JP2000136186A - ２−オキサゾリドン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一
置換カルバミン酸エステル類との反応に、活性の高い触
媒を見出し、その触媒を用いて高い収率で２−オキサゾ
リドン誘導体を製造する効果的な方法を提供する。 【解決手段】 式（１）（式中、Ｒは同種または異種
の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基である。）で表
されるホスフィンオキシド化合物または式（２）（式
中、Ｒは式（１）中のＲと同一である。Ｚ^-はハロゲン
アニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、
アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンであ
る。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、
エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバ
ミン酸エステル類とを反応させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物と
Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類
とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体を製造する効
果的な方法に関する。これらの２−オキサゾリドン誘導
体は、農医薬品の合成中間体や高分子材料等として極め
て重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ化合物とＮ−無置換カルバミン
酸エステル類とを反応させて２−オキサゾリドン誘導体
を得ようとする際に、３級アミン、４級アンモニウム塩
およびスズ化合物等がその反応を促進するということが
特開平５−５９０２２号（文献１）に開示されている。
生成する２−オキサゾリドン誘導体の収率は比較的高い
ものの、これらの触媒活性は未だ充分ではない。またエ
ポキシ化合物とＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを
反応される場合には、３級アミン及び４級アンモニウム
塩がその反応を促進するということが、ヨシオ イワク
ラら；ジャーナルオブ オーガニック ケミストリー、
２９巻、頁３７９、１９６４年（文献２）に開示されて
いる。該文献２には、エポキシ化合物、Ｎ−一置換カル
バミン酸エステル類及び触媒として、それぞれフェニル
グリシジルエーテル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル
及びトリエチルアミンを用い、これらを９０℃で１５分
間反応させて２−オキサゾリドン誘導体であるＮ−フェ
ニル−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンが収
率９１％で得られるということが同文献頁３８２の右カ
ラムの１０〜２３行の実験項に記載されている。一方、
同文献の頁３８０の表１の脚注には９０℃で１時間反応
させてＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキ
サゾリドンが定量的に得られるということが記載されて
おり、いずれの反応時間が正しいか不明である。比較例
１に示すように該実験項の記載どうりに９０℃、１５分
で追試したところ、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチ
ル−２−オキサゾリドンの収率は僅か５１％でしかな
く、また９０℃、１時間で反応を行っても収率は６４％
程度でしかなかった。仮に、脚註通りに９０℃、１時間
の反応で収率が定量的であったとしても、その反応速度
は、本発明の式（１）または式（２）の化合物を等モル
量存在させて反応させた場合の反応速度の約１／４程度
でしかない。また比較例２または３に示すように触媒と
してトリエチルアミンを用いて、反応条件または反応基
質を変えても目的の２−オキサゾリドン誘導体の収率は
低く、その反応速度も低いものであった。このように、
文献１または２に記載の公知触媒はその触媒活性が未だ
充分ではない。その上、これらの触媒の量や濃度を高め
たり、あるいは過酷な条件下で反応を実施し反応を充分
に進行させようとしても、そのことによって副反応が起
きたり、反応基質あるいは生成物等の分解が生じる場合
があり、高活性な触媒が要求されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エポ
キシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン
酸エステル類との反応で、高活性かつ高収率で２−オキ
サゾリドン誘導体を与える触媒を開発し、効果的な２−
オキサゾリドン誘導体の製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を続けてきたところ、式（１）
で表されるホスフィンオキシド化合物及び式（２）で表
されるホスファゼニウム化合物が、エポキシ化合物とＮ
−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類と
の反応に極めて高い触媒活性を示し、高い収率で目的の
２−オキサゾリドン誘導体が得られることを見い出し、
本発明を完成した。即ち、本発明は、式（１）〔化３〕

【０００５】

【化３】 （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
の炭化水素基である。）で表されるホスフィンオキシド
化合物または式（２）〔化４〕

【０００６】

【化４】 （式中、Ｒは式（１）中のＲと同一である。Ｚ^-はハロ
ゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオ
ン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン
である。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下
に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カ
ルバミン酸エステル類とを反応させることを特徴とする
２−オキサゾリドン誘導体の製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の方法における式（１）で
表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造
式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現し
ているが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとなり、
りん原子上にカチオンが生じた（Ｐ⁺−Ｏ^-）形の極限構
造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役系を
通して全体に非局在化している。本発明の方法における
式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物は、これ
らすべてを含んだ共鳴混成体として理解されるべきであ
る。

【０００８】式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィンオキシド
との相互作用は、該化合物の特性を失わず本発明の方法
を阻害しない限り如何なるものでも構わない。式（１）
で表されるホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種ま
たは異種の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であ
り、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペ
ンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１
−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メ
チル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−
メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−
オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチ
ル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トリル、ベンジ
ル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の
脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これら
のうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，
１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１な
いし８個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基また
はエチル基がより好ましい。

【０００９】式（１）で表されるこれらのホスフィンオ
キシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏ
ｉｄａｎ）ら、 ジャーナル オブ ジェネラル ケミ
ストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳ
Ｒ）、５５巻、頁１４５３、１９８５年に記載の方法で
合成することができる。これらのホスフィンオキシド化
合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００１０】また本発明の方法における式（２）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中のカチオンはその電荷が
中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表している
が、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその
正電荷は全体に非局在化している。式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物中のＲは、式（１）で表される
ホスフィンオキシド化合物のＲと同一である。式（２）
で表されるホスファゼニウム化合物中のＺ^-は、ハロゲ
ンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオ
ン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン
である。

