JP3901400B2 - １，２−ジオキシエタン誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させて１，２−ジオキシエタン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらの１，２−ジオキシエタン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させて１，２−ジオキシエタン誘導体を製造するには、３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等が、その反応を促進するということが公知である（ケイ．フナバシ；ブリティン ケミカル ソサイアティ オブ ジャパン、５２巻、頁１４８８、１９７９年および西久保忠臣、有機合成化学協会誌、４９巻、３号、頁２１９、１９９１年）。しかしながら、３級アミン、４級アンモニウム塩および４級ホスフォニウム塩等の触媒はその活性が充分でない。これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる等の問題を抱えており、収率や選択率は未だ充分なものとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類との反応に、活性の高い触媒を見出だし、その触媒を用いて高い収率で１，２−ジオキシエタン誘導体を製造する効果的な方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物が、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類との反応に極めて高い触媒活性を示し、極めて高い収率で目的の１，２−ジオキシエタン誘導体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、式（１）
【０００５】
【化３】

（式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基である。 Ｚ^-はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した式（２）、式（３）または式（４）
【０００６】
【化４】

（式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ− または −Ｃは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）で表される部分構造を有する１，２−ジオキシエタン誘導体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のカチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【０００８】
式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基が挙げられる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【０００９】
式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ^-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン等である。さらには、本発明の方法を阻害しなければ、何故なるアニオンを用いても構わない。
【００１０】
これらのＺ^-を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒドロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸、オレイン酸、安息香酸またはナフトエ酸等のカルボン酸類から導かれるカルボキシアニオンなどが挙げられる。
【００１１】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。
【００１２】
これらのうちより好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオンである。
【００１３】
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
またこれらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【００１４】
本発明の方法におけるエポキシ化合物とは３員環のエポキシ基を有する有機化合物である。それらは例えば炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成るエポキシ化合物、ハロゲン原子を有するエポキシ化合物、ケト基を有するエポキシ化合物、エーテル結合を有するエポキシ化合物、エステル結合を有するエポキシ化合物、三置換アミノ基を有するエポキシ化合物またはシアノ基を有するエポキシ化合物等である。
【００１５】
これらを具体的に例示すれば、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えばシクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまたは２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂環式エポキシ化合物が挙げられ、
【００１６】
例えばスチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼンまたは１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシドまたは６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２ーエポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタンまたは４，４’−ジ（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノンまたは２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のケト基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチルスチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、
【００１７】
例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−メトキシスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、
【００１８】
例えば１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−（１，２−エポキシエチル）安息香酸エチル、３−（１，２−エポキシブチル）安息香酸メチルまたは３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばＮ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタンまたはポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）等の三置換アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の三置換アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル等の三置換アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−シアノ−１，２−エポキシブタンまたは１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−シアノスチレンオキシドまたは６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げらる。更には、本発明の方法を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１９】
