KR100246087B1 - 포스파제늄염 및 그 제조방법 - Google Patents

포스파제늄염 및 그 제조방법 Download PDF

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요시호 소노베
우사지 타카키
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나까니시 히로유끼
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 유기반응의 반응활성종류 등으로서 유용한, 하기의 화학식(1)
Figure kpo00001
로 표시되는 신규의 염 및 그 제조방법이 제공된다.

Description

포스파제늄염 및 그 제조방법
본 발명은, 신규로서 유기반응에 있어서 매우 중요한, 활성수소화합물로부터 프로톤이 떨어져서 유도되는 형태의 활성수소화합물의 음이온염에 관한 것이다. 더 상세하게는, 포스파제늄양이온과 활성수소화합물의 음이온과의 신규의 염 또는 그 하나의 형태인 신규의 수산화포스파제늄 및 그들의 제조법에 관한 것이다.
활성수소화합물로부터 프로톤을 빼내서 음이온으로 해서, 상대양이온과의 염을 얻는 방법은 옛날부터 잘 알려져 있고, 활성수소화합물의 강도에 따라서 여러 가지 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 카르복시산류, 니티로알칸류, 알콜류 또는 페놀류 등은 알칼리금속수산화물이나, 경우에 따라서는 알칼리금속탄산염 등과의 반응으로 비교적 용이하게 염을 만들 수 있고 케톤류, 알킬니트릴류, 시클로펜타디엔류, 아민류, 아미드류 또는 이미드류 등은, 알칼리금속, 알칼리금속하이드라이드, 알칼리금속아미드 또는 알칼리금속알킬 등의 알칼리금속 또는 그 화합물을 사용해서, 염으로 하는 것이 일반적이다. 그러나 이들 방법으로 얻게되는 염은, 활성수소화합물로부터 유도되는 음이온과알칼리금속양이온과의 염이다. 활성수소화합물의 음이온의 반응성을 효과적으로 하기 위해서는, 용매에 용해시킬 필요가 있으나, 이와 같은 알칼리금속양이온을 가진 염을 충분히 용해시킬 수 있는 용매는 매우 한정되어 있다. 또 음이온의 반응성은 그 상대인 양이온의 크기에 따라서 크게 영향받는 경우가 있으나, 이 양이온이 알칼리금속양이온에 한정되면 그 크기도 한정되어 버린다.
또 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 수산화물은 그 염기성 때문에, 유기반응의 분야에서도 매우 중요한 화합물이다. 이들 수산화물을 유기반응에 사용할 때, 그 효과를 더 유효하게 하기 위해서는 용매에 용해시키는 것이 중요하다. 그러나 이들 수산화물은 수용성이지만, 일반적인 유기용매에는 난용이며, 물을 싫어하는 유기반응에는 맞지 않는 일면을 가지고 있다.
활성수소화합물로부터 유도되는 음이온과 알칼리금속양이온과의 염이나 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 수산화물을 사용해서 유기반응을 공업적으로 행하는데는, 이상과 같은 문제점이 있었다.
또 알킬렌옥시드화합물의 중합으로 폴리알킬렌옥시드를 제조할 때에는, 개시 제계로서, 예를 들면 다가알콜 등의 활성수소화합물과 예를 들면 수산화칼륨 등의 염기성 알칼리금속화합물과의 조합을 사용하는 것이 가장 일반적이며, 공업적으로도 실용화되어 있다. 그러나, 중합활성이나 생성폴리머의 물성 등면에서 보다 효율적인 개시제계가 요망되고 있다. 개시제계의 이것이외의 조합에 대해서는, USP 3,829,505호에서는, 활성수소화합물과 예를 들면 Zn3[Fe(CN)6]2·HO·디옥산으로 표시되는 화합물을 사용해서, 프로필렌옥시드로부터 그 중합체를 얻는 것이 표시되어 있고, 일본국 특개평 2-276821호에서는, 아연헥사시아노코발테이트착체로 제조한 폴리올에 나트륨메틸레이트를 반응시킨 후, 에틸렌옥시드를 중합시켜서 중합체를 얻는 것을 표시하고 있고, 또 동 특개소 62-232433호에서는, 발연실리카의 헥산슬러리에 1,4-부탄디올와 비이온계 계면활성제를 첨가한 분산물에 디에틸아연의 헥산용액을 첨가해서 얻게된 생성물을 사용해서 에틸렌옥시드를 중합해서 중합체를 얻는 것을 표시하고 있다. 이들은 어느 것이나 특별한 금속성분을 함유하고 있어, 생성한 폴리알킬렌옥시드속에 이들의 금속성분이 잔존하면 폴리우레탄제조때의 반응 또는 폴리우레탄의 물성에 악영향을 부여하는 경우가 있기 때문에, 폴리알킬렌옥시드의 제조에 있어서는 이들 금속성분을 충분히 제거할 특별한 방법이나 번잡한 공정이 필요하게 된다.
한편, 금속을 함유하지 않는 개시제계로서는, 일본국 특개소 50-159595호에 서는 활성수소화합물인 알칸폴리올과 3불화붕소의 에테르부가물과의 조합으로 에틸렌옥시드로부터 그 중합체를 얻고 있다. 그러나 이 개지제계에 대해서도 중합체 속의 특이한 불순물이 폴리우레탄의 물성에 악영향을 미치는 것이 알려져 있고, 충분히 제거하는 데는 번잡한 공정이 필요하게 된다. 또 일본국 특개소 57-12026호에서는 알콜류와 아미노페놀을 사용해서, 알킬렌옥시드의 중합체를 얻고 있고, 동 특개소 56-38323호에서는 소르비톨과 테트라메틸암모늄히드록시드를 사용해서 프포필렌옥시드를 중합시키고 있다. 그러나 어느 것이나 중합활성이 충분하지 않고, 아민계의 악취가 잔류하는 등의 문제를 내포하고 있다.
본 발명의 목적은, 활성수소화합물로부터 유도되는 음이온과 상대 양이온으로 이루어진 염으로서, 그 양이온은 알칼리금속양이온이 아니고, 필요에 따라서 크기를 바꿀 수 있는 것이며, 염은 비교적 용해하기 쉬운 성질의 염을 제공하는 데 있고, 또 금속성분을 가지지 않고 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 수산화물과 마찬가지의 염기성을 가지고, 또한 유기용매에도 용해하기 쉬운 성질을 가진 화합물을 제공하는 일이다. 또 그와 같은 염의 효과적인 제조법을 제공하는 데 있다.
제1도는, 메탄올의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의31P-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제2도는, 메탄올의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제3도은, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플르오로보레이트의31P-NMR(용매: CDCl3)을 표시한 도면.
제4도는, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트의1H-NMR(용매: CDCl3)을 표시한 도면.
제5도는, 메탄올의 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제6도은, 테트라키스[트리(필로리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트의1H-NMR(용매: CDCl3)을 표시한 도면.
제7도는, tert-부탄올의 테타라키스[트리(피롤리딘-1-1일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제8도는, 페놀의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제9도는, 아세트산의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제10도는, N,N-디메틸에틸렌디아민의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염의1H-NMR(용매: THF-d8)을 표시한 도면.
제11도는, 피페라진의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염의1H-NMR(용매: THF-d8)을 표시한 도면.
제12도는, 피페라진의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염의13C-NMR(용매: THF-d8)을 표시한 도면.
제13도는, 피페라진의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: THF-d8)을 표시한 도면.
제14도는, 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트의1H-NMR(용매: CDCl3)을 표시한 도면.
제15도는, 노멀-옥탄올의 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염의1H-NMR(용매: DMSO-d6)을 표시한 도면.
제16도는, 비스(디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트의1H-NMR(용매: CDCl3)을 표시한 도면.
제17도는, 프로필렌글리콜의 모노{비스(디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐덴아미노]포스포늄}염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제18도는, 메탄올의 트리스(디에틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염이1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제19도는, tert-부탄올의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제20도는, 벤질알콜의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제21도는, 에틸렌글리콜의 모노 {트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제22도는, 글리세린의 모노{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제23도는, 글리세린의 디{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제24도는, 폴리옥시프로필렌트리올의 모노{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}염의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제25도는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포리닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의31P-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제26도는, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제27도는, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의31P-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제28도는, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제29도는, 트리스(디메틸아미노[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의31P-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
제30도는, 트리스(디메틸아미노[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드의1H-NMR(용매:DMSO-d6)을 표시한 도면.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 계속한 결과, 신규의 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 신규의 수산화 포스파제늄이 매우 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 화학식(1)
Figure kpo00003
(식중, n은 1∼8의 정수로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자위에 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 유도되는 형태의 n가의 활성수소화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전부가 동시에 0은 아니다. R은 동일종류 또는 다른 종류의, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)
로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염이며,
또 화학식(2)
Figure kpo00004
(식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d는 0 또는 1이며, 전부가 동시에 0은 아니다.)
로 표시되는 수산화포스파제늄이며,
또 화학식(3)
Figure kpo00005
(식중, m은 1∼3의 정수로서, 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Xm-는 m가의 무기음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전부가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)
으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 M+nZn-(M+n은 n개의 알칼리금속양이온을 표시하고, n은 1∼8의 정수이며, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자위에 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 유도되는 형태의 n가의 활성수소화합물의 음이온이며, 화학식(1)속의 Zn-와 동일하다.)
로 표시되는 활성수소화합물의 알칼리금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 제조방법이며,
또 화학식(4)
Figure kpo00006
(식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d는 0 또는 1이며, 전부가 동시에 0은 아니고, Y-는 1가의 무기음이온을 표시한다.)
로 표시되는 포스파제늄염양이온과 1가의 무기음이온의 염을, 물과 물에 상용성인 유기용매와의 혼합용매에 용해시킨 용액을, 수산기형 음이온교환수지와 접촉 시키는 것을 특징으로 하는, 화학식(2)(식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d는 0 또는 1이며, 전부가 동시에 0은 아니다.)
로 표시되는 수산화포스파제늄의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 상기 포스파제늄염을 이용해서 폴리알킬렌옥시드를 제조할 수 있다. 즉, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조할 때,
① 화학식(5) 또는 화학식(6)
Figure kpo00007
(화학식(5)속의 a, b, c 및 d 또는 화학식(6)속의 e, f 및 g는, 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, a, b, c 및 d 또는 e, f 및 g의 전부가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다. r은 1∼3의 정수로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Tr-는 가수 r의 무기음이온을 표시한다.)
으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류 금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 또는
②화학식(7)
Figure kpo00008
(화학식(7)중, a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전부가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의 , 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다. Q-는 히드록시음이온, 알콕시음이온, 아릴옥시음이온 또는 카르복시음이온을 표시한다.)
로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물의 존재하, 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시킴으로써, 폴리알킬렌옥시드를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 화학식(4), 화학식(5), 화학식(6), 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물 속의 포스파제늄양이온은 그 정전하가 중심의 인원자위에 국재(局在)하는 극한 구조식으로 대표하고 있으나, 이 이외에 무수한 극한구조식이 그려져 실제로는 그 정전하는 전체적으로 비국재화되어 있다.
본원 발명의 일부는 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염이며, 그 제조법이다. 화학식(1) 속의 음이온 Zn-를 유도하는 활성수소화합물중에서, 산소원자위에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물이란, 물이며, 예를 들면 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디히드로신남산 또는 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1∼20개의 카르복시산이며, 예를들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 탄소수 2∼20개의 2∼6개의 카르복실기를 가진 다가카르복시산류이며, 예를 들면, N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린 또는 N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀알콜 등의 탄소수 1∼20개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면, 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면, 페놀, 2-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌 또는 비스페놀A 등의 탄소수 6∼20개의 1∼3개의 수산기를 가진 방향족 화합물류이며, 예를들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼8개의 말단을 가지고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 가진 폴리알킬렌옥시드류이다.
음이온 Zn-를 유도하는 활성수소화합물중에서, 질소원자위에 활성수소원자를 가진 활성수소화합물이란, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 노멀-프로필아민, 이소프로필아민, 노멀-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-톨루이딘 등의 탄소수 1∼20개의 지방족 또는 방향족 1급아민류이며, 예를 들면 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-노멀-프로필아민, 에틸-노멀-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 디페닐아민등의 탄소수 2∼20개의 지방족 또는 방향족 2급아민류이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼20개의 2∼3개의 1급 혹은 2급아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 또는 1,2,3,4,-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4∼20개의 포화고리상 2급아민류이며, 3-피롤린, 피롤린, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 푸린 등의 탄소수 4∼20개의 불포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자사클로노난 등의 탄소수 4∼20개의 2∼3개의 2급아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류이며, 예를 들면 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미도, N-메틸벤조산이미드 또는 N-에틸스테아르산아미드 등의 탄소수 2∼20개의 무치환 또는 N-1치환의 산아미드류이며, 예를 들면 2-피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 5∼7원고리의 고리상 아미드류이며, 예를 들면 숙신산이미드, 말레산이미드 또는 프탈이미드 등의 탄소수 4∼10개의 디카르복시산의 이미드류이다. 상술한 활성수소화합물에는 복수개의 활성수소를 가진 것이 포함된다. 그들 활성수소의 전부가 이탈해서 음이온으로 유도되는 경우도 있으나, 그 일부만이 이탈해서 음이온으로 되는 경우도 있다. n은 1∼8이다. 바람직하게는, 1∼3이다.
이들 활성수소화합물중, 바람직하게는, 물이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신아밀 알콜 등의 탄소수 1∼20개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼8개의 말단을 가지고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 가진 분자량 100∼50,000의 폴리알킬렌옥사이드류이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 또는 [1(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼20개의 2∼3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4∼20개의 포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1,4,7- 트리아자시클로노난 등의 탄소수 4∼20개의 2∼3개의 2급아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류이다.
더 바람직하게는, 물이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜 또는 노멀-부틸알콜 등의 탄소수 1∼10개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린 혹은 펜타에리트리톨 등의 탄소수 2∼10개의 2∼4개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 혹은 그들의 코폴리머 등으로서 2∼6개의 말단을 가지고 그 말단에 2∼6개의 수산기를 가진 분자량 100∼10,000의 폴리알킬렌옥시드류이며, 예를 들면 N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼10개의 2∼3개의 2급아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4∼10개의 포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4∼10개의 2∼3개의 2급아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류이다.
본 발명에 있어서 화학식(1)이나 화학식(3)으로 표시되는 포스파제늄양이온속의 a, b, c 및 d는, 각각 3이상의 양의 정수 또는 0이다. 단 전부가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는 2이하의 양의 정수 또는 0이다. 더 바람직 하게는 1, b, c, 및 d의 순서에 관계없이, (2,1,1,1), (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1)또는 (0,0,0,1)의 조합속의 수이다. 더 바람직하게는 (1,1,1,1), (0,1,1,1), (0,0,1,1) 또는 (0,0,0,1)의 조합속의 수이다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)이나 화학식(3)으로 표시되는 염의 포스파제늄양이온속의 R은 동일 종류 또는 다른 종류의, 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 이 R은, 예를 들면 메틸, 에틸, 노멀-프로필, 이소프로필, 알릴, 노멀-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-부텐일, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 네오펜틸, 노멀-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 2-에틸-1-헥실, 1,1,-디메틸-3,3-디메틸부틸(통칭, tert-옥틸), 노닐, 데실, 페닐, 4-톨릴, 벤질, 1-페닐에틸 또는 2-펜닐에틸 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기로부터 선택된다. 이들중, 메틸, 에틸, 노멀-프로필, 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸 혹은 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸 등의 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더 바람직하다.
