JP3973304B2 - ２−オキサゾリドン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらの２−オキサゾリドン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物とＮ−無置換カルバミン酸エステル類とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体を得ようとする際に、３級アミン、４級アンモニウム塩およびスズ化合物等がその反応を促進するということが特開平５−５９０２２号（文献１）に開示されている。生成する２−オキサゾリドン誘導体の収率は比較的高いものの、これらの触媒活性は未だ充分ではない。またエポキシ化合物とＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応される場合には、３級アミン及び４級アンモニウム塩がその反応を促進するということが、ヨシオ イワクラら；ジャーナルオブ オーガニック ケミストリー、２９巻、頁３７９、１９６４年（文献２）に開示されている。該文献２には、エポキシ化合物、Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類及び触媒として、それぞれフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル及びトリエチルアミンを用い、これらを９０℃で１５分間反応させて２−オキサゾリドン誘導体であるＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンが収率９１％で得られるということが同文献頁３８２の右カラムの１０〜２３行の実験項に記載されている。一方、同文献の頁３８０の表１の脚注には９０℃で１時間反応させてＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンが定量的に得られるということが記載されており、いずれの反応時間が正しいか不明である。比較例１に示すように該実験項の記載どうりに９０℃、１５分で追試したところ、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの収率は僅か５１％でしかなく、また９０℃、１時間で反応を行っても収率は６４％程度でしかなかった。仮に、脚註通りに９０℃、１時間の反応で収率が定量的であったとしても、その反応速度は、本発明の式（１）または式（２）の化合物を等モル量存在させて反応させた場合の反応速度の約１／４程度でしかない。また比較例２または３に示すように触媒としてトリエチルアミンを用いて、反応条件または反応基質を変えても目的の２−オキサゾリドン誘導体の収率は低く、その反応速度も低いものであった。このように、文献１または２に記載の公知触媒はその触媒活性が未だ充分ではない。その上、これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる場合があり、高活性な触媒が要求されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応で、高活性かつ高収率で２−オキサゾリドン誘導体を与える触媒を開発し、効果的な２−オキサゾリドン誘導体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物及び式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応に極めて高い触媒活性を示し、高い収率で目的の２−オキサゾリドン誘導体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、式（１）〔化３〕
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基である。）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）〔化４〕
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒは式（１）中のＲと同一である。Ｚ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させることを特徴とする２−オキサゾリドン誘導体の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現しているが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた（Ｐ+−Ｏ-）形の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化している。本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【０００８】
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシドとの相互作用は、該化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如何なるものでも構わない。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トリル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【０００９】
式（１）で表されるこれらのホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、 ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５３、１９８５年に記載の方法で合成することができる。
これらのホスフィンオキシド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
また本発明の方法における式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のカチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＲと同一である。
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。
【００１１】
これらのＺ-を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒドロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸またはオレイン酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンが挙げられる。
【００１２】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。
【００１３】
これらのうちより好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個の飽和のアルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオンである。
【００１４】
またこれらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
更に、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物と式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の方法は、上述の式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて、２−オキサゾリドン誘導体を製造することである。
そのようなエポキシ化合物とは３員環のエポキシ基を有する有機化合物であり、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成るエポキシ化合物、ハロゲン原子を有するエポキシ化合物、ケト基を有するエポキシ化合物、エーテル結合を有するエポキシ化合物、エステル結合を有するエポキシ化合物、三置換アミノ基を有するエポキシ化合物またはシアノ基を有するエポキシ化合物等である。
【００１６】
これらを具体的に例示すれば、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えばシクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまたは２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えばスチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼンまたは１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシドまたは６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２ーエポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタンまたは４，４’−ジ（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノンまたは２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のケト基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチルスチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−メトキシスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−（１，２−エポキシエチル）安息香酸エチル、３−（１，２−エポキシブチル）安息香酸メチルまたは３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばＮ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタンまたはポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）等の三置換アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の三置換アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル等の三置換アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−シアノ−１，２−エポキシブタンまたは１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−シアノスチレンオキシドまたは６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げらる。更には、本発明の方法を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１７】
