物的合成
在带有搅拌机的保持为氮气气氛的50mL玻璃烧瓶中，放入2，2’-偶氮二异丁腈0.082g(0.50mmol)和在实施例33中得到的磷腈鎓碘化物0.97g(0.96mmol)，进而添加甲苯20ml并搅拌。向其中加入苯乙烯单体10.52g(101.0mmol)，在100℃下搅拌7小时，然后冷却至-77℃，停止反应。将反应液注入到甲醇1.5L中，得到白色沉淀。过滤该沉淀，在1mmHg的减压下以70℃加热干燥，得到白色固体的担载高分子的磷腈鎓碘化物4.4g。
将得到的担载高分子的磷腈鎓碘化物3.6g填充到柱填料塔中，与4％氢氧化钠/甲醇溶液进行接触处理，进而进行甲醇洗涤和水洗，在1mmHg的减压下以70℃干燥处理后的固体，得到担载高分子的磷腈鎓氢氧化物。以四(二甲氨基)鏻四氟硼酸盐为内部标准，对该固体的一部分进行31P-NMR测定，结果在-35.1ppm处观测到相当于1个原子的峰，在5.6ppm处观测到相当于4个原子的峰，该固体中通过31P-NMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.1039mmol/g，是以摩尔比为1∶84使含有苯乙烯基的磷腈鎓盐和苯乙烯单体发生共聚生成的共聚物。另外，通过GPC分析(聚苯乙烯标准换算)，是数均分子量(Mn)为8536，分子量分布(Mw/Mn)为1.76的高分子聚合体。
(实施例36)
含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的合成-1
在保持为氮气气氛的100mL玻璃烧瓶中，使4-(氯甲基)苯乙基三甲氧基硅烷3.0mL(12.2mmol)溶解于干燥己烷100mL。室温下向该溶液滴加PZNB的四氢化萘溶液50g(根据PZNB浓度0.220mmol/g为11.0mmol)。在滴加的同时分离淡褐色的油状物。在滴加结束之后，进而搅拌30分钟。从无色的上清液分离出淡褐色的油状物之后，向其中添加干燥甲醇5mL，用15mL的干燥己烷洗涤4次。减压下蒸馏掉溶剂，得到橙色的油状物10.5g。根据1H、13C、和31PNMR的结果，该油状物的主要成分是作为目标的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物。基于1H、13C、和31PNMR的鉴别结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)：7.61(d，2H)，7.26(d，2H)，4.21(d，2H)，3.64(s，9H)，2.8-2.5(m，69H)
13C NMR(CDCl3，270MHz)：141.4，134.9，134.7，127.3，53.6，50.1，37.5-36.8，34.3
31P NMR(CDCl3，109.3MHz)：7.33(d，1P)，5.94(d，3P)，-34.9(q，1P)
根据31PNMR的结果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物为主要成分的该油状物中，含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Cl表示的化合物作为副产物，另外，在1H NMR中，根据NMe2基的峰的积分比，该油状物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的纯度约为80％。
(实施例37)
含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的合成-2
在保持为氮气气氛的100mL玻璃烧瓶中，使4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷0.87mL(4.0mmol)溶解于干燥己烷30mL。室温下向该溶液滴加PZNB的四氢化萘溶液15g(根据PZNB浓度0.220mmol/g为3.3mmol)。在滴加的同时分离淡褐色的油状物。在滴加结束之后，进而搅拌30分钟。从无色的上清液分离出淡褐色的油状物之后，向其中添加干燥甲醇2mL，用5mL的干燥己烷洗涤4次。减压下蒸馏掉溶剂，得到橙色的油状物2.90g。根据1H、13C、和31PNMR的结果，该油状物的主要成分是作为目标的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物。基于1H、13C、和31PNMR的鉴别结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)：3.58(s，9H)，2.9-2.5(m，71H)，1.56(m，2H)，0.53(m，2H)
13C NMR(CDCl3，270MHz)：52.2，50.6，37.3-36.9，34.0，21.5，6.5
31P NMR(CDCl3，109.3MHz)：6.20(d，1P)，6.00(d，3P)，-35.1(q，1P)
根据31PNMR的结果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物为主要成分的该油状物中，作为副产物含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Cl表示的化合物，另外，在1H NMR中，根据NMe2基的峰的积分比，该油状物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物的纯度约为50％。
(实施例38)
含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物的合成
