JP4527977B2 - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものであり、その目的に供するに充分な諸物性、特に低吸湿性や樹脂組成物の溶融流れ性等に優れ、トータルとして耐クラック性を与えるエポキシ樹脂組成物を与える物である。またフェノール性水酸基やエステル基等の官能基をエポキシ基と速やかに反応させる触媒を組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）はそれを保護する封止材により外部雰囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守られ、実用化されている。
【０００３】
この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となっている。
【０００４】
特にコスト面と物性面のバランスからフェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われている。これらエポキシ樹脂組成物を用いた封止材は、機械的物性の向上はもとより、
（i） ハンダリフロー時のクラック発生の抑制
（ii） 電気的信頼性の向上
という課題が挙げられる。
【０００５】
一般に、（i）のハンダリフロー時のクラック発生は、樹脂中に含まれる水分がハンダリフロー時に、高温下に晒されることにより急激に膨張することが原因とされている。このため、この課題の解決手段は樹脂の吸湿率の抑制が大きな比重を占め、他に機械的強度や樹脂の金属への密着性等が総合的に関与している。
【０００６】
しかしながら、エポキシ基と水酸基の反応では下記反応式（１）で表される様に、必ず水酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低減には限界がある。
反応式（１）：
【０００７】
【化２１】

（式中、Ａはエポキシ残基、Ｂはフェノール残基を示す。）
【０００８】
これらの問題を解決する一つの手法として、ＥＰ公開９５９０８８号公報等に示される、ホスフィンオキシド誘導体を硬化促進剤として用いる技術が検討されている。
【０００９】
この硬化促進剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、フェノール樹脂を用いて硬化させているため、吸湿率は一般の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィンやイミダゾール類を用いた場合と比較して、吸湿率はほぼ同等であるものの、その他の物性の向上で対クラック性に大幅な向上を見せている。
【００１０】
また、その硬化挙動は初期硬化までの時間が長く、完全硬化までの時間は短いという、工業的に非常に大きなメリットを有している。
【００１１】
一方、（ii）の電気的信頼性の向上に関しては、
（ii）−１：硬化の際の副反応として、エポキシ単独重合が部分的に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰となり、耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下したりする。
（ii）−２：フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により、半導体の金属部分の腐食や電気漏洩等がおこる、等が大きな要因となり、電気信頼性に悪影響を与えるものである。
【００１２】
このうち、（ii）−２のイオン不純物は、特にエポキシ樹脂の精製、純度の問題であり本質的なものではないが、（ii）−１の問題に関しては、樹脂の改質や副反応の抑制により本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充分に引き出すことが可能となる。
【００１３】
この（ii）−１および（ii）−２で示す課題は、以下に示す技術に影響を与える。すなわち、上記問題（i）の、樹脂の吸湿率を低減させる目的で、西久保ら出願の特開昭６２
−５３３２７号公報に示される様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。
【００１４】
該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論文〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９１）、エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその高分子合成への応用〕中において、具体的に単位反応としての各触媒を用いたときの収率が示されている。それによれば最高ではテトラブチルアンモニウムクロライドの９１％があるものの、収率は総じて低い。
【００１５】