これらのうち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族エポキシ化合物であり、上述のエーテル結合を有する脂肪族または芳香族エポキシ化合物であり、上述のエステル結合を有する脂肪族または芳香族エポキシ化合物である。
【００１８】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物である。
【００１９】
本発明の方法におけるＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とは、Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸と炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形のエステルである。
これらの有機ヒドロキシ化合物を具体的に例示すれば、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、オクタヒドロナフトール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシンまたはジヒドロキシナフタレン等の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物挙げられる。
【００２０】
更には本発明の方法を阻害しない限り如何なる置換基や結合またはヘテロ原子を有する炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物でもよい。
これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサノールまたはフェノール等の１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物である。
より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロプロパノールまたはシクロブタノール等の１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類である。
【００２１】
本発明の方法におけるＮ−無置換カルバミン酸エステル類としては、Ｎ−無置換カルバミン酸と上述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものを具体的に例示すれば、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸１−ヘキシル、カルバミン酸シクロプロピル、カルバミン酸シクロブチル、カルバミン酸シクロヘキシルまたはカルバミン酸フェニル等のＮ−無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類である。
【００２３】
より好ましくは、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸シクロプロピルまたはカルバミン酸シクロブチル等のＮ−無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類である。
【００２４】
本発明の方法におけるＮ−一置換カルバミン酸エステル類としては、そのＮ−一置換基が脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基または含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸類と上述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−一置換カルバミン酸エステル類等が挙げられる。
【００２５】
更には、本発明の方法を阻害しない限りこれらが如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばＮ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸アリル、Ｎ−オクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−エチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−プロピルカルバミン酸シクロプロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロブチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−アリルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，２，３−プロパントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，４−ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（４）−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３−オキシ−１，５−ペンタンジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数１ないし１２個の脂肪族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−脂肪族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−シクロプロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘプチルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−４−メチルシクロプロピルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルノルボルナン−１’（３），１”（５）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１’（１），４−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１’（１），５−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３，３’−ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−脂環族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−４−クロロフェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−トリルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−ベンゼントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジンジオン−３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチルフェニル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−芳香族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−３−フリルカルバミン酸メチル、Ｎ−４−ピリジルカルバミン酸エチル、Ｎ−４−メチル−３−フリルカルバミン酸ブチル、Ｎ−２−メトキシ−４−ピリジルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−２−ブチル−４−ピリジルカルバミン酸フェニルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし９個の含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−含ヘテロ芳香族置換カルバミン酸エステル類である。
【００２６】
より好ましくは、例えばＮ−シクロプロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘプチルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルノルボルナン−１’（３），１”（５）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１’（１），４−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１’（１），５−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３，３’−ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−脂環族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−ベンゼントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジンジオン−３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチルフェニル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−芳香族置換カルバミン酸エステル類である。
【００２７】
本発明の方法における反応に際しては、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物およびＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを有効に接触させる方法であれば如何なる方法でもよい。反応は連続式、回分式または半回分式のいずれの方法でも構わない。通常、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物およびＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを一括して接触させる方法、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を含む混合物に式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を加える方法、更には式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物とエポキシ化合物を含む混合物にＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を加える方法がとり得る。加える方法は一括でも、間欠的または連続的であっても構わない。
