CN104448287A - 聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚多元醇的制备方法，主要解决现有技术中，聚醚多元醇产物中含有金属元素，催化剂制备复杂的问题，本发明通过采用一种聚醚多元醇的制备方法，包括以下几个步骤：以氧化磷腈化合物作为催化剂，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂；在反应温度为10~180^oC，反应压力不高于3.0MPa，反应时间为0.1~50小时内，催化剂和环氧化合物反应，生成聚醚多元醇的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚醚多元醇的生产中。

Description

聚醚多元醇的制备方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的制备方法，，通过环氧化合物合成聚醚多元醇的方法。

背景技术

聚醚多元醇是一种大宗化工原料，应用广泛。聚醚多元醇的工业合成一般采用碱催化剂和双金属催化剂（DMC）。KOH是最常用的一种碱催化剂，其反应条件比较温和(温度在100～130 ℃，压力为0. 2～0. 5 MPa)，反应较易控制，催化剂成本很低，但是其在催化过程中容易发生链转移反应，导致相对分子质量较低、产品分布较宽、不饱和度高等一系列缺点，影响产品性能指标，使产品的应用受到限制。用双金属催化剂生产的聚醚不存在上述问题，它的优越性包括：催化剂活性极高，用量少，经常可免去后处理过程；聚醚纯度高，外观好，不饱和端基含量少，分子量分布窄；所制聚氨酯的性能可获得很大的改善（US3,941,849、US5,714,428、US6,593,268、US5,714,428、US5,470,813、US5,773,525、US5,891,818）。但双金属催化剂也有不能用小分子起始剂（如丙二醇、丙三醇等），并且生成的聚醚含有金属成分，影响到聚醚多元醇的应用。

作为不含有金属的催化剂，在日本专利公开（公开特许）No.12026/1982中，报道了使用醇类和氨基苯酚作为催化剂而得到环氧化合物的聚合物。在日本专利公开（公开特许）No.38323/1981中，报道了使用山梨糖醇和四甲基氢氧化铵催化环氧丙烷聚合。然而使用这些文献报道的催化剂时，聚合活性均较低，并且存在胺化合物的气味残留等问题。

专利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介绍了磷腈盐类催化剂（如下述式Ⅰ）。该类催化剂可以以小分子作为起始剂催化环氧化合物开环聚合。然而，该类磷腈盐的制造方法需要很多工序，所以操作繁杂，经济性方面存在问题。

专利CN1234410A、CN1277968A介绍了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制备方法。氧化磷腈制备简单，可催化环氧化合物开环聚合。

另外，专利CN102171272A介绍了一种胍取代磷腈盐（如下述式Ⅲ）的制备方法。该类磷腈盐制备相对简单，可催化环氧化合物开环聚合。

     （Ⅰ）

上述式（Ⅰ）中，n为1-8的整数，表示磷腈阳离子的数量，Z^n-为氧原子或氮原子上具有最多8个活性氢原子的活性氢化合物离去n个质子而得到的形式的n价的活性氢化合物阴离子。a、b、c和d分别为3以下的正整数或者0，但不会全部同时为0。R为同种或者异种的、碳原子数1-10的烃基，还存在同一氮原子上的2个R相互建和而形成环结构的情形。

           (Ⅱ)

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1 ～C20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一个P原子上的2个R之间还可连接成环状结构。

 

      （Ⅲ）

   上述式（Ⅲ）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数1-10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的芳基、或为取代的或者具有取代基的碳原子数6-10的苯烷基，其中，R₁与R₂、或者R₂之间可以相互键合而形成环结构；X^-表示羟基阴离子、烷氧基阴离子、或羧基阴离子。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中聚醚多元醇产物中含有金属元素，催化剂制备复杂的问题，提供一种聚醚多元醇的制备方法，该方法具有催化剂容易合成，完全不含金属元素，并且产物中不残留气味，制备过程简单的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种聚醚多元醇的制备方法，以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂，在反应温度为10-180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间为0.1-50小时内，催化剂和环氧化合物反应，生成聚醚多元醇；