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物であり、▲３▼上述のエステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である。
【００２０】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物である。
【００２１】
本発明の方法において、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に上述のエポキシ化合物とカルボン酸エステル類とを反応させて得られる１，２−ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸エステル類のエステル結合のアシル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、式（２）
【００２２】
【化５】

（式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ− または −Ｃは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）で表される部分構造を有する化合物である。
【００２３】
カルボン酸エステル類としては、例えば炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００２４】
これらのカルボン酸エステル類を具体的に例示すると、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸ジメチル、酪酸ｎ−オクチル、イソ酪酸ｎ−デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、１，２−ジアセトキシエタン、トリアセチン、１，２−ジアセトキシベンゼン、２，６−ジアセトキシナフタレン、４，４’−ジアセトキシビフェニル、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ（ブタジエン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（イソブテン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ乳酸、ポリ（カプロラクトン）、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジ（４−メチルフェニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ（ブタジエン）ジカルボン酸ジメチル、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸１−ナフチル、２−ノルボルナンカルボン酸エチル、２−ノルボルネンカルボン酸フェニル、１，２−シクロブタンジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリ−ｎ−オクチル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラ−ｎ−オクチル、２，５−ノルボルナンジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルナン−２，５，６−トリカルボン酸トリメチルまたは１，３−アダマンタンジカルボン酸エチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、
【００２５】
例えば安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、ｐ−メチル安息香酸２−メチルブチル、１−ナフタレンカルボン酸メチル、２−ナフタレンカルボン酸ｎ−ヘキシル、４，４’−ジベンゾイルオキシビフェニル、２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）プロパン、フェノールノボラックの安息香酸エステル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラオクチルまたはポリ（エチレンテレフタレート）等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば酢酸４−フルオロフェニル、４−クロロ酪酸メチル、５−フルオロ−２−ヘキサン酸フェニル、ペンタフルオロフェニル酢酸エチル、４−クロロフェニル酢酸４−フルオロフェニル、１，２−ジアセトキシ−３−クロロベンゼン、２，６−ジアセトキシ−３−ブロモナフタレン、４，４’−ジアセトキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、２，２−ビス（４−アセトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば３−ブロモシクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、３−フルオロシクロヘキサンカルボン酸ペンタフルオロフェニル、５−クロロ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸ｎ−オクチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジ（４−ヨードフェニル）または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸トリ（３−フルオロ−ｎ−オクチル）等のハロゲン原子を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸ペンタフルオロフェニル、４−ブロモ安息香酸４−クロロフェニル、４−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ペンタフルオロ安息香酸メチル、６−ヨード−１−ナフタレンカルボン酸ｔ−ブチル、１，２−ジベンゾイルオキシ−３−クロロベンゼン、２，６−ジベンゾイルオキシ−３−ブロモナフタレン、４，４’−ジベンゾイルオキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のハロゲン原子を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、
【００２６】
