JP2001040084A

JP2001040084A - ポリオールの製造方法

Info

Publication number: JP2001040084A
Application number: JP11220037A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamazaki; 聡山崎; Shinsuke Matsumoto; 信介松本; Tamotsu Kunihiro; 保国広; Yasunobu Hara; 康宣原; Fumio Yamazaki; 文雄山▲崎▼; Tsukuru Izukawa; 作伊豆川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2001-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便で、効率的な方法で製造された、特定の
組成を有するホスファゼニウム化合物を触媒として用い
たポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】触媒として、有機アニオンのホスファゼ
ニウム塩の含有量が８５重量％以上、無機アニオンのホ
スファゼニウム塩の含有量が１５重量％未満であり、且
つ、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる
少なくとも１種の金属の含有量が１×１０^-4〜２．５重
量％である化合物を使用する、ポリオールの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオールの製造
方法に関する。詳しくは、特定の組成を有するホスファ
ゼニウム化合物を触媒として用いるポリオールの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平１０−７７２８９号公報には、有
機アニオンからなるホスファゼニウム塩は、ポリオキシ
アルキレンポリオールを製造する際、アルキレンオキサ
イドの重合触媒として有用な化合物であることが開示さ
れている。更に、該公報には、ヒドロキシアニオン、ア
ルコキシアニオン等の有機アニオンからなるホスファゼ
ニウム塩の製造方法として、クロライドのような無機ア
ニオンからなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処
理する方法、イオン交換樹脂を利用する方法等が例示さ
れている（２１頁、第４０欄、８〜１９行）。

【０００３】該公報の実施例２４（第２７頁第５２欄３
１行〜２８頁第５３欄２行）において、イオン交換樹脂
を利用した、有機アニオンのホスファゼニウム塩である
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの製造例が示
されている。しかし、本発明者らが調べた結果、該イオ
ン交換樹脂を利用する方法において、ホスファゼニウム
ヒドロキシドの前駆体であるホスファゼニウムクロライ
ド、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（特
開平１０−７７２８９号公報、第２８頁第５３欄、比較
例１に記載）を例にとると、該化合物は、水に殆ど溶解
しないため、水、及び水に相溶する有機溶媒との混和溶
媒に溶解させた際、溶液中の該化合物の濃度を希薄にす
る必要がある。その為、生成するテトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムヒドロキシドの濃度も希薄となり、濃縮工程が
必要になり、生産スケールを上げた場合、ホスファゼニ
ウム塩の製造時間が長くなり、必ずしも好ましい方法で
あるとはいえないことがわかった。

【０００４】一方、該公報には、イオン交換樹脂法よ
り、簡便、且つ、効率的なホスファゼニウム化合物の製
造方法である、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物、アルコキシド等で処理する方法が例示されて
いるが、その詳細な製造条件や得られたホスファゼニウ
ム塩の組成に関して、何ら記載されていない。その上、
このような方法により、製造されたホスファゼニウム化
合物を触媒とした、ポリオールの製造方法については、
言及されていない。従って、前記した方法で製造された
ホスファゼニウム化合物を触媒とするポリオールの製造
方法が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の組成を有し、重合活性の高いホスファゼニウム化合物
を触媒として用い、高品質のポリオールの製造方法を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を続けてきた結果、アルカリ金
属、及び、アルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少
なくとも１種の塩基性水酸化物を用いて製造されたホス
ファゼニウム化合物を触媒としてポリオールを製造する
方法において、特定の組成を有するホスファゼニウム化
合物を用いることで、上記課題を解決することを見い出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、ホスファゼニウム化合物
を触媒として、活性水素化合物にエポキサイド化合物を
付加重合するポリオールの製造方法であって、触媒とし
て、化学式（１）[化３]

【０００８】

【化３】

【０００９】(化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、
全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは
同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニオン、又はアル
コキシアニオンを示す。）で表される有機アニオンのホ
スファゼニウム塩の含有量が８５重量％以上、化学式
（２）[化４]

【００１０】

【化４】

【００１１】(化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、
全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは
同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
する場合もある。ｒは１〜３の整数であって、ホスファ
ゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は、価数ｒの無機ア
ニオンを示す。）で表される無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩の含有量が１５重量％未満、アルカリ金属及び
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の
含有量が１×１０^-4〜２．５重量％である化合物を用い
ることを特徴とするポリオールの製造方法である。