（1）

上述通式（1）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6~10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6~10的苯基烷基；或者，R₁与R₂、或者R₂之间相互键合而形成环结构，x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0~5.0范围内；环氧化合物为选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物和丙交酯中的至少一种；活性氢化合物选自含有结构式-OH的化合物，或者含有结构式—NH—的活性氢化合物。

上述技术方案中，优选的技术方案，含有结构式-OH的化合物选自：具有1~20个碳原子的醇类，具有2~20个碳原子和具有2~8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物，和具有2~8个端基且在端基上具有1~8个羟基并具有数均分子量为200~30000的聚醚多元醇。优选的技术方案，含有结构—NH—的活性氢化合物选自：具有2~20个碳原子和具有2~3个伯或仲氨基的多胺，具有4~10个碳原子和具有2~3个仲胺基的环状多胺。上述通式（1）表示的氧化磷腈化合物是R₁和R₂基团为1~8个碳原子的脂肪烃基的一种或二种以上的混合物。在由通式（1）表示的氧化磷腈化合物中R₁和R₂是甲基；通式（1）表示的磷腈化合物中x是在0~2.0范围内。

优选的技术方案，环氧化合物是选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷中的至少一种。其中含有结构式-OH的活性氢化合物选自：具有2~10个碳原子的醇类，具有4~14个碳原子和具有2~6个羟基的多羟基醇类，和具有2~6个端基且在端基上具有2~6个羟基并具有数均分子量400~20000的聚醚多元醇。其中含有结构—NH—的活性氢化合物选自：具有4~16个碳原子和具有2~3个伯或仲氨基的多胺，具有4~10个碳原子和具有2~3个仲胺基的环状多胺。

通式（1）是在本发明的方法中使用的氧化膦腈的限制结构式，其中磷和氧原子通过双键连接。在该氧化膦腈化合物和选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物的活性氢化合物存在下，让环氧化合物聚合。此外，该化合物具有这样一种限制结构，其中电子集中在氧原子上形成阴离子而磷具有阳离子形式，即P⁺-O^-。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在这个分子上离域化。当由通式（1）表示的氧化膦腈化合物含有水时，在水和氧化膦腈化合物直接的相互作用可以使任何一种，只要不抵消氧化膦腈化合物的特性，并且不妨碍本发明方法的实施。

在本发明方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物可以与环氧化合物和/或活性氢化合物反应形成氧化膦腈化合物的衍生物，并且该衍生物可用于聚合引发剂。当氧化膦腈化合物的衍生物预先或单独制备并用于环氧化合物的聚合反应时，应包含在本发明中。由通式（1）表示的这些氧化膦腈化合物可按照Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences，59卷，499页（2004）中介绍的方法或类似的方法合成。

其中环氧化合物是选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物和丙交酯等化合物。这些化合物中得两种或多种可以混合使用。当使用它们的混合物时，能够使用同时使用几种氧化磷腈化合物的方法，按顺序一起使用它们的方法，或重复该顺序的方法。环氧乙烷和环氧丙烷是更优选的。环氧丙烷是更优选的。

由通式（1）表示的这些氧化膦腈化合物通常因其吸水性而容易转化成其含水化合物或者水合物。表示在化合物中所含有的水分子的量的符号x是基于氧化磷腈化合物的摩尔比，并且在0-5.0、优选0-2.0范围内。

本发明方法中得活性氢化合物是含有活性氢原子的化合物，并且是选自水或具有部分结构式-OH或-NH-的有机化合物。

在本发明方法中，活性氢化物是水。具有部分结构式-OH的有机化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸等；具有2-20个碳原子和2-6个羧酸的多羧酸，如草酸，丙二酸，丁二酸，马来酸对苯二酸等；具有1-20个碳原子的醇类，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异戊醇等；具有2-20个碳原子和2-8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，甘油，二甘油，丁二醇，季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨糖醇，果糖，蔗糖，双酚A等；和具有2-8个端基的聚醚多元醇，它们在其一个端基上具有1-8个羟基并且具有200-30000的数均分子量，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其共聚物。