例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸４−メトキシフェニル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、２−メトキシプロピオン酸２−メトキシエチル、４−（４−メチルフェノキシ）酪酸エチル、３−フェノキシフェニル酢酸ｎ−ブチル、ジ（２−アセトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ（オキシエチレン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（オキシプロピレン）トリオールの酢酸エステルまたは２，２’−エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸２−フェノキシエチル、３−ベンジルオキシシクロヘキサンカルボン酸ｎ−オクチルまたは５，６−ジメトキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンカルボン酸ｔ−ブチル等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば３−フェノキシ安息香酸シクロヘキシル、安息香酸２−メトキシエチル、４−フェノキシ安息香酸３−ブトキシプロピル、ジ（２−ベンゾイルオキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールの安息香酸エステル、５−メトキシイソフタル酸ｎ−ヘキサデシルまたは４，４’−エチレンジオキシ安息香酸フェニル等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、
【００２７】
例えばシアノ酢酸メチル、酢酸２−シアノエチル、２−（３−シアノフェニル）プロピオン酸４−シアノフェニル、酢酸４−シアノフェニルまたはプロピオン酸２−シアノシクロヘキシル等のシアノ基を有する脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばシクロヘキサンカルボン酸４−シアノブチル、３−シアノシクロヘキサンカルボン酸２−シアノシクロヘキシルまたは５−シアノ−２−ノルボルナンカルボン酸ジメチル等のシアノ基を有する脂環式カルボン酸エステル類が挙げられ、例えば安息香酸３−シアノプロピル、２−シアノ安息香酸４−シアノフェニル、４−シアノ安息香酸フェニルまたは６−シアノ−２−ナフタレンカルボン酸エチル等のシアノ基を有する芳香族カルボン酸エステル類が挙げられ、例えばグリコール酸メチル、酢酸３−オキソブチル、アセト酢酸４−オキソシクロヘキシル、ピルビン酸フェニルまたはアセト酢酸エチル等のケト基を有する脂肪族カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば３−オキソ−１−シクロペンタンカルボン酸メチル、４−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸３−オキソブチル、シクロヘキサンカルボン酸４−オキソシクロヘキシルまたは３−アセチル−１−シクロヘキサンカルボン酸ｎ−ブチル等のケト基を有する脂環式カルボン酸エステル類等が挙げられ、例えば４−アセチル安息香酸１−ナフチル、安息香酸２−ベンゾイルエチル、４−ベンゾイル安息香酸２−オキソブチルまたは５−アセチルナフタレン−１−カルボン酸ナフチル等のケト基を有する芳香族カルボン酸エステル類等が挙げられる。
【００２８】
これらのカルボン酸エステル類は、化合物全体として、炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、ハロゲン原子を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、エーテル結合を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類であり、シアノ基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類またはケト基を有する脂肪族、脂環式もしくは芳香族のカルボン酸エステル類等である。それらの置換基や官能基はエステルを構成するカルボン酸の部分でもヒドロキシ化合物の部分のいずれに含まれていても、またその両方の部分に含まれていてもよい。またエステルを構成するヒドロキシ化合物は脂肪族、脂環式もしくは芳香族の何れでもよい。
【００２９】
さらには本発明の方法におけるカルボン酸エステル類は、本発明の方法を阻害しない限り、上記以外の如何なる置換基、官能基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類であり、▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類である。
【００３０】
より好ましくは、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸ジメチル、酪酸ｎ−オクチル、イソ酪酸ｎ−デシル、酢酸ビニル、ラウリン酸メチル、ステアリン酸アリル、オレイン酸シクロヘキシル、フェニル酢酸フェニル、１，２−ジアセトキシエタン、トリアセチン、１，２−ジアセトキシベンゼン、２，６−ジアセトキシナフタレン、４，４’−ジアセトキシビフェニル、２，２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパン、フェノールノボラックの酢酸エステル、ポリ（ブタジエン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（イソブテン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ乳酸、ポリ（カプロラクトン）、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、マロン酸ジメチル、こはく酸ジメチル、こはく酸ジフェニル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、１，１０−デカンジカルボン酸ジ（４−メチルフェニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラフェニル、ポリ（ブタジエン）ジカルボン酸ジメチル、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、メタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチルまたはイタコン酸ジメチル等の炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族カルボン酸エステル類であり、例えばメトキシ酢酸メチル、酢酸４−メトキシフェニル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、２−メトキシプロピオン酸２−メトキシエチル、４−（４−メチルフェノキシ）酪酸エチル、３−フェノキシフェニル酢酸ｎ−ブチル、ジ（２−アセトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールの酢酸エステル、ペンタアセチルグルコース、ポリ（オキシエチレン）ジオールの酢酸エステル、ポリ（オキシプロピレン）トリオールの酢酸エステルまたは２，２’−エチレンジオキシジ酢酸ナフチル等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸エステル類である。
【００３１】
また本発明の方法において、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下にエポキシ化合物とカルボン酸無水物類とを反応させて得られる１，２−ジオキシエタン誘導体は、カルボン酸無水物類のカルボン酸無水物基のアシル基とアシルオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、式（３）
【００３２】
【化６】

（式中のカルボニル基に結合した炭素原子 Ｃ− または −Ｃは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）で表される部分構造を有する化合物である。
【００３３】
カルボン酸無水物類としては、炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成るカルボン酸無水物類、エーテル結合を有するカルボン酸無水物類またはケト基を有するカルボン酸無水物類等が挙げられる。