【００２８】
Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類の使用量は、目的に応じて変わるが、通常これらの化合物中のカルバモイル基がエポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、０．５ないし１．５モルとなる範囲であり、好ましくは０．７ないし１．３モルとなる範囲である。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の使用量は特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、通常０．２モル以下であり、好ましくは１×１０-5ないし０．１モルであり、より好ましくは１×１０-4ないし５×１０-2モルである。
【００２９】
反応温度は、使用する原料および式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の種類により一様ではないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは３０ないし２００℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．１分ないし２４時間であり、より好ましくは０．６分ないし１０時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００３０】
本発明の方法においては必要であれば溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００３１】
この反応液から目的の２−オキサゾリドン誘導体を単離する方法は、使用した原料の種類、目的の２−オキサゾリドン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の２−オキサゾリドン誘導体を得ることができる。
【００３２】
このようにして式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて、２−オキサゾリドン誘導体を高い触媒活性と高い収率で製造することができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００３４】
実施例１
還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにフェニルグリシジルエーテル（東京化成社品の蒸留品：沸点１２５．０ないし１２６．０℃（１５ｍｍＨｇ）の留分、以下同様）１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル（東京化成社品の再結晶品：融点４７．０ないし４７．５℃、以下同様）１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）０．５７９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を精秤した。これら仕込みモル量は前述の文献２の実験項に示されるものと全く同じであり、触媒の種類のみが異なっている。これを加熱し、内温を９０℃に保ちながら１５分間攪拌した。その後、このフラスコを急冷し、約１分後に室温に戻した。この反応混合物の一部を採取して１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルは８８％消費されていた。またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は８５％であった。反応速度を表す指標となる該ホスフィンオキシドの触媒活性（単位時間あたりの触媒の作用回数、ＴＯＮ／ｈで表す。以下同様）は３４０ＴＯＮ／ｈであった。この反応混合物を直接カラムクロマトグラフィーに供し、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンを２１．５ｇ得た。このものの元素分析、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル等の分析データは標品のものと同一であった。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モル（１．００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社品の蒸留品：沸点８９．０ないし８９．５℃（常圧）の留分、以下同様）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。即ち文献２の実験項に記載された実験の追試である。原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は６１％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は僅か５１％であった。触媒活性は２００ＴＯＮ／ｈであった。これは該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／２である。
【００３６】
また上記の反応時間を１時間に変えた。即ち文献２の表１の脚註の反応時間で行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は７２％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か６４％であった。触媒活性は僅か６５ＴＯＮ／ｈであった。これは該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／６である。いずれの反応においても文献記載の収率を再現することはできなかった。
【００３７】
実施例２
実施例１で使用した１００ｍｌのフラスコを２００ｍｌのフラスコに変え、ジグリム５０．０ｇを反応溶媒として新たに使用し、反応温度および反応時間をそれぞれ１００℃および５時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は９８％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９５％であった。触媒活性は１９ＴＯＮ／ｈであった。
【００３８】
比較例２
実施例２で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は１８％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は１１％であった。触媒活性は２．２ＴＯＮ／ｈであった。これは実施例２に示した該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／９である。
【００３９】
実施例３
実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−（４−クロロフェニル）カルバミン酸メチルを用いた以外は実施例１と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率９３％であり、目的のＮ−（４−クロロフェニル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８９％であった。触媒活性は３６０ＴＯＮ／ｈであった。
【００４０】
比較例３
実施例３で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例３と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は６６％であり、目的のＮ−（４−クロロフェニル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か５３％であった。触媒活性は僅か２１０ＴＯＮ／ｈであった。これは実施例３に示した該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／２である。
【００４１】
実施例４
実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの式（２）で表される水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は９９％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は極めて高く９５％であった。触媒活性は３８０ＴＯＮ／ｈであり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性とほぼ同等であった。式（２）で表される該ホスファゼニウムの場合においても、トリエチルアミンの触媒活性は該ホスファゼニウム化合物の触媒活性に比べ約１／２または約１／６程度でしかなかった。
【００４２】
実施例５
還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにエポキシ化合物であるフェニルグリシジルエーテル１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル類であるカルバミン酸メチル７．５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）および式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．５７９ｇ （１．００ｍｍｏｌ）を精秤した。これを加熱し、内温を１５０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とする５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は９４％であった。反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンを１７．１ｇ得た。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性は、９４ＴＯＮ／ｈであった。Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類のみならずＮ−無置換カルバミン酸エステル類においても該ホスフィンオキシドの触媒活性は、比較４、５または６に例示したトリエチルアミン、塩化テトラブチルアンモニウムまたはスズ等の触媒活性に対して、それぞれ約４倍、３倍または３倍高いものであった。