또 포스파제늄양이온속의 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우의 이 질소원자에 대한 2가의 치환기는 주사슬이 탄소수 4∼6개의 2가의 탄화수소기이며(고리는 질소원자를 함유한 5∼7원고리가 됨), 바람직하게는 예를 들면 테트라메틸렌, 텐타메틸렌 또는 헥사메틸렌 등이며, 또는 그들의 주사슬에 메틸 또는 에틸 등의 알킬기가 치환된 것이다. 더 바람직하게는, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이다. 포스파제늄양이온속의 가능한 전체의 질소원자에 대해서 이와 같은 고리구조를 취하고 있어도 상관없고, 일부라도 된다.
본 발명에 있어서의 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염은, 화학식(3)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 M+nZn-로 표시되는 활성수소화합물의 알칼리금속염을 반응시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 정수 n의 범위 및 활성수소화합물의 음이온 Zn-는 화학식(1)의 것과 동일한 것이다. N+n은 n개의 알칼리금속양이온을 표시하고 있다.
상기 M+nZn-로 표시되는 활성수소화물과 알칼리금속염은, 상술한 활성수소 화합물과 알칼리금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속화합물을 반응시키는 통상의 방법이 사용된다. 알칼리금속류의 금속으로서는, 금속리튬, 금속나트륨, 금속칼륨 또는 금속세슘 등을 들 수 있고, 염기성 알칼리금속화합물로서는, 나트륨아미드 또는 칼륨아미드 등의 알칼리금속의 아미드류이며, 노멀-프로필리튬, 노멀-부틸리튬, 비닐리튬, 시클로펜타디에닐리튬, α-나프틸리튬, 에티닐나트륨, 노멀-부틸나트륨. 페닐리튬, 시클로펜타디에닐나트륨, 플루오레닐나트륨, 테트라페닐에틸렌디나트륨, 나트륨나프탈레니드, 에틸칼륨, 시클로펜타디에닐칼륨, 페닐칼륨 또는 벤질칼륨등의 유기알칼리금속화합물이며, 나트륨하이드라이드 또는 칼륨하이드라이드 등의 알카리금속 하이드라이드화합물이며, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화세슘 등의 알칼리금속의 수산화물이며, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등이다. 이들 알칼리금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속화합물은, 활성수소화합물의 산성의 강도에 따라서 선택된다. 또 이와 같이 해서 얻어진 활성수소화합물의 알칼리금속염이 염기성 알칼리금속화합물로서 작용하여 기타의 활성수소화합물을 그 알칼리금속염으로 할 수 있는 경우도 있다.
복수의 활성수소를 가진 활성수소화합물에 있어서는, 그들의 활성수소의 전부가 이탈해서 알칼리금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속화합물에 의해서 음이온으로 유도되는 경우도 있으나, 그 일부만이 이탈해서 음이온으로 되는 경우도 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 활성수소화합물의 알칼리금속염(M+nZn-)의 알칼리금속양이온은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 양이온이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학식(3)속의 Xm-은, 가수 m의 무기음이온을 표시한다. 그리고, 가수 m은 1∼3이다. 그와 같은 무기음이온으로서는, 예를 들면 붕산, 테트라플루오로붕산, 시안화수소산, 티오시안산, 불화수소산, 염산 또는 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 탄산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로탄륨산 및 과염소산 등의 무기산의 음이온을 들 수 있다. 또 무기음이온으로서 HSO4 -, HCO3 -도 있다.
경우에 따라서는, 이들의 무기음이온은 이온교환반응에 의해 서로 교환할 수 있다. 이들 무기음이온중에서, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로겐화수소산, 인산, 헥사플루오로인산 및 과염소산 등의 음이온이 바람직하고, 염소음이온이 더 바람직하다.
본 발명의 화학식(3)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 합성법에 대해서는, 그 일반적인 예로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
①5염화인과 3당량의 2치환아민(HNR2)을 반응시키고, 또 1당량의 암모니아를 반응시킨 후, 이것을 염기로 처리해서, 화학식(8);
Figure kpo00009
로 표시되는 2,2,2-트리스(2치환아미노)-2λ5-포스파젠을 합성한다.
②상기 포스파젠화합물(화학식(8))과 비스(2치환아미노)포스포로클로리데이트{(R2N)2P (0)Cl}를 반응시켜서 얻어지는 비스(디2치환아미노)트리스(디 2치환아미노)포스포라닐리덴아미노포스핀옥시드를 옥시염화인으로 클로르화하고, 이어서, 이것을 암모니아와 반응시킨 후 염기로 처리해서, 화학식(9);
Figure kpo00010
로 표시되는 2,2,4,4,4-펜타키[(2치환아미노)-2λ5,4λ5-포스파젠을 얻는다.
③상기 포스파젠화합물(화학식(9))을 ②에서 사용한 포스파젠화합물(화학식(8))대신 사용하여, ②와 마찬가지 조작으로 반응시킴으로써, 화학식(10);
Figure kpo00011
(식중, q는 0 및 1∼3의 정수를 표시함, q가 0인 경우는 2치환아민이며, 1인 경우는 화학식(8)의 화합물, 2인 경우는 화학식(9)의 화합물 그리고 3인 경우는 ③에서 얻어진 올리고포스파젠을 표시함.)
으로 표시되는 화합물중의 9가 3인 올리고포스파젠을 얻는다.
④다른 q 및/또는 R의 화학식(10)의 화합물을 순차적으로, 또는 동일한 q 및 R의 화학식(10)의 화합물을 동시에, 5염화인과 4당량을 반응시킴으로써, 화학식(3)에서 m=1, Xm-=Cl-인 소망의 포스파제늄양이온과 염소음이온과의 염이 얻어진다. 염소음이온이외의 무기음이온의 염을 얻고 싶은 경우에는, 통상의 방법, 예를 들면, 알칼리금속양이온과 소망의 무기음이온과의 염 등으로 처리하는 방법이나 이온교환수지를 이용하는 방법 등으로, 이온교환할 수 있다. 이와 같이 해서 화학식(3)으로 표시되는 일반적인 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염이 얻어진다.
상기와 같이 해서 얻어진 화학식(3)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 M+nZn-로 표시되는 활성수소화합물의 알칼리금속염과의 2종의 염을 반응시켜서, 목적하는 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 제조한다. 그때, 알칼리금속양이온과 무기음이온과의 염이 부생한다. 이 반응때에는, 원료인 2종의 염의 사용량비에 대해서는 목적하는 염이 생산되는 한 특히 제한은 없고, 어는 것의 염이 과잉이어도 특히 문제는 없으나, 통상, 활성수소화합물 알칼리금속염의 사용량은, 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 1당량에 대해서, 0.2∼5당량이며, 바람직하게는 0.5∼3당량이며, 더 바람직하게는 0.7∼1.5당량의 범위이다. 양자의 접촉을 효과적으로 하기 위해 통상 용매를 사용한다. 그들의 용매로서는, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없으나, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판올 등의 알콜류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 노멀-펜탄, 노멀-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화탄화수소류, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 벤조산 메틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 트리부틸아민, N,N-디멘틸아닐린, 피리딘 또는 퀴놀린 등의 3급아민류, 니트로메탄 또는 니트로에탄 등의 니트로알칸류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성비프로톤용매류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응에 사용하는 원료의 염의 화학적 안정성에 따라서 선택된다. 용매는, 단독으로나 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다. 원료인 염이 용해되어 있는 것은 바람직하나 현탁상태라도 상관없다. 이 반응온도는 사용하는 염의 종류, 양 및 농도 등에 따라 똑같지는 않으나, 통상 150℃이하이며, 바람직하게는 -78∼80℃ 더 바람직하게는 0∼50℃ 의 범위이다. 반응압력은 감압, 상압 및 가압의 어느 것이라도 실시할 수 있으나, 바람직하게는 0.1∼10kg/㎡(절대압, 이하 마찬가지)이며, 더 바람직하게는 1∼3kg/㎡의 범위이다. 반응시간은 반응온도나 반응계의 상태 등에 따라서 똑같지 않으나, 통상, 1분∼24시간의 범위이며, 바람직하게는 1분∼10시간, 더 바람직하게는 5분 ∼6시간이다.
상기 반응의 반응액으로부터, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 분리하는데는, 상투수단을 조합한 상용의 방법이 사용된다. 목적하는 염의 종류, 사용한 2원료의 염의 종류나 과잉률, 사용한 용매의 종류나 양 등에 따라, 그 방법은 똑같지는 않으나, 통상, 부생되는 알칼리금속양이온과 무기음이온과의 염은 고체로서 석출되고 있으므로, 그대로 혹은 약간의 농축을 한 후, 여과나 원심분리 등의 방법으로 고액분리해서 이것을 제거하여 액을 농축건고해서 목적하는 염을 얻을 수 있다. 부생하는 염이 농축해도 계속 용해되고 있는 경우에는, 그대로 혹은 농축후에 빈용매를 첨가하여 부생염 또는 목적하는 염의 어느 것을 석출시키거나, 또 농축건고후 한쪽을 추출하는 등의 방법으로 분리할 수 있다. 과잉으로 사용한 쪽의 원료의 염이 목적하는 염에 다량 혼입되어 있는 경우는, 그대로 혹은 재용해후에 적합한 다른 용매로 추출해서 이들을 분리할 수 있다. 또 필요하면 재결정 또는 칼럼크로마토그래피 등으로 정제할 수도 있다. 목적하는 염, 즉, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염은, 통상 고점도의 액체 또는 고체로서 얻어진다.
상기와 같이 해서 얻어진 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄염은, 활성수소화합물의 음이온이 관여하는 유기합성반응의 반응활성종류로서 매우 유용하다.
본원 발명은 또 화학식(2)로 표시되는 수산화포스파제늄이며, 그제조법이다. 화학식(2) 또는 화학식(4)속의 a, b, c 및 d는, 각각 0 또는 1이다. 단 전체가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는 a, b, c 및 d의 순서에 관계없이, (1, 1, 1, 1),(0, 1, 1, 1),(0, 0, 1, 1)또는(0, 0, 0,1)의 조합 속의 수이다.
본 발명의 화학식(2)로 표시되는 수산화포스파제늄은, 그 전구체인 화학식(4)로 표시되는 포스파제늄양이온과 1가이 무기음이온의 염으로부터, 이온교환수지를 사용하는 방법으로 제조하나, 그 전구체의 합성방법으로서는, 일반적인 예로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
①5염화인과 3당량의 디메틸아민(Me2NH)을 반응시키고, 또 1당량의 암모니아를 반응시킨 후, 이것을 염기로 처리해서, 화학식(11);
Figure kpo00012
로 표시되는 2,2,2-트리스(디메틸아미노)-2λ5-포스파젠을 합성한다.
②화학식(2)의 a, b, c 및 d의 수치에 대응시킨, 디메틸아민과 화학식(11)의 포스파젠과의 몰비율에서, 먼저 5염화인과 디메틸아민을, 이어서 5염화인의 나머지 부분에 이 포스파젠을 반응시킨다. 예를 들면, 화학식(2)의 a, b, c 및 d가 그 순서에 관계없이 (1, 1, 1, 1)의 조합인 경우에는, 5염화인과 4당량의 화학식(11)의 포스파젠을 반응시킨다. 예를 들면 마찬가지로 (0, 0, 1, 1)의 경우에는, 먼저 5염화인과 2당량의 디메틸아민을 이어서, 화학식(11)의 포스파젠을 2당량 반응시키고, 양자를 합쳐서 4당량을 반응시킨다. 이와 같이 해서 화학식(4)에서 Y-가 Cl-의 포스파제늄클로라이드를 얻게된다.
③상기 포스파제늄클로라이드의 염소음이온을 이 이외의 무기음이온 Y-로 치환하는 데는, 예를 들면, 알칼리금속양이온과 이 무기음이온과의 염으로 처리하는 등의 통상의 방법이 사용된다. 이와 같이 해서 화학식(4)로 표시되는 일반적인 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염을 얻게된다.
화학식(4)속의 1가의 무기음이온 Y-로서는, 염화수소산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 무기산의 음이온 등을 들 수 있다.
화학식(4)로 표시되는 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염을 이온교환수지로 이온교환해서 화학식(2)로 표시되는 수산화포스파제늄으로 변환하나, 그때 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염은, 물과 물에 상용성인 유기용매와의 혼합용매에 용해시킨다.
물에 상용성인 유기용매로서는, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등의 알콜류이며, 디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디에톡시메탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세토니트릴이나 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이외에, 수산화포스파제늄에의 이온교환을 저해하지 않는 성질의 물에 상용성인 유기용매이면 어느 것이나 상관없다. 물과 물에 상용성인 유기용매와의 혼합용매 속의 물에 상용성인 유기용매의 비율은, 통상 5∼95중량% 바람직하게는 30∼90중량%, 더 바람직하게는 50∼85중량%의 범위이다.
화학식(4)로 표시되는 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염의 혼합용매 속의 농도로서는 통상 0.01∼5M(M은 mol/ℓ를 표시함. 이하 마찬가지), 바람직하게는 0.05∼1M 이다.
사용하는 이온교환수지는 수산기형 음이온교환수지이며, 통상 교환기는 3급아민형 또는 4급암모늄형의 것이다. 이 이온교환수지는 직접 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염의 용액속에서 접촉시켜도 되나 통상은 칼럼에 충전해서 사용한다. 사용량은, 그 수지가 가진 교환용량이 교환하고자 하는 1가의 무기음이온의 통상 1∼100배, 바람직하게는 1.5∼20배의 범위이다.
칼럼에 화학식(4)로 표시되는 염의 용액을 유통시키는 경우의 유속은, 통상, 수산기형 음이온교환수지 1ℓ당, 0,02∼200ℓ/h 이며, 바람직하게는 0.1∼100ℓ/h 이다.
이온교환때의 온도는, 사용하는 이욘교환수지의 종류에 따라서 다르나, 통상 10∼80℃, 바람직하게는 20∼40℃이다.
이온교환수지를 직접 용액속에서 접촉시킨 경우에는 여과 등의 분리조작후의 용액으로부터, 또 칼럼에서 사용한 경우에는 유출액 그 자체로부터, 용매를 증류제거해서, 건조시킴으로써 목적하는 수산화포스파제늄을 얻게된다.
상기와 같이 해서 얻게된 화학식(2)로 표시되는 수산화포스파제늄은, 유기용매에의 용해도가 높고, 또 강한 염기성을 가진다. (예를 들면, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 즉 화학식(2)로 a, b, c 및 d 가 순서에 관계없이 (1, 1, 1, 1)인 화합물의 0.1M 및 0.01M의 수용액은, 각각 pH치 13.3 및 12.5를 표시하고, 또 (디메틸아미노)트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴 아ㅣㅁ노]포스포늄히드록시드 즉 화학식(2)에서 a, b, c 및 d 가 순서에 관계없이 (0, 1, 1, 1)인 화합물의 0.1M 및 0.01M의 수용액은, 각각 pH치 13.5 및 12.6를 표시함.) 이 때문에, 매우 효과적으로 여러 가지의 활성수소화합물로부터 프로톤을 탈리시켜서 활성수소화합물의 음이온을 발생시키고, 그 구핵성(求核性)을 현저하게 높이는 등, 유기합성반응에 있어서의 염기로서 매우 유용하다.
또 본 발명에 의하면, ①화학식(5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 또는 ②화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조할 수 있다.
상기 알킬렌옥시드화합물로서는, 예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물이다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우에는, 복수의 알킬렌옥시드화합물을 동시에 병용하는 방법, 순차적으로 병용하는 방법 또는 순차적으로 반복해서 행하는 방법 등을 취할 수 있다.
이들 알킬렌옥시드화합물중에서, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드 또는 스티렌옥시드가 바람직하고, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드가 더 바람직하다.
상기 화학식(5) 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄양이온 속의 a, b, c 및 d는, 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전체가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는 2이하의 양의 정수 또는 0이다. 더 바람직하게는 a, b, c 및 d의 순서에 관계없이, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) 또는 (0, 0, 0, 1)의 조합 속의 수이다. 더 바람직하게는 (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1), 또는 (0, 0, 0, 1)의 조합 속의 수이다.
