KR100323125B1 - 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌옥사이드의 제조에 있어서 제조 및 취급상에 아무런 문제를 일으키지 않고, 중합개시전에 특수처리를 필요로 하지 않는 중합개시제를 이용해서 어떠한 금속성분도 함유하지 않으면서 악취를 남기지 않고 간단하고 효율좋게 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 일반식(1):
(식중, R은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, x는 함유된 물의 양을 몰비로 표시한 것으로, 0 내지 5.0의 범위내임)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물의 존재하에, 또는 상기 포스핀옥사이드화합물과 물 혹은 부분구조식 -OH 또는 -NH-를 지닌 유기화합물로부터 선택된 활성수소화합물의 존재하에 알킬렌옥사이드화합물을 중합시키는 방법이다.

Description

폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING POLY(ALKYLENE OXIDE)}
본 발명은 알킬렌옥사이드를 중합해서 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리(알킬렌옥사이드)는 이소시아네이트화합물과 반응시켜 폴리우레탄발포체, 탄성중합체 등의 원료 또는 계면활성제로서 사용되는 중요한 중합체이다.
알킬렌화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조할 때, 중합개시전에 다가 알콜 등의 활성수소화합물과 수산화칼륨 등의 염기성 알칼리금속화합물사이에 수화반응을 행하여 개시제로서 이용되는 활성수소화합물의 알칼리금속염을 형성하는 것이 가장 보편적이다. 이 방법은 이미 공업적으로 실용단계에 있다. 개시제의 이러한 조합이외의 다른 조합에 관해서는, 미국특허공보 제 3,829,505호에 활성수소화합물과 Zn3[Fe(CN)6]2·H2O·디옥산으로 표시되는 화합물을 이용해서 프로필렌옥사이드의 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 일본국 특허공개공보 제 276821/1990호에는, 헥사시아노코발트산아연착물의 존재하에 제조된 폴리올을 나트륨메틸레이트와 반응시키고, 그 반응생성물을 에틸렌옥사이드와 중합시켜 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 또, 일본국 특허공개공보 제 232433/1987호에는, 발연실리카의 헥산슬러리에 1,4-부탄디올과 비이온계 계면활성제를 첨가해서 제조한 분산액에 디에틸아연의 헥산용액을 첨가해서 얻어진 생성물을 이용해서 에틸렌옥사이드를 중합시켜 중합체를 얻는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 중합체는 모두 금속성분을 함유하여, 형성된 폴리(알킬렌옥사이드)에 이들 금속성분이 잔존할 경우에 폴리우레탄의 제조시의 반응이나, 폴리우레탄의 물성에 악영향을 미치므로, 폴리알킬렌옥사이드의 제조에 있어서, 이들 금속성분을 충분히 제거하는 특수처리나 복잡한 공정을 필요로 한다.
또한, 일본국 특허공개공보 제 159595/1975호에 있어서는, 금속을 함유하지 않는 개시제로서, 활성수소화합물로서의 알칸폴리올과 3불화붕소의 에테르부가물과의 조합을 이용해서 에틸렌옥사이드의 중합체를 얻고 있다. 그러나, 이 개시제에 대해서도, 중합체중의 불순물이 폴리우레탄의 물성에 악영향을 미치므로, 불순물을 충분히 제거하는 데 복잡한 공정을 필요로 하는 점은 공지되어 있다. 일본국 특허공개공보 제 12026/1982호에 있어서는, 알콜과 아미노페놀을 이용해서 알킬렌옥사이드의 중합체를 얻고 있다. 또, 일본국 특허공개공보 제 38323/1981호에 있어서는, 소르비톨과 수산화테트라메틸암모늄을 이용해서 프로필렌옥사이드를 중합하고 있다. 그러나, 이들 방법은 모두 중합활성이 불충분하고, 아민화합물의 악취가 잔존하는 문제점을 지니고 있다.
포스파젠화합물과 활성수소화합물의 존재하에 알킬렌옥사이드화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법도 공지되어 있다(유럽특허 제763555호; Macromol. Rapid Commun., vol. 17, pp.143-148, 1996; 및 Macromol. Symp., vol. 107, pp.331-340, 1996).