【００１２】該触媒は、化学式（１）で表されるホスフ
ァゼニウム塩の含有量が９０重量％以上、化学式（２）
で表されるホスファゼニウム塩の含有量が１０重量％未
満であることが好ましい。化学式（１）中で示されるホ
スファゼニウム塩のＱ^-の好ましい形態としては、ヒド
ロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオ
ンが挙げられる。更に、化学式（２）中のホスファゼニ
ウム塩のＴ^r-において、Ｔがクロライド、ｒ＝１である
アニオンが好ましい形態である。又、触媒中に残存する
アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ばれる少な
くとも１種の金属の含有量が１×１０^-4〜１重量％であ
ることが好ましい。

【００１３】本発明に係わるポリオールの製造方法は、
触媒として重合活性の高いホスファゼニウム化合物を用
いることに特徴がある。そのため、末端水酸基化率の高
いポリオールを生産性良く製造することができる。従っ
て、本発明の製造方法により得られるポリオールは、ポ
リウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シ
ーリング剤、靴底、エラストマー等のポリウレタン分
野、あるいは、潤滑剤、作動液、界面活性剤、脱墨材、
及び、サニタリー用品等の原料として使用できる極めて
有用な資材である。

【００１４】尚、本発明における触媒とは、上記化学式
（１）で表される有機アニオンのホスファゼニウム塩、
上記化学式（２）で表される無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩、及び、アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
ら選ばれた少なくとも１種の金属に起因する化合物の混
合物をいう。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、特定の組成を有するホ
スファゼニウム化合物を触媒として用いて、活性水素化
合物にエポキサイド化合物を付加重合するポリオールの
製造方法である。先ず、触媒であるホスファゼニウム化
合物の主成分である、化学式（１）のホスファゼニウム
塩について説明する。化学式（１）で表されるホスファ
ゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記載（該
公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と同一で
ある。

【００１６】本発明において、化学式（１）中のａ、
ｂ、ｃ、及びｄは、全てが同時に０とならない０〜３の
整数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わ
らず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、
（０，０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ
中の数であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、
（０，１，１，１）の組み合わせ中の数である。Ｒは、
同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であ
り、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成
する場合もある。

【００１７】Ｒとして、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、
２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−
２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル
−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１
−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチ
ル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニ
ル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−
フェニルエチル、又は２−フェニルエチル等の脂肪族、
又は芳香族の炭化水素基が例示できる。これらのうち、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル
等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、
メチル基又はエチル基が最も好ましい。

【００１８】更に、有機アニオンを示すＱ^-はヒドロキ
シアニオン、又はアルコキシアニオンを表す。アルコキ
シアニオンとしては、炭素数１〜４の脂肪族化合物が好
ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族
アルコール類から導かれる。アルコキシアニオンとし
て、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシで
ある。最も好ましくはメトキシ、及びエトキシである。
Ｑ^-は、ヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオン
の形態であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定
されるものではない。ホスファゼニウム塩を適用する反
応系においてＱ^-の形態を選択する。

【００１９】ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる
有機溶媒の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンとアル
コキシアニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜
０．０１／９９．９９である。

【００２０】このような化学式（１）で表される化合物
としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピ
ロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。好
ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホス
フォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムエトキシドである。

【００２１】該化合物のホスファゼニウム化合物におけ
る含有量は、８５重量％以上である。好ましくは９０重
量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であ
る。１００重量％となることが最も好ましい。しかしな
がら、本願記載の方法でホスファゼニウム化合物を製造
する場合、アルカリ金属、及び、アルカリ土類金属から
選ばれる少なくとも１種の金属に由来する化合物がホス
ファゼニウム化合物中に残存するため、化学式（１）の
ホスファゼニウム塩の含有量が１００重量％にならな
い。該化合物のホスファゼニウム化合物における含有量
が８５重量％未満になると、ポリオールの製造におい
て、そのモノマーであるエポキサイド化合物の重合活性
が低下するため、ポリオールの生産性が低下する。

【００２２】次に、化学式（１）のホスファゼニウム塩
の前駆体となる化学式（２）のホスファゼニウム塩につ
いて説明する。化学式（２）についても、化学式（１）
と同様、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報中
の化学式（５）に該当する）の化合物と同一である。そ
の製造方法については、特開平１０−７７２８９号公報
記載（第１３頁第２４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７
行）と同じである。

【００２３】化学式（２）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及
び、Ｒについては、化学式（１）の説明で述べたものと
同じである。化学式（２）中のｒは１〜３の整数であっ
て、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は、価
数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、例
えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフル
オロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水
素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化水
素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロ
リン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフ
ルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが挙
げられる。又、無機アニオンとして、ＨＳＯ₄ ^-、ＨＣ
Ｏ₃ ^-もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩
素、硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましい。
塩素イオン（クロライド）が最も好ましい。