【００４３】
実施例６
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物である水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は極めて高く９８％であった。触媒活性は９８ＴＯＮ／ｈであり、実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性とほぼ同等であった。
【００４４】
比較例４
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か２５％であった。触媒活性は僅か２５ＴＯＮ／ｈであった。
【００４５】
比較例５
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの塩化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か３７％であった。触媒活性は僅か３７ＴＯＮ／ｈであった。
【００４６】
比較例６
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か３２％であった。触媒活性は僅か３２ＴＯＮ／ｈであった。
【００４７】
実施例７
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルのスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのカルバミン酸ｎ−ヘキシルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］2［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ＝Ｏ（ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。以下同様）を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェニル−２−オキサゾリドンの生成収率は８７％であった。
【００４８】
実施例８
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの酢酸グリシジルを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−メチルカルバミン酸エチルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-ＯＭｅを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−メチル−５−アセトキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８２％であった。
【００４９】
実施例９
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの４−フェノキシスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−（４−メトキシブチル）カルバミン酸シクロヘキシルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔ−ブトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−（４−メトキシブチル）−５−（４−フェノキシフェニル）−２−オキサゾリドンの生成収率は８９％であった。
【００５０】
実施例１０
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの４−メトキシカルボニルスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフェノキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-ＯＣ6Ｈ5を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−シクロヘキシル−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−オキサゾリドンの生成収率は７８％であった。
【００５１】
実施例１１
実施例１で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを用い、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに２倍モルのＮ−（４−クロロフェニル）カルバミン酸プロピルを用い、反応時間を１時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。目的の２，２−ビス｛４−［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリドン−５−イルメチル］フェニル｝プロパンの生成収率は９８％であった。
【００５２】
実施例１２
実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−４−ピリジルカルバミン酸プロピルを用い、反応時間を１時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のＮ−（４−ピリジル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９８％であった。
【００５３】
実施例１３
トリメチレンビスカルバミン酸ジメチル４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）と０．８５５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の水酸化トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ+，ＯＨ-を精秤し、２００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を１３０℃に昇温した後、プロピレンオキシド２７．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（絶対圧）を保つように間欠的に供給しながら、同温度で６時間反応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的のＮ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９０％であった。この反応液から目的物を蒸留して、Ｎ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンを４２．２ｇ得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率で目的の２−オキサゾリドン誘導体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体を製造する効果的な方法に関する。これらの２−オキサゾリドン誘導体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化合物とＮ−無置換カルバミン酸エステル類とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体を得ようとする際に、３級アミン、４級アンモニウム塩およびスズ化合物等がその反応を促進するということが特開平５−５９０２２号（文献１）に開示されている。生成する２−オキサゾリドン誘導体の収率は比較的高いものの、これらの触媒活性は未だ充分ではない。またエポキシ化合物とＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応される場合には、３級アミン及び４級アンモニウム塩がその反応を促進するということが、ヨシオ イワクラら；ジャーナルオブ オーガニック ケミストリー、２９巻、頁３７９、１９６４年（文献２）に開示されている。該文献２には、エポキシ化合物、Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類及び触媒として、それぞれフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル及びトリエチルアミンを用い、これらを９０℃で１５分間反応させて２−オキサゾリドン誘導体であるＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンが収率９１％で得られるということが同文献頁３８２の右カラムの１０〜２３行の実験項に記載されている。一方、同文献の頁３８０の表１の脚注には９０℃で１時間反応させてＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンが定量的に得られるということが記載されており、いずれの反応時間が正しいか不明である。比較例１に示すように該実験項の記載どうりに９０℃、１５分で追試したところ、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの収率は僅か５１％でしかなく、また９０℃、１時間で反応を行っても収率は６４％程度でしかなかった。仮に、脚註通りに９０℃、１時間の反応で収率が定量的であったとしても、その反応速度は、本発明の式（１）または式（２）の化合物を等モル量存在させて反応させた場合の反応速度の約１／４程度でしかない。また比較例２または３に示すように触媒としてトリエチルアミンを用いて、反応条件または反応基質を変えても目的の２−オキサゾリドン誘導体の収率は低く、その反応速度も低いものであった。このように、文献１または２に記載の公知触媒はその触媒活性が未だ充分ではない。その上、これらの触媒の量や濃度を高めたり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分に進行させようとしても、そのことによって副反応が起きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる場合があり、高活性な触媒が要求されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応で、高活性かつ高収率で２−オキサゾリドン誘導体を与える触媒を開発し、効果的な２−オキサゾリドン誘導体の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきたところ、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物及び式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応に極めて高い触媒活性を示し、高い収率で目的の２−オキサゾリドン誘導体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、式（１）〔化３〕