이 방법에 있어서 포스파젠화합물은 강염기성을 지닌 개시제이지만, 포스파젠화합물을 합성하는 데 복잡한 공정을 필요로 하고 보다 강염기 화합물을 사용하지 않으면 안되어 강염기성에 악영향을 미치므로 공업적으로 전혀 유리하지 않다. 또, 포스파젠화합물은 그의 강염기성 때문에 공기중의 이산화탄소에 의한 특성변화를 일으키기 쉽다고 하는 문제점도 있다.
유럽특허 제791600호에는, 활성수소화합물의 포스파제늄염의 존재하에 알킬렌옥사이드화합물을 실질적으로 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 중합개시전에 활성수소화합물과 수산화포스파제늄과의 또는 활성수소화합물의 알칼리금속염과 할로겐화포스파제늄과의 탈수 혹은 탈염반응에 의해 활성수소화합물의 포스파제늄염을 형성하는 것이 필요하다. 이 경우에 형성된 무기염이나 물은 중합의 원활한 진행을 억제할 경우도 있고, 또, 이 무기염을 제거하는 것은 복잡하므로, 공업상 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 알킬렌옥사이드화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조할 때에 제조 및 취급상에 아무런 문제를 일으키지 않고, 중합개시전에 특수처리를 필요로 하지 않는 중합개시제를 이용해서 어떠한 금속성분도 함유하지 않으면서 악취를 남기지 않고 간단하고 효율좋게 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들이 예의 조사한 결과, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물, 또는 상기 포스핀옥사이드화합물과 물 혹은 특정부분구조를 지닌 유기화합물을 함유하는 개시제가 상기 목적을 충족시키는 유효한 개시제로서 작용할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 알킬렌옥사이드화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(1):
(식중, R은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, x는 함유된 물분자의 양을 몰비로 표시한 것으로, 0 내지 5.0의 범위내임)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물의 존재하에, 또는 상기 포스핀옥사이드화합물과 물 혹은 부분구조식 -OH 또는 -NH-를 지닌 유기화합물로부터 선택된 활성수소화합물의 존재하에 알킬렌옥사이드화합물을 중합시키는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)은 본 발명의 방법에 있어서 사용되는 인원자와 산소원자가 이중결합을 통해서 결합되는 포스핀옥사이드의 극한구조이다. 대안적으로는, 상기 화합물은, 인이 양이온 형태를 지니는 반면 산소원자에 전자가 집중하여 음이온을 형성하는 극한구조 즉, P+-O―를 지녀도 된다. 인원자상의 양전하는 공액계를 통해서 분자전체에 비편재화되어 있다. 따라서, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드는 상기 극한구조 모두를 포함하는 공명혼성체인 것은 주지의 사실이다. 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물이 물을 함유할 경우, 물과 포스핀옥사이드화합물과의 상호작용은 포스핀옥사이드화합물의 특성을 잃지 않는 동시에 본 발명의 방법을 저해하지 않는 한 어느 것이어도 된다.
본 발명의 방법에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물은 알킬렌옥사이드화합물 및/또는 활성수소화합물과 반응해서 포스핀옥사이드화합물의 유도체를 형성하고, 이 유도체는 중합개시제로서 작용해도 된다. 이러한 포스핀옥사이드화합물의 유도체를 미리 또는 별도로 제조하여 알킬렌옥사이드화합물의 중합에 사용할 경우, 그 사상도 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물의 존재하에, 또는 상기 포스핀옥사이드화합물과 물 혹은 부분구조식 -OH 또는 -NH-를 지닌 유기화합물로부터 선택된 활성수소화합물의 존재하에 알킬렌옥사이드를 중합시키는 본 발명의 사상에 포함된다.
본 발명의 방법에 있어서의 알킬렌옥사이드화합물로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 들 수 있다. 이들을 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 이들을 조합해서 사용할 경우, 복수의 알킬렌옥사이드화합물을 동시에 사용하는 방법, 이들을 순차 조합해서 사용하는 방법, 또는 차례를 반복하는 방법을 이용할 수 있다.