【００１１】これらのＺ^-を具体的に例示すれば、例え
ばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンまたは
ヨウ素アニオン等のハロゲンアニオンが挙げられ、ヒド
ロキシアニオンが挙げられ、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アリルア
ルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノ
ール、１−オクタノール、１−デカノールまたはオクタ
ヒドロナフトール等のアルコール類から導かれるアルコ
キシアニオンが挙げられ、例えばフェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ナフトール、２−メチル−１−ナフ
トールまたは９−フェナンスロール等の芳香族ヒドロキ
シ化合物から導かれるアリールオキシアニオンが挙げら
れ、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、カプロン酸、デカンカルボン酸またはオレイン酸等
のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンが挙げら
れる。

【００１２】これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニ
オンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−
ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、シクロヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オク
タノール、１−デカノールまたはオクタヒドロナフトー
ル等のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンで
あり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、
ナフトール、２−メチル−１−ナフトールまたは９−フ
ェナンスロール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれ
るアリールオキシアニオンである。

【００１３】これらのうちより好ましくは、ヒドロキシ
アニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１
ないし４個の飽和のアルキルアルコールから導かれるア
ルコキシアニオン、例えばフェノールまたはクレゾール
などの炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から
導かれるアリールオキシアニオンである。更に好ましく
は、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオンまたはフェ
ノキシアニオンである。

【００１４】またこれらのホスファゼニウム化合物は、
ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法ま
たは類似の方法で合成することができる。これらのホス
ファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合
して用いてもよい。更に、式（１）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物と式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物を混合して用いてもよい。

【００１５】本発明の方法は、上述の式（１）で表され
るホスフィンオキシド化合物または式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物と
Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類
とを反応させて、２−オキサゾリドン誘導体を製造する
ことである。そのようなエポキシ化合物とは３員環のエ
ポキシ基を有する有機化合物であり、炭素原子、水素原
子およびエポキシ基の酸素原子のみから成るエポキシ化
合物、ハロゲン原子を有するエポキシ化合物、ケト基を
有するエポキシ化合物、エーテル結合を有するエポキシ
化合物、エステル結合を有するエポキシ化合物、三置換
アミノ基を有するエポキシ化合物またはシアノ基を有す
るエポキシ化合物等である。

