CN109438692A - 一种磷腈聚醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷腈聚醚的合成方法；在常温下，将氢氧化钾与无水甲醇充分混合30～60min，然后在上述混合溶液中加入四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合20～40min，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂；在反应釜中，投入低分子量的聚醚及调配好的磷腈催化剂，磷腈催化剂用量为合成后聚醚总质量的1.5‰～4‰，鼓氮升温，抽真空脱甲醇，在105～115℃的范围内投入PO连续反应，熟化并脱除残余单体，然后再连续投入EO至反应完全，熟化并脱除残余单体，降温出料。本发明合成的聚醚具有分子量高、伯羟基含量量高、不饱和度低、操作过简单，反应周期短的特点。使用吸附剂便可以将其从制品中脱除，后处理简便。

Description

一种磷腈聚醚的合成方法
技术领域
本发明涉及一种聚醚的合成方法，特别涉及采用磷腈类化合物作为催化剂的合成方法。
背景技术
聚醚多元醇(简称聚醚)是重要的化工原料，在泡沫制品、弹性体、密封剂、涂料、胶粘剂、皮革制品、润滑油、汽车制动液、金属加工及纺织品等领域有着广泛的应用。生产聚醚多元醇的传统催化剂是碱金属催化剂，如KOH、NaOH等。因该催化剂易得、价格便宜，目前仍广泛应用。但碱金属催化剂有许多缺点，如不容易制得高分子量聚醚，合成的聚醚多元醇不饱和度较高，影响了聚氨酯制品的力学性能，并且需要最大限度的中和掉聚醚中残余的K离子，生产过程中能耗大，产生大量污水和废渣，造成环境污染等。
20世纪60年代美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现高效催化剂DMC(双金属络合催化剂)合成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点, 是制备优质聚氨酯的理想原料。20世纪60年代美国通用轮胎橡胶公司研究人员发现高效催化剂DMC合成的聚醚多元醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点,是制备优质聚氨酯的理想原料。20世纪80年代中后期,DMC催化剂的研究工作日趋成熟,DMC催化剂的制备和由它来催化合成聚醚多元醇专利很多。国外使用此类催化剂合成的聚醚多元醇产品已有较多种类,较著名有Arco公司的AcclaimTM系列；旭硝子公司的 PML-7012、7009、7014；Olin公司的Poly-L TM系列；BASF公司的Pluracol HPTM系列； Shell公司的Caradol TM系列和Dow化学的HPPTM系列。近年来,我国许多科研单位、高等院校及企业加大了对双金属氰化物络合物催化剂(DMC)的开发研究。黎明化工研究院用自制的双金属氰化物络合催化剂,制备了相对分子量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低的低单官能度聚醚多元醇,而且还对其合成工艺进行了研究；中石化天津石化分公司聚醚部与中科院山西煤化所合作,研制出相对分子质量可达15000,不饱和度小于0.005mmol·g-1的聚醚多元醇,产品质量与国外同类产品相当；中石化高桥石化分公司聚氨酯事业部用自行开发研制的酸式DMC催化剂合成出不饱和度小于0.02mmol·g-1的聚醚多元醇等。但DMC催化剂仍有无法解决的缺点，例如，合成聚醚多元醇时不能使用小分子醇直接起始，在不使 DMC催化剂失活的情况下不能直接用环氧乙烷(EO)封端以获得伯羟基，聚醚分子的头一尾(H—T)选择率低、粘度偏大等。
发明内容
为了解决现有技术的问题，我们发现磷腈(磷氮烯)是一类含有P＝N双键的强碱性化合物，通常包括磷腈、磷腈盐和氧化磷腈3类。这种化合物是优良的开环催化剂，如果用在聚醚的生产中可克服目前KOH合成聚合物相对分子质量相对较小、分布宽、不饱和度高等缺点，同时与DMC催化剂相比，它又具有能使用小分子做起始剂、可直接用环氧乙烷(EO) 封端以获得伯羟基、聚醚分子的头-尾选择率高等优点。
本发明提供了一种磷腈聚醚的合成方法，包括以下步骤：
1)配置磷腈催化剂：在常温下，将氢氧化钾与过量无水甲醇充分混合，然后在上述混合溶液中加入四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂；
2)在反应釜中投入低分子量的起始剂聚醚及调配好的磷腈催化剂，磷腈催化剂用量为合成后聚醚总质量的1.5‰～4‰，鼓氮升温，抽真空脱甲醇，在105～115℃的范围内投入环氧丙烷连续反应，熟化并脱除残余单体，然后再连续投入环氧乙烷至反应完全，熟化并脱除残余单体，降温出料。
所述将氢氧化钾与无水甲醇充分混合优选30～60min。
所述四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合优选20～40min。
所述氢氧化钾与四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的摩尔比优选为1:1。
所述反应的压力优选为0.10～0.20MPa。
所述起始剂聚醚的分子量优选为400～1000。
所述EO用量为合成聚醚总质量的12％～16％，优选15％。
本发明合成聚醚的伯羟基含量大于85％，不饱和度小于0.03mmol/g-1，分子量可以达到10000以上，另外本发明还具有操作过程简单，反应周期短的特点。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：在常温下，将0.20g氢氧化钾与50g无水甲醇充分混合30min，然后在上述混合溶液中加入2.70g四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合20min，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂。