在保持为氮气气氛的100mL玻璃烧瓶中，使3-溴丙基苯基三甲氧基硅烷0.75mL(4.0mmol)溶解于干燥己烷30mL。室温下向该溶液滴加PZNB的四氢化萘溶液15g(根据PZNB浓度0.220mmol/g为3.3mmol)。在滴加的同时分离淡褐色的油状物。在滴加结束之后，进而搅拌30分钟。从无色的上清液分离出淡褐色的油状物之后，向其中添加干燥甲醇2mL，用5mL的干燥己烷洗涤4次。减压下蒸馏掉溶剂，得到橙色的油状物3.10g。根据1H、13C、和31PNMR的结果，该油状物的主要成分是作为目标的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物。基于1H、13C、和31PNMR的鉴别结果如下所示。
1H NMR(CDCl3，270MHz)：3.58(s，9H)，2.9-2.5(m，71H)，1.56(m，2H)，0.53(m，2H)
13C NMR(CDCl3，270MHz)：52.2，50.6，37.3-36.9，34.0，21.5，6.5
31P NMR(CDCl3，109.3MHz)：6.20(d，1P)，6.00(d，3P)，-35.1(q，1P)
根据31PNMR的结果，在以上述含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物为主要成分的该油状物中，作为副产物含有在通式(5)中a＝b＝c＝d＝1、R＝R1＝Me、D’＝H、n＝1、Z＝Br表示的化合物，另外，在1H NMR中，根据NMe2基的峰的积分比，该油状物中的含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物的纯度约为70％。
(实施例39)
通过水解-缩聚法的担载磷腈鎓氯化物的硅胶的制备-1
在具备搅拌子、温度计、冷凝器等的2口的100mL玻璃制圆底烧瓶中，放入在实施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物7.40g(6.2mmol)、四乙氧基硅烷50.0g(0.24mmol)、乙醇50mL、36％盐酸0.80mL(9.2mmol)。用10分钟的时间向其中滴加水10.0g，然后在60℃下搅拌3小时。自然冷却之后加水50.0g，进而滴加28％氨水2.0ml，此时反应液迅速固态化。室温下使其熟化3天，然后用离子交换水100ml洗涤2次。在1mmHg的减压下以100℃干燥得到的固体4小时，得到担载有磷腈鎓氯化物的硅胶20.9g(磷腈鎓氯化物担载量0.30mmol/g)。利用氮气吸附法测定的比面积为432m2/g，细孔直径为9～500的细孔容积为0.30cm3/g。在固体31PNMR中，在35.2(1P)ppm、13.4-5.8(3P)ppm、和-36.4(1P)ppm处观测到峰。
(实施例40)
通过水解-缩聚法的担载有磷腈鎓氯化物的硅胶的制备-2
在具备搅拌子、温度计、冷凝器等的2口的100mL玻璃制圆底烧瓶中，放入在实施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物5.95g(5.0mmol)、四乙氧基硅烷20.8g(0.10mmol)、乙醇20mL、36％盐酸0.60mL(6.9mmol)。用10分钟的时间向其中滴加水5.0g，然后在60℃下搅拌3小时。自然冷却之后加水20.0g，进而滴加28％氨水1.0ml，此时反应液迅速固态化。室温下使其熟化3天，然后用离子交换水50ml洗涤2次。在1mmHg的减压下以80℃干燥得到的固体4小时，得到担载有磷腈鎓氯化物的硅胶11.1g(磷腈鎓氯化物担载量0.45mmol/g)。利用氮气吸附法测定的比面积为277m2/g，细孔直径为9～500
Figure 200580022060210000210003_1
的细孔容积为0.59cm3/g。
(实施例41)
通过甲硅烷化法的担载有磷腈鎓氯化物的硅胶的制备
在具备搅拌子、温度计、冷凝器等的2口的50mL玻璃制圆底烧瓶中，在氮气气氛下放入在实施例36中得到的粗含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物2.26g(1.9mmol)、硅胶(关东化学：60N)5.00g、干燥甲苯20ml，加热回流下搅拌12小时。过滤内容物之后，用20mL的甲醇洗涤2次，然后在1mmHg的减压下以80℃干燥得到的固体4小时，得到担载有磷腈鎓氯化物的硅胶6.50g(磷腈鎓氯化物担载量0.24mmol/g)。利用氮气吸附法测定的比表面积为447m2/g，细孔直径为9～500
Figure 10003_2
的细孔容积为0.47cm3/g。在固体31PNMR中，在5.71(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm处观测到峰。
(实施例42)
担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶的制备-2
将在实施例39中得到的担载有磷腈鎓氯化物的硅胶11.1g(作为磷腈鎓阳离子为3.33mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液30.0mL(30.0mmol)流通(SV＝3)，然后用离子交换水、接着用甲醇洗涤。在1mmHg的减压下以80℃干燥处理后的固体6小时，得到担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶11.0g(磷腈鎓氢氧化物担载量0.30mmol/g)。利用元素分析未观测到氯原子。另外，利用氮气吸附法测定的比面积为454m2/g，细孔直径为9～500的细孔容积为0.36cm3/g。在固体31PNMR中，在5.75(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm处观测到峰。