또 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온 속의 e, f 및 g는, 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전체가 동시에 0은 아니다. 바람직하게는 2이하의 양의 정수 또는 0이다. 더 바람직하게는 e, f 및 g의 순서에 관계없이, (2, 1, 1), (1, 1, 1), (0, 1, 1)도는 (0, 0, 1)의 조합속의 수이다.
화학식(5), 화학식(6) 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄양이온 속의 R은 동일 종류 또는 다른 종류의 1∼10개의 탄소원자로 이루어진 탄화수소기이며, 구체적으로는, 이 R은, 예를 들면 메틸, 노멀-프로필, 이소프로필, 알릴, 노멀-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-부틸일, 1-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2-메틸-1-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 3-메틸-2-부틸, 네오펜틸, 노멀-헥실, 4-메틸-2-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-헵틸, 3-헵틸, 1-옥틸, 2-옥틸, 2-에틸-1-헥실, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸(통칭, tert-옥틸), 노닐, 데실, 페닐, 4-톨릴, 벤질, 1-펜닐에틸 또는 2-페닐에틸 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기로부터 선택된다. 이들중, 메틸, 에틸, 노멀-프로필, 이소프로필, tert-부틸, tert-펜틸, 1-옥틸 또는 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸 등의 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
또 포스파제늄양이온 속의 동일질소원자위의 2개의 R이 서로결합해서 고리구조를 형성하는 경우의 이 질소원자위의 2가의 탄화수소기는, 4∼6개의 탄소원자로 이루어진 주사슬을 가진 2가의 탄소수소기이며(고리는 질소원자를 함유한 5∼7원고리가 됨), 바람직하게는 예를 들면 테트라메틸렌, 텐타메틸렌 또는 헥사메틸렌등이며, 또, 그들의 주사슬에 메틸 또는 에틸 등의 알킬기가 치환된 것이다. 더 바람직하게는, 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌이다. 포스파제늄양이온속의, 가능한 모든 질소원자에 대해서 이와 같은 고리구조를 취해도 상관없고, 일부라도 된다.
상기 폴리알킬렌옥시드의 제조방법의 하나의 경우, 즉, 화학식(5)혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조하는 경우에 대해서 설명한다.
화학식(5)또는 화학식(6)속의 Tr-는 가수 r의 무기음이온을 표시한다. 그리고, r은 1∼3의 정수이다. 그와 같은 무기음이온으로서는, 예를 들면 붕산, 테트라플루오로붕산, 시안화수소산, 티오시안산, 불화수소산, 염산 또는 브롬화수소한 등의 할로겐화수소산, 질산, 황산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 탄산, 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로탈륨산 및 과염소산 등의 무기산의 음이온을 들 수 있다. 또, 무기음이온으로서, HSO4 -, HCO3 -도 있다.
경우에 따라서는, 이들 무기음이온은 이온교환반응에 의해 서로 교환할 수도 있다. 이들 무기음이온중, 붕산, 테트라플루오로붕산, 할로겐화수소산, 인산, 헥사플루오로인산, 및 과염소산 등의 무기산의 음이온이 바람직하고, 염소음이온이 더 바람직하다.
화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 일반적인 합성방법에 대해서는, 앞에 설명한 화학식(3)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 합성법과 동일하다.
한편, 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염에 대해서는, 일반적으로 다음과 같은 방법으로 합성된다.
①5염화인과 1치환아민(RNH2)을 반응시키고, 화학식(12)
Figure kpo00013
로 표시되는 트리클로로포스파젠을 얻는다.
②앞에 설명한 화학식(10)으로 표시되는 화합물로서, 다른 q 및 /또는 R의 화합물을 순차적으로, 또는 동일한 q 및 R의 화합물을 동시에, 화학식(12)의 트리클로로포스파젠과 3당량 반응시킴으로써, 화학식(6)에서 r=1,Tr-=Cl-인 소망의 포스파제늄양이온과 염소음이온과의 염을 얻게된다.
염소음이온이외의 무기음이온의 염을 얻고 싶은 경우는, 통상의 방법, 예를 들면, 알칼리금속양이온과 무기음이온과의 염 등으로 처리하는 방법이나 이온교환수지를 이용하는 방법 등으로, 이온교환할 수 있다. 이와 같이 해서 화학식(6)으로 표시되는 일반적인 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염을 얻게된다.
또는 화학식(6)으로 표시되는 염의 몇 개의 종류는, 예를 들면 화학식(13)
Figure kpo00014
으로표시되는 화합물, 즉, 1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸_-4,4,4-트리스(디메틸아미노)2,2-비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠)등으로 시판되고 있는 몇가지 종류의 포스파젠화합물에 앞에 설명한 무기산을 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
화학식(5) 혹은 화학식(6)과 같이 공존시키는 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알카리토류금속의 염이란, 활성수소화합물의 활성수소가 수소이온으로서 해리해서 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속이온과 치환된 형태의 염이다. 그와 같은 염을 부여하는 활성수소화합물로서는, 예를 들면, 물, 예를 들면 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디히드로신남산 또는 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산 또는 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수1∼20개의 카르복시산이며, 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 멜레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산 등의 탄소수 2∼20개의 2∼6개의 카르복실기를 가진 다가카르복시산류이며, 예를 들면 N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린 또는 N,N'-디카르복시-2.4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류이며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀알콜 등의 탄소수 1∼20개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올멜라민, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트로톨 등의 탄소수 2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면 페놀, 2-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌 또는 비스페놀 A등의 탄소수 6∼20개의 1∼3개의 수산기를 가진 방향족 화합물류이며, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼8개의 말단을 가지고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 가진 폴리알킬렌옥시드류 등이다.
또는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 노멀-프로필아민, 이소프로필아민, 노멀-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 또는 p-트루이딘 등의 탄소수 1∼20개의 지방족 또는 방향족 1급 아민류이며, 예를 들면 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-노멀-프로필아민, 에틸-노멀-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 다시클로헥실아민, N-메틸아닐린 또는 디페닐아민 등의 탄소수 2∼20개의 지방족 또는 방향족 2급아민류이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 멜라민, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼20개의 2∼3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 다가이민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4,-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4∼20개의 포화고리상 2급 아민류이며, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸 또는 푸린 등의 탄소수 4∼20개의 불포화고리상 2급아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1, 4, 7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4∼20개의 2∼3개의 2급 아미노기를 가진 고리상의 다가아민류이며, 예를 들면 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미도, N-메틸벤조산아미드 또는 N-에틸스테아르산아미드 등의 탄소수 2∼20개의 무치환 또는 N-1치환의 산아미드류이며, 예를 들면 2-피롤리돈 또는 ε-카프로락탐 등의 5∼7원고리의 고리상 아미드류이며, 예를 들면 숙신산이미드, 말레산이미드 또는 프탈이미드 등의 탄소수 4∼10개의 디카르복시산의 이미드류 등이다.
상술한 활성수소화합물에는 복수개의 활성수소를 가진 것이 포함된다. 이들 활성수소화합물은 그 전체의 활성수소가 프로톤으로 빼내져서 복수의 가수를 가진 음이온으로 유도되는 경우도 있으나, 그 일부만이 빼내져서 대응하는 가수의 음이온으로 되는 경우도 있다. 본 발명의 방법에서는 양쪽의 경우가 포함된다.
이들 활성수소화합물중, 바람직하게는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, 노멀-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀 또는 신나밀알콜 등의 탄소수 1∼20개의 알콜류이며, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼8개의 말단을 가지고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 분자량 100∼50,000의 폴리알킬렌옥시드류이며, 예를 들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼20개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린 또는 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등의 탄소수 4∼10개의 포화고리상 2급 아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4∼10개의 2∼3개의 2급 아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류이다.
더 바람직하게는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류이며, 예를 들면 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스 또는 슈크로스 등의 당류 또는 그 유도체이며, 예를 들면 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2∼6개의 말단을 가지고 그 말단에 2∼6개의 수산기를 가진 분자량 100∼10,000의 폴리알킬렌옥시드류이며, 예를들면 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 또는 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2∼20개의 2∼3개의 1급 혹은 2급 아미노기를 가진 다가아민류이며, 예를 들면 피페라진, 피라진 또는 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4∼10개의 2∼3개의 2급 아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류 등이다.
이들 활성수소화합물로부터 그들의 알카리금속 혹은 알칼리토류금속의 염을 얻는 데는, 이 활성수소화합물과 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물을 반응시키는 통상의 방법이 사용된다. 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 금속으로서는, 금속리튬, 금속나트륨, 금속칼륨, 금속세슘, 금속마그네슘, 금속칼슘, 금속스트론튬 또는 금속바륨 등을 들 수 있고, 염기성 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물로서는, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 마그네슘아미드 또는 바륨아미드 등의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 아미드류이며, 노멀-프로필리튬, 노멀-부틸리튬, 비닐리튬, 시클로펜타디에닐리튬, α-나프틸리튬, 에티닐나트륨, 노멀-부틸나트륨, 페닐나트륨, 시클로펜타디에닐나트륨, 플루오레닐나트륨, 테트라페닐에틸렌디나트륨, 나트륨나프탈레니드, 에틸칼륨, 시클로펜타디에틸칼륨, 페닐칼륨, 벤질칼륨, 디에틸마그네슘, 에틸이소프로필마그네슘, 디-노멀-부틸마그네슘, 디-tert-부틸마그네슘, 브롬화비닐마그네슘, 브롬화페닐마그네슘, 디시클로펜타디에닐마그네슘, 디메틸칼슘, 칼슘아세틸리드, 브롬화에틸스트론튬, 요드화페닐바륨, 또는 다시클로펜타디에닐바륨 등의 유기알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물이며, 나트륨하이드라이드, 칼륨하이드라이드, 칼슘하이드라이드 또는 바륨하이드라이드 등의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 하이드라이드화합물이며, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 또는 수산화바륨 등의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 수산화물이며, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 또는 탄산바륨등의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 탄산염 등이다.
이들 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물은, 활성수소화합물의 산성의 강도에 따라서 선택된다. 또 이와 같이 해서 얻게된 활성수소화합물은 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염이 염기성 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물로서 작용하고, 기타의 활성수소화합물을 그 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로 할 수 있는 경우도 있다.
복수의 활성수소를 가진 활성수소화합물에 있어서는, 그들의 활성수소의 전부가 이탈해서 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 금속 또는 염기성 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물에 의해서 음이온으로 유도되는 경우도 있으나, 그일부만이 이탈해서 음이온으로 되는 경우도 있다.
이들 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 염중에서, 활성수소화합물의 알칼리금속염이 바람직하고, 그 활성수소화합무의 알칼리금속염의 양이온은, 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로부터 선택되는 양이온이 더욱 바람직하다.
상술한 2종류의 염, 즉 화학식(5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄 양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시킨다. 이때 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 양이온과 무기음이온과의 염이 부생하나, 이 부생염의 존재가 중합반응에 부적당한 경우에는, 중합반응에 앞서 이것을 여과 등의 방법으로 제거해둘 수도 있다. 또, 화학식(5)로 표시되는 염과 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 미리 단리해서 이것의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시킬 수도 있다.
미리 상기 활성수소화합물의 포스파제늄염을 얻는 방법으로서는, 화학식(5)로 표시되는 염과 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염을 반응시키거나, 그 2종류의 염의 사용량비에 대해서는 목적하는 염이 생성되는 한 특히 제한은 없고, 어느 것인가의 염이 과잉이어도 특히 문제는 없으나, 통상, 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 사용량은, 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 1당량에 대해서, 0.2∼5당량이며, 바람직하게는 0.5∼3당량이며, 더 바람직하게는 0.7∼1.5당량의 범위이다.
양자의 접촉을 효과적으로 하기 위해 통상 용매를 사용한다. 그들의 용매로서는, 반응을 저해하지 않으면 어떠한 용매라도 상관없으나, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올 또는 프로판을 등의 알콜류, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 노멀-펜탄, 노멀-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 4염화탄소, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 플루오로벤젠 또는 벤조트리플루오라이드 등의 할로겐화탄화수소류, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 또는 벤조산메틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘 또는 퀴놀린 등의 3급아민류, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴등의 나트릴류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤용매류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응에 사용하는 원료인 염의 화학적 안정성에 따라서 선택된다. 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류이며, 디에틸에테르, 테르라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 에틸렌글리콜디메틸에테르등의 에테르류이며, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴류이며, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤용매류이다. 용매는 단독으로나 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다. 원료인 염이 용해하고 있는 것은 바람직하나 현탁상태에서도 상관없다. 이 반응의 온도는 사용하는 염의 종류, 양 및 농도등에 따라, 똑같지는 않으나 통상 150℃ 이하이며, 바람직하게는 -78∼80℃, 더 바람직하게는 0∼50℃의 범위이다. 반응압력은 감압, 상압 및 가압의 어느 것이라도 실시할 수 있으나, 바람직하게는 0.1∼10kg/㎠(절대압, 이하 마찬가지)이며, 더 바람직하게는 1∼3kg/㎠의 범위이다. 반응시간은, 통상 1분∼24시간의 범위이며, 바람직하게는 1분∼10시간, 더 바람직하게는 5분∼6시간이다.
상기 반응의 반응액으로부터, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 단리하는 경우는, 상투수단을 조합한 상용의 방법이 사용된다. 목적하는 염의 종류, 사용한 2원료의 염의 종류나 과잉률, 사용한 용매의 종류나 양 등에 따라, 그방법은 똑같지는 않으나, 통상, 부생하는 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 양이온과 무기음이온과의 염은 고체로서 석출되고 있으므로, 그대로 혹은 약간의 농축을 한 후, 여과나 원심분리 등의 방법으로 고액분리해서 이것을 제거하고, 액을 농축건고해서 목적하는 염을 얻을 수 있다. 부생하는 염이 농축해도 계속 용해되어 있는 경우에는, 그대로, 혹은 농축후에 빈용매를 첨가하여 부생염 또는 목적하는 염의 어느 것을 석출시키거나, 또 농축건고후 한쪽을 추출하는 등의 방법으로 분리할 수 있다. 과잉으로 사용한 쪽의 원료의 염이 목적하는 염에 다량 혼입되어 있는 경우에는, 그대로 혹은 재용해후에 적합한 기타 용매로 추출해서 이들을 분리할 수 있다. 또, 필요하면 재결정 또는 칼럼크로마토그래피 등으로 정체할 수도 있다. 목적하는 염은 통상 고점도의 액체 또는 고체로서 얻어진다.
또 경우에 따라서는, 활성수소화합물과 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속류의 금속 또는 염기성의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 화합물을 반응시켜서 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염을 얻고, 특별한 단리조작을 하는 일없이 이것에 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염을 첨가해서, 알킬렌옥시드 화합물의 중합을 행할 수도 있다.
또, 화학식(5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알킬리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염과 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시키거나, 이때, 필요한 경우에는, 그리고 중합반응을 저해하지 않으면, 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염 또는 그것으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염을 구성하는 활성수소화합물과 동일종류 또는 다른 종류의 활성수소화합물을 반응계내에 존재시켜도 된다. 존재시키는 경우의 그 양은, 특히 제한은 없으나, 알킬렌옥시드 화합물 1몰에 대해서, 1×10-15∼5×10-1몰이며, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-1몰의 범위이다.
또 이들 염이 용액으로 공급되는 경우에는, 그 용매가 중합반응에 적당치 못하면 사전에, 예를 들면 감압하에 가열하는 등의 방법으로 제거할 수도 있다.
화학식(5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시키는 경우에는, 이들 2종의 염의 사용량비에 대해서는 특히 제한은 없으나, 통상, 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염의 사용량은, 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염의 1당량에 대해서, 0.2∼5당량이며, 바람직하게는 0.5∼3당량이며, 더 바람직하게는 0.7∼1.5당량의 범위이다.