【００１６】これらを具体的に例示すれば、例えばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシ
ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘ
キサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシ
デカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシ
テトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２
−エポキシオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチ
ルオクタデカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−
２−ビニルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセ
ン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−
２，３−エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−
２，３−エポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，
４−エポキシブタン、１，３−ブタジエンジオキシドま
たは１，２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る
脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えばシクロペンテ
ンオキシド、３−メチル−１，２−シクロペンテンオキ
シド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシ
ド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルナ
ン、リモネンオキシド、シクロドデカンエポキシドまた
は２，３，５，６−ジエポキシノルボルナン等の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る
脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えばスチレンオキ
シド、３−メチルスチレンオキシド、１，２−エポキシ
ブチルベンゼン、１，２−エポキシオクチルベンゼン、
スチルベンオキシド、３−ビニルスチレンオキシド、１
−（１−メチル−１，２−エポキシエチル）−３−（１
−メチルビニル）ベンゼン、１，４−ジ（１，２−エポ
キシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（１，２−エポキ
シ−１メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ジ（１，
２−エポキシ−１メチルエチル）ベンゼン等の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る
芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例えばエピフルオロ
ヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、
ヘキサフルオロプロピレンオキシド、１，２−エポキシ
−４−フルオロブタン、１−（２，３−エポキシプロピ
ル）−４−フルオロベンゼン、１−（３，４−エポキシ
ブチル）−２−フルオロベンゼン、１−（２，３−エポ
キシプロピル）−４−クロロベンゼンまたは１−（３，
４−エポキシブチル）−３−クロロベンゼン等のハロゲ
ン原子を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば４−フルオロ−１，２−シクロヘキセンオキシドまた
は６−クロロ−２，３−エポキシビシクロ［２．２．
１］ヘプタン等のハロゲン原子を有する脂環式エポキシ
化合物が挙げられ、例えば４−フルオロスチレンオキシ
ドまたは１−（１，２−エポキシプロピル）−３−トリ
フルオロベンゼン等のハロゲン原子を有する芳香族エポ
キシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチル−１，２−
エポキシプロパン、４−ベンゾイル−１，２ーエポキシ
ブタン、４−（４−ベンゾイル）フェニル−１，２−エ
ポキシブタンまたは４，４’−ジ（３，４−エポキシブ
チル）ベンゾフェノン等のケト基を有する脂肪族エポキ
シ化合物が挙げられ、例えば３，４−エポキシ−１−シ
クロヘキサノンまたは２，３−エポキシ−５−オキソビ
シクロ［２．２．１］ヘプタン等のケト基を有する脂環
式エポキシ化合物が挙げられ、例えば３−アセチルスチ
レンオキシドまたは４−（１，２−エポキシプロピル）
ベンゾフェノン等のケト基を有する芳香族エポキシ化合
物が挙げられ、例えばグリシジルメチルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，４−
エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエーテ
ル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテ
ル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジ
ル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェ
ニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテ
ル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ
−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキ
シベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリ
グリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリ
シジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキ
シ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−４−メ
トキシシクロヘキサンまたは２，３−エポキシ−５，６
−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエー
テル結合を有する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例
えば４−メトキシスチレンオキシドまたは１−（１，２
−エポキシブチル）２−フェノキシベンゼン等のエーテ
ル結合を有する芳香族エポキシ化合物が挙げられ、例え
ば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジル、酢酸２，３−エポ
キシブチル、酪酸グリシジル、安息香酸グリシジル、テ
レフタル酸ジグリシジル、ポリ（アクリル酸グリシジ
ル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、アクリル酸グ
リシジルと他のモノマー類の共重合体またはメタクリル
酸グリシジルと他のモノマー類の共重合体等のエステル
結合を有する脂肪族エポキシ化合物が挙げられ、例えば
１，２−エポキシ−４−メトキシカルボニルシクロヘキ
サンまたは２，３−エポキシ−５−ブトキシカルボニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等のエステル結合を有
する脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば４−
（１，２−エポキシエチル）安息香酸エチル、３−
（１，２−エポキシブチル）安息香酸メチルまたは３−
（１，２−エポキシブチル）−５−フェニル安息香酸メ
チル等のエステル結合を有する芳香族エポキシ化合物が
挙げられ、例えばＮ，Ｎ−グリシジルメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−エチルグリシジルプロピオンアミド、Ｎ，
Ｎ−グリシジルメチルベンズアミド、Ｎ−（４，５−エ
ポキシペンチル）−Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−
ジグリシジルアニリン、ビス（４−ジグリシジルアミノ
フェニル）メタンまたはポリ（Ｎ，Ｎ−グリシジルメチ
ルアクリルアミド）等の三置換アミノ基を有する脂肪族
エポキシ化合物が挙げられ、例えば１，２−エポキシ−
３−（ジフェニルカルバモイル）シクロヘキサンまたは
２，３−エポキシ−６−（ジメチルカルバモイル）ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタン等の三置換アミノ基を有す
る脂環式エポキシ化合物が挙げられ、例えば２−（ジメ
チルカルバモイル）スチレンオキシドまたは４−（１，
２−エポキシブチル）−４’−（ジメチルカルバモイ
ル）ビフェニル等の三置換アミノ基を有する芳香族エポ
キシ化合物が挙げられ、例えば４−シアノ−１，２−エ
ポキシブタンまたは１−（３−シアノフェニル）−２，
３−エポキシブタン等のシアノ基を有する脂肪族エポキ
シ化合物が挙げられ、例えば２−シアノスチレンオキシ
ドまたは６−シアノ−１−（１，２−エポキシ−２−フ
ェニルエチル）ナフタレン等のシアノ基を有する芳香族
エポキシ化合物等が挙げらる。更には、本発明の方法を
阻害しない限りこれらが上記以外の如何なる結合や置換
基またはヘテロ原子を有していてもよい。

【００１７】これらのうち好ましくは、上述の炭素原
子、水素原子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る
脂肪族または芳香族エポキシ化合物であり、上述のエー
テル結合を有する脂肪族または芳香族エポキシ化合物で
あり、上述のエステル結合を有する脂肪族または芳香族
エポキシ化合物である。

【００１８】より好ましくは、例えばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、
２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、
１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、
１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデ
カン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキ
シオクタデカン、７，８−エポキシ−２−メチルオクタ
デカン、２−ビニルオキシラン、２−メチル−２−ビニ
ルオキシラン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，
２−エポキシ−７−オクテン、１−フェニル−２，３−
エポキシプロパン、１−（１−ナフチル）−２，３−エ
ポキシプロパン、１−シクロヘキシル−３，４−エポキ
シブタン、１，３−ブタジエンジオキシドまたは１，
２，７，８−ジエポキシオクタン等の炭素原子、水素原
子およびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族エポ
キシ化合物であり、例えばグリシジルメチルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチル３，
４−エポキシブチルエーテル、グリシジルフェニルエー
テル、グリシジル４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエーテ
ル、グリシジル４−クロロフェニルエーテル、グリシジ
ル４−メトキシフェニルエーテル、グリシジル２−フェ
ニルフェニルエーテル、グリシジル１−ナフチルエーテ
ル、グリシジル４−インドリルエーテル、グリシジルＮ
−メチル−α−キノロン−４−イルエーテル、エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテル、１，２−ジグリシジルオキ
シベンゼン、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパン、トリス（４−グリシジルオキシフェニ
ル）メタン、ポリ（オキシプロピレン）トリオールトリ
グリシジルエーテルまたはフェノールノボラックのグリ
シジルエーテル等のエーテル結合を有する脂肪族エポキ
シ化合物であり、例えば蟻酸グリシジル、酢酸グリシジ
ル、酢酸２，３−エポキシブチル、酪酸グリシジル、安
息香酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、ポリ
（アクリル酸グリシジル）、ポリ（メタクリル酸グリシ
ジル）、アクリル酸グリシジルと他のモノマー類の共重
合体またはメタクリル酸グリシジルと他のモノマー類の
共重合体等のエステル結合を有する脂肪族エポキシ化合
物である。