(实施例43)
担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶的制备-3
将在实施例40中得到的担载有磷腈鎓氯化物的硅胶3.24g(作为磷腈鎓阳离子为1.46mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液29.2mL(29.2mmol)流通(SV＝4)，然后用离子交换水、接着用甲醇洗涤。在1mmHg的减压下以80℃干燥处理后的固体6小时，得到担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶3.15g(磷腈鎓氢氧化物担载量0.45mmol/g)。
(实施例44)
担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶的制备-2
将在实施例41中得到的担载有磷腈鎓氯化物的硅胶2.72g(作为磷腈鎓阳离子为0.65mmol)填充到柱填料塔中，使1mol/L氨水溶液6.3mL(6.3mmol)流通(SV＝4)，然后用离子交换水、接着用甲醇洗涤。在1mmHg的减压下以80℃干燥处理后的固体6小时，得到担载有磷腈鎓氢氧化物的硅胶2.65g(磷腈鎓氢氧化物担载量0.24mmol/g)。利用元素分析未观测到氯原子。另外，利用氮气吸附法测定的比面积为428m2/g，细孔直径为9～500
Figure 10003_4
的细孔容积为0.50cm3/g。在固体31PNMR中，在5.95(4P)ppm、和-36.1(1P)ppm处观测到峰。
(实施例45)
使用担载高分子的磷腈鎓碘化物作为催化剂的酚系羟基的烷基化反应
在具备搅拌机和冷凝器且保持为氮气气氛的100mL玻璃烧瓶中，放入实施例4中得到的担载高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作为磷腈鎓阳离子为1.0mmol)、苯酚0.49(5.2mmol)和碳酸二甲酯30ml，边搅拌边加热回流18小时，然后冷却至室温。取反应后的悬浮液的上清液的一部分，进行气相色谱法测定，结果苯酚的转化率为99.4％，作为目标物质的茴香醚的收率为91.0％。另外，过滤反应后的悬浮液，以碳酸二甲酯为溶剂进行索克斯累特洗涤，然后在1mmHg的减压下以70℃加热干燥，回收担载高分子的磷腈鎓碘化物2.7g。
(比较例1)
不使用在实施例45中使用的担载高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作为磷腈鎓阳离子为1.0mmol)，除此之外，与实施例45一样进行反应。进行气相色谱法测定，苯酚完全没有转化，作为目标物质的茴香醚完全没有得到。
(比较例2)
使用四[三(二甲氨基)正亚膦基氨基]鏻碘化物1.0mmol，来代替在实施例45中使用的担载高分子的磷腈鎓碘化物2.7g(作为磷腈鎓阳离子为1.0mmol)，除此之外，与实施例45一样进行反应。进行气相色谱法测定，苯酚完全转化，作为目标物质的茴香醚的收率为93.4％。可知担载高分子的磷腈鎓碘化物具有与未担载的磷腈鎓碘化物同等的催化活性。
(实施例46～54)
回收的催化剂的再使用
使用在实施例45中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物，来代替在实施例45中使用的担载高分子的磷腈鎓碘化物，除此之外，与实施例45一样进行反应。反应后回收担载高分子的磷腈鎓碘化物。进而反复将该回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物用于反应。结果显示于表4。
[表4]
  使用的催化剂   苯酚转化率(％)   茴香酰收率(％)
  实施例45   在实施例4中得到的担载高分子的磷腈鎓碘化物   99.4   91.0
  实施例46   在实施例45中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   99.5   93.4
  实施例47   在实施例46中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   94.2
  实施例48   在实施例47中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   91.9
  实施例49   在实施例48中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   94.5
  实施例50   在实施例49中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   88.7
  实施例51   在实施例50中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   90.2
  实施例52   在实施例51中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   91.8
  实施例53   在实施例52中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   92.8