【０００５】
【化３】
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現しているが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、りん原子上にカチオンが生じた（Ｐ+−Ｏ-）形の極限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を通して全体に非局在化している。本発明の方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきである。
【０００８】
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシドとの相互作用は、該化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如何なるものでも構わない。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トリル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【０００９】
式（１）で表されるこれらのホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、 ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５３、１９８５年に記載の方法で合成することができる。
これらのホスフィンオキシド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】
また本発明の方法における式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のカチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物のＲと同一である。
式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ-は、ハロゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンである。
【００１１】
これらのＺ-を具体的に例示すれば、例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたはヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒドロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、デカンカルボン酸またはオレイン酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンが挙げられる。
【００１２】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。
【００１３】
これらのうちより好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個の飽和のアルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、例えばフェノールまたはクレゾールなどの炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェノキシアニオンである。
【００１４】
またこれらのホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
更に、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物と式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の方法は、上述の式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて、２−オキサゾリドン誘導体を製造することである。
そのようなエポキシ化合物とは３員環のエポキシ基を有する有機化合物であり、炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成るエポキシ化合物、ハロゲン原子を有するエポキシ化合物、ケト基を有するエポキシ化合物、エーテル結合を有するエポキシ化合物、エステル結合を有するエポキシ化合物、三置換アミノ基を有するエポキシ化合物またはシアノ基を有するエポキシ化合物等である。
【００１６】
これらを具体的に例示すれば、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えばシクロペンテンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまたは２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えばスチレンオキシド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ジ（１，２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポキシプロピル）−４−クロロベンゼンまたは１−（３，４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等のハロゲン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシドまたは６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−フルオロスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリフルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチル−１，２−エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２ーエポキシブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エポキシブタンまたは４，４’−ジ（３，４−エポキシブチル）ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば３，４−エポキシ−１−シクロヘキサノンまたは２，３−エポキシ−５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のケト基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチルスチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシプロピル）ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メトキシシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエーテル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−メトキシスチレンオキシドまたは１−（１，２−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−（１，２−エポキシエチル）安息香酸エチル、３−（１，２−エポキシブチル）安息香酸メチルまたは３−（１，２−エポキシブチル）−５−フェニル安息香酸メチル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばＮ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノフェニル）メタンまたはポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチルアクリルアミド）等の三置換アミノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の三置換アミノ基を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−（ジメチルカルバモイル）スチレンオキシドまたは４−（１，２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイル）ビフェニル等の三置換アミノ基を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−シアノ−１，２−エポキシブタンまたは１−（３−シアノフェニル）−２，３−エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−シアノスチレンオキシドまたは６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フェニルエチル）ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族エポキシ化合物等が挙げらる。更には、本発明の方法を阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
【００１７】
これらのうち好ましくは、上述の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族または芳香族エポキシ化合物であり、上述のエーテル結合を有する脂肪族または芳香族エポキシ化合物であり、上述のエステル結合を有する脂肪族または芳香族エポキシ化合物である。
【００１８】
より好ましくは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポキシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキシベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリグリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリシジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキシ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合物である。
【００１９】
本発明の方法におけるＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とは、Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸と炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形のエステルである。