【００１９】本発明の方法におけるＮ−無置換もしくは
Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類とは、Ｎ−無置換も
しくはＮ−一置換カルバミン酸と炭素数１ないし１０個
の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形のエステル
である。これらの有機ヒドロキシ化合物を具体的に例示
すれば、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、アリルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、１−デカノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、シクロプロパノール、シクロ
ブタノール、シクロヘキサノール、オクタヒドロナフト
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、フェノール、
クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシンま
たはジヒドロキシナフタレン等の炭素数１ないし１０個
の有機ヒドロキシ化合物挙げられる。

【００２０】更には本発明の方法を阻害しない限り如何
なる置換基や結合またはヘテロ原子を有する炭素数１な
いし１０個の有機ヒドロキシ化合物でもよい。これらの
うち好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコール、
ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、１−ヘキサノール、シクロプロパノール、シク
ロブタノール、シクロヘキサノールまたはフェノール等
の１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機ヒド
ロキシ化合物である。より好ましくは、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、アリルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロプロパノールま
たはシクロブタノール等の１個の水酸基を有する炭素数
１ないし４個のアルコール類である。

【００２１】本発明の方法におけるＮ−無置換カルバミ
ン酸エステル類としては、Ｎ−無置換カルバミン酸と上
述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化合物とか
ら形成される形であるＮ−無置換カルバミン酸エステル
類が挙げられる。

【００２２】これらのうち好ましいものを具体的に例示
すれば、例えばカルバミン酸メチル、カルバミン酸エチ
ル、カルバミン酸ｎ−プロピル、カルバミン酸イソプロ
ピル、カルバミン酸アリル、カルバミン酸ｎ−ブチル、
カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−
ブチル、カルバミン酸１−ヘキシル、カルバミン酸シク
ロプロピル、カルバミン酸シクロブチル、カルバミン酸
シクロヘキシルまたはカルバミン酸フェニル等のＮ−無
置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ない
し６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であ
るＮ−無置換カルバミン酸エステル類である。

【００２３】より好ましくは、例えばカルバミン酸メチ
ル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸ｎ−プロピル、
カルバミン酸イソプロピル、カルバミン酸アリル、カル
バミン酸ｎ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カ
ルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸シクロプロ
ピルまたはカルバミン酸シクロブチル等のＮ−無置換カ
ルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個
のアルコール類とから形成される形であるＮ−無置換カ
ルバミン酸エステル類である。

【００２４】本発明の方法におけるＮ−一置換カルバミ
ン酸エステル類としては、そのＮ−一置換基が脂肪族炭
化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミン
酸類と上述の炭素数１ないし１０個の有機ヒドロキシ化
合物とから形成される形であるＮ−一置換カルバミン酸
エステル類等が挙げられる。

【００２５】更には、本発明の方法を阻害しない限りこ
れらが如何なる結合や置換基またはヘテロ原子を有して
いてもよい。これらのうち好ましくは、例えばＮ−メチ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−エチルカルバミン酸エチ
ル、Ｎ−プロピルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ブチルカ
ルバミン酸イソプロピル、Ｎ−ヘキシルカルバミン酸ア
リル、Ｎ−オクチルカルバミン酸ブチル、Ｎ−エチルカ
ルバミン酸ヘキシル、Ｎ−プロピルカルバミン酸シクロ
プロピル、Ｎ−ブチルカルバミン酸シクロブチル、Ｎ−
ヘキシルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−アリルカル
バミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスカルバミン
酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビスカルバミン酸
ジメチル、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビスカルバミン酸
ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスカルバミン酸
ジメチル、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスカルバミン酸
ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，２，３−プロパントリ
イルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キ
シリレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３
−ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（３）−
ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，４−
ジイソプロピルベンゼン−１’（１），１”（４）−ジ
イルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３−オ
キシ−１，５−ペンタンジイルビスカルバミン酸ジメチ
ル等のＮ−一置換基が炭素数１ないし１２個の脂肪族炭
化水素基であるＮ−一置換カルバミン酸と１個の水酸基
を有する炭素数１ないし６個の有機ヒドロキシ化合物と
から形成される形であるＮ−脂肪族置換カルバミン酸エ
ステル類であり、例えばＮ−シクロプロピルカルバミン
酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸エチル、Ｎ−
シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ−シクロヘプ
チルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオクチルカルバミ
ン酸ブチル、Ｎ−４−メチルシクロプロピルカルバミン
酸ヘキシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸シクロヘ
キシル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸フェニル、
Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘキサンジイルビスカルバミ
ン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，３−ジメチルシクロヘキ
サン−１’（１），１”（３）−ジイルビスカルバミン
酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−３，５−ジメチルノルボルナン
−１’（３），１”（５）−ジイルビスカルバミン酸ジ
メチル、Ｎ，Ｎ’−１−イソプロピル−４−メチルシク
ロヘキサン−１’（１），４−ジイルビスカルバミン酸
ジメチル、Ｎ，Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシ
クロヘキサン−１’（１），５−ジイルビスカルバミン
酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’
−３，３’−ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換
基が炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ
−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１
ないし６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形
であるＮ−脂環族置換カルバミン酸エステル類であり、
例えばＮ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−ナフチルカルバミン酸イソプロ
ピル、Ｎ−４−クロロフェニルカルバミン酸ヘキシル、
Ｎ−トリルカルバミン酸シクロヘキシル、Ｎ−ナフチル
カルバミン酸フェニル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
カルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス
カルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリレンビスカルバ
ミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，
４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−
３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−４，４’−ジ
イルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
スルフォン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチ
ル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイルビスカルバミ
ン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−ベンゼン
トリイルトリスカルバミン酸トリメチル、Ｎ，Ｎ’−
１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジンジオン−
３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチルまたは
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチルフェニ
ル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−トリイル
トリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素
数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ−一置換
カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６
個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ
−芳香族置換カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ
−３−フリルカルバミン酸メチル、Ｎ−４−ピリジルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ−４−メチル−３−フリルカルバ
ミン酸ブチル、Ｎ−２−メトキシ−４−ピリジルカルバ
ミン酸シクロヘキシル、Ｎ−２−ブチル−４−ピリジル
カルバミン酸フェニルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，
５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリスカルバミ
ン酸トリメチル等のＮ−一置換基が炭素数３ないし９個
の含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置換カルバミ
ン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし６個の有機
ヒドロキシ化合物とから形成される形であるＮ−含ヘテ
ロ芳香族置換カルバミン酸エステル類である。