  实施例54   在实施例53中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物   100   95.9
另外，就在实施例54中回收的担载高分子的磷腈鎓碘化物而言，其通过31PNMR测定得到的磷腈鎓阳离子的浓度为0.345mmol/g，没有重复使用导致的磷腈鎓碘化物的脱离。
(实施例55)
使用担载高分子的磷腈鎓氢氧化物作为催化剂的聚环氧烷的聚合反应
在具备温度测定管、压力计、搅拌机和环氧化物导入管的70ml的保持为氮气气氛的高压氟中，放入甘油1.0g(11mmol)、在实施例3中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物0.3g(作为磷腈鎓阳离子为0.13mmol)和环氧丙烷34g，密闭，边搅拌边加热至80℃。此时高压釜内的压力上升至0.3MPa(表压)。随后，通过环氧丙烷的消耗而压力降低，继续反应直至压力停止下降。反应结束后，冷却至室温，然后减压下蒸馏掉残留的环氧丙烷。取出高压釜内的悬浮液，用THF稀释后进行过滤，进而用THF充分洗涤过滤产物，然后从滤液中减压蒸馏掉THF，得到无色无臭的聚环氧丙烷32g。聚合活性(单位时间，催化剂单位摩尔数的聚环氧丙烷生成量)为10.9g/mmol·h。
(比较例3)
使用氢氧化钾0.06g(1.6mmol)来代替在实施例55中使用的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物，除此之外，与实施例55一样进行反应。得到聚环氧丙烷30g，但聚合活性仅为0.29g/mmol·h。
(实施例56～58)
使用300ml的高压釜，如表5所示使用醇的种类、使用量和环氧丙烷的使用量，来代替实施例55中使用的甘油，除此之外，与实施例55一样进行反应。结果显示于表5。
[表5]
  醇种类   醇使用量(g)   环氧丙烷使用量(g)   聚环氧丙烷产量(g)   催化活性(g/mmol·h)
  实施例56   1-苯基-2-丙醇   17.7   83   101   9.6
  实施例57   1-苯氧基乙醇   16.8   105   120   10.2
  实施例58   3-苯基-1-丙醇   16.2   109   123   8.9
(实施例59～69)
使用70ml或300ml的高压釜，使用如表6所示的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物，来代替在实施例55中使用的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物，甘油量、环氧丙烷量如表6所示，除此之外，与实施例55一样进行反应。结果显示于表6。
[表6]
  催化剂种类   甘油使用量(g)   甘油/催化剂摩尔比   环氧丙烷使用量(g)  聚环氧丙烷产量(g)   催化活性(g/mmol·h)
  实施例55   在实施例3中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.0   85   34   32   10.9
  实施例59   在实施例3中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.5   82   110   108   24.3
  实施例60   在实施例12中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   2.6   93   84   80   7.1
  实施例61   在实施例14中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   2.9   83   95   98   5.4
  实施例62   在实施例22中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   2.9   83   102   104   13.2
  实施例63   在实施例27中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   3.1   86   103   101   2.8
  实施例64   在实施例28中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.0   83   32   32   11.6
  实施例65   在实施例29中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.2   79   43   44   12.2
  实施例66   在实施例30中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.2   82   38   39   16.0
  实施例67   在实施例31中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.5   83   51   49   9.9
  实施例68   在实施例32中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   1.1   86   36   36   14.4
  实施例69   在实施例32中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   0.6   88   34   34   19.1
  比较例3   氢氧化钾   1.0   7   34   30   0.3