これらのカルボン酸無水物類を具体的に例示すると、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水イソ吉草酸、無水テトラメチル酢酸、無水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸、無水ドコサン酸、無水オレイン酸、無水リノール酸、無水フェニル酢酸、スベリン酸と蟻酸の混合酸無水物、スベリン酸と酢酸の混合酸無水物、１，６−ジ（ホルミルオキシカルボニル）ヘキサン、１，６−ジ（アセトキシカルボニル）ヘキサン、１，８−ジ（アセトキシカルボニル）オクタンまたはポリ（ブタジエン）ジカルボン酸と酢酸の混合酸無水物等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水シクロブタンカルボン酸、無水シクロペンタンカルボン酸、無水シクロヘキサンカルボン酸、無水シクロヘプタンカルボン酸、無水１−アダマンタンカルボン酸、無水ノルボルナン−２−カルボン酸、無水ノルボルネン−２−カルボン酸、１，４−ジ（ホルミルオキシカルボニル）シクロヘキサン、１，３−ジ（アセトキシカルボニル）アダマンタンまたは１，３，５−トリ（アセトキシカルボニル）シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、
【００３４】
例えば無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水４−ブチル安息香酸、無水１−ナフタレンカルボン酸、無水２−ナフタレンカルボン酸、無水１−メチルナフタレン−２−カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水４−フルオレンカルボン酸、無水９−アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、１，３−ジ（ホルミルオキシカルボニル）ベンゼン、１，４−ジ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、１，３，４−トリ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、２，６−ジ（アセトキシカルボニル）ナフタレン、１，３，６−トリ（アセトキシカルボニル）ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水２−メトキシ酢酸、無水３−フェノキシプロピオン酸、無水グルタル酸、無水８−ブトキシオクタン酸、ジ（２−アセトキシカルボニル）エチルエーテル、ジ（２−アセトキシカルボニルエトキシ）エタンまたはポリ（オキシプロピレン）ジカルボンと酢酸の混合酸無水物等のエーテル結合を有する脂肪族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、無水３−フェノキシシクロヘプタンカルボン酸、無水５，６−ジメトキシノルボルナン−２−カルボン酸、無水７−ブトキシノルボルネン−２−カルボン酸または無水７−オキソビシクロ［２．２．１］ヘキサン−２−カルボン酸等のエーテル結合を有する脂環式カルボン酸無水物類が挙げられ、
【００３５】
例えば無水３−メトキシ安息香酸、無水３，４−ジメトキシ安息香酸、無水２−フェノキシ安息香酸、無水３−フェノキシ安息香酸、１，４−ジ（アセトキシカルボニル）２−ブトキシベンゼン、１，３，４−トリ（アセトキシカルボニル）５−フェノキシベンゼン、１，３，５−トリ（アセトキシカルボニル）４−メトキシベンゼンまたは２，６−ジ（アセトキシカルボニル）１−イソプロポキシナフタレン等のエーテル結合を有する芳香族カルボン酸無水物類が挙げられ、例えば無水ピルビン酸、２−ケト酪酸、無水７−オキソオクタン酸または４−ケトピメリン酸と酢酸の混合酸無水物等のケト基を有する脂肪族カルボン酸無水物類等が挙げられ、例えば無水４−アセチル安息香酸、無水４−ベンゾイル安息香酸、無水９−フルオレノン−１−カルボン酸、無水９−フルオレノン−２−カルボン酸、無水９−フルオレノン−４−カルボン酸または無水アントラキノン−２−カルボン酸等のケト基を有する芳香族カルボン酸無水物類等が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法におけるカルボン酸無水物類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００３６】
これらのうち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸無水物類である。
これらのうちより好ましくは、例えば無水安息香酸、アセトキシカルボニルベンゼン、無水４−ブチル安息香酸、無水１−ナフタレンカルボン酸、無水２−ナフタレンカルボン酸、無水１−メチルナフタレン−２−カルボン酸、無水ビフェニレンカルボン酸、無水４−フルオレンカルボン酸、無水９−アントラセンカルボン酸、無水トリメリト酸、１，３−ジ（ホルミルオキシカルボニル）ベンゼン、１，４−ジ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、１，３，４−トリ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（アセトキシカルボニル）ベンゼン、２，６−ジ（アセトキシカルボニル）ナフタレン、１，３，６−トリ（アセトキシカルボニル）ナフタレン等の炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る芳香族カルボン酸無水物類である。
【００３７】
さらに本発明の方法において、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下にエポキシ化合物と炭酸エステル類とを反応させて得られる１，２−ジオキシエタン誘導体は、炭酸エステル類の炭酸エステル基のアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基とアルコキシまたはアリールオキシ基との間に、エポキシ化合物のエポキシ基が開環して挿入した形であり、式（４）
【００３８】
【化７】

（式中の酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ− または −Ｃは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）で表される部分構造を有する化合物である。
【００３９】
炭酸エステル類としては、炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る炭酸エステル類、ハロゲン原子を有する炭酸エステル類またはエーテル結合を有する炭酸エステル類等が挙げられる。