【００２４】前記した有機アニオンのホスファゼニウム
塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼニウム塩
を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスファゼニウ
ム塩に対して、０．８６〜１．６当量の塩基性水酸化物
の溶液を加える。無機アニオンのホスファゼニウム塩を
溶解する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並
びに、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさな
いものが好ましい。

【００２５】このような有機溶媒としては、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメ
ン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−ト
リメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベ
ンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２
−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，
４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルペンゼ
ン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソ
プロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、
１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼ
ン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００２６】又、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−
ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、
１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレ
ンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭
化水素類、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、
４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモ
トルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロ
ロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−ク
ロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベ
ンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ
−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプ
ロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−
キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロゲン化
アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる更に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチ
ルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジ
エトキシベンゼン等のエーテル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエチ
レンまたはテトラクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化
水素類等が挙げられる。その他、本発明の反応を阻害し
なければ、いかなる溶媒でも構わない。

【００２７】これらのうち好ましくは、前記した飽和脂
肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、
ハロゲン化芳香族炭化水素類である。更には、前記した
ハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類、エーテル類
等の有機溶媒である。より好ましくは、飽和脂肪族炭化
水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳
香族炭化水素類、エーテル類等の有機溶媒である。

【００２８】これらの無機アニオンのホスファゼニウム
塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしくは併用しても
構わない。無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解す
るための有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通
常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対して０．５〜５
００重量部である。好ましくは、１〜１００重量部であ
り、より好ましくは１．５〜２０重量部である。無機ア
ニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液は、一旦、分離
された該ホスファゼニウム塩を、前記した有機溶媒に溶
解させた溶液であり、一部不溶のホスファゼニウム塩が
共存していても構わない。

【００２９】本発明において、無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機
溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去
する目的で、塩基性水酸化物を有機溶媒で溶解した溶液
と接触させる前に、水洗を行う場合もある。水洗は、該
ホスファゼニウム塩を含む溶液、及び水を充分に接触さ
せる方法であれば、いかなる方法でもよい。通常、水洗
後、静置し、有機相と水相が分離した後に、水相を取り
除く方法が好ましく用いられる。又、有機相中に水が混
入した場合には、減圧下、又は大気圧下に水を留去する
こともできる。

【００３０】この水洗における水の量は特に限定されな
いが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液１重量部に対して、０．０５〜５重量部である。こ
のような水の量により、該溶液を数回に分けて洗浄する
こともできる。好ましい方法としては、該溶液１重量部
に対して、毎回、０．０５〜１重量部の水で、２〜５回
洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間は、特に制限さ
れるものではないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは
１５〜４０℃、より好ましくは１７〜３５℃の温度で、
洗浄時間は、３時間以内、好ましくは０．０１〜１時
間、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。前記
した水洗操作後の溶液中の水分は、目的とする有機アニ
オンのホスファゼニウム塩の純度を向上させるために、
可能な限り低減することが好ましい。

【００３１】次に、本発明に用いるホスファゼニウム化
合物の製造において、無機アニオンのホスファゼニウム
塩、及び、該ホスファゼニウム塩を含む溶液に、添加す
る塩基性水酸化物について説明する。塩基性水酸化物と
しては、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも１種の水酸化物を用いる。アルカリ金属
水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化
セシウム等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物と
しては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げら
れる。

【００３２】これらの塩基性水酸化物の中で、アルカリ
金属水酸化物類が好ましい。更に好ましくは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これ
らの塩基性水酸化物は、単独で用いても併用しても構わ
ない。塩基性水酸化物の使用量は、目的とする有機アニ
オンのホスファゼニウム塩の純度の観点から、無機アニ
オンのホスファゼニウム塩に対して、０．８６〜１．６
当量になる量である。好ましくは０．９１〜１．３当
量、より好ましくは０．９５〜１．２当量である。塩基
性水酸化物の使用量が０．８６当量未満になると、反応
生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量
が１５重量％以上となる。

【００３３】化学式（２）で表される無機アニオンのホ
スファゼニウム塩の残存量が１５重量％以上となると、
ポリオールの製造において、そのモノマーであるエポキ
サイド化合物の重合活性が低下するため、ポリオールの
生産性が低下する。ホスファゼニウム化合物の単位重量
当たりのエポキサイド化合物の重合活性を維持するため
に、ホスファゼニウム化合物中の無機アニオンのホスフ
ァゼニウム塩の含有量は１５重量％未満、好ましくは１
０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。

【００３４】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液と塩基性水酸化物とを効率よく接触させるために、
塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を用いる。このよう
な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノー
ル、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール
類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類等が挙げられる。