(实施例70～72)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的回收再使用
在具备温度测定管、压力计、搅拌机和环氧化物导入管的300ml保持为氮气气氛的高压釜中，放入甘油3.2g、在实施例17中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物2.5g和环氧丙烷104g，密闭，边搅拌边加热至80℃。此时高压釜内的压力上升至0.32MPa(表压)。随后，通过环氧丙烷的消耗而压力降低，继续反应直至压力停止下降。反应结束后，冷却至室温，然后减压下蒸馏掉残留的环氧丙烷。取出高压釜内的悬浮液，用THF稀释后进行过滤，进而用THF充分洗涤过滤产物，然后从滤液中减压蒸馏掉THF，得到无色无臭的聚羟基环氧丙烷103g。聚合活性(单位时间，催化剂单位摩尔数的聚羟基丙三醇的生成量)为2.0g/mmol·h。另外，在1mmHg的减压下以70℃加热干燥过滤后的过滤产物，回收催化剂。接着，将该回收的催化剂全量和甘油2.7g、环氧丙烷85g加入到300ml高压釜中，与上述一样在80℃下进行聚合和反应后的后处理，得到聚环氧丙烷87g和回收催化剂。进而，将该回收催化剂与甘油2.7g、环氧丙烷86g一起供于聚合，通过处理得到聚环氧丙烷85g。第一次、第二次的催化活性分别为1.9g/mmol·h、2.0g/mmol·h，本发明的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物作为催化剂在其回收再使用后其活性不降低。
(实施例73～81)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的回收再使用
回收在实施例69中使用的聚合后的担载催化剂并使用其全量，除此之外，与实施例69一样进行反应。进而在聚合后回收催化剂，然后同样反复使用催化剂。结果显示表7。
[表7]
  使用的催化剂   催化活性(g/mmol·h)
  实施例69   在实施例32中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   19.1
  实施例73   在实施例69中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   18.9
  实施例74   在实施例73中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   16.9
  实施例75   在实施例74中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   17.3
  实施例76   在实施例75中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   16.4
  实施例77   在实施例76中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   19.2
  实施例78   在实施例77中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   14.4
  实施例79   在实施例78中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   16.4
  实施例80   在实施例79中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   12.1
  实施例81   在实施例80中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物   14.0
即便在10次反复聚合中，也判断具有足够的催化活性。
(实施例82)
使用担载高分子的磷腈鎓氢氧化物作为催化剂的聚环氧烷的聚合反应
在具备温度测定管、压力计、搅拌机和环氧化物导入管的70ml的保持为氮气气氛的高压釜中，放入甘油0.6g(7.0mmol)、在实施例35中得到的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物0.9g(作为磷腈鎓阳离子为0.09mmol)和环氧丙烷33g，密闭，边搅拌边加热至80℃。此时高压釜内的压力上升至0.3MPa(表压)。随后，通过环氧丙烷的消耗而压力降低，继续反应直至压力停止下降。反应结束后，冷却至室温，然后减压下蒸馏掉残留的环氧丙烷。取出高压釜内的悬浮液，用正己烷稀释后进行过滤，进而用正己烷充分洗涤过滤产物，然后从滤液中减压蒸馏掉正己烷，得到无色无臭的聚环氧丙烷33g。聚合活性(单位时间，催化剂单位摩尔数的聚环氧丙烷的生成量)为12.4g/mmol·h。
(实施例83～84)
担载高分子的磷腈鎓氢氧化物的回收再使用
在1mmHg的减压下以70℃加热干燥在实施例82中得到的过滤后的过滤产物，回收催化剂。接着，将该回收的催化剂全量和甘油0.6g、环氧丙烷30g加入到70ml高压釜中，与实施例82一样在80℃下进行聚合和反应后的后处理，得到聚环氧丙烷30g和回收催化剂。进而，将该回收催化剂与甘油0.5g、环氧丙烷29g一起供于聚合，通过处理得到聚环氧丙烷29g。第二次、第三次的催化活性分别为10.6g/mmol·h、14.7g/mmol·h，本发明的担载高分子的磷腈鎓氢氧化物作为催化剂在其回收再使用后其活性不降低。
(实施例85)
将担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶用于催化剂的丙酮的醛醇缩合