알킬렌옥시드화합물의 중합반응에 제공하는 포스파제늄양이온의 사용량에는 특히 제한이 없다. 그포스파제늄양이온이 무기음이온과의 염의 형태이건, 활성수소화합물음이온과 염의 형태이건, 통상, 알킬렌옥시드화합물 1몰당 1×10-15∼5×10-1몰이며, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-2몰의 범위이다.
화학식(5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염을, 중합후의 개시제제거의 부담을 경감하는 등의 목적으로 종래 공지의 개시제계와 병용하는 것은 상관없다.
폴리알킬렌옥시드의 제조방법의 또 하나의 경우, 즉, 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 할성수소화합물의 존재하, 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 할성수소화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥시드화합물을 중합시켜서 폴리알킬렌옥시드를 제조하는 경우에 대해서 설명한다. 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물 속의 Q-는, 히드록 시음이온, 알콕시음이온, 아릴옥시음이온 및 카르복시음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온이다.
이들 Q-중에서, 바람직하게는, 히드록시음이온이며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 알릴알콜, 노멀-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 시클로헥산올, 2-헵탄올 또는 1-옥탄올 등의 탄소수 1∼8개의 알콜류로부터 유도되는 알콕시음이온이며, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실렌올 또는 나프톨 등의 탄소수 6∼18의 방향족 히드록시화합물로부터 유도되는 아릴옥시음이온이며, 예를 들면 개미산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산 또는 카프론산 등의 탄소수 1∼6개의 카르복시산으로부터 유도되는 카르복시음이온이다.
이들 중, 더 바람직하게는 히드록시음이온, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 노멀-프로판올, 이소프로판올, 노멀-부탄올, sec-부탄올 혹은 tert-부탄올 등의 탄소수 1∼4개의 포화알킬알콜로부터 유도되는 알콕시음이온, 예를 들면 페놀 혹은 아니솔 등의 탄소수 6∼8의 방향족 히드록시화합물로부터 유도되는 알릴옥시음이온, 또는 아세트산 혹은 프로피온산 등의 탄소수 2∼4의 카르복시산으로부터 유도되는 카르복시음이온이다. 더 바람직하게는, 히드록시음이온, 메톡시음이온, 에톡시음이온 및 아세트산음이온이다. 이들 포스파제늄호합물은, 단독으로 혹은 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.
화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물의 일반적 합성법으로서는, 먼저 앞에 설명한 화학식(3)으로 표시되는 염을 합성하는 방법과 마찬가지로 해서, 화학식(3)에서 m=1. Xm-1=Cl-인 포스파제늄클로라이드를 합성하고, 이어서 이 포스파제늄클로라이드를 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물, 알콕시드, 아릴옥시드 또는 카르복시드로 처리하는 방법이나 이온교환수지를 이용하는 방법 등에 의해 그 염소음이온을 소망의 음이온 Q-로 치환할 수 있다. 이과 같이 해서 화학식(7)로 표시되는 일반적인 포스파제늄화합물이 얻어진다.
화학식(7)과 공존시키는 활성수소화합물 또는 화학식(7)과 같이 포스파제늄염을 유도하는 활성수소화합물은, 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염을 부여하는 활성수소화합물로서 앞에 상세히 설명한 것과 동일하다.
이들 활성수소화합물에는 복수개의 활성수소를 가진 것이 포함된다. 상기 방법에서는, 통상, 그들의 활성수소화합물의 모든 활성수소가 빼내져서 발생되는 모든 음이온부위로부터 중합이 개시한다.
화학시(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물의 존재하에, 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물로부터 유도되는 활성수소화합물의 포스파제늄의 존재하에, 알킬렌옥시드화합물을 중합시키는 본 발명의 방법에 있어서는, 포스파제늄화합물과 활성수소화합물부터 활성수소화합물의 포스파제늄염이 유도될 때에는, 통상 과잉으로 사용되는 활성수소화합물의 과잉분은 그대로 잔존하나, 이외에, 물, 알콜, 방향족 히드록시화합물 또는 카르복시산이 포스파제늄화합물의 종류에 따라서 부생한다. 필요하면, 이들 부생성물을 알킬렌옥시드화합물의 중합반응에 앞서서 제거해 놓을 수도 있다. 그 방법으로서는, 그들부생성물의 성질에 따라서, 가열 혹은 감압으로 증류제거하는 방법, 불활성기체를 통하는 방법 또는 흡착제를 사용하는 방법 등의 사용의 방법이 사용된다. 또 이들의 제거방법을 강구함으로써, 포스파제늄화합물과 활성수소화합물과의 반응이 촉진되는 경우도 있다.
화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물 및 활성수소화합물을, 중합후의 개시제제거의 부담을 경감하기 위한 것 등의 목적으로 종래 공지의 개시제계와 병용하는 것은 상관없다.
알킬렌옥시드화합물의 중합반응에 제공하는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 활성수소화합물 1몰에 대해서, 통상 1×10-5∼1몰, 바람직하게는 1×10-4∼ 5×10-1몰 더 바람직하게는 1×10-3∼1×10-1몰의 범위이다.
포스파제늄화합물의 사용량 즉 포스파제늄양이온의 사용량은, 특히 제한은 없으나, 알킬렌옥시드화합물 1몰에 대해서, 통상은, 1×10-5∼5×10-1몰이며, 바람직하게는 1×10-7∼1×10-2몰의 범위이다.
상기 폴리알킬렌옥시드의 제조방법은 어느 것의 경우에 있어서도, 중합반응의 형식은 특히 제한되는 것이 아니다. 통상, ①화학식 (5) 혹은 화학식(6)으로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염을, 또는 화학식(5)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 활성수소화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속의 염으로부터 유도된 활성수소화합물의 포스파제늄염을, 또 존재시키는 경우의 활성수소화합물이나 사용하는경우의 용매와 함께 주입한 반응기에, 또는 ②화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물 또는 화학식(7)로 표시되는 포스파제늄화합물과 활성수소화합물로부터 유도된 활성수소화합물의 포스파제늄염 및 통상 잔존하는 활성수소화합물을, 필요하면, 발생한 경우의 부생성물의 제거처리를 강구한 나머지, 또 사용하는 경우의 용매 등과 함께 주입한 반응기에, 필요량의 알킬렌옥시드 화합물을 일괄적으로 공급하는 방법 또는 간헐적 혹은 연속적으로 공급하는 방법이 사용된다.
상기 폴리알킬렌옥시드의 제조방법에서는, 2종이상의 알킬렌옥시드화합물을 병용할 수도 있다. 복수의 알킬렌옥시드화합물을 동시에 병용해서 중합시키면, 그들의 화합물의 반응성의 차이에도 따르나, 비교적 랜덤성이 높은 공중합체가 얻어지고, 2종이상의 알킬렌옥시드화합물을 순차로 중합시키면, 2종이상의 폴리알킬렌옥시드화합물의 블록을 함유한 블록공중합체가 얻어진다. 예를 들면 제1종의 알킬렌옥시드화합물의 중합반응의 종료후에 그대로 제2종의 알킬렌옥시드화합물을 중합시키면 2종류의 블록을 함유한 블록공중합체가 얻어진다. 또 이 제2종의 알킬렌옥시드화합물의 중합종료후, 다시 원래의 제1종류의 알킬렌옥시드화합물을 중합시키거나, 이것을 반복함으로써 교호성의 블록공중합체가 얻어진다. 3종이상의 알킬렌옥시드화합물을 이와 같이 병용하면, 또 복잡한 블록공중합체가 얻어진다. 이들 공중합체중 알킬렌옥시드화합물로서 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드를 순차로 중합시켜서 얻어지는, 폴리프로필렌옥시드(별명: 폴리옥시프로필렌)와 폴리에틸렌옥시드(별명: 폴리옥시에틸렌)의 블록을 함유한 블록공중합체가 바람직하다.
중합반응의 반응온도는, 사용하는 알킬렌옥시드화합물이나, 기타 성분의 종류나 양에 따라 똑같지는 않으나, 통상 105℃ 이하이며, 바람직하게는 10∼130℃ 더 바람직하게는 50∼120℃ 의 범위이다. 반응때의 압력은, 사용하는 알킬렌옥시드화합물이나 기타 성분의 종류 혹은 양 또는 중합온도에 의존해서 똑같지는 않으나, 통상 중합반응시의 압력으로서 30kg/㎠(절대압, 이하 마찬가지)이하이며, 바람직하게는 0.1∼15kg/㎠, 더 바람직하게는 1∼10kg/㎠의 범위이다. 반응시간은, 사용하는 물질의 종류 혹은 양 또는 중합온도나 압력에 의존해서 똑같지는 않으나, 통상 70시간이하이며, 바람직하게는 0.1∼30시간, 더 바람직하게는 0.5∼24시간이다.
중합반응시에는, 필요하면 용매를 사용할 수도 있다. 사용하는 경우의 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄 혹은 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산 혹은 아니솔 등의 에테르류 또는 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드 및 N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매등이다. 이외에 상기 방법의 중합반응을 저해하지 않으면, 어떠한 용매라도 사용된다. 상기 방법에 있어서의 중합반응은, 필요하면 질소 또는 아르곤 등의 불활성가스의 존재하에 실시할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어지는 폴리알킬렌옥시드는, 중합반응에 용매를 사용한 경우에는 그것을 제거하는 것만으로, 그대로 폴리우레탄폼나 엘러스토머의 원료 또는 계면활성제로서 사용할 수 있는 경우도 있으나, 통상 염산, 인산 또는 황산 등의 무기산; 개미산, 아세트산 또는 프로피온산 등의 유기카르복시산; 2산화탄소 또는 산형 이온교환수지 등으로 처리한 후에 사용할 수도 있다. 또, 물, 유기용매 또는 그들의 혼합물로 세정하는 등의 상용의 정제를 행할 수도 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하나, 이들은 한정적이 아니고 단지 설명을 위한 것이라고 해석되어야 한다.
[실시예 1]
메탄올의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐렌아미노]포스포늄염: [(Me2N)3P=N]4P+(MeO)-(Me는 메틸기를 표시함. 이하 마찬가지)의 합성 100㎖의 가지형 플라스크에 수소화나트륨 240㎎(10.0mmol)을 칭량해서, 이것에 20㎖의 MMSO(디메틸술폭시드를 표시함. 이하 마찬가지)를 첨가해서 현탁용액으로 하였다. 이것을 80℃에서 1시간 가열해서 녹색의 균일용액을 얻었다. 질소분위기하에서 메탄올 320㎎(10.0mmol)을 0℃에서 첨가하여 1시간 교반한 후, 또 플루카회사제의 테트라키스]트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드{[(Me2N)3P=N]P+Cl-}7.8g(10.0mmol)을 실온에서 첨가하고, 2시간 교반하였다. 감압하에 DMSO를 증류제거하고, 잔류물에 30㎖의 THF(테트라히드로푸란을 표시함. 이하 마찬가지)를 첨가해서 불용물을 여과한 후, 여과액을 농축건고해서, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 메탄올의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄염을 무색의 오일상물질로서 7.6g 얻었다. 수율은 98%였다. DMDO-d6용액의31P-NMR 및1H-NMR을 각각 제1도 및 제2도에 표시한다. 85%인산을 외부표준으로 한31P-NMR의 화학적 이동은 -37.4 및 3.6ppm이며, 각각 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄양이온: [(Me2N)3P=N]P+속의 중심의 인원자 및 주위의 4개의 인원자로서 귀속된다. 한편, TMS(테트라메틸실란을 표시함. 이하 마찬가지)를 내부표준으로 한1H-NMR의 화학적 이동은 2.6 및 3.2ppm이며, 전자는 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄양이온속의 메틸기에 귀속되고, 인원자와의 커플리에 의해 2중선으로서 관측되고, 후자는 메톡시음이온속의 메틸기이다. 원소분석치(중량%, 이하 마찬가지)는 C 38.55, H 9.90, N 29.51, P 20.49(이론치 C38.95, H 9.81, N 29.70, P 20.09)였다.
[실시예 2]
디메탈아미노트리스 [트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 (Me2N)[(Me2N)3P=N]3P+BF4 -의 합성
온도계, 적하깔대기를 장착한 300㎖의 3입구 플라스크에 5염화인 10.0g(48.0mmol)을 칭량하고, 50㎖이 THF를 첨가해서 현탁액으로 하였다. 이것을 -70℃로 냉각하고, 90㎖의 THF에, 라인하드 슈베징거 외, 「안게반테 히미카 인터내셔널 에디션 잉글리시」32권 1361∼1363페이지 1993년 (Reinhard Schwesinger, etal. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1361∼1363)의 1362페이지에 기재된 방법으로 합성한 트리스(디메틸아미노)포스파젠 (Me2N)3P=NH} 50.0g(280.5mmol)을 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 동일온도에서 30분간 교반한 후, 약 30분간에 걸쳐 실온까지 되돌리고, 또 20시간 교반하였다. 생성된 불용물을 여과하고, 여과액을 500㎖의 오토클레이브에 주입하였다. 이것에 디메틸아민 46.0g(1.0mol)을 0℃에서 첨가한후, 80℃에서 20시간 방응시켰다. 반응혼합물을 감압하에서 농축건조하고, 이것에 180㎖의 70% 모노에틸아민수용액을 첨가해서 균일용액으로 하였다. 또 20㎖의 물에 테트라플루오로붕산나트륨 6.3g(57.7mmol)을 용해시킨 수용액을 첨가한 후, 400㎖의 물을 첨가해서 실온에서 24시간 방치하였다. 생성된 결정을 여과하고, 그 결정을 25%모노에틸아민수용액 100㎖에 의해 2회 세정하였다. 이것을 디에틸에테르와 아세트산메틸의 5:1의 혼합용매로부터 재결정시켜서, 포스파제늄염인 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 14.5g얻었다. 수율은 44%였다. 융점은 224∼226℃ 이며, CDCl3용액의31P-NMR 및1H-NMR을 각각 제3도 및 제4도에 표시한다. 원소분석치는 C 34.53, H 8.71, N 26.10, P 17.99(이론치 C 34.64, H 8.72, N 26.26, P 17.87)였다.
메탄올의 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄염 :(Me2N)[(Me2N)3P=N]3P+(MeO)- `합성
실시예 1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄클로라이드대신 상기의 방법으로 합성한 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로레이트를 사용한 이외는 실시예 1과 아주 똑같이 행하여, 목적하는 메탄올의 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염을 얻었다. 수율은 96%였다. DMSO-d6용액의1H-NMR 을 제5도에 표시한다. 원소분석치는 C 36.69, H10.10, N 28.11, P 19.82(이론치 C39.55, H 9.96, N 28.55, P 19.43)였다.