【００３５】これらの有機溶媒の中で、好ましいのは、
脂肪族アルコール類であり、特に好ましいのは、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ
ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原
子数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機
溶媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これ
らの溶媒の量は、塩基性水酸化物を充分に溶解できれば
特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼ
ニウム塩を含む溶液１重量部に対して０．０１〜５重量
部である。好ましくは０．０５〜３重量部であり、より
好ましくは、０．０５〜２重量部である。

【００３６】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加える方法として
は、塩基性水酸化物を含む溶液を、前記、ホスファゼニ
ウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、塩
基性水酸化物を含む溶液を滴下する方法のいづれでも良
い。反応温度の制御の容易さから、滴下する方法が好ま
しく用いられる。

【００３７】無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む
溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加えた後の反応条
件としては、特に限定されるものではないが、通常、反
応温度は、５〜１８０℃、好ましくは１０〜５０℃、よ
り好ましくは、１５〜４５℃である。反応圧力は、大気
圧下、又は加圧下のいづれでも良い。加圧反応を行う場
合には、０．８ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａ
Ｇ以下、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以下である。反
応時間は０．２〜３時間、好ましくは０．３〜２．５時
間、より好ましくは０．３〜１時間である。

【００３８】このように、無機アニオンのホスファゼニ
ウム塩と塩基性水酸化物とを接触させることにより、無
機アニオンと水酸化物イオンが交換し、有機アニオンの
ホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性水酸化物の水酸
基が無機アニオンに置き替わった塩が生成する。

【００３９】出発物質である、無機アニオンのホスファ
ゼニウム塩、及び、目的物質である有機アニオンのホス
ファゼニウム塩は、出発物質を溶解した有機溶媒と塩基
性水酸化物を溶解した有機溶媒との混合溶媒（以下、反
応液と略する）に溶解する。しかし、生成する無機塩は
該反応液に難溶である。生成する無機塩を濾過操作によ
って除去する。過剰の塩基性水酸化物も、該塩基性水酸
化物を溶解する有機溶媒を反応液から留去し、固体とし
て析出させた後、濾別することもできる。

【００４０】以上、詳述したように、本発明に係るホス
ファゼニウム化合物中には、製造後に更なる精製処理を
行わなければ、その原料として用いたアルカリ金属、及
び、アルカリ土類金属の少なくとも１種の水酸化物に起
因する化合物が僅かに残存する。通常、上記方法により
ホスファゼニウム化合物を製造する際には、無機アニオ
ンのホスファゼニウム塩、及び塩基性水酸化物との反応
後に副生する無機塩は、ろ過操作により取り除く。しか
し、塩基性水酸化物の使用量が、無機アニオンのホスフ
ァゼニウム塩に対して、１当量を超える場合には、塩基
性水酸化物、もしくは、該塩基性化合物に起因する化合
物が残存する。

【００４１】本発明に係る化学式（１）の有機アニオン
のホスファゼニウム塩、特に、アニオンがヒドロキシア
ニオンのホスファゼニウム塩を製造する場合には、水酸
基に交換したイオン交換樹脂と接触する方法が採用され
る。該方法によれば、得られるホスファゼニウムヒドロ
キサイド中には、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属
類は存在しない。

【００４２】本発明のポリオールの製造に用いるホスフ
ァゼニウム化合物中の、アルカリ金属、及びアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量は、
１×１０^-4〜２．５重量％の範囲である。金属の含有量
としては、可能な限り、低いことが好ましいが、本願記
載のホスファゼニウム化合物の製造方法によると、１×
１０^-4重量％が下限値である。

【００４３】金属の含有量の上限としては２．５重量％
以下である。好ましくは１重量％以下、更に好ましくは
０．５重量％以下である。金属の種類にも依るが、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の含有量
が２．５重量％を超えると、ポリオールの原料であるエ
ポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用い
た場合、ポリオール中の総不飽和度が上昇するので好ま
しくない。

【００４４】次に、本発明のポリオールの製造方法につ
いて説明する。上記の方法により製造されたホスファゼ
ニウム化合物をポリオールの触媒として用い、活性水素
化合物にエポキサイド化合物を付加重合する。

【００４５】活性水素化合物としては、アルコール類、
フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン等
が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の１
価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、
デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシ
ド等の糖類、またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ
（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン
等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラッ
ク、レゾール、レゾルシン、ヒドロキシエチルテレフタ
レート等のフェノール化合物等が挙げられる。

【００４６】これらの活性水素化合物は２種以上併用し
て使用することもできる。更に、これらの活性水素化合
物に従来公知の方法でエポキサイド化合物を活性水素基
１当量当たり、約２〜８当量付加重合して得られる化合
物も使用できる。