作为活性氢化合物的含有部分结构是-NH-的有机化合物包括，例如，具有1-20个碳原子的酯族或芳族伯胺，如甲基胺，乙基胺，正丙基胺，异丙基胺，正丁基胺，异丁基胺，苄基胺，苯胺等；具有2-20个碳原子的酯族或芳族仲胺，如二乙基胺，甲基乙基胺，二正丙基胺，二苯基胺等；具有2-20个碳原子和具有2-3个伯或仲胺基的多胺，如乙二胺，六亚甲基二胺，密胺，N，N’-二甲基亚乙基胺等；具有4-20个碳原子的不饱和环状仲胺，如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑，嘌呤等；具有4-20个碳原子和具有2-3个仲胺基的环状多胺，如吡嗪，哌嗪等；具有2-2-个碳原子的为取代或N-单取代酸酰胺，如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，2-吡咯烷酮等；和具有4-10个碳原子的二羧酸的酰亚胺，如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺等。

在这些活性氢化合物当中，优选的是含有部分结构式-OH的化合物包括，例如，具有2-20个碳原子和具有2-8个羟基的多羟基醇类，如乙二醇，丙二醇，1-4丁二醇，三羟基甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇等；糖类或其衍生物，如葡萄糖，山梨醇糖，果糖，蔗糖等；和具有2-6个端基且在端基上具有2-6个羟基并具有数均分子量200-10000的聚醚多元醇，如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其共聚物。

在本发明方法中，由通式（1）表示的氧化膦腈化合物的量没有特别的限定，但用量范围通常是1×10^-10-1×10^-1，优选1×10^-7-1×10^-1之间/每mol环氧化合物。

在本发明的方法中的聚合反应的类型没有特别的限定。通常使用一种将环氧化合物一次性、间断性或连续性地加入到反应器中得方法，在反应器中由通式（1）表示的氧化磷腈化合物或该氧化膦腈化合物和活性氢化合物与溶剂（当使用时）一起加入。反应温度在10-180^oC之间，优选在30-150^oC范围内，更优选在60-130^oC范围内。反应压力不高于3.0MPa，优选在0.01-1.5MPa，更优选在0.1-1.0MPa范围内。反应时间根据所用物质类型、用量、聚合温度和压力变化，优选0.1-50小时，更优选在0.5-30小时范围内。

在本发明方法中，两种或多种环氧化合物可以混合使用。可以同时使用，也可以顺序添加，反复添加使用。

在本发明方法中，如果必要的话，还可以使用溶剂。所使用的溶剂包括，例如，脂肪烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷等；芳族烃类，如苯，甲苯等；醚类如乙醚，四氢呋喃，茴香醚等；非质子传递溶剂如二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等。除这些外，还能够使用任何溶剂，只要它不抑制本发明方法的聚合反应。

在本发明方法中的聚合反应也能够在惰性气体如氮气、氩气等存在下进行，根据需要来定。由本发明方法制得的聚醚多元醇，当在聚合反应中使用了溶剂时，有时仅通过除去溶剂，就可以直接用作聚氨酯泡沫、弹性体的原料或表面活性剂。然而，通常还可以用盐酸、磷酸、硫酸等矿物酸，甲酸、乙酸、丙酸等有机羧酸，二氧化碳或酸性离子交换树脂等处理后用作上述原料或表面活性剂。进而还可以进行用水、有机溶剂或它们的混合物洗涤等常用的纯化。

采用本发明的技术方案，方法具有催化剂容易合成，完全不含金属元素，并且产物中不残留气味，制备过程简单的优点。由于采用本发明的催化剂，反应条件比较温和，反应较易控制，催化剂成本很低，在催化过程中不容易发生链转移反应，相对分子质量较高、产品分布较窄、不饱和度低，产品性能指标较高，催化剂活性用量少，经常可免去后处理过程；聚醚纯度高，外观好，不饱和端基含量少，分子量分布窄；聚合物无气味，所制聚氨酯的性能可获得很大的改善，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不能限定地解释为下述实施例。