[실시예 3]
테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트:(Py3P=N)4P+BF4 -(Py는 피롤리딘-1일기를 표시함. 이하마찬가지)의 합성
온도계, 적하깔대기를 장착한 200㎖의 3입구 플라스크에 5염화인 1.6g(7.8mmol)을 칭량하고, 20㎖의 THF를 첨가해서 현탁액으로 하였다. 이것을 -70℃로 냉각하고, 20㎖의 THF에 트리(피룰리딘-1-일)포스파젠 {Py3P=NH} 20.0g(78.0mmol)을 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 동일온도에서 30분간 교반한 후, 약 30분간에 걸쳐 실온까지 되돌리고, 또 12시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류제거한 후, 110℃에서 41시간 반응시켰다. 이것을 실온까지 방냉하고 100㎖의 70%모노에틸아민수용액을 첨가해서 균일용액으로 하였다. 이것에 5㎖의 물에 테트라플루오로붕산나트륨 1.0g(9.4mmol)을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 0℃에서 24시간 방치하였다. 생성된 결정을 여과하고, 그 결정을 빙냉한 70%모노에틸아민수용액 10㎖에 의해 2회 세정하였다. 이것을 메탄올과 아세트산에틸의 1:10의 혼합용매로부터 재결정시켜서, 포스파제늄염인 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 5.2g 얻었다. 수율은 59%였다. 융점측정시, 220℃ 전후에서 착색되기 시작하여 융해하는 일없이 서서히 분해해서, 270℃에서 흑색을 나타냈다. CDCl3용액의1H-NMR을 제6도에 표시했다. 원소 분석치는 C 50.25 H 8.84 N19.51, P14.01(이론치 C 50.61, H 8.50, N 19.67, P 13.60)이었다.
tert-부탄올의 테트라키스[트리스(피롤리딘-1-일)포스포라닐리텐아미노]포스포늄염: (Py3P=N]4P+(tert-C4H9O)-의 합성
실시예1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리텐아미노]포스포늄클로라이드 대신 상기의 방법으로 합성한 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 사용하고, 메탄올 대신 tert-부탄올을 사용해서, 반응의 규모를 1/3로 한 이외는 실시예 1과 아주 똑같이 행하여, 목적하는 tert-부탄올의 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염을 얻었다. 수율은 99%였다. DMSO-d6용액의1H-NMR을 제7도에 표시한다. 원소분석치는 C 55.19, H 9.82, N 20.33 P 13.54(이론치 C 55.50, H 9.40, N 19.91, P 13.76)이다.
[실시예 4]
페놀의테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염:[(Me2N)3P=N]4P+(CH5O)-의 합성
실시예 1에 있어서의 메탄올 대신 페놀을 사용한 이외는 실시예 1과 아주 똑같이 행하여, 목적하는 페놀의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염을 얻었다. DMSO-d6용액의1H-NMR을 제8도에 표시한다. 원소분석치는 C 43.15, H 9.69, N 27.19, P 18.18(이론치 C 43.26, H 9.32, N 26.91, P 18.59)이었다.
[실시예 5]
아세트산의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염: [(Me2N)3P=N]4P+(CH3COO)-의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 아세트산나트륨무수물 2.0g(24.4mmol)을 칭량하고 100㎖의 메탄올을 첨가해서 균일용액으로 하였다. 이것에 실온에서 트트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 18.9g(24.4mmol)을 첨가해서 1시간 반응시켰다. 감압하에 메탄올을 증류제거하고, 잔류물에 100㎖의 THF를 첨가해서 불용물을 여과한 후, 여액을 농축건고해서 고체를 얻었다. 이것을 헥산 50㎖에 의해 세정하고, 감압건조해서, 목적하는 활성수소화합물이 포스파제늄염인 아세트산의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄을 얻었다. 수율은 99%였다. DMSO-d6용액의1H-NMR을 제9도에 표시한다. 또 원소분석치는 C 38.56, H 9.91, N 28. 19, P 19.00(이론치 C 39.09, H 9.46, N 28.05, 9 19.39)이었다.
[실시예 6]
N,N'-디메틸에틸렌디아민의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염: [(Me2N)3P=N]4P+(MeNHCH2CH2NMe)-의 합성
100㎖의 수축관에 N,N-디메틸에틸렌디아민 0.4g(5.0mmol)을 칭량하고, 또 10㎖의 THF를 첨가하였다. 이것에 1.0M 의 n-부틸리튬의 헥산용액 5.0㎖(n-부틸리튬으로서 5.0mmol)를 0℃에서 첨가하고, 동일온도에서 10분간 교반한후, 또 실온에서 30분간 교반하였다. 이것을 -50℃로 냉각하고, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 3.9g(5.0mmol)을 30㎖의 THF에 용해시킨 용액을 첨가하였다. 동일온도에서 5분간 교반한 후, 30분에 걸쳐 실온으로 되돌리고, 감압하에서 용매를 증류제거하였다. 잔류물에 50㎖의 툴루엔을 첨가해서 불용물을 여과하고, 여액을 농축건고해서, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염을 고체로서 얻었다. 수율은 97%였다. THF-d8용액의1H-NMR을 제10도에 표시한다. 원소분석치는 C 40.79, H 10.45, N 30.41, P 18.23(이론치 C 40.67, H 10.12, N 30.49, P 18.73)이었다.
[실시예 7]
피페라진의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염: [(Me2N)3P=N]4P+(C4H9N2)- `의 합성
실시예 6의 있어서의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 대신 피페라진을 사용한 이외는 실시예 6과 아주 똑같이 행하여, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 피페라진의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염을 고체로서 얻었다. 수율은 98%였다. THF-d8용액의1H-NMR 및13C-NMR을 제11도 및 제12도에 표시한다. 원소분석치는 C 41.02, H 9.56, N 30.11, P 18.97(이론치 C 40.77, H 9.90, N 30.56, P 18.77)이었다.
[실시예 8]
피페리딘의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염 [(Me2N)3P=N]4P+(C5H10N)-의 합성
실시예 6에 있어서의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 대신 피페리딘을 사용한 이외는 실시예 6과 아주 똑같이 행하여, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 피페리딘의 테트라키스 [트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염을 얻었다. 수율은 97%였다. THF-d8용액의1H-NMR을 제13도에 표시한다. 원소분석치는 C 42.55, H 10.01, N 28.45, P 19.21(이론치 C 42.37, H 10.03, N 28.90, P 18.80)이었다.
[실시예 9]
디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 : (Et2N)[(Et2N)3P=N]4P+BF4 -(Et는 에틸기를 표시함. 이하 마찬가지)의 합성
온도계, 적하깔때기를 장착한 300㎖의 3입구 플라스크에 5염화인 3.2g(15.1mmol)을 칭량하고, 100㎖의 염화메틸렌을 첨가해서 현탁액으로 하였다. 이것을 970℃로 냉각하고, 20㎖의 염화메틸렌에 디에틸아민 1.1g(15.1mmol) 및 트리에틸아민 1.8g(18.2mmol)을 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 동일온도에서 30분간 교반한 후, 트리스(디에틸아미노)포스파젠{(Et2N)3P=NH} 38.7g(0.1mol)을 첨가해서, 약 30분간에 걸쳐 실온까지 되돌렸다. 감압하에서 용매를 증류제거하고, 잔류물에 10㎖의 아세토니트릴을 첨가혼합한 후, 농축건고하였다. 이 공비조작을 또 2회 반복한 후, 잔류물을 110℃에서 24시간 가열해서 반응시켰다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 이것에 30㎖의 THF를 첨가혼합하고, 트리클로로에탄4.5g(33.7mmol)을 0℃에서 첨가해서 2시간 교반하였다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물에 150㎖의 70%모노에틸아미노수용액을 첨가해서 균일용액으로 하였다. 이것에 5㎖의 물에 테트라플루오로붕산나트륨 2.0g(18.2 mmol)을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 또 150㎖의 물을 첨가하여 실온에서 24시간 방치해서, 생성된 결정을 여과하고, 그 결정을 35%모노에틸아민 수용액 20㎖에 의해 2회 세정하였다. 감압건조해서 결정을 14.7g 얻었다. 또 이것을 10㎖의 THF에 현탁시켜서 여과하고, 여과액을 농축건고해서 0.09g의 무색의 결정을 얻었다. 이것을 물-메탄올로부터 재결정해서, 포스파제늄염인 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 500㎎ 얻었다. 수율은 4%였다. CDCl3용액의1H-NMR의 화학적 이동은 0.9∼1.5(m, 60H), 2.8∼3.6(m, 40H)이며(제14도), 또 원소분석치는 C 58.81, H 12.21, N 21.85, P 15.54(이론치 C 58.12, H 12.19, N 22.03, P 14.99)였다.
노멀-옥탄올의 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염:(Et2N)[(Et2N)3P=N]3P+(노멀-C8H17O)-의 합성
실시예 1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드대신 상기의 방법으로 합성한 디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 사용하고, 메탄올 대신 노멀-옥탄올을 사용해서, 1/10의 반응규모로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 노멀-옥탄올의 모노{디에틸아미노트리스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노}포스포늄}염을 얻었다. 수율은 92%였다. DMSO-d6용액의1H-NMR을 제15도에 표시한다. 또 원소분석치는 C 56.81, H 11.98, N 17.12, P 12.61(이론치 C 56.72, H 11.60, N 17.91, P 12.19)이었다.
[실시예10]
비스(디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트:(Et2N)[(Et2N)3P=N]2P+BF4 -의 합성
온도계, 적하깔때기를 장착한 300㎖의 3입구 플라스크에 5염화인 3.4g(16.6mmol)을 저울에 달고, 100㎖의 염화메틸렌을 첨가해서 현탁액으로 하였다. 이것을 -70℃로 냉각하고, 20㎖의 염화메틸렌에 디에틸아민 2.4g(33.1mmol) 및 트리에틸아민 4.0g(40mmol)을 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 동일 온도에서 30분간 교반을 계속한 후, 트리스(디에틸아미노)포스파젠을 34.8g(0.1mol) 첨가해서, 약 30분간에 걸쳐 실온까지 되돌렸다. 감압하에서 용매를 증류제거해서, 잔류물에 10㎖의 아세토니트릴을 첨가혼합한 후, 농축건고하였다. 이 조작을 또 2회 반복한 후에, 잔류물을 110℃에서 24시간 가열하였다. 이것을 실온까지 냉각한 후, 이것에 30㎖의 THF를 첨가혼합하고, 트리클로로에탄 4.5g(33.7mmol)을 0℃에서 첨가해서 2시간 교반하였다. 용매를 감압하에서 증류제거해서, 잔류물에 150㎖의 70%모노에틸아민수용액을 첨가해서 균일 용액으로 하였다. 이것에 5㎖의 물에 테트라플루오로붕산나트륨 2.2g(20mmol)을 용해시킨 수용액을 첨가하고, 또 150㎖의 물을 첨가하여 실온에서 24시간 방치해서, 생성된 결정을 여과하고, 그 결정을 20㎖의 35%모노에틸아민수용액으로 2회 세정하였다. 감압건조해서 결정을 12.5g 얻었다. 또 이것을 10㎖의 THF에 현탁시켜서 여과하고, 여액을 농축건고해서 1.2g의 무색결정을 얻었다. 이것을 물-메탄올로부터 재결정해서 포스파제늄염인 비스 (디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포뉴메트라플루오로베레이트를 650㎎을 얻었다. 수율은 5%였다. CDCl3용액의1H-NMR의 화학적 이동은 0.9∼1.5(m, 48H), 2.8∼3.6(m, 32H)이며(제16도), 원소분석치는 C 48.61, H 11.02, N 17.65, P 11.53(이론치 C 48.98, H 10.28, N 17.85, P 11.84)이었다.
프로필렌글리콜의 모노{비스(디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염:(Et2N)2[(Et2N)3P=N]2P+(HOCH2CH(CH3)O]-의 합성
실시예 1에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 상기의 방법으로 합성한 비스(디에틸아미노(비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트를 사용하고, 메탄올 대신 프로필렌글리콜을 사용해서, 1/10의 반응규모로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 프로필렌글리콜의 모노{비스(디에틸아미노)비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염을 얻었다. 수율은 87%였다. DMSO -d6용액의1H-NMR의 화학적 이동을 제17도에 표시한다. 또 원소분석치는 C 54.78, H 11.01, N 17.59, P 12.51(이론치 C 54.38, H 1.34, N 18.12, P 12.02)이었다.
[실시예11]
메탄올의 트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염: (Me2N)3[(Me2)3P=N]P+(MeO)-합성
실시예 1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신, 라인하드 슈베징거 외, 「안게반테 히미커 인터내셔널 에디션 잉글리시」31권 850페이지 1992년 (Reinhard Schwesinger, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1992. 31, 850)에 기재된 방법에 의해 합성한 사용한 이외는 실시예 1과 마찬기지로 행하여, 목적하는 활성수소화합물의 포스파제늄염인 메탄올의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염을 무색의 결정으로서 3.3g 얻었다. 수율은 89%였다. 융점은 266∼267℃(분해를 수반)이며, DMSO-d6용액의1H-NMR의 화학적 이동은 2.5∼2.8(m, 3H), 3.18(s, 3H)이었다(제18도). 또 원소분석치는 C 42.51, H 10.21, N 25.81, P 16.12(이론치 C 42.03, H 10.58, N 26.40, P 16.68)였다.
[실시예 12∼17]
각종 활성수소화합물의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염의 합성
실시예 1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄테트라플루오로보레이트를 사용하고, 메탄올 대신 표 1에 표시한 각종 활성수소화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬기지로 하였다. 단 실시예 16에 있어서는 수소화나트륨과 트리스(디메티아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미토포스포늄테트라플루오로보레이트가 각각 2배량 사용되고 있다. 결과를 표 1에 표시한다.
[실시예 18∼22]
실시예 1에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드와 수소화나트륨 대신, 표 2에 표시한 각종 포스파제늄염과 각종 염기성 알칼리금속화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 메탄올의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염을 합성하였다. 6점 모두 융점 265∼268℃(분해를 수반)의 범위에 있고,1H-NMR은 실시예 1에서 얻어진 것과 동등하였다. 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 18∼23에 있어서 사용한 각종의 포스파제늄염은 이하에 표시한 방법에 의해서 합성하였다.
실시예 18에서 사용한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄클로라이드:(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+Cl-의 합성
100㎖의 메탄옥에 Cl음이온형의 이온교환수지안버라이트 IRA-400Cl형(오르가노회사제) 15.47g을 현탁시키고, 이것에 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노 포스포늄테트라플루오로보레이트 5.0g(11.7mmol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한 후, 수지를 여과하고, 50㎖의 메탄올에 의해 2회 세정하였다. 여과액과 세정액을 합친 용액을 농축건고해서 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄클로라이드를 무색의 고체로서 4.22g(92%) 얻었다.
실시예 19에서 사용한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄헥사플루오로포스페이트:(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+PF6 -의 합성
10㎖의 물에 실시예 18에서 조제한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴 아미노포스포늄클로라이드 600㎎(1.60mmol)을 용해시키고, 이것에 2㎖의 물에 헥사플루오로인산나트륨 330㎎(1.96mmol)을 용해시킨 수용액을 첨가하여 1시간 교반하였다. 생성된 경정을 여과하고, 5㎖의 물로 2회 세정한 후, 이것을 감압 건조해서 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄헥사플루오로포스페이트를 무색의 결정으로서 714㎎(92%) 얻었다.
실시예 20에서 사용한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄퍼클로레이트:(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+ClO4 -의 합성
실시예 19에서 사용한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노 포스포늄헥사플루오로포스페이트의 합성에 있어서의 헥사플루오로인사나트륨 대신 과염소산나트륨을 사용한 이외는 아주 똑같이 행하여 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄퍼클로레이트 무색의 결정으로서 676㎎(96%) 얻었다.
실시예 21에서 사용한 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄디히드로겐포스페이트:(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+H2PO4-의 합성
OH음이온형의 이온교환수지안버라이트 IRA-400 OH형(오르가회사제)을 사용해서 실시예 18에 사용한 포스파제늄염의 조제와 마찬가지 방법으로, 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄히드록시드를 제조하였다. 이것을 572㎎(1.6mmol) 함유한 메탄올용액 10㎖에 20%인산수용액 784㎎(1.6mmol)을 첨가혼합한 후, 농축건고해서 감압하에서 가열건조해서 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄디히드로겐 포스페이트를 무색의 고체로서 701㎎(약100%) 얻었다.
실시예 22에서 비스{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}히드로겐 포스페이트:{(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+}2HPO4 2-의 합성
상기의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄디히드로겐포스페이트의 합성에 있어서의 인산의 사용량을 1/2배로 한 이외는 아주 똑같이 행하여 비스{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}히드로겐 포스페이트를 무색의 고체로서 621㎎(약 100%) 얻었다.