【００４７】ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水
素化合物へ付加重合させるエポキサイド化合物として
は、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，
２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られる。これらは２種以上併用してもよい。これらのう
ち、好ましくはプロピレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、エチレンオキサイドである。

【００４８】重合方法としては、プロピレンオキサイド
とエチレンオキサイドを例にした場合、プロピレンオキ
サイドの重合後に、エチレンオキサイドをブロックで共
重合するエチレンオキサイドキャップ反応、プロピレン
オキサイドとエチレンオキサイドをランダムに共重合す
るランダム反応、さらにはプロピレンオキサイド重合後
にエチレンオキサイドを重合し、次いで、プロピレンオ
キサイドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられ
る。

【００４９】ポリオールの製造におけるホスファゼニウ
ム化合物の使用量は、目的とするポリオールの水酸基価
にも依るが、通常、活性水素化合物に対して０．００１
〜２０重量％である。好ましくは０．０１〜１５重量
％、更に好ましくは０．１〜１３重量％である。

【００５０】活性水素化合物とホスファゼニウム化合物
との接触を効率的に行うために、有機溶媒を使用するこ
ともできる。有機溶媒は、両者の化学的、物理的性質を
変化させるものでなければ、特に限定されないが、通
常、炭化水素系の有機溶媒、例えば、ヘキサン、トルエ
ン等が用いられる。

【００５１】活性水素化合物にホスファゼニウム化合物
を加えた後、ポリオールの使用分野にも依るが、加熱減
圧処理を行い、活性水素化合物のホスファゼニウム塩を
得る。加熱減圧処理方法としては、通常、９０〜１２０
℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で２〜８時間程度行う。
その後、活性水素化合物にエポキサイド化合物の付加重
合を行う。エポキサイド化合物の反応温度は、通常、１
５〜１５０℃、好ましくは４０〜１４０℃、さらに好ま
しくは５０〜１２０℃である。

【００５２】又、エポキサイド化合物の反応時の最大圧
力は８８２ｋＰａＧ以下が好適である。通常、耐圧反応
機によりエポキサイド化合物の反応が行われる。エポキ
サイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧
の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始
する場合には、窒素、又はヘリウム等の不活性気体存在
下で行うことが望ましい。エポキサイド化合物の最大反
応圧力として好ましくは６８６ｋＰａＧ以下、より好ま
しくは４９０ｋＰａＧ以下である。

【００５３】エポキサイド化合物の付加重合反応に際し
て、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する
場合の溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類、またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を
使用する場合には、ポリオールの製造コストを上げない
ためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ま
しい。活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合
した粗製ポリオールから、ホスファゼニウム化合物を除
去する。その除去方法としては、特開平１１−１０６５
００号公報記載の方法が挙げられる。

【００５４】以上、詳述した方法により、製造されたポ
リオールの水酸基価は、ポリオールの使用分野にも依る
が、２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明のポリオ
ールを軟質ポリウレタンフォーム分野、ポリウレタン樹
脂の分野に使用する際には、水酸基価として１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。特に、軟質ポリウ
レタンフォームの機械物性等を考慮すると、ポリオール
の水酸基価が３９〜４１ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、末
端水酸基化率は少なくとも９７モル％であることが好ま
しい。

【００５５】本発明の製造方法は、触媒として重合活性
の高いホスファゼニウム化合物を用いることに特徴があ
る。本発明により得られるポリオールは、ポリウレタン
フォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング
剤、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野、あるい
は、潤滑剤、作動液、界面活性剤、脱墨材、及び、サニ
タリー用品等の原料として、使用できる極めて有用な資
材である。

【００５６】

【実施例】以下、実施例を示し、本発明について更に詳
細に説明する。先ず、ホスファゼニウム化合物の製造に
おいて、使用した化合物について示す。

【００５７】（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩化学式（２）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，
１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝Ｃ
ｌであるＣｌ^-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩
（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以
下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。

【００５８】（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
を溶解する有機溶媒トルエン（和光純薬（株）試薬特級）を使用した。反応
前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、型
式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％添
加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。カ
ールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）製、
形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲＡＱＶ−７）により求
めたトルエン中の水分は５７ｐｐｍであった。

【００５９】（ｃ）塩基性水酸化物水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特級）を使用し
た。以下、ＮａＯＨと略する。

【００６０】（ｄ）塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒メタノール（片山化学（株）試薬特級、脱水品）を使用
した。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）
により求めたメタノール中の水分は１３８ｐｐｍであっ
た。以下、ＭｅＯＨと略する。