 

具体实施方式

【实施例1】

在氮气气氛下，-20^oC，将三氯氧磷缓慢滴加到含有四甲基胍的二氯甲烷溶液中，加热回流6小时后，过滤掉沉淀，将滤液蒸干，即可得到如通式（1）所示的催化剂，三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}（Me表示甲基，同样适用于下文）。

在装有压力、温度测量计、搅拌装置和环氧化合物进料口的3L压力釜中加入作为由通式（1）表示的氧化膦腈化合物7.78g（0.02 mol）三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}和60g（651mmol）甘油。氮气置换之后，温度升高至100^oC。然后，经8小时将925g（15.8mol）环氧丙烷连续加入，使反应压力不超过0.35MPa。在环氧丙烷进料结束之后，混合物在100^oC下反应12小时。压力降低至0 MPa。用真空泵抽取体系中的低沸点级分后，将聚合物转移至单独的容器中，冷却至室温。结果，得到没有气味的963g透明聚合物。这一聚合物的羟值（将换算为KOH mg的端羟基的量除以1g聚合物得到，KOH mg/g聚合物，下文同）是114，从羟值计算的数均分子量是1475。根据以聚苯乙烯作为标样的凝聚渗透色谱法，分子量分布是1.06。

【对比例1】

重复与实施例1中同样的加料操作，只是不使用三（四甲基胍基）氧化磷。没有观察到环氧丙烷的消耗，并且当加入100g（1.72mol）环氧丙烷时停止进料。在100 ^oC下保持12小时后，进行实施例1同样的操作。在反应器中的物质质量是61g并且几乎与所加入的甘油本身的重量一样。

 

【实施例2】

重复实施例1中同样的方法，只是催化剂用量改为3.89g（0.01 mol），反应时间改为20小时。结果获得没有气味的960g透明聚合物。这一聚合物的羟值是115，数均分子量是1470。

 

【实施例3】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例1中获得的催化剂组分的60g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过8小时加入180g（3.10mol）环氧丙烷和反应时间改变为20小时。结果获得235g的透明无味聚氧化丙烯三醇并且羟值是29.5。从羟值计算的数均分子量是5700。分子量分布是1.05。

 

【实施例4】

重复实施例1中同样的方法，只是在反应器中加入含有在实施例1中获得的催化剂组分的60g聚合物来代替在实施例1中使用的氧化膦腈和甘油，然后经过4小时加入100g（2.27mol）环氧乙烷来代替环氧丙烷和反应时间改为8小时。结果，获得156g的透明无味聚氧化丙烯聚氧化乙烯三醇。羟值是43.7，数均分子量是3850。

 

【实施例5】

重复实施例1中同样的方法，只是使用60g（0.97mol）的乙二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得960g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是114和数均分子量是979。

 

【实施例6】

重复实施例1中同样的方法，只是使用76g（1.00mol）的1,3-丙二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得990g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是114和数均分子量是985。

 

【实施例7】

重复实施例1中同样的方法，只是使用90g（1.00mol）的1,4-丁二醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1010g透明无味的聚氧化丙烯二醇。羟值是112和数均分子量是1005。

 

【实施例8】

重复实施例1中同样的方法，只是使用91g（0.50mol）的山梨醇来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1008g透明无味的聚氧化丙烯己醇。羟值是169和数均分子量是1990。

 

【实施例9】

重复实施例1中同样的方法，只是使用90g（0.50mol）的葡萄糖来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1010g透明无味的聚氧化丙烯戊醇。羟值是140和数均分子量是1998。

 

【实施例10】

重复实施例1中同样的方法，只是使用100g（0.29mol）的蔗糖来代替实施例1中使用的甘油。结果获得1012g透明无味的聚氧化丙烯辛醇。羟值是134和数均分子量是3350。

 

【实施例11】

重复实施例1中同样的方法，只是使用60g（1.00 mol）的乙二胺来代替在实施例1中使用的甘油。结果获得965g透明无味聚环氧丙烯四醇，羟值是233.8和数据分子量是960。