これら４級オニウム塩の様な、イオン性化合物やクラウンエーテル錯体は、半導体集積回路の封止材として用いられた樹脂中に含まれたままであると、上記（ii）−１で示したイオン性の不純物を、硬化促進剤として添加している事になり、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こし、製品として重大な欠陥の原因となることは言うまでもない。
【００１６】
一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられるが、これらの触媒を、エポキシ基とエステル基との反応に用いた場合、イミダゾール類は反応活性はあるが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすく、上記（ii）−２の問題が大きい。一方、ホスフィン類はこれらの問題はないものの、硬化速度が遅く、実質的に硬化物を与えない。
【００１７】
したがって、より低吸湿性を求める目的で、硬化剤であるフェノール樹脂の水酸基を部分的、あるいは完全にエステル化してエポキシ樹脂に対する硬化剤とするアイデアは、有効な硬化触媒が無く、実現されずにいた。
【００１８】
この様な状況の中、近年、エステル基とエポキシ基を効果的に硬化させるフォスファゼン触媒が報告されている。すなわち上記ＥＰ公開９５９０８８号公報等に示される、ホスフィンオキシド誘導体が、エポキシ−エステル硬化反応に有効なことが見出され、特開平１２−８００４９号公報により、その製造およびエポキシ基とエステル基の単位反応（単官能化合物同士の反応）における高活性が、特開平１１−３４９６６２号公報等により、それを封止材に応用する事が示されている。
【００１９】
ところが、このフォスフィンオキシド誘導体は、加水分解性があり、硬化物中に含有された状態で樹脂が吸湿し、それがハンダリフロー時の様な高温下に晒されると容易に分解し、電気伝導度が大幅に上昇してしまうことが判明した。すなわち、封止材として好ましくない場合がある。
【００２０】
また、硬化触媒であるフォスファゼニウム化合物は、すでに特開平１０−７７２８９号公報により示され、エポキシ基とエステル基との単位反応において高活性を示すことが表されている。
【００２１】
これらの事を踏まえれば、フォスファゼニウム化合物が２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、２官能以上のフェノール樹脂もしくはそのエステル誘導体とを用いて熱硬化性樹脂として用いることは容易であるかの様であるが、基本反応が高分子中の反応下において、必ずしも同等の反応活性を示すものでは無いことは一般的に知られていることである。
【００２２】
すなわち、３次元架橋していく中で、官能基の近傍に結合が生じることで骨格的な立体障害が発生し、また硬化に伴い各分子が固定され、硬化反応としては容易には反応しない場合があることを、３次元架橋の硬化反応の場合考慮しなくてはならない。
【００２３】
また、イオン性のフォスファゼニウム化合物を触媒とする場合、通常イオン性物質の混入を厳しく管理する封止材に取って、好ましい触媒では無いことが考えられる。
【００２４】
以上のことにも関わらず、本発明においては、封止材として好適であるエポキシ樹脂組成物および硬化物、ならびにそのエポキシ樹脂組成物の為の硬化剤組成物を見出した。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低吸湿性、且つ電気特性に優れたエポキシ樹脂樹脂硬化物を与えるためフェノール樹脂、またはフェノール樹脂を部分的あるいは完全にその水酸基を脂肪族アシル基あるいは芳香族アシル基によってエステル化した、エステル誘導体を効果的にエポキシ樹脂あるいは化合物と反応させるための組成物を提供することにある。特に、耐クラック性および電気特性に優れた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物、その硬化物、その組成物を用いて製造した半導体装置、ならびに、エポキシ樹脂の為の硬化剤組成物を提供することにある。
【００２６】
本発明者らは、安定なカチオンと対アニオンからなる特定の化合物によって、そのような目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち本発明は、（Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、および、
（Ｃ）硬化促進剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、
硬化剤（Ｂ）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の群から選ばれる化合物であり、
（Ｂ１）２官能以上のフェノール化合物
（Ｂ２）２官能以上のフェノール化合物の水酸基がアシル基によりエステル化された化合物
（Ｂ３）上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の混合物
硬化促進剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされるフォスファゼニウム化合物の塩であるエポキシ樹脂組成物である。
【化２２】