これらの有機ヒドロキシ化合物を具体的に例示すれば、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、１−デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサノール、オクタヒドロナフトール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシンまたはジヒドロキシナフタレン等の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物挙げられる。
【００２０】
更には本発明の方法を阻害しない限り如何なる置換基や結合またはヘテロ原子を有する炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物でもよい。
これらのうち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、シクロプロパノール、シクロブタノール、シクロヘキサノールまたはフェノール等の１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物である。
より好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロプロパノールまたはシクロブタノール等の１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類である。
【００２１】
本発明の方法におけるＮ−無置換カルバミン酸エステル類としては、Ｎ−無置換カルバミン酸と上述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましいものを具体的に例示すれば、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸１−ヘキシル、カルバミン酸シクロプロピル、カルバミン酸シクロブチル、カルバミン酸シクロヘキシルまたはカルバミン酸フェニル等のＮ−無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類である。
【００２３】
より好ましくは、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸シクロプロピルまたはカルバミン酸シクロブチル等のＮ−無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル類である。
【００２４】
本発明の方法におけるＮ−一置換カルバミン酸エステル類としては、そのＮ−一置換基が脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基または含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸類と上述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−一置換カルバミン酸エステル類等が挙げられる。
【００２５】
更には、本発明の方法を阻害しない限りこれらが如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有していてもよい。
これらのうち好ましくは、例えばＮ−メチルカルバミン酸メチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、Ｎ−プロピルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸アリル、Ｎ−オクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−エチルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−プロピルカルバミン酸シクロプロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロブチル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−アリルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，２，３−プロパントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，４−ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（４）−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３−オキシ−１，５−ペンタンジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数１ないし１２個の脂肪族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−脂肪族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−シクロプロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘプチルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−４−メチルシクロプロピルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルノルボルナン−１’（３），１”（５）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１’（１），４−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１’（１），５−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３，３’−ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−脂環族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ−４−クロロフェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−トリルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−ベンゼントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジンジオン−３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチルフェニル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−芳香族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−３−フリルカルバミン酸メチル、Ｎ−４−ピリジルカルバミン酸エチル、Ｎ−４−メチル−３−フリルカルバミン酸ブチル、Ｎ−２−メトキシ−４−ピリジルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−２−ブチル−４−ピリジルカルバミン酸フェニルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし９個の含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−含ヘテロ芳香族置換カルバミン酸エステル類である。
【００２６】
より好ましくは、例えばＮ−シクロプロピルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘプチルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルノルボルナン−１’（３），１”（５）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１’（１），４−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−１’（１），５−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３，３’−ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−脂環族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−ベンゼントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジンジオン−３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチルフェニル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ−芳香族置換カルバミン酸エステル類である。
【００２７】
本発明の方法における反応に際しては、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物およびＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを有効に接触させる方法であれば如何なる方法でもよい。反応は連続式、回分式または半回分式のいずれの方法でも構わない。通常、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化合物およびＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを一括して接触させる方法、式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方法、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を含む混合物に式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を加える方法、更には式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物とエポキシ化合物を含む混合物にＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類を加える方法がとり得る。加える方法は一括でも、間欠的または連続的であっても構わない。
【００２８】
Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類の使用量は、目的に応じて変わるが、通常これらの化合物中のカルバモイル基がエポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、０．５ないし１．５モルとなる範囲であり、好ましくは０．７ないし１．３モルとなる範囲である。
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の使用量は特に制限はないが、エポキシ化合物中のエポキシ基１モルに対して、通常０．２モル以下であり、好ましくは１×１０-5ないし０．１モルであり、より好ましくは１×１０-4ないし５×１０-2モルである。
【００２９】
反応温度は、使用する原料および式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の種類により一様ではないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは３０ないし２００℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も用いる原料の種類により一様ではないが、通常３．０ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、通常、４８時間以内であり、好ましくは０．１分ないし２４時間であり、より好ましくは０．６分ないし１０時間である。反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００３０】
本発明の方法においては必要であれば溶媒を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエチルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用しても構わない。
【００３１】
この反応液から目的の２−オキサゾリドン誘導体を単離する方法は、使用した原料の種類、目的の２−オキサゾリドン誘導体の種類または用いた場合の溶媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液から、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の分離法により目的の２−オキサゾリドン誘導体を得ることができる。
【００３２】
このようにして式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応させて、２−オキサゾリドン誘導体を高い触媒活性と高い収率で製造することができる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００３４】
実施例１
還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにフェニルグリシジルエーテル（東京化成社品の蒸留品：沸点１２５．０ないし１２６．０℃（１５ｍｍＨｇ）の留分、以下同様）１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル（東京化成社品の再結晶品：融点４７．０ないし４７．５℃、以下同様）１５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3Ｐ＝Ｏ（Ｍｅはメチル基を表す。以下同様）０．５７９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を精秤した。これら仕込みモル量は前述の文献２の実験項に示されるものと全く同じであり、触媒の種類のみが異なっている。これを加熱し、内温を９０℃に保ちながら１５分間攪拌した。その後、このフラスコを急冷し、約１分後に室温に戻した。この反応混合物の一部を採取して１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルは８８％消費されていた。またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は８５％であった。反応速度を表す指標となる該ホスフィンオキシドの触媒活性（単位時間あたりの触媒の作用回数、ＴＯＮ／ｈで表す。以下同様）は３４０ＴＯＮ／ｈであった。この反応混合物を直接カラムクロマトグラフィーに供し、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンを２１．５ｇ得た。このものの元素分析、1Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル等の分析データは標品のものと同一であった。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モル（１．００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成社品の蒸留品：沸点８９．０ないし８９．５℃（常圧）の留分、以下同様）を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。即ち文献２の実験項に記載された実験の追試である。原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は６１％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は僅か５１％であった。触媒活性は２００ＴＯＮ／ｈであった。これは該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／２である。
【００３６】
また上記の反応時間を１時間に変えた。即ち文献２の表１の脚註の反応時間で行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は７２％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か６４％であった。触媒活性は僅か６５ＴＯＮ／ｈであった。これは該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／６である。いずれの反応においても文献記載の収率を再現することはできなかった。
【００３７】
実施例２
実施例１で使用した１００ｍｌのフラスコを２００ｍｌのフラスコに変え、ジグリム５０．０ｇを反応溶媒として新たに使用し、反応温度および反応時間をそれぞれ１００℃および５時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は９８％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９５％であった。触媒活性は１９ＴＯＮ／ｈであった。
【００３８】
比較例２
実施例２で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例２と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は１８％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は１１％であった。触媒活性は２．２ＴＯＮ／ｈであった。これは実施例２に示した該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／９である。
【００３９】
実施例３
実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−（４−クロロフェニル）カルバミン酸メチルを用いた以外は実施例１と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率９３％であり、目的のＮ−（４−クロロフェニル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８９％であった。触媒活性は３６０ＴＯＮ／ｈであった。
【００４０】
比較例３
実施例３で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例３と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は６６％であり、目的のＮ−（４−クロロフェニル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か５３％であった。触媒活性は僅か２１０ＴＯＮ／ｈであった。これは実施例３に示した該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／２である。
【００４１】
実施例４
実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの式（２）で表される水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-を用いた以外は実施例１と全く同様に行った。原料のフェニルグリシジルエーテルの消費率は９９％であり、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は極めて高く９５％であった。触媒活性は３８０ＴＯＮ／ｈであり、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性とほぼ同等であった。式（２）で表される該ホスファゼニウムの場合においても、トリエチルアミンの触媒活性は該ホスファゼニウム化合物の触媒活性に比べ約１／２または約１／６程度でしかなかった。
【００４２】
実施例５
還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにエポキシ化合物であるフェニルグリシジルエーテル１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル類であるカルバミン酸メチル７．５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）および式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．５７９ｇ （１．００ｍｍｏｌ）を精秤した。これを加熱し、内温を１５０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、約１０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料のフェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されていた。またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的とする５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は９４％であった。反応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接カラムクロマトグラフィーに供し、５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンを１７．１ｇ得た。このものの各種の分析データは標品のものと同一であった。トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性は、９４ＴＯＮ／ｈであった。Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類のみならずＮ−無置換カルバミン酸エステル類においても該ホスフィンオキシドの触媒活性は、比較４、５または６に例示したトリエチルアミン、塩化テトラブチルアンモニウムまたはスズ等の触媒活性に対して、それぞれ約４倍、３倍または３倍高いものであった。