【００２６】より好ましくは、例えばＮ−シクロプロピ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ−シクロブチルカルバミン酸
エチル、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸プロピル、Ｎ
−シクロヘプチルカルバミン酸アリル、Ｎ−シクロオク
チルカルバミン酸ブチル、Ｎ，Ｎ’−１，２−シクロヘ
キサンジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−
１，３−ジメチルシクロヘキサン−１’（１），１”
（３）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−
３，５−ジメチルノルボルナン−１’（３），１”
（５）−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−
１−イソプロピル−４−メチルシクロヘキサン−１’
（１），４−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，
Ｎ’−１，１，３，３−テトラメチルシクロヘキサン−
１’（１），５−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル
ビスカルバミン酸ジメチルまたはＮ，Ｎ’−３，３’−
ジメチルビスシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイル
ビスカルバミン酸ジメチル等のＮ−一置換基が炭素数３
ないし１５個の脂環族炭化水素基であるＮ−一置換カル
バミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１ないし４個の
アルコール類とから形成される形であるＮ−脂環族置換
カルバミン酸エステル類であり、例えばＮ−フェニルカ
ルバミン酸メチル、Ｎ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ
−ナフチルカルバミン酸イソプロピル、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ｐ−
フェニレンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−トリ
レンビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
メタン−４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、
Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジエチルビスフェニルメタン−
４，４’−ジイルビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルスルフォン−４，４’−ジイルビスカルバ
ミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’−２，６−ナフタレンジイル
ビスカルバミン酸ジメチル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，
５−ベンゼントリイルトリスカルバミン酸トリメチル、
Ｎ，Ｎ’−１，３−ジ（４−メチルフェニル）ウレチジ
ンジオン−３’，３”−ジイルビスカルバミン酸ジメチ
ルまたはＮ，Ｎ’，Ｎ”−１，３，５−トリ（４−メチ
ルフェニル）イソシアヌレート−３’，３”，３”’−
トリイルトリスカルバミン酸トリメチル等のＮ−一置換
基が炭素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基であるＮ
−一置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１
ないし４個のアルコール類とから形成される形であるＮ
−芳香族置換カルバミン酸エステル類である。

【００２７】本発明の方法における反応に際しては、式
（１）で表されるホスフィンオキシド化合物または式
（２）で表されるホスファゼニウム化合物、エポキシ化
合物およびＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸
エステル類とを有効に接触させる方法であれば如何なる
方法でもよい。反応は連続式、回分式または半回分式の
いずれの方法でも構わない。通常、式（１）で表される
ホスフィンオキシド化合物または式（２）で表されるホ
スファゼニウム化合物、エポキシ化合物およびＮ−無置
換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを一括
して接触させる方法、式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウ
ム化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸
エステル類を含む混合物にエポキシ化合物を加える方
法、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カ
ルバミン酸エステル類を含む混合物に式（１）で表され
るホスフィンオキシド化合物または式（２）で表される
ホスファゼニウム化合物を加える方法、更には式（１）
で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で
表されるホスファゼニウム化合物とエポキシ化合物を含
む混合物にＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸
エステル類を加える方法がとり得る。加える方法は一括
でも、間欠的または連続的であっても構わない。

【００２８】Ｎ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン
酸エステル類の使用量は、目的に応じて変わるが、通常
これらの化合物中のカルバモイル基がエポキシ化合物中
のエポキシ基１モルに対して、０．５ないし１．５モル
となる範囲であり、好ましくは０．７ないし１．３モル
となる範囲である。式（１）で表されるホスフィンオキ
シド化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム
化合物の使用量は特に制限はないが、エポキシ化合物中
のエポキシ基１モルに対して、通常０．２モル以下であ
り、好ましくは１×１０^-5ないし０．１モルであり、よ
り好ましくは１×１０^-4ないし５×１０^-2モルである。

【００２９】反応温度は、使用する原料および式（１）
で表されるホスフィンオキシド化合物または式（２）で
表されるホスファゼニウム化合物の種類により一様では
ないが、通常、２５０℃以下であり、好ましくは３０な
いし２００℃である。反応時の圧力は、いずれの場合も
用いる原料の種類により一様ではないが、通常３．０Ｍ
Ｐａ（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．
０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし
１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、通常、４８時
間以内であり、好ましくは０．１分ないし２４時間であ
り、より好ましくは０．６分ないし１０時間である。反
応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガス
の存在下に実施することもできる。