（式中、Ｒ ¹ は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｚ ^- はヒドロキシアニオンを示す。）
【００３０】
さらに本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物である。
【００３１】
さらに本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、硬化促進剤（Ｃ）として安定カチオンと対アニオンからなる塩、代表的には前記一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物の塩を用い、硬化剤（Ｂ）として下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の群から選ばれる化合物を用いる。
【００３３】
（Ｂ１）２官能以上のフェノール化合物
（Ｂ２）２官能以上のフェノール化合物の水酸基がアシル基によりエステル化された化合物
（Ｂ３）上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の混合物
なお、混合物（Ｂ３）を用いる場合は、化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の混合比は任意であり、目的とする用途やグレードにより要望する硬化物物性を見極めながら決定すればよい。
【００３４】
すなわち、エステル基が多くなれば吸湿率が低下し、また水酸基が多くなればリードフレーム等の金属に対する密着性や接着性が高くなることから、機械的強度が向上する。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤として、一般式（Ｉ）のフォスファゼニウム化合物を必須の成分として用いると、従来のイミダゾールやトリフェニルホスフィンなどを硬化促進剤として用いたときと比較して、従来充分に反応が進まなかったエポキシ基とエステル基との反応を、硬化反応として充分に進行させ、また前述の問題点（ii）の副反応の問題を解決し、特に可とう性、耐湿性、耐クラック性および電気特性に優れた硬化物を与え得る。
【００３６】
また、エステル化されていないフェノール樹脂を用いた場合でも、従来の硬化促進剤を用いたときと比較して、耐熱性の向上や完全硬化までの時間が速いという特徴を有する。
【００３７】
さらに、このエポキシ樹脂組成物に、有機および／または無機フィラー（Ｄ）を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封止材として極めて優れた性能を示す。
【００３８】
一方、先のホスフィンオキシド誘導体を硬化促進剤として用いた先行技術と比較した場合、電気・電子製品としての電気的信頼性が向上する。
【００３９】
すなわち、ホスフィンオキシド誘導体は化合物として加水分解性があり、電気的信頼性に問題があるが、本願で用いるフォスファゼン化合物は安定であることから、その差が生じる物である。
【００４０】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂、
（Ｂ）水酸基の０モル％〜１００モル％がアシル基によりエステル化された、２官能以上のフェノール化合物もしくはフェノール樹脂、またはそのエステル誘導体、および、
（Ｃ）硬化促進剤として前記一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物
を必須の成分とするエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。
【００４１】
以下、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表されるホスファゼニウム化合物について説明する。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００４３】
Ｒ¹の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアラルキル基；を挙げることができる。
【００４４】
これらのうち、好ましいものは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ｚ^-は、ヒドロキシアニオンである。
【００４８】
これらのうち好ましくは、ヒドロキシアニオン；メタノール、エタノールｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１ないし４個のアルコール類から導かれるアルコキシアニオン；フェノール、クレゾール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオン；安息香酸から導かれるベンゾイルオキシアニオン；である。更に好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、フェノキシアニオン、ベンゾイルオキシアニオンであり、最も好ましくは、ヒドロキシアニオンである。
【００４９】
これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
これらのホスファゼニウム化合物は、特開平１０−７７２８９号公報に記載の方法または類似の方法で合成することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤（Ｃ）の使用量は、樹脂成分（エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計）の１００重量％に対して、０．００１〜２５重量％（０．００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．０１〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜８重量％の範囲で用いられる。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、このホスファゼニウム化合物以外の一般の用いられる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等をホスファゼニウム化合物の０．５重量％〜５００重量％の範囲で併用してもよい。その量が５００重量％（５倍当量）以下であれば本発明の特徴が発現し易い。
【００５３】
このホスファゼニウム化合物は潮解性は殆ど有していない。以下に示す組成物の調整の際にも他の化合物同様、通常の雰囲気下で取扱が可能である。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分のエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。このエポキシ樹脂（Ａ）は、後述するような各種硬化剤で硬化させられることが可能な限り、分子構造、分子量等に特に制限はなく、従来から知られている種々のものを使用することができる。
【００５５】
まず、好ましいエポキシ樹脂（Ａ）を挙げるならば、下記一般式（II）で表されるノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（III）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記一般式（IV）で表されるフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、下記一般式（V）で表されるナフトールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、下記一般式（VI）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、下記一般式（VII）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂が挙げられる。
【００５６】
【化２３】

（式中、Ｒ²は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００５７】
【化２４】

（式中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００５８】
【化２５】

（式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００５９】
【化２６】

（式中、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいはグリシジルエーテル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００６０】
【化２７】

（式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。）
【００６１】
【化２８】

（式中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表す。）
【００６２】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、従来から知られている種々のものを使用することができるが、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂から合成されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素や臭素等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを用いることができる。上記エポキシ樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００６３】
好ましい例としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンのジヒドロキシベンゼン類、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、下記一般式（XIV）で表されるフェノールノボラック樹脂類、
【００６４】
【化２９】

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００６５】
下記一般式（XV）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂類、
【００６６】
【化３０】

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００６７】
一般式（XVI）で表されるフェノールアラルキル樹脂類、
【００６８】
【化３１】