실시예 23에서 사용한 트리스{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄} 포스페이트:{(Me2N)3[(Me2)3P=N]P+}3PO4 3-의 합성
상기의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노 포스포늄히드로겐 포스페이트의 합성에 있어서의 인산의 사용량을 1/3배로 한 이의는 아주 똑같이 행하여 트리스{트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄}포스페이트를 무색의 고체로서 598㎎(약 100%) 얻었다.
[참고예 1]
본 발명의 활성수소화합물의 포스파제늄염의 유용성을 표시한 예:벤질메틸에테르의 합성
벤질클로라이드 1.57g(10mmol)을 함유한 벤젠 40㎖용액에 0℃에서 실시예 1과 마찬가지로 해서 합성한 메탄올의 트리스(디메틸아미노)트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노포스포늄염 5.57g(15mmol)을 첨가한 후, 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응혼합물에 물 50㎖를 첨가해서 반응을 정지시켰다. 유기층을 분리후, 이것을 물 20㎖, 포화식염수 20㎖에 의해 세정한 후, 농축건고해서 얻은 액상화합물을 증류해서 목적하는 벤질메틸에테르를 무색의 액상화합물로서 1.13g 얻었다. 수율은 93%였다.
[실시예 24]
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 31.02g(40mmol)을 200㎖의 50%(중량%, 이하 마찬가지)메탄올-물의 혼합용매에 용해시켜서, 0.2M의 용액을 조제하였다. 이 용액을 140㎖/h의 유속으로, 140㎖의 수산기형 음이온교환수지(바이엘회사제, 레버팃토 MP500)를 충전한 칼럼(직경 20mm, 높이 450mm)에 실온에서 유통하고, 또 450㎖의 50%메탄올-물의 혼합용매를 동일 유속으로 유통하였다. 유출액을 농축한 후, 80℃, 1mmHg에서 건고하였다. 이것을 THF와 디에틸에테르의 1:15의 혼합용매로부터 재결정해서 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히록시드{(Me2N)3P=N]4P+OH-} 28.76g을 무색의 결정으로서 얻었다. 수율은 95%였다. 용점은 300℃이상이며, DMSO-d6용액속의31P-NMR을 제25도에 표시한다. 또, TMS는 내부표준으로 한1H-NMR의 화학적 이동은 2.59(d. J=9.9Hz, 72H)ppm이었다(제26도). 원소분석치는 C 38.28, H 9.82, N 29.43, P 19.94(이론치 C 38.09, H 9.72, N 29.61, P 20.46)였다.
[비교예 1]
실시예 24에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 31.02g(40mmol)을 200㎖의 물에 용해시키고 0.2M의 수용액을 조제하고자 했으나 일부가 불용되어 남았다.
[비교예 2]
실시예 24에 있어서의 50%메탄올-물의 혼합용매 대신 메탄올을 사용한 이외는 아주 똑같이 실시예와 마찬가지로 행하여 무색의 결정을 얻었으나, 질산은적정(滴定) 및 이온선택전극분석에서, 이 결정속에 상당량의 염소이온이 검출되었다.
[실시예 25∼28]
실시예 24에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 동일량(40mmol)의 표 3에 표시한 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염을 사용하고, 50%메탄올-물의 혼합용매에 대신 표 3에 표시한 혼합용매를 사용한 이외는 아주 실시예 24와 마찬가지로 하였다. 얻어진 것은 4점 다같이 융점은 300℃이상이며,1H-NMR 및31P-NMR은 실시예 24에서 얻어진 것과 동등하였다. 결과를 표 3에 표시한다.
[실시예 29]
실시예 24에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 동일량(40mmol)의 실시예 10과 마찬기지로 해서 합성한 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 27.74g을 사용하고, 재결정을 행하지 않은 것이외는 모두 실시예 24와 마찬가지로 행하여, 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시{Me2N[(Me2N)3P=N]P+ON-} 24.60g을 담황색의 오일상 물질로서 얻었다. 수율은 91%였다. DMSO-d6용액 속의31P-NMP 및1H-NMR을 각각 제27도 및 제28도에 표시한다. 원소분석치는 C 38.12, H 10.21, N 29.01, P 20.22(이론치 C 38.52, H 9.86, N 29.20, p 19.86)였다.
[실시예 30]
실시예 24에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 동일량(40mmol)의 트리스(디메틸아미노)[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트 17.09g을 사용하고, 재결정을 행하지 않은 이외는 모두 실시예 24와 마찬가지로 행하여 트리스(디메틸아미노)[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 {(Me2N)3[(Me2N)3P=N]P+OH-} 13.87g을 무색의 오일상 물질로서 얻었다. 수율은 97%였다. DMSO-d6용액속의31P-NMR을 제29도에 표시한다. 또 TMS를 내부표준으로 한1H-NMR의 화학적 이동은 2.40∼2.70(m, 36H)ppm이었다(제30도). 원소분석치는 C 40.71, H 10.15, N 27.04, P 17.81(이론치 C 40.33, H 10.43, N27.43, P 17.33)이었다.
[참고예 2]
200㎖의 가지형 플라스코에 4-클로로벤질알콜 5.3g(37.0mmol)을 칭량해서, 80㎖의 무극성 용매인 O-크실렌을 첨가하여 용해시킨 후, 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 28.0g(37.0mmol)을 첨가하여 균일용액으로 하였다. 이것을 80℃로 승온해서 1시간 5mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌려 실온까지 냉각하였다. 또 50㎖의 0-크실렌과 4-클로로벤즈알데히드 5.20g(37.0mmol)을 첨가해서, 130℃에서 96시간 가열하엿다. 이 반응혼합물을 100㎖의 1규정염산으로 4회 세정하고, 유기층을 분리하고 농축건고한 잔사를 에탄올로부터 재결정해서 4-(4-클로로벤질옥시)벤즈알데히드를 무색의 결정으로서 5.6g 얻었다. 단리수율은 61%였다.
다음에 폴리알킬렌옥시드의 제조예에 대해서 설명한다.
[실시예 31]
50㎖의 가지형 플라스크에 클리세린 460㎎(5.0mmol)을 칭량해서, 이것에 1.0규정의 수산화칼륨수용액 5.0㎖(5.0mmol)를 실온에서 첨가하여 균일용액으로 하였다. 감압하에서 농축건고해서 무색의 결정을 얻고, 또 감압하 100℃에서 가열건조시켜서 글리세린의 모노칼륨염을 합성하였다. 이 염에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 3.78g(5.0mmol)을 20㎖의 THF에 용해시킨 용액을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 석출된 KCl을 질소분위기하에서 여과한 후, 여과액을 감압하에 농축건조해서 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염, 즉 [(Me2N)3P=N]P+(Gly)-(Gly-는 글리세린의 1가의 음이온을 표시함. 이하 마찬가지)를 합성하였다.
온도측정관, 압력계, 교반장치 및 알킬렌옥시드도입관을 장비한 실용적600㎖의 오토클레이브에, 상기의 방법으로 합성한 활성수소화합물의 포스파제늄염인 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염 4.05g(5.0mmol)을 20㎖의 THF에 용해시킨 용액을 주입하고, 또 새로이 글리세린 20.0g(217mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온하여 감압하에서 THF를 증류제거하였다. 그후 반응기내를 건조 질소로 치환하고, 100℃까지 승온시키고, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠(절대압, 이하 마찬기지)전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 그후 내용물을 실온까지 냉각하고, 잔류하는 미반응의 프로필렌옥시드를 감압하에서 증류제거하였다. 무색무취의 액상의 폴리옥시프로필렌트리올 324g을 얻었다. 수산기가(KOHmg/g폴리머, 이하 마찬가지)는 115였다.
[비교예 3]
실시예 31의 중합반응에 사용한 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염의 THF용액은 사용하지 않고, 따라서 THF 증류제거조작을 생략한 이외는 실시예 31의 중합반응과 아주 똑같은 중합반응을 행하였다. 프로필렌옥시드는 전혀 소비되지 않고, 반응기내용물의 20.1g으로서, 반응기에 주입한 글리세린 그 자체의 중량과 대략 동등하고, 폴리옥시프로필렌트리올은 얻지 못하여다.
[실시예 32]
실시예 31의 종합반응에 사용한 있어서 새로운 글리세린은 사용하지 않고, 반응시간을 20시간으로 한 이외는 실시예 31의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 무색무취의 고점도액상의 폴리옥시프로필렌트리올을 161g 얻었다. 수산기가는 5.4이며, 고분자량의 폴리머를 얻게 되었다.
[실시예 33]
100㎖의 가지형 플라스크에 글리세린 20.5g(222mmol)을 칭량해서, 이것에 1.0규정의 수산화칼륨수용액 5.0㎖(5.0mmol)를 첨가해서 균일용액으로 한 후, 110℃감압하에서 건조질소를 유통시켜서 물을 제거학, 과잉의 글리세린속에 함유되는 글리세린의 모노칼륨염을 생성시켰다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 3.78g(5.0mmol)을 TFT용해시킨 용액을 첨가해서 교반하여, 현탁액을 얻었다.
실시예 31과 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻게된 현택액을 주입하고, 교반하면서 승온하여 감압하에 TFT를 증류제거하엿다. 그후 반응기내를 건조질소로 치환하고, 100℃까지 승온기켜, 프로피렌옥시드를 반응시 압력 3.9kg/㎠전후를 유지하도록 간혈적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 그후 내용물을 실온까지 냉각하고, 잔류하는 미반응의 프로필렌옥시드를 감압하에 증류제거하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 330g을 얻었다. 수산기가는 114였다.
[비교예 4]
실시예 33의 앞단계와 마찬가지로 해서 과잉의 글리세린속에 함유되는 글리세린의 모노칼륨염을 생성시켰다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드를 첨가하는 일없이, 20㎖의 THF를 첨가해서 현탁액을 얻었다. 이 현탁액을 실시예 33에서 사용한 현탁액 대신 사용한 이외는 실시예 33의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 반응은 매우 느리고, 프로필렌옥시드는 근소하게 소비될 뿐이었다. 반응기내용물은 23g이며, 주입한 글리세린 그자체의 중량보다 근소한 증가량에 지나지 않는다.
[실시예 34∼37]
실시예 33에 있어서의 글리세린 대신 표 4에 표시한 활성수소화합물 및 그양을 사용한 이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하였다. 결과를 실시예 33의 결과와 같이 표 4에 표시한다.
[실시예 38]
실시예 33의 앞단계와 아주 똑같이 해서, 현탁액을 얻었다. 실시예 33과 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻게된 현탁액을 주입하고, THF를 증류제거하는 일없이 중합반응의 용매로 하였다. 반응기내를 건조질소로 최환하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 30kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 그후, 잔류하는 미반응의 프로필렌옥시드 및 용매를 감압하에 증류제거하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 390g을 얻었다. 수산기가는 97이었다.
[실시예 39∼41]
실시예 38, 나아가 실시예 33에 있어서의 글리세린 대신 표 5에 표시한 동등량(222mmol)의 활성수소화합물을 사용하고, THF대신 표 5에 표시한 동등량(20.0㎖)의 용매를 사용한 이외는 실시예 8과 아주 똑같이 하였다. 결과를, 실시예 38의 결과와 함께 표 5에 표시한다.
[실시예 42]
100㎖의 가지형 플라스크에, 글리세린과 수산화칼륨을 개시제로 하여, 공업적으로 제조되고 있는 수산기가 168의 폴리옥시프로필렌트리올(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠회사제)을 20.0g(20.0mmol) 칭량해서, 이것에 0.1규정의 수산화칼륨수용액4.6㎖(0.46mmol)를 첨가해서 교반하여 현탁액을 얻었다. 110℃로 가열해서 감압하에 건조질소를 유통시켜서 물을 제거하고, 폴리옥시프로필렌트리올의 모노칼륨염을 생성시켰다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 347㎎(0.47mmol)을 20㎖의 THF에 용해신킨 용액을 첨가하여 교반하에 현탁액을 얻었다.
실시예 33의 중합반응에 상용된 글리세린의 모노칼륨염 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드로부터 얻어진 THF현탁액대신, 상기의 방법으로 얻게된 폴리옥시프로필렌트리올의 모노칼륨염 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드로부터 이루어진 THF현탁액을 사용한 이외는 실시예 33의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 무색무취의 액상폴리옥시프로필렌트리올 231g을 얻었다. 수산기가는 15였다.
[실시예 43]
100㎖의 가지형 플라스크에, 에틸렌디아민 13.3g(222mmol)을 저울에 달고, THF 20㎖에 의해 희석한 후, -70℃로 냉각해서 1.0M의 노멀-부틸리튬의 헥산용액 5.0㎖(5.0mmol)를 첨가하였다. 동일온도에서 10분간 교반한 후, 약 30분에 걸쳐 실온으로 되돌리고 또 30분간 교반을 계속해서, 에틸렌디아민의 모노리튬염을 얻었다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 3.78g(5.0mmol)을 20㎖의 THF에 용해신킨 용액을 첨가하여 2시간 교반하여 균일용액을 얻었다.
실시예 33의 중합반응에 사용된 THF현탁액 대신, 상기의 에틸렌디아민의 모노리튬염 및 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드로부터 얻어진 THF용액을 사용한 이외는, 실시예 33의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 약간 갈색티를 띤 무취의 액상 폴리옥시프로필렌테트라올을 204g 얻었다. 수산기가는 250이었다.
[실시예 44∼46]
실시예 43에 있어서의 에틸렌디아민 대신 동일량(222mmol)의 표 6에 표시한 각종 아민 화합물을 사용한 이외는 실시예 43과 아주 똑같이 하였다. 결과를, 실시예 43의 결과와 함께 표 6에 표시한다.
[실시예 47∼60]
실시예 33에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신, 동등량(5.0mmol)의 표 7에 표시한 각종 포스파제늄의 클로라이드염을 사용한 이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 7에 표시한다. 실시예 47∼52에서 사용한 포스파제늄의 클로라이드염은 실시예 2, 3, 9 및 10의 방법 또는 유사한 방법으로 합성된 것이며, 실시예 53∼60에서 사용한 포스파제늄의 클로라이드염은, 시판 또는 일반적 방법으로 합성된 포스파젠베이스에 염화수소를 반응시켜서 합성한 것이다.
[실시예 61∼73]
실시예 33에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 표 8에 표시한 포스파제늄의 각종 무기음이온의 염을 사용한 이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하였다. 여기서 사용한 여러 가지의 포스파제늄염은, 대응하는 포스파제늄클로라이드염으로부터 상용의 이온교환법에 의해서, 혹은 포스파젠베이스 혹은 포스파제늄히드록시드와 각종 산과의 반응에 의해 합성한 것이다. 결과를 실시예 33의 결과와 합께 표 8에 표시한다.
[실시예 74∼80]
실시예 33에 있어서의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 대신 포스파제늄염의 종류와 그 양 및 글리세린의 모노칼륨염의 양(나아가서는, 수산화칼륨의 양)을 표 9와 같이 바꾼이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하엿다. 결과를 실시예 33의 결과와 같이 표 9에 표시한다.
[실시예 81∼86]
실시예 33에 있어서의 프로필렌옥시드 대신 표 10에 표시한 알킬렌옥시드를 사용하고, 표 10에 표시한 포스파제늄염을 사용한 이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 10에 표시한다.
[실시예 87∼89]
실시예 33에 있어서의 중합반응의 반응온도와 반응시 압력을 표 11에 표시한 바와 같이 바꾼 이외는 모두 실시예 33과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 실시예 33의 결과와 같이 표 11에 표시한다.