【００３０】本発明の方法においては必要であれば溶媒
を用いることもできる。その際用いる溶媒としては、例
えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン
等の脂肪族または脂環式炭化水素類であり、例えばジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、
ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブ
チルフェニルエーテルまたはｏ−ジエトキシベンゼン等
のエーテル類であり、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリ
ン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン、
ジイソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジペンチルベンゼンまたはドデシル
ベンゼン等の芳香族炭化水素類であり、例えばクロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ｏ−ジブロモベンゼン、ブロモクロロベンゼン、ｏ
−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−クロロエ
チルベンゼンまたは１−クロロナフタレン等のハロゲン
化芳香族炭化水素類であり、例えばジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミドまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン
等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。その他、本発
明の方法の目的を阻害しなければ如何なる溶媒でも構わ
ない。これらの溶媒は単独で用いても、複数個を併用し
ても構わない。

【００３１】この反応液から目的の２−オキサゾリドン
誘導体を単離する方法は、使用した原料の種類、目的の
２−オキサゾリドン誘導体の種類または用いた場合の溶
媒の種類や量などにより一様でないが、通常、反応液か
ら、または溶媒を使用した場合にはその溶媒を留去した
液から、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー
等の分離法により目的の２−オキサゾリドン誘導体を得
ることができる。

【００３２】このようにして式（１）で表されるホスフ
ィンオキシド化合物または式（２）で表されるホスファ
ゼニウム化合物の存在下に、エポキシ化合物とＮ−無置
換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル類とを反応
させて、２−オキサゾリドン誘導体を高い触媒活性と高
い収率で製造することができる。

【００３３】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。

【００３４】実施例１ 還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにフェニル
グリシジルエーテル（東京化成社品の蒸留品：沸点１２
５．０ないし１２６．０℃（１５ｍｍＨｇ）の留分、以
下同様）１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチル（東京化成社品の再結晶品：融点４
７．０ないし４７．５℃、以下同様）１５．１ｇ（１０
０ｍｍｏｌ）およびトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：
［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ＝Ｏ（Ｍｅはメチル基を表
す。以下同様）０．５７９ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を精
秤した。これら仕込みモル量は前述の文献２の実験項に
示されるものと全く同じであり、触媒の種類のみが異な
っている。これを加熱し、内温を９０℃に保ちながら１
５分間攪拌した。その後、このフラスコを急冷し、約１
分後に室温に戻した。この反応混合物の一部を採取して
１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガス
クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料の
フェニルグリシジルエーテルは８８％消費されていた。
またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラフィ
ーで定量分析を行ったところ、目的とするＮ−フェニル
−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニ
ルグリシジルエーテルを基準とした生成収率は８５％で
あった。反応速度を表す指標となる該ホスフィンオキシ
ドの触媒活性（単位時間あたりの触媒の作用回数、ＴＯ
Ｎ／ｈで表す。以下同様）は３４０ＴＯＮ／ｈであっ
た。この反応混合物を直接カラムクロマトグラフィーに
供し、Ｎ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキ
サゾリドンを２１．５ｇ得た。このものの元素分析、¹
Ｈ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトル等の分析データは
標品のものと同一であった。

【００３５】比較例１ 実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モル（１．００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン
（東京化成社品の蒸留品：沸点８９．０ないし８９．５
℃（常圧）の留分、以下同様）を用いた以外は実施例１
と全く同様に行った。即ち文献２の実験項に記載された
実験の追試である。原料のフェニルグリシジルエーテル
の消費率は６１％であり、目的とするＮ−フェニル−５
−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグ
リシジルエーテルを基準とした生成収率は僅か５１％で
あった。触媒活性は２００ＴＯＮ／ｈであった。これは
該ホスフィンオキシドの触媒活性の約１／２である。

【００３６】また上記の反応時間を１時間に変えた。即
ち文献２の表１の脚註の反応時間で行ったところ、原料
のフェニルグリシジルエーテルの消費率は７２％であ
り、目的とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−
２−オキサゾリドンの生成収率は僅か６４％であった。
触媒活性は僅か６５ＴＯＮ／ｈであった。これは該ホス
フィンオキシドの触媒活性の約１／６である。いずれの
反応においても文献記載の収率を再現することはできな
かった。

【００３７】実施例２ 実施例１で使用した１００ｍｌのフラスコを２００ｍｌ
のフラスコに変え、ジグリム５０．０ｇを反応溶媒とし
て新たに使用し、反応温度および反応時間をそれぞれ１
００℃および５時間に変えた以外は実施例１と全く同様
に行った。フェニルグリシジルエーテルの消費率は９８
％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノキシメチル
−２−オキサゾリドンの生成収率は９５％であった。触
媒活性は１９ＴＯＮ／ｈであった。

【００３８】比較例２ 実施例２で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例２
と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消
費率は１８％であり、目的のＮ−フェニル−５−フェノ
キシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は１１％で
あった。触媒活性は２．２ＴＯＮ／ｈであった。これは
実施例２に示した該ホスフィンオキシドの触媒活性の約
１／９である。