聚醚的合成：目标聚醚质量：1800g，EO用量：15％
在2.5L不锈钢釜中加入分子量1000的3官能度聚醚280g，含有2.70g(聚醚总质量的 1.5‰)四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的磷腈催化剂，氮气置换三次，升温至75℃时开始抽真空1h将甲醇脱除，然后继续升温，在温度105℃、压力0.10～0.20MPa的条件下连续投入PO 1250g，反应完全后抽真空15min脱除残余单体，然后连续投入EO 270g至反应完全，测得聚醚分子量为6000。
实施例2
催化剂的制备：在常温下，将0.31g氢氧化钾与50g无水甲醇充分混合40min，然后在上述混合溶液中加入4.20g四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合30min，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂。
聚醚的合成：目标聚醚质量：2100g，EO用量：14％
在2.5L不锈钢釜中加入分子量400的3官能度聚醚140g，含有4.20g(聚醚总质量的2‰) 四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的磷腈催化剂，氮气置换三次，升温至75℃时开始抽真空1h将甲醇脱除，然后继续升温，在温度110℃，压力0.10～0.20MPa的条件下连续投入 PO 1666g，反应完全后抽真空15min脱除残余单体，然后连续投入EO 294g至反应完全，测得聚醚分子量6000。
实施例3
催化剂的制备：在常温下，将0.37g氢氧化钾与50g无水甲醇充分混合60min，然后在上述混合溶液中加入2.70g四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合30min，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂。
聚醚的合成：目标聚醚质量：1300g，EO用量：13％
在2.5L不锈钢釜中加入分子量1000的6官能度聚醚100g，含有5.20g(聚醚总质量的 4‰)四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的磷腈催化剂，氮气置换三次，升温至75℃时开始抽真空1h将甲醇脱除，然后继续升温，在温度115℃、压力0.10～0.20MPa的条件下连续投入PO 1031g，反应完全后抽真空15min脱除残余单体，然后连续投入EO 169g至反应完全，测得聚醚分子量12000。
实施例4
催化剂的制备：在常温下，将0.25g氢氧化钾与50g无水甲醇充分混合40min，然后在上述混合溶液中加入2.70g四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合40min，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂。
聚醚的合成：目标聚醚质量：1500g，EO用量：16％
在2.5L不锈钢釜中加入分子量700的3官能度聚醚130g，含有3.45g(聚醚总质量的2.3‰)四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的磷腈催化剂，氮气置换三次，升温至75℃时开始抽真空1h将甲醇脱除，然后继续升温，在温度105℃、压力0.10～0.20MPa的条件下连续投入PO 1130g，反应完全后抽真空15min脱除残余单体，然后连续投入EO 240g至反应完全，测得聚醚分子量7500。
附表1
表1磷腈聚醚分析测试情况
本发明公开和提出的一种磷腈聚醚的合成方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种磷腈聚醚的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
1)配置磷腈催化剂：在常温下，将氢氧化钾与过量无水甲醇充分混合，然后在上述混合溶液中加入四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合，隔氧过滤，滤掉固体后得到磷腈催化剂；
2)在反应釜中投入低分子量的起始剂聚醚及调配好的磷腈催化剂，磷腈催化剂用量为合成后聚醚总质量的1.5‰～4‰，鼓氮升温，抽真空脱甲醇，在105～115℃的范围内投入环氧丙烷连续反应，熟化并脱除残余单体，然后再连续投入环氧乙烷至反应完全，熟化并脱除残余单体，降温出料。
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：将氢氧化钾与无水甲醇充分混合30～60min。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：加入的四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷混合20～40min。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：氢氧化钾与四[三(二甲氨基)正磷亚基氨基]氯化磷的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：反应的压力为0.10～0.20MPa。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：起始剂聚醚的分子量为400～1000。
7.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于：环氧乙烷用量为合成聚醚总质量的13％～16％。
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