【００６１】前記した化合物を使用することにより、有
機アニオンのホスファゼニウム塩である、テトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝
Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃
Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＭｅ^-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略する｝の
混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解させた
有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶媒を反
応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で留去した試料
を用いた。以下に、反応生成物中の各成分の分析方法を
示す。

【００６２】（１）無機アニオンのホスファゼニウム塩
（Ｐ５Ｃｌ）の含有量（単位：重量％）反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求
め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除
し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛
けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出し
た。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法
を示す。

【００６３】石英ボードに試料を約６０ｍｇ秤量後、電
気炉内でアルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加熱
し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液に
吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水製
造装置、型式：ＭＩＬＬ−ＱＬａｂｏにて比抵抗値１７
ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した液を
検液とした。次いで、該検液のイオンクロマトグラフィ
ー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）分析
を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求めた。分離
カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネックス社
製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナトリ
ウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を
使用した。

【００６４】（２）有機アニオンのホスファゼニウム塩
（Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅ）の含有量（単位：重量％）Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方
法を用いて、測定することにより、反応生成物中の有機
アニオンのホスファゼニウム塩の同定、及び、定量を行
った。先ず、Ｐ５ＯＨの調製例、並びに、その分析方法
を示す。

【００６５】調製例１Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏ
ｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合
溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整し
た。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交
換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバ
チットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、
高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。
次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混
合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０
℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固
形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比
１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、
２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であ
った。

【００６６】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中
の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であっ
た。

【００６７】以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。Ｐ５
ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、³¹Ｐ−ＮＭＲによ
り、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオンを測定し、更
に、テトラメチルシランを内部標準とした、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより、メトキシアニオン基のメチル基（３．２ｐｐ
ｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅ
の混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定するため、以下
の分析を実施する。

【００６８】反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水
処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物
に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離
するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所
（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定した。
該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除
し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、
Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出した。

【００６９】反応生成物をリン酸トリ−ｎ−ブチルを内
部標準化合物として、重水素化ジメチルスルホキシドに
溶解後、³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を実施し、テトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホス
フォニウム構造の濃度（単位：モル）を求めた。次い
で、該値から先に求めた、Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を
各成分の分子量で除したモル数を差し引くことにより、
Ｐ５ＯＨのモル数を求め、その値に、Ｐ５ＯＨの分子量
を掛けることにより、反応生成物中のＰ５ＯＨの濃度
（単位：重量％）を求めた。実施例における有機アニオ
ンのホスファゼニウム塩の濃度とは、Ｐ５ＯＨとＰ５Ｏ
Ｍｅの濃度の総和である。

【００７０】（３）アルカリ金属（Ｎａ）の含有量（単
位：重量％）実施例、又は比較例で用いた触媒を超純水にて約５０倍
まで希釈し、該希釈液のイオンクロマトグラフィー（ダ
イオネックス社製、型式：４０００ｉ）分析を実施する
ことにより、アルカリ金属（Ｎａ）の定量を行う。分離
カラムは、ＩｏｎＰａｃＣＳ−３（ダイオネックス社
製）を使用し、溶離液として、１２ｍＭの塩酸水溶液と
０．５ｍＭの２，３−ジアミノプロピオニックアシッド
モノハイドロクロライド水溶液を使用する。

【００７１】（４）プロピレンオキサイド（以下、ＰＯ
と略する）の重合活性（単位：ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．
・ｍｉｎ．）実施例、又は比較例で用いた触媒のＰＯの重合活性を測
定する。反応温度８０℃、最大反応圧力０．４５ＭＰａ
Ｇ以下の条件下、触媒及びグリセリンの存在下、精製処
理後のポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する）
が４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量のプロピレンオキサイド
を装入する。装入後、反応機の圧力の低下が認められな
くなった時点で反応を停止する。その後、未反応のプロ
ピレンオキサイドを捕集することにより、活性水素化合
物に付加重合したプロピレンオキサイドの量を算出す
る。付加重合したプロピレンオキサイドの量（単位：ｇ
−ＰＯ）を、用いた触媒の量（単位：ｇ−ｃａｔ．）、
及び反応時間（単位：ｍｉｎ．）で除することにより、
プロピレンオキサイドの重合活性を算出する。

【００７２】（５）ポリオールの分子末端水酸基化率
（単位：モル％）実施例、又は比較例で得られたポリオールから、実施例
１に記載した方法で触媒を除去した後、ＪＩＳＫ−１
５５７記載の方法により、ポリオールの水酸基価（ＯＨ
Ｖ；単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、並びに、総不飽和度
（ｂ；単位：ｍｅｑ．／ｇ）を測定する。次いで、ＯＨ
ＶをＫＯＨの分子量（５６．１ｇ／ｍｏｌ）で除するこ
とにより、水酸基濃度（ａ；単位：ｍｍｏｌ／ｇ）に変
換する。ａを、ａとｂの和で除し、更に１００を掛ける
ことにより、ポリオールの分子末端水酸基化率を算出す
る。