 

【实施例12】

重复实施例1中同样的方法，只是使用71g（1.00 mol）的吡咯烷来代替在实施例1中使用的甘油。结果获得980g透明无味聚环氧丙烯单醇，羟值是58.7和数据分子量是955。

 

【实施例13】

在与实施例1中相同的反应器中，加入3.89g（0.01 mol）三（四甲基胍基）氧化磷{[(Me₂N)₂C=N]₃P=O}，不使用活性氢化合物，在体系内的气氛用氮气置换之后，一次性加入100 g(1.72 mol)环氧丙烷，并开始升温。在温度于约100^oC下保持7小时后，重复与实施例1中同样的操作。结果获得98.6g的透明无味聚氧化丙烯单醇。羟值是5.70和数均分子量是9850。

 

【实施例14】

重复实施例1中同样的方法，只是使用600g（5.00 mol）的苯乙烯氧化物来代替在实施例1中使用的丙烷，反应时间改为20小时和反应温度改为110^oC。结果获得655g透明无味聚氧化苯乙烯三醇，羟值是170和数据分子量是990。

 

【实施例15】

重复实施例1中同样的方法，只是使用200g（4.54 mol）的环氧乙烷和600g（10.33mol）环氧丙烷的混合物来代替在实施例1中使用的环氧丙烷，结果获得850g透明无味聚氧化丙烯氧化乙烯三醇，羟值是130和数据分子量是1295。

根据本发明的方法，通过使用作为聚合催化剂的特定氧化膦腈化合物能够制备出不含任何金属成分、不留气味、窄分布、高分子量的聚醚多元醇，产业上的可利用性较大。

Claims (9)

1.一种聚醚多元醇的制备方法，以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作为催化剂，以环氧化合物作为原料，以活性氢化合物为起始剂，在反应温度为10-180℃，反应压力不高于3.0MPa，反应时间为0.1-50小时内，催化剂和环氧化合物反应，生成聚醚多元醇；

（1）

上述通式（1）中，R₁、R₂各自独立地表示碳原子数为1~10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子数为6~10的苯基、或未取代的或者具有取代基的碳原子数6~10的苯基烷基；或者，R₁与R₂、或者R₂之间相互键合而形成环结构，x表示以摩尔比计的水分子的量，x取值为0~5.0范围内；环氧化合物为选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷、苯乙烯氧化物和丙交酯中的至少一种；活性氢化合物选自含有结构式-OH的化合物，或者含有结构式—NH—的活性氢化合物。

2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，含有结构式-OH的化合物选自：具有1~20个碳原子的醇类，具有2~20个碳原子和具有2~8个羟基的多羟基醇类、糖类或其衍生物，和具有2~8个端基且在端基上具有1~8个羟基并具有数均分子量为200~30000的聚醚多元醇。

3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，含有结构—NH—的活性氢化合物选自：具有2~20个碳原子和具有2~3个伯或仲氨基的多胺，具有4~10个碳原子和具有2~3个仲胺基的环状多胺。

4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，通式（1）表示的氧化磷腈化合物是R₁和R₂基团为1~8个碳原子的脂肪烃基的一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，在由通式（1）表示的氧化磷腈化合物中R₁和R₂是甲基。

6.根据权利要求1~3中任一项所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，通式（1）表示的磷腈化合物中x是在0~2.0范围内。

7.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，环氧化合物是选自环氧乙烷，环氧丙烷，1,2-环氧丁烷中的至少一种。

8.根据权利要求2所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，其中含有结构式-OH的活性氢化合物选自：具有2~10个碳原子的醇类，具有4~14个碳原子和具有2~6个羟基的多羟基醇类，和具有2~6个端基且在端基上具有2~6个羟基并具有数均分子量400~20000的聚醚多元醇。

9.根据权利要求3所述的聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，其中含有结构—NH—的活性氢化合物选自：具有4~16个碳原子和具有2~3个伯或仲氨基的多胺，具有4~10个碳原子和具有2-3个仲胺基的环状多胺。