これらの炭酸エステル類を具体的に例示すると、例えば炭酸ジメチル、炭酸ｎ−オクチルメチル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）ブタン、１，８−ジ（エトキシカルボニルオキシ）オクタン、ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸シクロヘキシルイソプロピル、炭酸ジシクロヘキシル、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）シクロヘキサンまたは１，３，５−トリ（メトキシカルボニルオキシ）シクロヘキサン等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る脂環式炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル）プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸８−フルオロオクチルメチル、炭酸ジ（３−ブロモブチル）、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−２−クロロブタンまたは１，８−ジ（エトキシカルボニルオキシ）−４，５，６−トリフルオロオクタン等のハロゲン原子を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えば炭酸メチル４−ヨードフェニル、炭酸ジ（２−クロロフェニル）、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）−２，３，５，６−テトラブロモベンゼン、２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンまたは２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシカルボニルオキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のハロゲン原子を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ−２−（メトキシカルボニルオキシ）エチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ（オキシプロピレン）トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類が挙げられ、例えばジ−４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルエーテルまたはジ−２−（メトキシカルボニルオキシ）−１−ナフチルエーテル等のエーテル結合を有する芳香族炭酸エステル類が挙げられる。この他、本発明の方法を阻害しない限り、本発明の方法における炭酸エステル類が上述以外の如何なる置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００４０】
これらのうち好ましくは、▲１▼上述の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類または▲２▼上述のエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である。
これらのうちより好ましくは、例えば炭酸ジメチル、炭酸ｎ−オクチルメチル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）ブタン、１，８−ジ（エトキシカルボニルオキシ）オクタン、ポリ（エチレンカーボネート）またはポリ（プロピレンカーボネート）等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る脂肪族炭酸エステル類であり、例えば炭酸メチルフェニル、炭酸ジフェニル、１，４−ジ（メトキシカルボニルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ベンゾイルオキシカルボニルオキシフェニル）プロパンまたはフェノールノボラックの炭酸メチルエステル等の炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る芳香族炭酸エステル類であり、例えばジ−２−（メトキシカルボニルオキシ）エチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ジオールの炭酸メチルエステルまたはポリ（オキシプロピレン）トリオールの炭酸メチルエステル等のエーテル結合を有する脂肪族炭酸エステル類である。
【００４１】
本発明の方法では、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させる。これらのカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類は、各々を単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。その場合、エポキシ化合物がいずれの化合物類と優先的に反応するかは、用いる化合物類の反応性によって異なる。
【００４２】
本発明の方法において、エポキシ化合物がその分子内にエポキシ基とカルボン酸エステル基、カルボン酸無水物類基または炭酸エステル基を併せ持つ場合もあり得る。そのような場合には、分子内で本発明の反応が起こることもあり得る。また、そのようなエポキシ化合物を別途のカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類と反応させる場合には、そのエポキシ基が分子内で反応するか、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類と分子間で反応するかは、使用する化合物の反応性の差によって一様ではない。
【００４３】
反応に際しては、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物、カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類等とを有効に接触させる方法であれば如何なる方法でも構わない。反応は連続式、回分式または半回分式のいずれの方法でも実施できる。通常、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物、およびカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを一括して接触させる方法、式（１）で表されるホスファゼニウム化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類を含む混合物に式（１）で表されるホスファゼニウム化合物を加える方法または式（１）で表されるホスファゼニウム化合物とエポキシ化合物を含む混合物にカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類を加える方法である。加える方法は一括でも、間欠的または連続的であっても構わない。
【００４４】
カルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類のエポキシ化合物に対する使用量は、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、これらの化合物中のカルボン酸エステル基、無水カルボン酸基または炭酸エステル基が通常０．５ないし１．５モルとなる範囲であり、好ましくは０．７ないし１．３モルとなる範囲である。
【００４５】
式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の使用量は、いずれの場合においても、特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、通常０．５モル以下であり、好ましくは１×１０^-5ないし０．１モルであり、より好ましくは１×１０^-4ないし５×１０^-2モルである。
【００４６】
反応温度は、いずれの場合も使用する原料または式（１）で表されるホスファゼニウム化合物の種類などにより一様ではないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは３０ないし２００℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．１分ないし２４時間であり、より好ましくは０．６分ないし１０時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００４７】