【００７３】実施例１＜触媒の調製＞温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロ
ートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素雰
囲気下、Ｐ５Ｃｌを１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏ
ｌ）、及びトルエン８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を
１７重量％に調整した。この溶液を２５℃で攪拌しなが
ら、水酸化ナトリウムの４．８重量％メタノール溶液
（水酸化ナトリウム１９．５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対
して０．９当量）を１５分間かけて滴下した。２５〜２
７℃で３０分間、攪拌後、８０℃まで昇温し、さらに３
時間攪拌し、白色懸濁液を得た。この懸濁液を０．４５
μｍのテフロン製メンブランフィルターを用いて減圧濾
過した。得られた濾液を６０℃、３９９Ｐａの条件で濃
縮し、乾燥することにより白色固体〔化学式（１）で表
される有機アニオンのホスファゼニウム塩、化学式
（２）で表される無機アニオンのホスファゼニウム塩、
及び、ＮａＯＨに起因する化合物の混合物、これを「触
媒」と略称する〕を得た。前記（１）〜（３）の方法に
より触媒を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニ
ウム塩の含有量は８８．３重量％、無機アニオンのホス
ファゼニウム塩の含有量は１１．５重量％、アルカリ金
属の含有量は４．２６×１０^-2重量％であった。

【００７４】＜ポリオールの製造＞次に、上記方法で得
た触媒、グリセリン、及び、触媒に対して５０重量％の
濃度となるトルエン（和光純薬（株）製）を装入し、攪
拌を行いながら、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件
で４時間の減圧操作を行い、重合開始剤を調製した。該
重合開始剤中の触媒の濃度は６．１２重量％であった。
該重合開始剤を耐圧オートクレーブに装入し、ポリオー
ルのＯＨＶが４０ｍｇＫＯＨ／ｇに相当するプロピレン
オキサイドを装入した。反応温度は８０℃、最大反応圧
力は０．４５ＭＰａＧの条件で重合を行った。一定時間
反応を行った後、未反応プロピレンオキサイドを捕集
し、上記（４）の方法によりプロピレンオキサイドの重
合活性を算出した。更に、粗製ポリオール中から、触媒
を除去するため、粗製ポリオールに対して、イオン交換
水を３重量％、及び、吸着剤（協和化学（株）製、商品
名ＫＷ−７００ＳＥＬ）を０．８重量％添加し、８０
℃、３時間の吸着反応を行った。その後、徐々に、減圧
を行いながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下
の条件で３時間の減圧脱水処理を行った。保持粒径１μ
ｍのろ紙を用いて減圧ろ過を行い、ポリオールの回収を
行った。得られたポリオールのＯＨＶ、及び総不飽和度
の測定を行い、上記（５）の方法によりポリオールの分
子末端水酸基化率を算出した。プロピレンオキサイドの
重合活性は０．７８ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉ
ｎ．、ポリオールの分子末端水酸基化率は９７．２モル
％であった。

【００７５】実施例２Ｐ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．０当
量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製した。得られた触媒を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の含有量は９８．４重量％、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の含有量は１．５２重量
％、アルカリ金属の含有量は４．６９×１０^-2重量％で
あった。次いで、得られた触媒を用いてポリオールの合
成を行った。ポリオールの合成、及び精製は実施例１と
同様の方法で実施した。その結果、プロピレンオキサイ
ドの重合活性は０．８１ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉ
ｎ．、ポリオールの分子末端水酸基化率は９７．８モル
％であった。

【００７６】実施例３Ｐ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．２当
量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製した。得られた触媒を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の含有量は９７．０重量％、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の含有量は１．５１重量
％、アルカリ金属の含有量は６．４３×１０^-1重量％で
あった。次いで、得られた触媒を用いてポリオールの合
成を行った。ポリオールの合成、及び精製は実施例１と
同様の方法で実施した。その結果、プロピレンオキサイ
ドの重合活性は０．８１ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉ
ｎ．、ポリオールの分子末端水酸基化率は９７．７モル
％であった。

【００７７】比較例１Ｐ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を０．７当
量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製した。得られた触媒を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の含有量は６８．４重量％、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の含有量は３１．５重量
％、アルカリ金属の含有量は２．９８×１０^-2重量％で
あった。次いで、得られた触媒を用いてポリオールの合
成を行った。ポリオールの合成、及び精製は実施例１と
同様の方法で実施した。その結果、プロピレンオキサイ
ドの重合活性は０．６２ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉ
ｎ．、ポリオールの分子末端水酸基化率は９５．９モル
％であった。