【００４３】
実施例６
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの式（２）で表されるホスファゼニウム化合物である水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は極めて高く９８％であった。触媒活性は９８ＴＯＮ／ｈであり、実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活性とほぼ同等であった。
【００４４】
比較例４
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か２５％であった。触媒活性は僅か２５ＴＯＮ／ｈであった。
【００４５】
比較例５
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの塩化テトラブチルアンモニウムを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か３７％であった。触媒活性は僅か３７ＴＯＮ／ｈであった。
【００４６】
比較例６
実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か３２％であった。触媒活性は僅か３２ＴＯＮ／ｈであった。
【００４７】
実施例７
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルのスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのカルバミン酸ｎ−ヘキシルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］2［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ＝Ｏ（ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。以下同様）を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェニル−２−オキサゾリドンの生成収率は８７％であった。
【００４８】
実施例８
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの酢酸グリシジルを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−メチルカルバミン酸エチルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-ＯＭｅを用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−メチル−５−アセトキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８２％であった。
【００４９】
実施例９
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの４−フェノキシスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−（４−メトキシブチル）カルバミン酸シクロヘキシルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔ−ブトキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-Ｏ-t-Ｃ4Ｈ9を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−（４−メトキシブチル）−５−（４−フェノキシフェニル）−２−オキサゾリドンの生成収率は８９％であった。
【００５０】
実施例１０
実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの４−メトキシカルボニルスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニルを用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムフェノキシド：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，-ＯＣ6Ｈ5を用いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的のＮ−シクロヘキシル−５−（４−メトキシカルボニルフェニル）−２−オキサゾリドンの生成収率は７８％であった。
【００５１】
実施例１１
実施例１で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わりに等モルの２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンを用い、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに２倍モルのＮ−（４−クロロフェニル）カルバミン酸プロピルを用い、反応時間を１時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。目的の２，２−ビス｛４−［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾリドン−５−イルメチル］フェニル｝プロパンの生成収率は９８％であった。
【００５２】
実施例１２
実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−４−ピリジルカルバミン酸プロピルを用い、反応時間を１時間に変えた以外は実施例１と全く同様に行った。目的のＮ−（４−ピリジル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９８％であった。
【００５３】
実施例１３
トリメチレンビスカルバミン酸ジメチル４１．８ｇ（２２０ｍｍｏｌ）と０．８５５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の水酸化トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］Ｐ+，ＯＨ-を精秤し、２００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。内容物の温度を１３０℃に昇温した後、プロピレンオキシド２７．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（絶対圧）を保つように間欠的に供給しながら、同温度で６時間反応させた。約３０分かけて、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目的のＮ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９０％であった。この反応液から目的物を蒸留して、Ｎ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンを４２．２ｇ得た。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施でき、しかも高い収率で目的の２−オキサゾリドン誘導体を製造することができる。
Claims (7)
- 式（１）〔化１〕
- 式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基である請求項１記載の方法。
- 式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲが同種または異種の、メチル基またはエチル基である請求項１記載の方法。
- 式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ-が、ヒドロキシアニオン、炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンまたは炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンである請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
- エポキシ化合物が炭素原子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物またはエステル結合を有する脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
- Ｎ−無置換カルバミン酸エステル類がＮ−無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物から形成される形のＮ−無置換カルバミン酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
- Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類が、そのＮ−一置換基が炭素数１ないし１２個の脂肪族炭化水素基、炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基、炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基または炭素数３ないし９個の含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸類と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−一置換カルバミン酸エステル類である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
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