本発明の方法においては必要であれば溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えばノルマル−ペンタン、ノルマル−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００４８】
この反応液から目的の１，２−ジオキシエタン誘導体を単離する方法は、いずれの場合も使用した原料の種類、目的の１，２−ジオキシエタン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でない。しかしながら通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の１，２−ジオキシエタン誘導体を得ることができる。
ホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させて、目的の１，２−ジオキシエタン誘導体を製造することができる。
【００４９】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
式（１）で表されるホスファゼニウム化合物である水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ₂ Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＯＨ^-（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）０．７５７ｇ （１．００ｍｍｏｌ）と酢酸フェニル１４．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのナスフラスコに精秤した。これを９０℃まで昇温した後、これに１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のフェニルグリシジルエーテルを１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間撹拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されており、目的とする酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は９８％であった。反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、無色の液体として酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルを２７．２ｇ得た。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムの触媒活性（単位時間あたりの触媒の作用回数、ＴＯＮ／ｈで表す。以下同様）は、２０ＴＯＮ／ｈであり、驚くべきことに比較２、３または４に例示したＮ−メチルイミダゾール、塩化テトラブチルアンモニウムまたはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の触媒活性に対して、それぞれ約１５倍、６倍または５倍であった。このようにフェニルグリシジルエーテルと酢酸フェニルとを反応させて、極めて高い触媒活性と高い収率で１，２−ジオキシエタン誘導体である酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルを製造することができる。
【００５０】
比較例１
実施例１に用いた水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムを使用しなかった以外は実施例１と全く同様に行った。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は２％であった。
【００５１】
比較例２
実施例１に用いた水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムの代わりに１０倍量に当たる１０．０ｍｍｏｌのＮ−メチルイミダゾール（表１中、ＮＭＩと略す。）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は６６％であった。触媒活性は僅かに１．３ＴＯＮ／ｈであった。
【００５２】
比較例３
実施例１に用いた水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムの代わりに２．５倍量に当たる２．５０ｍｍｏｌの塩化テトラブチルアンモニウム（表１中、ｎ−Ｂｕ₄ＮＣｌと略す。）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は４２％であった。触媒活性は僅か３．４ＴＯＮ／ｈであった。
【００５３】
比較例４
実施例１に用いた水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムの代わりに２．５倍量に当たる２．５０ｍｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（表１中、ｔ−ＢｕＯＫと略す。）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は４８％であった。触媒活性は僅か３．９ＴＯＮ／ｈであった。結果を実施例１、比較例１、２、３または４と共に表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
実施例２
実施例１の水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムの代わりに等モルのホスファゼニウム化合物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₂［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ⁺， ^-ＯＭｅ（ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。実施例１と同様、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。酢酸１，３−ジフェノキシ−２−プロピルの生成収率は９７％であった。触媒活性は２０ＴＯＮ／ｈであった。
【００５６】
実施例３
無水酢酸４２．９ｇ（４２０ｍｍｏｌ）と０．７７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-ＯＭｅを精秤し、２００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を８０℃に昇温した後、プロピレンオキシド２３．２ｇ（４００ｍｍｏｌ）を反応時圧力が０．３ＭＰａ（絶対圧）を保つように間欠的に供給しながら、同温度で１３時間反応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的の１，２−ジアセトキシプロパンの生成収率は９７％であった。この反応液から目的物を蒸留して、１，２−ジアセトキシプロパンを５８．９ｇ得た。
【００５７】
実施例４
実施例３に用いた無水酢酸の代わりに等モルの炭酸メチルフェニルを用い、プロピレンオキシドの代わりに等モルのエチレンオキシドを使用した以外は実施例３と全く同様に行った。１−メトキシカルボニルオキシ−２−フェノキシエタンの生成収率は９３％であった。
【００５８】
実施例５
実施例３に用いた無水酢酸の代わりに等モルの酢酸エチルを用い、反応温度を１００℃に変えた以外は実施例３と全く同様に行った。目的の酢酸１−メトキシ−２−プロピルの生成収率は７９％であった。
【００５９】
実施例６
実施例３に用いた無水酢酸の代わりに等モルのアジピン酸ジメチルを用い、プロピレンオキシドの量を８００ｍｍｏｌに変え、反応温度を１１０℃に変えた以外は実施例３と全く同様に行った。目的のアジピン酸ジ（１−メトキシ−２−プロピル）の生成収率は８３％であった。