在50mL玻璃制圆底烧瓶中，放入在实施例43中得到的担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶1.0g(作为磷腈鎓阳离子为0.45mmol)、丙酮26.5g(0.45mol)，在氮气气氛下，室温下搅拌。8小时后，取出一部分悬浮液的上清液，进行气相色谱法测定，结果丙酮的转化率为3.5％，二丙酮醇的选择率为97.2％，异亚丙基丙酮的选择率为2.8％。
(实施例86)
将担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶用于催化剂的丙酮的醛醇缩合
在50mL玻璃制圆底烧瓶中，放入在实施例44中得到的担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶1.0g(作为磷腈鎓阳离子为0.24mmol)、丙酮14.0g(0.24mol)，在氮气气氛下，室温下搅拌。8小时后，取出一部分悬浮液的上清液，进行气相色谱法测定，丙酮的转化率为1.3％，二丙酮醇的选择率约为100％。
(比较例4)
使用磷腈鎓氢氧化物0.34g(0.45mmol)，来代替在实施例85中使用的担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶，除此之外，与实施例68一样进行反应。8小时后，取出一部分悬浮液的上清液，进行气相色谱法测定，丙酮的转化率为8.0％，二丙酮醇的选择率约为78.2％，异亚丙基丙酮的选择率为21.3％。
(各实施例的化学反应式)
实施例1  PZNB
Figure A20058002206000591
实施例2  担载高分子的磷腈鎓氯化物
Figure A20058002206000592
实施例3  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
Figure A20058002206000593
实施例4  担载高分子的磷腈鎓碘化物
实施例5  含有羟基的磷腈鎓碘化物
Figure A20058002206000601
实施例6～11  在侧链具有聚环氧烷的磷腈鎓碘化物
实施例12～17  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
Figure A20058002206000603
实施例18  PZND
实施例19  PZND-Cl
实施例20  含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物
Figure A20058002206000611
实施例21  含有羟基的磷腈鎓碘化物
Figure A20058002206000612
实施例22  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
实施例23  担载高分子的磷腈鎓氯化物
Figure A20058002206000614
实施例24  含有硅氧烷基的磷腈鎓氯化物
实施例25  含有羟基的磷腈鎓六氟磷酸酯
Figure A20058002206000616
实施例26  担载高分子的磷腈鎓六氟磷酸酯
Figure A20058002206000621
实施例27  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
Figure A20058002206000622
实施例28～30  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
Figure A20058002206000623
实施例31～32  担载高分子的磷腈鎓氢氧化物
实施例33  含有苯乙烯基的磷腈鎓碘化物
实施例34  含有烯丙基的磷腈鎓碘化物
实施例35  担载高分子的磷腈鎓碘化物和氢氧化物
Figure A20058002206000632
实施例36  含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物-1
实施例37  含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓氯化物-2
实施例38  含有三甲氧基甲硅烷基的磷腈鎓溴化物
Figure A20058002206000635
实施例39～40  担载磷腈鎓氯化物的硅胶(水解-缩聚法)
Figure A20058002206000641
实施例41  磷腈鎓氯化物硅胶(甲硅烷化法)
Figure A20058002206000642
实施例42～44  担载磷腈鎓氢氧化物的硅胶
本发明的担载有磷腈的催化剂，作为各种有机反应的催化剂，特别是作为用于聚合环状单体的催化剂，是有用的，另外作为用于取代基的取代的催化剂是有用的。另外，本发明的磷腈化合物和磷腈鎓盐，是制造本发明的担载有磷腈的催化剂中有用的中间体，同时其自身作为使各种有机反应进行的催化剂是有用的。

Claims (21)

1.一种在载体上结合有用通式(1)表示的基团的催化剂，
[化1]
Figure FSB00000730724200011