【００３９】実施例３ 実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの
代わりに等モルのＮ−（４−クロロフェニル）カルバミ
ン酸メチルを用いた以外は実施例１と全く同様に行っ
た。フェニルグリシジルエーテルの消費率９３％であ
り、目的のＮ−（４−クロロフェニル）−５−フェノキ
シメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８９％であ
った。触媒活性は３６０ＴＯＮ／ｈであった。

【００４０】比較例３ 実施例３で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例３
と全く同様に行った。フェニルグリシジルエーテルの消
費率は６６％であり、目的のＮ−（４−クロロフェニ
ル）−５−フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生
成収率は僅か５３％であった。触媒活性は僅か２１０Ｔ
ＯＮ／ｈであった。これは実施例３に示した該ホスフィ
ンオキシドの触媒活性の約１／２である。

【００４１】実施例４ 実施例１で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルの式（２）で表される水酸化テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウム：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＯＨ^-を
用いた以外は実施例１と全く同様に行った。原料のフェ
ニルグリシジルエーテルの消費率は９９％であり、目的
とするＮ−フェニル−５−フェノキシメチル−２−オキ
サゾリドンのフェニルグリシジルエーテルを基準とした
生成収率は極めて高く９５％であった。触媒活性は３８
０ＴＯＮ／ｈであり、トリス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの
触媒活性とほぼ同等であった。式（２）で表される該ホ
スファゼニウムの場合においても、トリエチルアミンの
触媒活性は該ホスファゼニウム化合物の触媒活性に比べ
約１／２または約１／６程度でしかなかった。

【００４２】実施例５ 還流冷却器を装備した１００ｍｌのフラスコにエポキシ
化合物であるフェニルグリシジルエーテル１５．０ｇ
（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル
類であるカルバミン酸メチル７．５１ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）および式（１）で表されるホスフィンオキシド化合
物であるトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフィンオキシド０．５７９ｇ
（１．００ｍｍｏｌ）を精秤した。これを加熱し、内温
を１５０℃に保ちながら１時間攪拌した。その後、約１
０分かけて室温に戻した。この反応液の一部を採取して
１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とし、ガス
クロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、原料の
フェニルグリシジルエーテルはほぼ完全に消費されてい
た。またビフェニルを内部標準とし、液体クロマトグラ
フィーで定量分析を行ったところ、目的とする５−フェ
ノキシメチル−２−オキサゾリドンのフェニルグリシジ
ルエーテルを基準とした生成収率は９４％であった。反
応はほとんど定量的に進行していた。この反応液を直接
カラムクロマトグラフィーに供し、５−フェノキシメチ
ル−２−オキサゾリドンを１７．１ｇ得た。このものの
各種の分析データは標品のものと同一であった。トリス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシドの触媒活性は、９４ＴＯＮ／ｈ
であった。Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類のみなら
ずＮ−無置換カルバミン酸エステル類においても該ホス
フィンオキシドの触媒活性は、比較４、５または６に例
示したトリエチルアミン、塩化テトラブチルアンモニウ
ムまたはスズ等の触媒活性に対して、それぞれ約４倍、
３倍または３倍高いものであった。

【００４３】実施例６ 実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルの式（２）で表されるホスファゼニウム化合
物である水酸化テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムを用いた以
外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキ
シメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は極めて高く
９８％であった。触媒活性は９８ＴＯＮ／ｈであり、実
施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの触媒活
性とほぼ同等であった。

【００４４】比較例４ 実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルのトリエチルアミンを用いた以外は実施例５
と全く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２
−オキサゾリドンの生成収率は僅か２５％であった。触
媒活性は僅か２５ＴＯＮ／ｈであった。

【００４５】比較例５ 実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルの塩化テトラブチルアンモニウムを用いた以
外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フェノキ
シメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は僅か３７％
であった。触媒活性は僅か３７ＴＯＮ／ｈであった。

【００４６】比較例６ 実施例５で使用したトリス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わ
りに等モルのジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズとＮ，Ｎ
−ジメチルベンジルアミンを用いた以外は実施例５と全
く同様に行った。目的の５−フェノキシメチル−２−オ
キサゾリドンの生成収率は僅か３２％であった。触媒活
性は僅か３２ＴＯＮ／ｈであった。

【００４７】実施例７ 実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わ
りに等モルのスチレンオキシドを用い、カルバミン酸メ
チルの代わりに等モルのカルバミン酸ｎ−ヘキシルを用
い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのビ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフィンオキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃
Ｐ＝Ｎ］₂［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］Ｐ＝Ｏ
（ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。以下同様）を用
いた以外は実施例５と全く同様に行った。目的の５−フ
ェニル−２−オキサゾリドンの生成収率は８７％であっ
た。

【００４８】実施例８ 実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わ
りに等モルの酢酸グリシジルを用い、カルバミン酸メチ
ルの代わりに等モルのＮ−メチルカルバミン酸エチルを
用い、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルの
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-ＯＭｅを用いた以外は実施例５
と全く同様に行った。目的のＮ−メチル−５−アセトキ
シメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は８２％であ
った。

【００４９】実施例９ 実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わ
りに等モルの４−フェノキシスチレンオキシドを用い、
カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−（４−メト
キシブチル）カルバミン酸シクロヘキシルを用い、トリ
ス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムｔ−ブトキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ
＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-Ｏ-t-Ｃ₄Ｈ₉を用いた以外は実施例５と全
く同様に行った。目的のＮ−（４−メトキシブチル）−
５−（４−フェノキシフェニル）−２−オキサゾリドン
の生成収率は８９％であった。