【００６０】
実施例７
３００ｍｌのナスフラスコに安息香酸フェニル２０．８ｇ（１０５ｍｍｏｌ）と０．３３３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフェノキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-ＯＣ₆Ｈ₅を精秤した。これにジグライム２５．０ｇを加えて均一溶液とした。この均一溶液を１１０℃まで昇温した後、これに、酢酸グリシジル１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２５．０ｇのジグライムに溶解させた溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で５時間撹拌した後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して、ビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とする１−アセトキシ−２−ベンゾイルオキシ−３−フェノキシプロパンの生成収率は９４％であった。この反応もほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、１−アセトキシ−２−ベンゾイルオキシ−３−フェノキシプロパンを２８．０ｇ得た。
【００６１】
実施例８
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに２１０ｍｍｏｌの５−メトキシペンタン酸フェニルを用い、酢酸グリシジルの代わりに１００ｍｍｏｌの２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを用いた以外は実施例７と全く同様に行った。目的の２，２−ビス｛４−［２−（５−メトキシペンタノイルオキシ）−３−フェノキシプロピルオキシ］フェニル｝プロパンの生成収率は９３％であった。
【００６２】
実施例９
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに等モルの無水安息香酸を用い、酢酸グリシジルの代わりに等モルのスチレンオキシドを用い、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフェノキシドの代わりに酢酸テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-ＯＣＯＣＨ₃を使用した以外は実施例７と全く同様に行った。目的の１，２−ジベンゾイルエチルベンゼンの生成収率は９９％であった。
【００６３】
実施例１０
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに等モルのテレフタル酸ジメチルを用い、酢酸グリシジルの代わりに２００ｍｍｏｌのシクロヘキセンオキシドを用いた以外は実施例７と全く同様に行った。目的のテレフタル酸ジ（２−メトキシシクロヘキシル）の生成収率は９０％であった。
【００６４】
実施例１１
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに等モルのジ（２−フェノキシカルボニルオキシエチル）エーテルを用い、酢酸グリシジルの代わりに２倍相当モルのフェニルグリシジルエーテルを用いた以外は実施例７と全く同様に行った。目的のジ［２−（１，３−ジフェノキシ−２−プロピルオキシカルボニルオキシ）エチル］エーテルの生成収率は９２％であった。
【００６５】
実施例１２
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに等モルの４−フェノキシ安息香酸メチルを用い、酢酸グリシジルの代わりに等モルの４−メトキシスチレンオキシドを用いた以外は実施例７と全く同様に行った。生成物は４−フェノキシ安息香酸２−メトキシ−１−（４−メトキシフェニル）エチルと４−フェノキシ安息香酸１−メトキシ−２−（４−メトキシフェニル）エチルの２種類であった。これらの生成モル比は約６対４であり、合計の生成収率は８６％であった。
【００６６】
実施例１３
実施例７に用いた安息香酸フェニルの代わりに等モルの無水酢酸を用い、酢酸グリシジルの代わりに等モルの４−メトキシカルボニルスチレンオキシドを用いた以外は実施例７と全く同様に行った。目的の１−（１，２−ジアセトキシエチル）−４−メトキシカルボニルベンゼンの生成収率は９１％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率でそれぞれに対応した目的の１，２−ジオキシエタン誘導体を製造することができる。

Claims (8)

1. 式（１）
   

   

   （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基である。 Ｚ^-はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とカルボン酸エステル類、カルボン酸無水物類または炭酸エステル類とを反応させることを特徴とする、それぞれに対応した式（２）、式（３）または式（４）
   

   

   （式中のカルボニル基または酸素原子に結合した炭素原子 Ｃ− または −Ｃは、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の炭素原子である。）で表される部分構造を有する１，２−ジオキシエタン誘導体の製造方法。
2. 式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の方法。
3. 式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲが同種または異種の、メチル基またはエチル基である請求項１記載の方法。
4. 式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ^-が、ヒドロキシアニオン、炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンまたは炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. エポキシ化合物が炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物またはエステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. カルボン酸エステル類が炭素原子、水素原子およびエステル結合の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類またはエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族カルボン酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. カルボン酸無水物類が炭素原子、水素原子およびカルボン酸無水物基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族カルボン酸無水物類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
8. 炭酸エステル類が炭素原子、水素原子および炭酸エステル基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類またはエーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族炭酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。