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量；Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；D表示直接结合或可以结合N和载体的如下2价基团，所述2价基团为：具有或未具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子的杂原子的下记基团，该基团为碳原子数为1～50个的亚烷基、碳原子数为3～50个的亚环烷基、碳原子数为2～50个的亚链烯基、碳原子数为3～50个的亚环链烯基、碳原子数为6～100个的亚芳基或碳原子数为7～100个的芳亚烷基；或者是上述这些基团的组合构成的烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述D是碳原子数为1～50个的亚烷基二氧基，碳原子数为3～50个的亚环烷基二氧基，碳原子数为1～50个的亚烷基二硫基，碳原子数为1～50个的亚烷基二氨基，碳原子数为6～100个的亚芳基二氧基；或者是用下述通式(10)表示的2价基团；
在式中，A表示碳原子数为1～20个的烃基，R2、R3、R4、R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，J是同种或异种的氧原子、硫原子或NR6，R6是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，A’是直接结合或碳原子数为1～20个的烃基，e为0～30。
3.一种在载体上结合有用通式(1)表示的基团的催化剂，
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量；Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；D表示直接结合或可以结合N和载体的如下2价基团，所述2价基团为：具有或未具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子的杂原子的下记基团，该基团为碳原子数为1～50个的亚烷基、碳原子数为3～50个的亚环烷基、碳原子数为2～50个的亚链烯基、碳原子数为3～50个的亚环链烯基、碳原子数为6～100个的亚芳基或碳原子数为7～100个的芳亚烷基；或者是上述这些基团的组合构成的烃基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述D是碳原子数为1～50个的亚烷基二氧基，碳原子数为3～50个的亚环烷基二氧基，碳原子数为1～50个的亚烷基二硫基，碳原子数为1～50个的亚烷基二氨基，碳原子数为6～100个的亚芳基二氧基；用下述通式(10)表示的2价基团；
在式中，A表示碳原子数为1～20个的烃基，R2、R3、R4、R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，J是同种或异种的氧原子、硫原子或NR6，R6是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，A’是直接结合或碳原子数为1～20个的烃基，e为0～30。
5.一种用通式(2)表示的磷腈化合物，
[化2]
Figure FSB00000730724200031
在式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基。
6.一种用通式(2)表示的磷腈化合物，
Figure FSB00000730724200032
在式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构。
7.一种用通式(4)表示的磷腈鎓盐，
[化4]
Figure FSB00000730724200041
在式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；X是卤原子，X-是与X同种或异种的卤原子的阴离子。
8.一种用通式(4)表示的磷腈鎓盐，
在式中，a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；X是卤原子，X-是与X同种或异种的卤原子的阴离子。
9.一种用通式(5)表示的磷腈鎓盐，
[化5]
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；D’是与N结合的如下1价基团，所述1价基团为：具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子的杂原子的碳原子数为1～50个的亚烷基、碳原子数为3～50个的亚环烷基、碳原子数为2～50个的亚链烯基、碳原子数为3～50个的亚环链烯基、碳原子数为6～100个的亚芳基或碳原子数为7～100个的芳亚烷基、或者是上述这些基团的组合构成的烃基中，一个结合部位被氢原子、卤原子、硅原子封端的基团，但氢、饱和烃基除外。
10.根据权利要求9所述的磷腈鎓盐，其中所述D’是碳原子数为1～50个的亚烷基二氧基，碳原子数为3～50个的亚环烷基二氧基，碳原子数为1～50个的亚烷基二硫基，碳原子数为1～50个的亚烷基二氨基，碳原子数为6～100个的亚芳基二氧基中，一个结合部位被氢原子、卤原子、硅原子封端的1价基团；或者是下述通式(10)中一个结合部位被氢原子、卤原子或硅原子封端的1价基团；
在式中，A表示碳原子数为1～20个的烃基，R2、R3、R4、R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，J是同种或异种的氧原子、硫原子或NR6，R6是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，A’是直接结合或碳原子数为1～20个的烃基，e为0～30，
但氢、饱和烃基除外。
11.一种用通式(5)表示的磷腈鎓盐，