（式中、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００６９】
一般式（XVII）で表されるナフトールアラルキル樹脂類、
【００７０】
【化３２】

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、あるいは水酸基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００７１】
下記一般式（XVIII）で表されるビフェノール類、
【００７２】
【化３３】

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。）
【００７３】
一般式（XIX）で表されるビスフェノール類、
【００７４】
【化３４】

（式中、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表す。）
【００７５】
等のフェノール性水酸基をエポキシ化したもの、また、４，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、下記一般式（XX）で表されるアラルキルアニリン樹脂等の芳香族多価アミン類、
【００７６】
【化３５】

（式中、Ｒ²⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００７７】
等のアミノ基をエポキシ化したもの、また、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−（４‘−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類より誘導されるエポキシ化合物あるいは樹脂である。
【００７８】
中でも更に好ましいのはフェノールノボラック樹脂類、フェノールジシクロペンタジエン樹脂類、フェノールアラルキル樹脂類、ナフトールアラルキル樹脂類、ビフェノール類、ビスフェノール類等をエポキシ化したエポキシ樹脂あるいは化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸基の０〜１００モル％がアシル基によりエステル化された、フェノール性水酸基を有する化合物あるいは樹脂、およびそれらのエステル誘導体は全て相当する。
【００８０】
まず、好ましい硬化剤（Ｂ）を挙げるならば、下記一般式（VIII）で表されるノボラック型樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（IX）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（XI）で表されるナフトールアラルキル樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（XII）で表されるビフェノール化合物またはそのエステル誘導体、下記一般式（XIII）で表されるビスフェノール化合物またはそのエステル誘導体が挙げられる。
【００８１】
【化３６】

（式中、Ｒ⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８２】
【化３７】

（式中、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８３】
【化３８】

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８４】
【化３９】

（式中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８５】
【化４０】

（式中、Ｒ¹²は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８６】
【化４１】

（式中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表し、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
【００８７】
中でも好ましいものとして、下記一般式（XIV）で表されるフェノールノボラック樹脂類、
【００８８】
【化４２】

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００８９】
下記一般式（XV）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂類、
【００９０】
【化４３】

（式中、Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００９１】
下記一般式（XVI）で表されるフェノールアラルキル樹脂類、
【００９２】
【化４４】

（式中、Ｒ¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００９３】
下記一般式（XVII）で表されるナフトールアラルキル樹脂類、
【００９４】
【化４５】

（式中、Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、あるいは水酸基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
【００９５】
下記一般式（XVIII）で表されるビフェノール類、
【００９６】
【化４６】

（式中、Ｒ¹⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。）
【００９７】
下記一般式（XIX）で表されるビスフェノール類、およびこれらのエステル誘導体、
【００９８】
【化４７】