[실시예 90]
100㎖의 가지형 플라스크에 글리세린 460㎎(5.0mmol)을 칭량하고, 에테르 50㎖를 첨가해서 균일 용액으로 한 후, 드라이아이스욕을 사용해서 -70℃까지 냉각하였다. 이것이 아밀클로라이드와 금속나트륨으로부터 합성한 아밀나트륨 987㎎(10.5mmol)을 -70℃에서 첨가한 후, 동일온도에서 30분에 교반하였다. 1시간에 걸쳐 실온가지 되돌리고, 또 1시간 교반하였다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 7.56g(10mmol)을 실온에서 첨가하고, 6시간 교반한 후, 석출된 NaCl을 질소분위기하에서 여과하였다. 여과액을 감압하에서 농축건고해서 글리세린의 비스{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염, 즉 {[(Me2N)3P=N]4P+}2(Gly)2-(Cly2-는 글리세린의 2가의 음이온을 표시함.)을 합성하였다.
실시예 31의 중합에 사용한 포스파제늄염 대신, 상기의 방법으로 합성한 활성수소화합물의 포스파제늄염을 7.64g(5.0mmol) 사용한 이외는 실시예 31의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 액상 폴리옥시프로필렌트리올을 391g 얻었다. 수산기가는 97이었다.
[실시예 91]
실시예 33에 있어서의 수산화칼륨수용액 대신 1.0M의 수산화바륨수용액 2.2㎖(2.2mmol)를 사용한 이외는 마찬가지로 해서 현탁액을 얻었다. 이것을 사용해서, 중합반응시간을 24시간으로 바꾼 이외는 실시예 33과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 액상 폴리옥시프로필렌트리올 181g을 얻었다. 수산기가는 213이었다.
[실시예 92]
100㎖의 가지형 플라스크에, 글리세린과 수산화칼륨을 개시제로 해서 공업적으로 생산되고 있는 수산기가 55의 폴리옥시프로필렌트리올(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠회사제)을 35.0g(11.4mmol)을 칭량하고, 이것에 0.1M의 디-노멀-부틸마그네슘의 헥산용액 1.7㎖(0.17mmol)를 실온에서 첨가하였다. 이것을 100℃에서 3시간 가열교반한 후, 실온까지 냉각하였다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 264㎎(0.34mmol)을 20㎖의 THF에 용해시킨 용액을 첨가해서, 균일용액을 얻었다. 이 용액을 실시예 33의 중합반응에 사용한 현탁액 대신 사용하고, 중합반응시간을 24시간으로 바꾼 이외는 실시예 33의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 액상의 폴리옥시프로필렌트리올 48g을 얻었다. 수산기가는 42였다.
[실시예 93]
50㎖의 가지형 플라스크에 칼륨메톡시드 0.42g(6.0mmol)을 칭량하고, 20㎖의 아세토니트릴을 첨가해서 균일용액으로 하였다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 4.65g(6.0mmol)을 실온에서 첨가하여, 2시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 증류제거한 후, 20㎖의 THF를 첨가해서, 석출된 KCl을 질소분위기하에 여과한 후, 여과액을 감압하에서 농축건고해서 메탄올의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염을 합성하였다.
실시예 31의 중합반응에 있어서의 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염 대신 상기의 방법으로 합성한 활성수소화합물의 포스파제늄염 3.85g(5.0mmol)을 사용하고, 새로운 그리세린은 사용하지 않고, 반응시간을 20시간으로 한 이외는 실시예 31의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 무색무취의 고점도 액상 폴리옥시프로필렌모노올을 177g 얻었다. 수산기가는 1.9이며, 고부자량의 풀리머를 얻게 되었다.
[실시예 94]
실시예 31의 중합반응에 있어서의 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염 대신 실시예 17에서 합성한 활성수소화합물의 포스파제늄염인 피레라진의 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄염 4.12g(5.0mmol)을 사용한 이외는 실시예 31의 중합반응과 아주 똑같이 중합반응을 행하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올을 261g얻었다. 수산기가는 145였다.
[실시예 95]
실시예 24와 마찬가지로 해서 합성한 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미드)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드{[Me2N)3P=N]4P+OH-} 3.78g(5.0mmol)과 글리세린 20.0g(217.4mmol)을, 온도측정관, 압력계, 교반장치 및 알킬렌옥시드도입관을 장비한 실용적 600㎖의 오토클레이브에 주입하였다. 그후 반응기내를 건조질소에 의해 치횐하고, 80℃로 승온해서, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 액상폴리옥시프로필렌트리올 246g을 얻었다. 수산기가는 142였다.
[비교예 5]
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드를 사용하지 않은 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 프로필렌옥시드는 전혀 소비되지 않고, 반응기 내용물은 20.1g으로서, 반응기에 주입한 글리세린 그자체의 중량과 거의 동등하고, 폴리옥시프로필렌트리올은 얻지 못하였다.
[실시예 96]
100㎖의 가지형 플라스크에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 3.78g(5.0mmol)을 칭량하고, 글리세린 20.0g(217.4mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온하여 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하여 건조질소를 유통시켜서 부생한 물을 제거하였다. 이와 같이 해서 과잉의 글리세린과 그 속에 함유되는 글리세린의 포스파제늄염인 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염{[(Me2N)3P=N]4P+Gly-와 의 혼합물을 얻었다.
실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻게된 혼합물을 전량 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서 80℃로 승온해서, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉강하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 289g을 얻었다. 수산기가는 129였다.
[실시예 97]
실시예 1과 마찬가지로 해서 합성한 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드{[(MeN)P=N]4P+CH3O-} 3.85g(5.0mmol)을, 실시예 95의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용하고, 중합반응온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 324을, 얻었다. 수산기가는 116이었다.
[실시예 98]
100㎖의 가지형 플라스크에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드 2.01g(2.6mmol)을 칭량하고, 글리세린 20.0g(217.4mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온하여 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하고 건조실소를 유통시켜서 부생한 메탄올을 제거하였다. 이와같이 해서 과잉의 글리세린과 그 속에 함유되는 글리세린의 포스파제늄염인 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염의 혼합물을 얻었다.
실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻어진 혼합물을 전량 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서, 100℃로 승온하고, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 267g을 얻었다. 수산기가는 138이었다.
[실시예 99]
실시예 3과 마찬가지로 해서 합성한 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리딘아미노]포스포늄 tert-부톡시드{[Py3P=N}4P+tert-C4H9O-} 5.63g(5.0mmol)을, 실시예 95의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용한 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 281g을 얻었다. 수산기가는 133이었다.
[실시예 100]
300㎖의 가지형 플라스크에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 9.08g(12mmol)을 저울에 달고, 글리세린 92.0g(1.0mol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온해서 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하고 건조질소를 유통시켜서 부생한 물을 제거하였다. 이와 같이 해서 과잉의 글리세린과 그 속에 함유되는 글리세린의 포스파제늄염인 클리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염과의 혼합물을 얻었다.
실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻어진 혼합물21.92g을 주입하고 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서, 100℃로 승온하고, 스티렌옥시드를 반드시 압력 1.5kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 2시간 5mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 폴리옥시트리올 374g을 얻었다. 수사기가는 99였다.
[실시예 101]
디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄테트라플루오로보레이트{[(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+BF4 -}와 칼륨 t-부톡시드를 반응시킴으로써, 포스파제늄화합물인 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄 t-부톡시드{[(Me2N)3P=N]3(Me2N)P+tert-C4H9O-}를 얻었다. 미 포스파제늄화합물 163㎎(0.24mmol)을 100㎖의 가지형 플라스크에 칭량하고, 이것에 글리세린과 수산화칼륨을 개시제로 해서 공업적으로 제조되고 잇는 수산기가 168의 폴리옥시프로필렌트리올(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠회사제) 20.0g(20.0mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온해서 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하고, 건조질소를 유통시켜 부생한 tert-부탄을 제거하였다. 이와 같이 해서 과잉의 폴리옥시프로필렌트리올과 그 속에 함유되는 폴리옥시프로필렌트리올의 포스파제늄염인 폴리옥시프로필렌트리올의 모노{디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염과의 혼합물을 얻었다.
실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻어진 혼합물전량을 주입하고, 반응기내를 건조질소로 치환해서, 100℃로 승온하고, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌트리올 204g을 얻었다. 수산기가는 18이었다.
[실시예 102]
실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에, 실시예 100에서 얻어진 글리세린과 글리세린의 포스파제늄화합물의 혼합물 21.92g 을 주입하고,반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 80℃로 승온해서, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드의 몰비가 7:3이 되도록 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드를 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 100mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 램덤공중합체인 폴리옥시에틸렌프로필렌트리올 267g을 얻었다. 수산기가는 139였다.
[실시예 103]
실시예 4와 마찬가지로 해서 합성한 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄퍼녹시드{[(Me2N)3P=N]4P+C6H5O-} 4.16g(5.0mmol)을, 실시예 96의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용하고, 글리세린 대신 동등량(217.4mmol)의 에틸렌글리콜 13.5g을 사용하고, 중합반응온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌디올 342g을 얻었다. 수산기가는 72였다.
[실시예 104]
실시예 103에서 합성한 포스파제늄화합물 4.16g(5.0mmol)을, 실시예 95의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용하고, 클리세린 대신 동일량(217.4mmol)의 프로필렌글리콜18.3g을 사용하고, 중합반응온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌디올 332g을 얻었다. 수산기가는 74였다.
[실시예 105]
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드와 나트륨 4-메틸퍼녹시드를 반응시킴으로서 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄4-메틸페녹시드{[(Me2N)3P=N]4P+4-CH3C6H4O-}를 합성하였다.
상기 포스파제늄화합물 4.23g(5.0mmol)과 1,4-부탄디올 19.6g(217.4mmol)을, 실시예 95와 마찬가지의 오토클레이브에 주입하였다. 그후 반응기내를 건조질소에 의해 치횐하고, 110℃에서 승온해서, 1,2-부틸렌옥시드를 반응시 압력 2.5㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 110℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 폴리옥시-1,2-부틸렌디올 389g을 얻었다. 수산기가는 65였다.
[실시예 106]
실시예 5에서 마찬가지로 해서 합성한 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄아세테이트 {[(Me2N)3P=N]4P+CH3COO-} 3.99g(5.0mmol)을, 실시예 95의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용하고, 글리세린 대신 동일량(217.4mmol)의 펜타에리트리톨 29.6g을 사용하고, 중합반응온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌테트라올 324g을 얻었다. 수산기가는 153이였다.
[실시예 107]
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드와 프로피온산나트륨을 반응시킴으로써, 포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄아세테이트{[(Me2N)3P=N]4P+C2H5COO-}를 합성하였다.
상기 포스파제늄화합물 4.06g(5.0mmol)을, 실시예 95의 중합반응에 사용한 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 대신 사용하고, 글리세린 대신 동일량(217.4mmol)의 글로코스 39.1g을 사용하여, 중합반응온도를 100℃로 변경한 이외는 실시예 95의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 포릴옥시프로필렌펜탄올 298g을 얻었다. 수산기가는 237였다.
[실시예 108]
비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]비스(디에틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트{[Et2N)3P=N]2(Et2N)2P+BF4 -}와 나트륨페녹시드를 반응시킴으로써, 포스파제늄화합물인 비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]비스(디에틸아미노)포스포늄페녹시드{[Et2N)3P=N]2(Et2N)2P+C6H5O-}합성하였다.
상기 포스파제늄화합물 3.76g(17.4mmol)과 에틸렌디아민 13.0g(217.4mmol)을, 실시예 95와 마찬가지의 중합반응기에 주입한 후, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서 100℃까지 승온하고, 프로필렌옥시드를 반응시 압력 3.0㎏/㎠전후를 유지 하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 약간 갈색을 띤 무취의 폴리옥시프로필렌테트라올 219g을 얻었다. 수산기가는 240이었다.
[실시예 109]
실시예 108에 있어서의 비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]비스(디에틸아미노)포스포늄녹시드 대신 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 3.78g(5.0mmol)을 사용하고, 에틸렌디아민 대신 동일량(217.4mmol)의 N,N'-디메틸에틸렌디아민 19.1g을 사용한 이외는, 실시예 108과 마찬가지로 하였다. 약간 갈색을 띤 무취의 폴리옥시프로필렌디올 318g을 얻었다. 수산기가는 78이었다.
[실시예 110]
실시예 108에 있어서의 비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]비스(디에틸아미노)포스포늄녹시드 대신 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 3.78g(5.0mmol)을 사용하고, 에틸렌디아민 대신 동일량(217.4mmol)의 피페라진 18.7g을 사용한 이외는 실시예 108과 마찬가지로 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌디올 307g을 얻었다. 수산기가는 81이었다.
[실시예 111]
실시예 108에 있어서의 비스[트리스(디에틸아미노)포스포라닐리덴아미노]비스(디메틸아미노)포스포늄페녹시드 대신 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 3.78g(5.0mmol)을 사용하고, 에틸렌디아민 대신 동일량(217.4mmol)의 피페라진 18.5g을 사용한 이외는 실시예 108과 마찬가지로 하였다. 무색무취의 폴리옥시프로필렌디올 307g을 얻었다. 수산기가는 36이었다.
[실시예 112]
포스파제늄화합물인 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드{[(Me2N)3P=N]4P+OH-} 3.78g(5.0mmol)과 글리세린 20.0g(217.4mmol)을, 온도측정관, 압력계, 교반장치 및 알킬렌옥시드도입관을 장비한 실용적 600㎖의 오토클레이브에 주입하였다. 그후 반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 80℃로 승온해서, 제1종의 알킬렌옥시드화합물인 프로필렌옥시드400g(6.90mol)을 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 12시간 반응시켰다(제1단계). 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 건조질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 폴리옥시프로필렌트리올의 분자량을 더 높이기 위해, 그 내용물을, 온도측정관, 압력계, 교반장치 및 알킬렌옥시드도입관을 장비한 실용적 2300㎖의 오토클레이브로 옮기고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 80℃로 승온해서, 또 프로필렌옥시드930g(16.03mol)을 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 24시간 반응시켰다(제2단계). 이서서 30분간 10mmHg로 유지하였다. 그후, 반응기내를 건조질소에 의해 상압으로 되돌렸다. 이와 같이 해서 2단계의 반응으로, 제1종의 알킬렌옥시드화합물의 중합체인 폴리옥시프로필렌트리올을 얻었다. 내용물을 100℃로 승온해서, 제2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드200g(4.55mol)을 반응시 압력 4.0kg/㎠전후를 유지하도록 간혈적으로 공급하면서, 100℃에서 12시간 반응시켰다. 무색무취의 블록공중합체 1504g을 얻었다. 수산기가는 24였다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 5:1의 비율(몰비, 이하 마찬가지)로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올이다.
[비교예 5]
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드를 사용하지 않고, 실시예 112의 제1단계째의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 프로필렌옥시드는 전혀 소비되지 않고, 반응기내용물은 20.1g으로서, 반응기에 주입한 글리세린 그 자체의 중량과 거의 같고, 폴리옥시프로필렌트리올은 얻지 못하였다.
[실시예 113∼116]
표12에 표시한 포스파제늄화합물 및 활성수지화합ㅂ물 각각 실시예 112와 동일몰 사용하고, 표 12에 표시한 제 1종의 알킬렌옥시드화합물을 동일 중량 사용해서, 표 12에 표시한 온도조건하에 실시예 112와 마찬가지로 해서 2단계로 제 1종의 알킬렌옥시드의 폴리머를 얻고, 또 제 2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드의 중합을 실시예 12와 마찬가지로 하였다. 결과를 실시예 112의 결과와 같이 표 12에 표시한다. 여기서 사용한 포스파제늄화합물은, 각각 대응하는 포스파제늄클로라이드와 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 아세트산칼륨 또는 나트륨페녹시드를 반응시켜서 합성시킨 것이다.
[실시예 117]
100㎖의 가지형 플라스크에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄히드록시드 3.78g(8.0mmol)을 칭량하고, 글리세린 20.0g(217.4mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온하여 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하고, 건조질소를 유통시켜서 부생한 물을 제거하였다. 이와 같이 해서 과잉의 글리세린과 그속에 함유되는 글리세린의 포스파제늄염인 글리세린의 모노{테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염{[(Me2N)3P=N]4P+Bly-(Gly-는 글리세린의 1개의 수산기로부터 탈프로톤한 음이온을 표시함. 이하 마찬가지)}과의 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물의 전체량을, 실시예 112에 있어서의 중합반응에 사용한 포스파제늄화합물과 글리세린 대신 주입한 이외는 실시예 112와 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 블록공중합체 1532g을 얻었다. 수산기가는 24였다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 5:1의 비율로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올이다.