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；D’是与N结合的如下1价基团，所述1价基团为：具有选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子的杂原子的碳原子数为1～50个的亚烷基、碳原子数为3～50个的亚环烷基、碳原子数为2～50个的亚链烯基、碳原子数为3～50个的亚环链烯基、碳原子数为6～100个的亚芳基或碳原子数为7～100个的芳亚烷基、或者是上述这些基团的组合构成的烃基中，一个结合部位被氢原子、卤原子、硅封端的基团，但氢、饱和烃基除外。
12.根据权利要求11所述的磷腈鎓盐，其中所述D’是碳原子数为1～50个的亚烷基二氧基，碳原子数为3～50个的亚环烷基二氧基，碳原子数为1～50个的亚烷基二硫基，碳原子数为1～50个的亚烷基二氨基，碳原子数为6～100个的亚芳基二氧基中，一个结合部位被氢原子、卤原子、硅原子封端的1价基团；或者是下述通式(10)中一个结合部位被氢原子、卤原子或硅原子封端的1价基团；
在式中，A表示碳原子数为1～20个的烃基，R2、R3、R4、R5是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，J是同种或异种的氧原子、硫原子或NR6，R6是氢原子或碳原子数为1～8个的烃基，A’是直接结合或碳原子数为1～20个的烃基，e为0～30，
但氢、饱和烃基除外。
13.一种用通式(6)表示的磷腈鎓盐，
[化6]
Figure FSB00000730724200071
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；A是碳原子数为1～20的烃基；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；R2、R3、R4、R5是氢或碳原子数为1～8个的烃基；e是0～30。
14.一种用通式(6)表示的磷腈鎓盐，
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；A是碳原子数为1～20的烃基；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；R2、R3、R4、R5是氢或碳原子数为1～8个的烃基；e是0～30。
15.一种用通式(7)表示的磷腈鎓盐，
[化7]
Figure FSB00000730724200081
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；M是乙烯基、巴豆基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯乙烯基、乙烯基苄基、苯乙烯基乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基或乙炔基羰基。
16.一种用通式(7)表示的磷腈鎓盐，
Figure FSB00000730724200082
在式中，n是1～8的整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，Zn-是从最多具有8个活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基，M是乙烯基、巴豆基、烯丙基、乙炔基、丙炔基、苯乙烯基、乙烯基苄基、苯乙烯基乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、肉桂酰基或乙炔基羰基。
17.一种用通式(8)表示的磷腈鎓盐，
[化8]
Figure FSB00000730724200091
在式中，m是1～3的整数，表示与硅结合的磷腈鎓阳离子的数量，n’是1～8的整数，表示与磷腈鎓阳离子所结合的硅化合物的数量；另外，n是m和n’的积，Zn-是从具有最大为24个的活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基；B是碳原子数为1～20个的烃基；另外，R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；T是Si-T键可以通过水解被切断的如下基团，所述基团为卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
18.一种用通式(8)表示的磷腈鎓盐，
Figure FSB00000730724200092
在式中，m是1～3的整数，表示与硅结合的磷腈鎓阳离子的数量，n’是1～8的整数，表示与磷腈鎓阳离子所结合的硅化合物的数量；另外，n是m和n’的积，Zn-是从具有最大为24个的活性氢原子的活性氢化合物脱离n个质子而衍生的形式的活性氢化合物的阴离子；a、b、c和d分别为3以下的正整数；R是同种或异种的碳原子数为1～10个的烃基，并且同一氮原子上的2个R相互结合形成环结构；B是碳原子数为1～20个的烃基；另外，R1是氢或碳原子数为1～10个的烃基；T是Si-T键可以通过水解被切断的如下基团，所述基团为卤素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
19.一种环状单体的聚合方法，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的催化剂。
20.一种取代基的取代方法，其特征在于，
使用权利要求1或2所述的催化剂。
21.一种反应方法，其特征在于，
将权利要求1或2所述的催化剂用于碳一碳键生成反应中。
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