（式中、Ｒ¹⁹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表す。）
が挙げられる。
【００９９】
これらのフェノール樹脂のエステル化方法は公知の方法で行うことが可能である。また、上述のような水酸基をエステル化する際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハロゲン化物、有機カルボン酸のいずれでも良い。誘導したいエステルの炭素数によるエステル化剤の特徴により都合の良いものを選択すればよい。
【０１００】
このエステル化剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピバリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸、フェニル酢酸クロライド、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、無水安息香酸、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ジメチル安息香酸類、ナフトエ酸類等を挙げることが出来る。
【０１０１】
これらのエステル化剤は、単独あるいは任意の２種類以上を併用して用いることも可能である。
【０１０２】
また、本発明においては、そのエステル化率は０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好ましくは1０モル％〜１００モル％、より好ましくは５０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは８０モル％〜１００モル％、最も好ましくは９０モル％〜１００モル％の範囲である。
【０１０３】
この時、エステル化率０％とは、単にフェノール化合物またはフェノール樹脂のことを示すものである。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２官能以上のエポキシ樹脂に対してフェノール化合物あるいはフェノール樹脂、またはそのエステル誘導体を硬化剤として用いるが、従来のエポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂として同一の分野へ利用することを目的としており、組成物の硬化後に３次元構造を取り得るような組み合わせが望ましい。
【０１０５】
エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合比は、エポキシ基１モル当量に対して水酸基やエステル基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基が、０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜１．３モル当量の範囲であるが、現実の使用に際しては、硬化物の最適物性が得られるモル比を調整して用いることがより好ましい。
【０１０６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製する際には、どの様な手法を用いても構わない。例えば、硬化剤に硬化促進剤である一般式（Ｉ）のフォスファゼニウム化合物を予め充分溶融混練した後、エポキシ樹脂と混合しても良く、また全てを同時に混練しても良い。
【０１０７】
また、充分に均一化するのであれば、全てを粉体の状態でドライブレンドしても構わない。
【０１０８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｄ）成分として有機および／または無機フィラーや、その他の添加剤を添加してもよい。
【０１０９】
特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために、有機および／または無機フィラー（Ｄ）を、また、カーボンブラック等の着色剤や更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等の、各種添加剤を用いることが望ましい。
【０１１０】
有機および／または無機フィラー（Ｄ）の使用量としては、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、１００重量％以上１９００重量部以下の範囲内が好ましく、耐湿性、機械的強度の観点から、より好ましくは２５０重量部以上、特に好ましくは５５０重量部以上である。
【０１１１】
有機および／または無機フィラー（Ｄ）としては、例えばシリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球型と不定型の混合物が望ましい。
【０１１２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、樹脂と充填材との接着性向上のためのカップリング剤を用いることが望ましい。かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系等のカップリング剤を挙げることができる。なかでも好ましいものは、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【０１１３】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【０１１４】
これらのカップリング剤は、予め充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【０１１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止し、半導体装置を作成する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であると言えるが、その他の方法、例えばインジェクション成型、圧縮成型、注型等の方法も可能であり、また溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。
【０１１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【０１１７】
合成例１
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）３１２ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら無水酢酸３３６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢酸および副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去した。
【０１１８】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にアセチル化されたフェノールノボラック樹脂を３７０ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１１９】
合成例２
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）３１２ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら塩化ベンゾイル４２１．７ｇ（３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。反応中に発生する塩酸ガスはトラップにて吸収処理した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成した後、微減圧にて脱塩酸を行った。
【０１２０】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂を５９０ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１２１】
合成例３
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９g/eq：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら無水酢酸３３６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢酸および副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去した。
【０１２２】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にアセチル化されたフェノールアラルキル樹脂を６０９ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１２３】
合成例４
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９g/eq：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら塩化ベンゾイル４２１．７ｇ（３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。反応中に発生する塩酸ガスはトラップにて吸収処理した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、微減圧にて脱塩酸を行った。
【０１２４】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にベンゾイル化されたフェノールアラルキル樹脂を７８５ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１２５】
合成例５
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ−５０００、三井化学（株）製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）５４０ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら無水酢酸３３６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢酸および副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去した。
【０１２６】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にアセチル化されたフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型樹脂を６１０ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１２７】
合成例６