[실시예 188]
실시예 2와 아주 똑같이 해서 포스파제늄화합물인 디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄메톡시드{[(Me2N)3P=N}3(Me2N)P+CH3O-}얻었다.
200㎖의 가지형 플라스크에 상기의 방법으로 얻어진 포스파제늄화합물 0.59g(0.92mmol)을 칭량하고, 이것에 글리세린과 수산화칼륨을 개시제로 하는 프로필렌옥시드의 중합으로 공업적으로 제조되고 있는 수산기가 168의 폴리옥시프로필렌트리올(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠회사제) 40.0g(40.0mmol)을 첨가하였다. 교반하면서 승온하여 균일혼합물로 한 후, 100℃, 5mmHg로 유지하여 건조질소를 유통 시켜서 부생한 메탄올을 제거하였다. 이와같이 해서 과잉의 폴리옥시프로필렌트리올과 그속에 함유되는 폴리옥시플로필렌트리올의 포스파제늄염인 폴리옥시프로필렌트리올의 모노{디메틸아미노트리스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄}염과의 혼합물을 얻었다.
실시예 112와 마찬가지의 600㎖의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻어진 혼합물전체량을 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서, 100℃로 승온하고, 프로필렌옥시드 400g(6.90mol)을 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상입으로 되돌리고, 제2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드 130g(2.95mol)을 반응시 압력 4.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 6시간 반응시켰다. 무색무취의 블록공중합체 551g을 얻었다. 수산기가는 14였다. 상기 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 불록을 약 2.5:1의 비율로 함유한 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌트리올이다.
[실시예 119]
100㎖의 가지형 플라스크에 글리세린 20.0g(217.4mmol)을 저울에 달고, 이것에 1.0규정의 수산화칼륨수용액 5.0㎖(5.0mmol)를 첨가해서 균일용액으로 한 후, 110℃ 감압하에 건조질소를 유통시켜서 물을 제거하고, 과잉의 글리세린속에 함유되는 글리세린의 모노칼륨염을 생성시켰다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 3.87g(5.0mmol)을 20㎖의 THF(테트라히드푸란, 이하 마찬가지)에 용해시킨 용액을 첨가해서 교반하고, 현탁액을 얻었다.
실시예 112와 마찬가지의 600㎖의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻게된 현탁액을 주입하고, 교반하면서 승온해서 감압하에서 THF를 증류제거하였다. 그후 반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 80℃까지 승온시키고, 제1종의 알킬렌옥시 화합물인 프로필렌옥시드 400g(6.9mmol)을 반응시 압력 3.0㎏/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 여기서 얻게된 촉매를 함유한 폴리옥시프로필렌트리올의 전체량을, 실시예 112와 마찬가지의 2,300㎖의 중합반응기에 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 100℃로 승온해서, 제2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드 200g(4.55mol)을 반드시 압력 4.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 12시간 반응시켰다. 무색무취의 블록공중합체 549g을 얻었다. 수산기가는 68이었다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 1.5:1의 비율로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올이다.
[비교예 6]
실시예 119의 앞단계와 마찬가지로 해서 과잉의 글리세린속에 함유되는 글리세린 모노칼륨염을 생성시켰다. 이것에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드를 첨가하는 일없이, 20㎖의 THF를 첨가해서 현택액을 얻었다. 이 현탁액을 사용해서, 실시예 119와 마찬가지로 프로필렌옥시드의 중합을 행하였다. 반응은 매우 느리고, 알킬렌옥시드는 근소하게 소비될 뿐이었다. 반응기 내용물은 25g이며, 주입한 글리세린 그 자체의 중량보다 근소한 증가량에 불과하였다.
[실시예 120∼123]
표 13에 표시한 포스파제늄화합물 및 염기성 금속화합물을 각각 실시예 119와 동일몰 사용하고, 표 13에 표시한 제1종 및 제2종의 알킬렌옥시드화합물을 각각 실시예 119와 동일 중량 사용하고, 표 13에 표시한 제1종의 알킬렌옥시드화합물의 중합온도조건하에, 실시예 119와 마찬가지로 하였다. 결과를 실시예 119와 결과와 함께 표 13에 표시한다. 실시예 121 및 실시예 122에 사용한 포스파제늄화합물은, 각각 대응하는 포스파제늄클로라이드와 테트라플루오로붕산나트륨 및 과염소산나트륨과의 반응으로, 또 실시예 12에 사용한 포스파제늄화합물은, 1-tert-부틸-4,4,6,6,6-펜타(피롤리딘-1-일)-2,2-비스[트리(피롤리딘-1-일)포스포라닐리덴아미노]-2λ5, 4λ5, 6λ5-카테나트리(포스파젠)과 염산과의 반응에 의해 합성한 것이다.
[실시예 124]
100㎖의 가지형 플라스크에 N,N'-디메틸에틸렌디아민 19.1g(217.4mmol)을 칭량하고, THF 20㎖에 의해 희석한 후, -70℃로 냉각해서 1.0M의 노멀-부틸리튬의 헥산용액 5.0㎖(노멀-부틸리튬으로서 5.0mmol)를 첨가하였다. 동일 온도에서 10분간 교반한 후, 약 30분에 걸쳐 실온으로 되돌리고 또 30분간 교반을 계속해서, 과잉의 N,N'-디메틸에틸렌디아민속에 함유되는 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 모노리튬염을 얻었다. 이것에 1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노트리스[트리스(디메닐아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드{[(Me2N)3P=N}3(tert-C8H17NH)P+Cl-} 3.63g(5.0mmol)을 20㎖의 THF에 용해시킨 용액을 첨가해서 2시간 교반하여, 균일용액을 얻었다.
실시예 119에 있어서의 현탁액 대신, 상기의 방법으로 얻게된 균일용액을 사용하고 프로필렌옥시드대신 에틸렌옥시드를, 에틸렌옥시드대신 스티렌옥시드를 사용한 이외는, 실시예 119의 중합반응과 마찬가지로 하였다. 무새무취의 블록공중합체 492g을 얻었다. 수산기가는 100이었다. 이 블록공중합체는 폴리에틸렌옥시드-폴리스티렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리에틸렌옥시드와 폴리스티렌옥시드의 블록을 약 12.5:1의 비율로 함유한 폴리옥시에틸렌폴리옥시스티렌디올이다.
[실시예 125]
1-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-2-디메틸아미노-2-트리스(디메탈아미노)포스포라닐리덴아미노-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2λ5, 4λ5-카테나지(포스파젠){{[(Me2N)3P=N]2(Me2N)P=N-tert-C8H17NH}과 1/3당량의 인산을 반응시킴으로써, 포스파제늄화합물인 트리스{1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노디메틸아미노비스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄포스페이트 {{[(Me2N)3P=N]2(Me2N)(tert-C8H17NH)P+}3PO4 3-}를 합성하였다.
200㎖의 가지형 플라스크에, 에틸렌클리콜과 수산화세슘을 개시제로 해서 제조한 수산기가 112의 폴리옥시에틸렌디올 40.0g(40.0mmol)을 칭량하고, 40㎖의 THF를 첨가해서 균일 용액을 얻었다. 이것에 0.01M(mol/ℓ)의 디-노멀-부틸마그네슘의 헥산용액 4.60㎖(0.46mmol)를 실온에서 첨가한 후, 2시간 가열환류하였다. 이것을 실온까지 냉각하고, 상기의 방법으로 얻어진 포스파젠화합물 0.49g(0.31mmol)을 첨가해서 현탁액을 얻었다.
실시예 112와 마찬가지의 600㎖의 중합반응기에, 상기의 방법으로 얻어진 현탁액을 주입하고, 교반하면서 승온해서 감압하에서 THF를 증류제거하였다. 그후 반응기내를 건조질소에 의해 치환하고, 80℃까지 승온시켜, 제1종의 알킬렌옥시드화합물인 프로필렌옥시드 400g(6.96mol)을 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 110℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 100℃로 냉각해서, 제2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드 100g(2.27mol)을 반응시 압력 4.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 12시간 반응시켰다. 무색무취의 블록공중합체 171g을 얻었다. 수산기가는 71이었다. 이 블록공중합체는 폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리에틸렌옥시드와 폴리프로필렌옥시드의 블록을 약 1:1의 비율로 함유한 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌디올이다.
[실시예 126]
실시예 119의 앞단계와 아주 똑같이 해서 얻은 현탁액을, 여과해서 부생염을 제거하고, THF에 의해 세정한 후, 여과액과 세정액을 합쳤다.
실시예 119의 중합반응에 있어서의 현탁액 대신, 상기의 방법으로 얻어진 합친 용액을 사용한 이외는 실시예 119의 중합반응과 아주 똑같이 하였다. 무색무취의 블록공중합체 584g을 얻었다. 수산기가는 64였다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 1.5:1의 비율로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올이다.
[실시예 127]
실시예 112의 제2종의 알킬렌옥시드화합물인 에틸렌옥시드를 중합시킨 후의 촉매를 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올 215g을 실시예 112와 마찬가지의 2300㎖의 중합반응기에 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서, 90℃로 승온하고, 프로필렌옥시드 195g(3.36mol)을 반응시 압력 3.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 80℃에서 12시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 블록공중합체 405g을 얻었다. 수산기가는 15였다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 10:1의 비율로 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리올이다.
[실시예 128]
실시예 127에서 얻은 촉매를 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리올 212g을 실시예 112에서 사용한 2,300㎖의 중합반응기에 주입하고, 반응기내를 건조질소에 의해 치환해서, 100℃로 승온하고, 에틸렌옥시드 125g(2.84mol)을 반응시 압력 4.0kg/㎠전후를 유지하도록 간헐적으로 공급하면서 100℃에서 24시간 반응시켰다. 이어서 30분간 10mmHg로 유지한 후, 질소에 의해 상압으로 되돌리고, 내용물을 실온까지 냉각하였다. 무색무취의 블록공중합체 328g을 얻었다. 수산기가는 10이었다. 이 블록공중합체는 폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드-폴리프로필렌옥시드-폴리에틸렌옥시드의 순으로 블록을 가지고, 폴리프로필렌옥시드와 폴리에틸렌옥시드의 블록을 약 1:1의 비율로 함유한 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올이다.
[표 1]
Figure kpo00015
[표 2]
Figure kpo00016
[표 3]
Figure kpo00017
[표 4]
Figure kpo00018
[표 5]
Figure kpo00019
[표 6]
Figure kpo00020
[표 7]
Figure kpo00021
[표 8]
Figure kpo00022
[표 9]
Figure kpo00023
[표10]
Figure kpo00024
[표11]
Figure kpo00025
[표 12]
Figure kpo00026
[표 13]
Figure kpo00027
본 발명에 의하면, 화학식(1)로 표시되는 활성수소화합물의 포스파제늄의 염이나 화학식(2)로 표시되는 수산화포스파제늄은, 금속성분은 함유하지 않고, 여러 가지 크기의 양이온을 준비할 수 있고, 유기용매로의 용해도가 높을 뿐아니라, 활성수소화합물의 음이온의 반응성은 높아져, 유기반응의 반응시제등으로서 매우 유용하다.
또 본 발명의 상기 포스파제늄염을 이용함으로써, 특별한 금속성분을 사용하는 일없이, 악취도 잔존시키지 않는 폴리알킬렌옥시드를 간편하게 효율좋게 제조할 수 있다. 포스파젠베이스는, 공기 속의 수분 등과 용이하게 반응하기 때문에 특별한 주의를 요하는 데 비해, 본 발명의 방법으로 사용하는 포스파제늄염이나 화합물은 보다 안정적이며, 취급상 유리하다.

Claims (9)

  1. [화학식1]
    Figure kpo00028
    (식중, n은 1∼8의 정수로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자 위에 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 유도되는 형태의 n 가의 활성수소화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전체가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 활성수소화합물의 포스파제늄염.
  2. 제1항에 있어서, 활성수소화합물이, 물, 탄소수 1∼20개의 알콜류, 탄소수2∼20개의 2∼8개의 수산기를 가진 다가알콜류, 당류 또는 그 유도체, 2∼8개의 말단을 가지고 그 말단에 1∼8개의 수산기를 가진 분자량 100∼50,000의 폴리알킬렌옥시드류, 탄소수 2∼20개의 2∼3개의 1급 혹은 2급아미노기를 가진 다가아민류, 탄소수 4∼20개의 포화고리상 2급아민류 및 탄소수 4∼20개의 2∼3개의 2급아미노기를 함유한 고리상의 다가아민류로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성수소화합물인 것을 특징으로 하는 활성수소화합물의 포스파제늄염.
  3. 제1항에 있어서, a, b, c, 및 d 가 모두 동시에 0은 아니고, 각각 2이하의 양의 정수 또는 0인 것을 특징으로 하는 활성수소화합물의 포스파제늄염.
  4. 제1항에 있어서, R이 동일종류 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10개의 지방족 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 활성수소화합물의 포스파제늄염.
  5. 제1항에 있어서, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우의 해당 질소원자에 대한 2가의 치환기가 테트라메틸렌 또는 펜타메틸렌인 것을 특징으로 하는 활성수소화합물의 포스파제늄염.
  6. [화학식2]
    Figure kpo00029
    (식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d 는 0 또는 1이며, 모두가 동시에 0은 아님)로 표시되는 것을 특징으로 하는 수산화포스파제늄.
  7. [화학식3]
    Figure kpo00030
    (식중, m은 1∼3의 정수로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Xm-는 m가의 무기음이온이다. a, b, c 및 d 는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 포스파제늄양이온과 무기음이온과의 염 및 M+ nZn-(M+ m은 n개의 알칼리금속양이온을 표시하고, n은 1∼8의 정수이며, Zn-은 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자위에 가진 활성수소화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈해서 유도되는 형태의 n가의 활성수소화합물의 음이온이며, 화학식(1) 속의 Zn-와 동일하다.)로 표시되는 활성수소화합물의 알칼리금속염을 반응시키는 것을 특징으로 하는 화학식(1)
    [화학식1]
    Figure kpo00031
    (식중, n은 1∼8의 정수로서 포스파제늄양이온의 수를 표시하고, Zn-는 최대8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자 위에 가진 활성수소화합물로부터 n 개의프로톤이 이탈해서 유도되는 형태의 n가의 활성수소화합물의 음이온이다.
    a, b, c 및 d 는 각각 3이하의 양의 정수 또는 0이나, 전체가 동시에 0은 아니다. R은 동일 종류 또는 다른 종류의 탄소수 1∼10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자위의 2개의 R이 서로 결합해서 고리구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 것을 특징으로 활성수소화합물의 포스파제늄염의 제조방법.
  8. [화학식4]
    Figure kpo00032
    (식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d는 0 또는 1이며, 모두가 동시에 0은 아니고, Y-는 1가의 무기음이온을 표시함.)로 표시되는 포스파제늄양이온과 1가의 무기음이온의 염을, 물과 물에 상용성인 유기용매와의 혼합용매에 용해시킨 용액을 수산기형 음이온교환수지와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 화학식(2)
    [화학식2]
    Figure kpo00033
    (식중, Me는 메틸기를 표시하고, a, b, c 및 d 는 0또는 1이며, 모두가 동시에 0은 아니다). 로 표시되는 것을 특징으로 하는 수산화 포스파제늄의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 물에 상용성인 유기용매가, 알콜류, 에테르류 및 니트릴류로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기용매인 것을 특징으로 하는 수산화포스파제늄의 제조방법.
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