【００７８】比較例２Ｐ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を０．８当
量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製した。得られた触媒を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の含有量は７８．３重量％、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の含有量は２１．６重量
％、アルカリ金属の含有量は３．８３×１０^-2重量％で
あった。次いで、得られた触媒を用いてポリオールの合
成を行った。ポリオールの合成、及び精製は実施例１と
同様の方法で実施した。その結果、プロピレンオキサイ
ドの重合活性は０．７１ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉ
ｎ．、ポリオールの分子末端水酸基化率は９６．２モル
％であった。

【００７９】比較例３Ｐ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を４．０当
量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法で触媒を
調製した。得られた触媒を分析した結果、有機アニオン
のホスファゼニウム塩の含有量は８１．０重量％、無機
アニオンのホスファゼニウム塩の含有量は１．２６重量
％、アルカリ金属の含有量は７．５５重量％であった。
次いで、得られた触媒を用いてポリオールの合成を行っ
た。ポリオールの合成、及び精製は実施例１と同様の方
法で実施した。その結果、プロピレンオキサイドの重合
活性は０．７５ｇ−ＰＯ／ｇ−ｃａｔ．・ｍｉｎ．、ポ
リオールの分子末端水酸基化率は９４．１モル％であっ
た。実施例、及び、比較例の結果を[表１]にまとめた。

【００８０】

【表１】

【００８１】表の記号の説明：ＰＯは、プロピレンオキ
サイドの略号である。＜実施例の考察＞無機アニオンのホスファゼニウム塩
（Ｐ５Ｃｌ）の含有量が１５重量％以上であるホスファ
ゼニウム化合物を触媒とした比較例１、２においては、
該化合物の含有量が１５重量％未満である実施例１〜３
と比較して、プロピレンオキサイドの重合活性が著しく
低下していた。一方、有機アニオンのホスファゼニウム
塩の含有量が８５重量％未満であり、且つ、アルカリ金
属の含有量が２．５重量％を超えている比較例３のホス
ファゼニウム化合物を触媒とすると、実施例と比較し
て、プロピレンオキサイドの重合活性、ポリオールの末
端水酸基化率共に、低下している。特に、プロピレンオ
キサイドの副反応に起因する末端水酸基化率の低下が著
しい。従って、本発明の範囲内の組成であるホスファゼ
ニウム化合物を触媒として用いることにより、ポリオー
ルの生産性、及び品質が共に向上する。

【００８２】

【発明の効果】特定の組成を有するホスファゼニウム化
合物を触媒として用いることにより、生産性、及び品質
に優れたポリオールの製造方法が提供できる。従って、
本発明の製造方法により得られるポリオールは、ポリウ
レタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリ
ング剤、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野、あ
るいは、潤滑剤、作動液、界面活性剤、脱墨材、及び、
サニタリー用品等の原料として、使用できる極めて有用
な資材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者国広保愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内 (72)発明者原康宣愛知県東海市大田町東畑134番地 (72)発明者山▲崎▼ 文雄愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内 (72)発明者伊豆川作愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J005 AA12 AA13 AA14 BB01 BB02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスファゼニウム化合物を触媒として、
活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合するポ
リオールの製造方法であって、触媒として、化学式
（１）[化１] 【化１】 (化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時に
は０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異
種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原
子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあ
る。Ｑ^-はヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオ
ンを示す。）で表される有機アニオンのホスファゼニウ
ム塩の含有量が８５重量％以上、化学式（２）[化２] 【化２】 (化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時に
は０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異
種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原
子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もあ
る。ｒは１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチ
オンの数を表し、Ｔ^r-は、価数ｒの無機アニオンを示
す。）で表される無機アニオンのホスファゼニウム塩の
含有量が１５重量％未満、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量が１
×１０^-4〜２．５重量％である化合物を用いることを特
徴とするポリオールの製造方法。
【請求項２】化学式（１）で表されるホスファゼニウ
ム塩の含有量が９０重量％以上、化学式（２）で表され
るホスファゼニウム塩の含有量が１０重量％未満である
ことを特徴とする請求項１記載のポリオールの製造方
法。
【請求項３】化学式（１）中のＱ^-が、ヒドロキシア
ニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンである
ことを特徴する請求項１記載のポリオールの製造方法。
【請求項４】化学式（２）中のＴ^r-のＴがクロライ
ド、ｒ＝１であることを特徴とする請求項１記載のポリ
オールの製造方法。
【請求項５】触媒中のアルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量が１×
１０^-4〜１重量％であることを特徴とする請求項１記載
のポリオールの製造方法。