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ−５０００、三井化学（株）製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）５４０ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら塩化ベンゾイル４２１．７ｇ（３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。反応中に発生する塩酸ガスはトラップにて吸収処理した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、微減圧にて脱塩酸を行った。
【０１２８】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にベンゾイル化されたフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型樹脂を８１０ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１２９】
合成例７
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２，三井化学（株）製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）６５４ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら無水酢酸３３６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢酸および副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で減圧留去した。
【０１３０】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にアセチル化されたナフトールアラルキル樹脂を７４５ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１３１】
合成例８
温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２，三井化学（株）製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）６５４ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら塩化ベンゾイル４２１．７ｇ（３ｍｏｌ）を２時間で滴下した。反応中に発生する塩酸ガスはトラップにて吸収処理した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応を行い、更に１４０℃まで昇温した。１４０〜１５０℃において２時間熟成したのち、微減圧にて脱塩酸を行った。
【０１３２】
ここで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行い、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して水酸基が完全にベンゾイル化されたナフトールアラルキル樹脂を９２３ｇ得た。水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。
【０１３３】
合成例９
合成例２における塩化ベンゾイルの使用量を、３７１．２ｇ（２．６４ｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、水酸基が８８％ベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂を５８８ｇ得た。水酸基当量は９５８ｇ／ｅｑであった。
【０１３４】
参考例１
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック（商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ−６５、日本化薬社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として合成例１のアセチル化フェノールノボラック樹脂（エステル当量１４６ｇ／ｅｑ＝計算値）１グラム当量ずつを１００℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。
【０１３５】
この樹脂混合物に、硬化促進剤として前記一般式（Ｉ）のＲ¹がメチル基であるホスファゼニウム化合物を０．００５５モル加え、１２０℃で１分間混練して樹脂組成物とした。
【０１３６】
この樹脂組成物２００ｇに対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
無機充填剤 ：１４４０ｇ
〔球形溶融シリカ（ＹＸＫ−３５Ｒ（株）龍森製）
シランカップリング剤： １２４ｇ
（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社製）
カルナバワックス ： ９０ｇ
カーボンブラック ： ６ｇ
酸化アンチモン ： ２０ｇ
【０１３７】
この成形材料の一部を用い、１７５℃／１０ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で硬化物を得た後、１７５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。
【０１３８】
また、同じ成形材料を用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体装置を作成し、半田浴によるクラック発生テストを行った。
【０１３９】
参考例２
参考例１における硬化剤として合成例２のベンゾイル化フェノールノボラック樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４０】
参考例３
参考例１におけるエポキシ化合物をＹＸ−４０００Ｈに、硬化剤として合成例３のアセチル化フェノールアラルキル樹脂に代え、予め１２０℃において充分硬化剤と硬化促進剤を充分に溶融混練してからエポキシ樹脂を加える方法で組成物を得た以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４１】
参考例４
参考例３における硬化剤として合成例４のベンゾイル化フェノールアラルキル樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４２】
参考例５
参考例１における硬化剤として合成例５のアセチル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４３】
参考例６
参考例１における硬化剤として合成例６のベンゾイル化フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４４】
参考例７
参考例３における硬化剤として合成例７のアセチル化ナフトールアラルキル樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４５】
参考例８
参考例３における硬化剤として合成例８のベンゾイル化ナフトールアラルキル樹脂に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４６】
比較例１
参考例１における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組成物を調整したが硬化物が得られなかった。またゲルタイムも１５０℃および２００℃で２０分間測定したが、ゲル化の傾向が見られなかったため、テストを中止した。
【０１４７】
比較例２
参考例２における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組成物を調整したが硬化物が得られなかった。またゲルタイムも１５０℃および２００℃で２０分間測定したが、ゲル化の傾向が見られなかったため、テストを中止した。
【０１４８】
比較例３
比較例１における硬化剤をフェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１４９】
比較例４
比較例１における硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂型樹脂（商品名：ＤＰＲ−５０００、三井化学（株）製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１５０】
比較例５
参考例３における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン０．０１５モル、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９g/eq：三井化学（株）製）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１５１】
参考例９
参考例３における硬化剤を合成例９の、水酸基の８８％がベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂に代えた以外は同様にして各テストを行った。
【０１５２】
参考例１０
参考例３における硬化剤を合成例２のベンゾイル化されたフェノールノボラック樹脂とフェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）を８８：１２（官能基比）に代えた以外は同様にして各テストを行った。
【０１５３】
比較例６
参考例９における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組成物を調整したが硬化物が得られなかった。
【０１５４】
比較例７
参考例１０における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組成物を調整したが硬化物が得られなかった。
【０１５５】
（評価結果）
以上の各参考例および各比較例の結果を、表１〜表４に示す。なお、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃において測定した。また、各種物性等の試験方法は以下の通りである。
・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津 ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０により測定。
・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。
・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を成形し、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、ＦＣ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子はクラックの発生した半導体の数、ｎ＝５である。
【０１５６】
【表１】