【００５０】実施例１０ 実施例５で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わ
りに等モルの４−メトキシカルボニルスチレンオキシド
を用い、カルバミン酸メチルの代わりに等モルのＮ−シ
クロヘキシルカルバミン酸フェニルを用い、トリス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフィンオキシドの代わりに等モルのテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムフェノキシド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］
₄Ｐ⁺，^-ＯＣ₆Ｈ₅を用いた以外は実施例５と全く同様に
行った。目的のＮ−シクロヘキシル−５−（４−メトキ
シカルボニルフェニル）−２−オキサゾリドンの生成収
率は７８％であった。

【００５１】実施例１１ 実施例１で使用したフェニルグリシジルエーテルの代わ
りに等モルの２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェ
ニル）プロパンを用い、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチ
ルの代わりに２倍モルのＮ−（４−クロロフェニル）カ
ルバミン酸プロピルを用い、反応時間を１時間に変えた
以外は実施例１と全く同様に行った。目的の２，２−ビ
ス｛４−［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−オキサゾ
リドン−５−イルメチル］フェニル｝プロパンの生成収
率は９８％であった。

【００５２】実施例１２ 実施例１で使用したＮ−フェニルカルバミン酸メチルの
代わりに等モルのＮ−４−ピリジルカルバミン酸プロピ
ルを用い、反応時間を１時間に変えた以外は実施例１と
全く同様に行った。目的のＮ−（４−ピリジル）−５−
フェノキシメチル−２−オキサゾリドンの生成収率は９
８％であった。

【００５３】実施例１３ トリメチレンビスカルバミン酸ジメチル４１．８ｇ（２
２０ｍｍｏｌ）と０．８５５ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の
水酸化トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］［トリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］
Ｐ⁺，ＯＨ^-を精秤し、２００ｍｌのオートクレーブに仕
込んだ。内容物の温度を１３０℃に昇温した後、プロピ
レンオキシド２７．９ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を反応時圧
力が０．５ＭＰａ（絶対圧）を保つように間欠的に供給
しながら、同温度で６時間反応させた。約３０分かけ
て、内容物を室温まで冷却した。この一部を採取して、
ガスクロマトグラフィーで定量分析を行ったところ、目
的のＮ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イ
ル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンの生成
収率は９０％であった。この反応液から目的物を蒸留し
て、Ｎ−（５−メチル−２−オキサゾリドン−３−イ
ル）プロピル−５−メチル−２−オキサゾリドンを４
２．２ｇ得た。

【００５４】

【発明の効果】本発明の方法によれば、エポキシ化合物
とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カルバミン酸エステル
類との反応を、従来の方法に比べて温和な条件下で実施
でき、しかも高い収率で目的の２−オキサゾリドン誘導
体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 柴原 敦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 船木 克彦 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C056 AA01 AB01 AC02 AD01 AE02 AF01 BA08 BB04 BC02 4G069 AA08 BA21A BA21B BD01A BD01B BD02A BD02B BD06A BD06B BD07A BD07B BD11A BD11B BE01A BE01B CB01 4H039 CA42 CH10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
   の炭化水素基である。）で表されるホスフィンオキシド
   化合物または式（２）〔化２〕 【化２】 （式中、Ｒは式（１）中のＲと同一である。Ｚ^-はハロ
   ゲンアニオン、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオ
   ン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオン
   である。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下
   に、エポキシ化合物とＮ−無置換もしくはＮ−一置換カ
   ルバミン酸エステル類とを反応させることを特徴とする
   ２−オキサゾリドン誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 式（１）で表されるホスフィンオキシド
   化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合
   物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個の脂
   肪族炭化水素基である請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 式（１）で表されるホスフィンオキシド
   化合物または式（２）で表されるホスファゼニウム化合
   物中のＲが同種または異種の、メチル基またはエチル基
   である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 式（２）で表されるホスファゼニウム化
   合物中のＺ^-が、ヒドロキシアニオン、炭素数１ないし
   ４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオンま
   たは炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から
   導かれるアリールオキシアニオンである請求項１ないし
   ３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 エポキシ化合物が炭素原子、水素原子お
   よびエポキシ基の酸素原子のみから成る脂肪族もしくは
   芳香族エポキシ化合物、エーテル結合を有する脂肪族も
   しくは芳香族エポキシ化合物またはエステル結合を有す
   る脂肪族もしくは芳香族エポキシ化合物である請求項１
   ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−無置換カルバミン酸エステル類がＮ
   −無置換カルバミン酸と１個の水酸基を有する炭素数１
   ないし６個の有機ヒドロキシ化合物から形成される形の
   Ｎ−無置換カルバミン酸エステル類である請求項１ない
   し５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 Ｎ−一置換カルバミン酸エステル類が、
   そのＮ−一置換基が炭素数１ないし１２個の脂肪族炭化
   水素基、炭素数３ないし１５個の脂環族炭化水素基、炭
   素数６ないし２４個の芳香族炭化水素基または炭素数３
   ないし９個の含ヘテロ芳香族炭化水素基であるＮ−一置
   換カルバミン酸類と１個の水酸基を有する炭素数１ない
   し６個の有機ヒドロキシ化合物とから形成される形であ
   るＮ−一置換カルバミン酸エステル類である請求項１な
   いし５のいずれかに記載の方法。