【０１５７】
【表２】

【０１５８】
【表３】

【０１５９】
【表４】

【０１６０】
以上の参考例により、エステル化された各種フェノール樹脂とエポキシ樹脂との硬化を詳細に説明したが、本発明の硬化促進剤とホスファゼニウム化合物を必須の成分とし、硬化剤として水酸基がアシル基によりエステル化された化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化物に比較して大きく吸湿性に優れ、耐クラック性において非常に有利である。このため、封止材用途において耐クラック性に優れることが判る。
【０１６１】
また、従来の硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いた場合、比較例１、２で示されているように、トリフェニルホスフィンは、アシル基によりエステルされた部分の硬化反応を起こさないことがわかる。このことは、本発明における封止材として高い物性を得るためにはエステル化された硬化剤およびホスファゼニウム化合物が必須の要因であることがわかる。
【０１６２】
実施例１１
エポキシ樹脂としてオルソクレゾールノボラック（商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ−６５、日本化薬社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ）１グラム当量ずつを１００℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。
【０１６３】
この樹脂混合物に、硬化促進剤として前記一般式（Ｉ）のＲ ¹ が全てメチル基であり、Ｚ^-がヒドロキシアニオンであるホスファゼニウム化合物を０．００５５モル加え、８０℃で１分間混練して樹脂組成物とした。
【０１６４】
この樹脂組成物２００ｇに対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
無機充填剤 ：１４４０ｇ
〔球形溶融シリカ（ＹＸＫ−３５Ｒ（株）龍森製）
シランカップリング剤： １２４ｇ
（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社製）
カルナバワックス ： ９０ｇ
カーボンブラック ： ６ｇ
酸化アンチモン ： ２０ｇ
【０１６５】
この成形材料の一部を用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させ、硬化挙動等の試験を行った。
【０１６６】
実施例１２
実施例１１における硬化剤をフェノ―ル−ジシクロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ−５０００、三井化学（株）製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１６７】
実施例１３
実施例１２におけるエポキシ樹脂をテトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル（商品名：ＹＸ４０００Ｈ、ＪＥＲ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１６８】
実施例１４
実施例１３における硬化剤をナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２，三井化学（株）製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１６９】
実施例１５
実施例１４における硬化剤をフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９g/eq：三井化学（株）製）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７０】
実施例１６
実施例１１におけるエポキシ樹脂をフェノール―ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ−７２００，大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量２６２g/eq）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７１】
実施例１７
実施例１６における硬化剤をフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９g/eq：三井化学（株）製）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７２】
実施例１８
実施例１７におけるエポキシ樹脂をフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ（三井化学（株）社製、水酸基当量１６９g/eq）を常法によりエポキシ化したものに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７３】
実施例１９
実施例１１におけるエポキシ樹脂をジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル（商品名：エピクロンＨＰ−４０３２，大日本インキ化学工業（株）社製、１５０ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７４】
実施例２０
実施例１９におけるエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（商品名：エピコート８２８、ＪＥＲ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）に代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７５】
比較例８
実施例１１における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７６】
比較例９
実施例１２における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７７】
比較例１０
実施例１３における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７８】
比較例１１
実施例１４における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１７９】
比較例１２
実施例１５における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８０】
比較例１３
実施例１６における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８１】
比較例１４
実施例１７における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８２】
比較例１５
実施例１８における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８３】
比較例１６
実施例１９における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８４】
比較例１７
実施例２０における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８５】
比較例１８
実施例１１における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８６】
比較例１９
実施例１２における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８７】
比較例２０
実施例１３における硬化促進剤を２−メチルイミダゾール０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８８】
比較例２１
実施例１４における硬化促進剤を２−メチルイミダゾール０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１８９】
比較例２２
実施例１５における硬化促進剤を２−メチルイミダゾール０．０１５モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１９０】
比較例２３
実施例１６における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１９１】
比較例２４
実施例１７における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１９２】
比較例２５
実施例１８における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１９３】
比較例２６
実施例１９における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール０．００８モルに代えた以外は、同様にして各テストを行った。
【０１９４】
（評価結果）
以上の各実施例および各比較例の結果を、表５〜表１０に示す。硬化挙動の試験方法は以下の通りである。また図１は、キュラストメーターを用いた際のエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を示すグラフである。
硬化挙動：日合商事社製ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ V型にて測定。
金型：Ｐ−２００、温度：１７５℃（上下）、振動数：１００サイクル／分、
振幅角：±１度、サンプル量：４．５ｇ
【０１９５】
【表５】

【０１９６】
【表６】

【０１９７】
【表７】

【０１９８】
【表８】

【０１９９】
【表９】

【０２００】
【表１０】

【０２０１】
参考例２１
一般式（Ｉ）におけるＲ¹が全てメチル基であるフォスファゼン化合物、０．０５ｇを純水１００ｇに溶解し、９５℃および１２５℃においてそれぞれ２０時間煮沸した（ガラス製オートクレーブ中）。その後、水の電気伝導度を測定した。
【０２０２】
比較例２７
実施例１８のフォスファゼン化合物の替わりに、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、０．０５ｇを用いて同様に電気伝導度を測定した。
【０２０３】
以上の参考例および比較例の結果を、表１１に示す。
【０２０４】
【表１１】

【０２０５】
この電気伝導度から判るように、本願必須のフォスファゼン触媒は、処理温度にかからわず一定の電気伝導度を示すことから、安定であることが類推されるが、比較例のフォスフィンオキシド化合物は、９５℃と１２５℃において４倍以上の電気伝導度を示している。すなわち、高温下においては、分解により何らかの導電性の物質を生成していることが予測される。したがって、封止材としての電気特性に対し、大きな差があることが判明した。
【０２０６】
また、実施例により説明したが、フェノール樹脂を硬化剤とした場合、本願必須の硬化促進剤であるフォスファゼニウム化合物を用いた場合、従来汎用のトリフェニルホスフィンとの比較において、Ｔｇの上昇、吸湿率の低下等の物性面の向上も見られるが、それ以上に硬化特性に特徴が見られるのが判る。
【０２０７】
すなわち、ゲル化時間の大幅な短縮、さらにキュラストメーターによる硬化に伴うトルク上昇の測定において、９０％硬化時までの時間が大幅に短縮されている。この事は、封止材の工業的生産において、生産サイクルの短縮に伴うコストダウンに繋がり、産業上大きな貢献するものである。
【０２０８】
【産業上の利用の可能性】
以上の通り、本発明により得られるエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化物よりも、耐クラック性に優れたパッケージを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 キュラストメーターを用いた際のエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を示すグラフである。

Claims (8)

1. （Ａ）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
   （Ｂ）硬化剤、および、
   （Ｃ）硬化促進剤を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、
   硬化剤（Ｂ）が、下記（Ｂ１）〜（Ｂ３）の群から選ばれる化合物であり、
   （Ｂ１）２官能以上のフェノール化合物
   （Ｂ２）２官能以上のフェノール化合物の水酸基がアシル基によりエステル化された化合物
   （Ｂ３）上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の混合物
   硬化促進剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）で表わされるフォスファゼニウム化合物の塩であるエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｚ^- はヒドロキシアニオンを示す。）
2. 一般式（Ｉ）中のＲ¹が、メチル基あるいはエチル基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 一般式（Ｉ）中のＺ^-が、ヒドロキシアニオンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、下記一般式（II）で表されるノボラックエポキシ樹脂、下記一般式（III）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、下記一般式（IV）で表されるフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、下記一般式（Ｖ）で表されるナフトールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂、下記一般式（VI）で表されるビフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂、あるいは下記一般式（VII）で表されるビスフェノール型エポキシを含むエポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ²は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
   

   

   （式中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基あるいはグリシジルエーテル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。）
   

   

   （式中、Ｒ⁷は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表す。）
5. 硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（VIII）で表されるノボラック型樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（IX）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（Ｘ）で表されるフェノールアラルキル樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（ＸI）で表されるナフトールアラルキル樹脂またはそのエステル誘導体、下記一般式（ＸII）で表されるビフェノール化合物またはそのエステル誘導体、あるいは、下記一般式（ＸIII）で表されるビスフェノール化合物またはそのエステル誘導体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁸は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹¹は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状の脂肪族アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、繰り返し単位数ｎは０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲内であり、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹²は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、またはハロゲンを表し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。Ｙは炭素数１〜１０のアルキリデン、炭素数２〜１０のアルキレン、炭素数３〜１０のシクロアルキリデン、炭素数３〜１０のシクロアルキレン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ₂−の二価の基を表し、Ａは化合物（Ｂ１）のときは水素原子、化合物（Ｂ２）のときは芳香族アシル基を表す。）
6. 分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の合計１００重量部に対し、有機および／または無機フィラー（Ｄ）を１００重量部以上１９００重量部以下の範囲内で含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
8. 請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。

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