이들 알킬렌옥사이드화합물중에서 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하며, 프로필렌옥사이드가 가장 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물에 있어서의 R은 동일 또는 상이해도 되며, 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기를 표시한다. 구체적으로는, R은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 알릴기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-부테닐기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2-메틸-1-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 3-메틸-2-부틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 4-메틸-2-펜틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-헵틸기, 3-헵틸기, 1-옥틸기, 2-옥틸기, 2-에틸-1-헥실기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기(관용명:tert-옥틸기), 노닐기, 데실기, 페닐기, 4-톨릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소기로부터 선택된다.
R의 이들 예중에서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디메틸-3,3-디메틸부틸기 등의 탄소수 1 내지 8을 지닌 동일 또는 상이한 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 이들 포스핀옥사이드화합물은, G.N. 코이단 외, Journal of General Chemistry of the USSR, Vol. 55, p. 1453 (1985)에 기재된 방법 또는 이 방법과 유사한 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 이들 포스핀옥사이드화합물은 통상 그의 수분흡수성때문에 그의 물함유화합물 또는 수화물로 전환되기 쉽다. 상기 화합물중에 함유된 물분자의 양을 나타내는 기호 x는 포스핀옥사이드에 의거한 몰비로, 0 내지 5.0, 바람직하게는 0 내지 2.0의 범위내이다.
본 발명의 방법에 있어서의 활성수소화합물은 활성수소원자를 함유하는 화합물로, 물 혹은 부분구조식 -OH 또는 -NH-를 지니는 유기화합물로부터 선택된 화합물이다.
우선, 활성수소화합물은 물이다. 부분구조식 -OH를 지니는 유기화합물의 예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 라우르산, 스테아르산, 올레산, 페닐아세트산, 디하이드로신남산 또는 시클로헥산카르복시산, 벤조산, 파라메틸벤조산, 2-카르복시나프탈렌 등의 탄소수 1 내지 20의 카르복시산류; 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 부탄테트라카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 탄소수 2 내지 20, 카르복시기 2 내지 6개를 지닌 다가 카르복시산류; N,N-디에틸카르밤산, N-카르복시피롤리돈, N-카르복시아닐린, N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등의 카르밤산류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜 등의 탄소수 1 내지 20의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄다올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올멜라민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20, 수산기 2 내지 8개를 지닌 다가 알콜류; 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 슈크로스 등의 당류 또는 그의 유도체; 페놀, 2-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스페놀A 등의 탄소수 6 내지 20, 수산기 1 내지 3개를 지닌 방향족 화합물류; 및 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드) 또는 그의 공중합체 등의 2 내지 8개의 말단을 지니는 동시에 그의 말단에 수산기 1 내지 8개를 지닌 수평균분자량이 200 내지 50,000인 폴리(알킬렌옥사이드)류를 들 수 있다.
활성수소화합물로서 부분구조식 -NH-를 지닌 유기화합물의 예로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, β-페닐에틸아민, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘 등의 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 1차아민류; 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 에틸-n-부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로헥실아민, N-메틸아닐린, 디페닐아민 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 또는 방향족 2차아민류; 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 멜라민, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20, 1차 또는 2차아미노기를 2 내지 3개 지닌 다가 아민류; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 20의 포화고리식 2차아민류; 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 푸린 등의 탄소수 4 내지 20의 불포화고리식 2차아민류; 피페라진, 피라진, 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 20, 2차아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가 아민류; 아세트아미드, 프로피온아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산아미드, N-에틸스테아르산아미드 등의 탄소수 2 내지 20의 무치환 또는 N-모노치환산아미드류; 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등의 5- 내지 7-원고리식 아미드류; 및 숙신이미드, 말레이미드, 프탈이미드 등의 탄소수 4 내지 10의 디카르복시산의 이미드류 등을 들 수 있다.
복수의 활성수소원자를 지닌 것도 상기 활성수소화합물에 포함된다. 통상, 중합은 모든 활성수소원자가 프로톤으로서 제거된 음이온부분에서부터 일어난다.
이들 활성수소화합물중에서, 부분구조식 -OH를 지닌 바람직한 화합물의 예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소펜틸알콜, tert-펜틸알콜, n-옥틸알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 알릴알콜, 크로틸알콜, 메틸비닐카르비놀, 벤질알콜, 1-페닐에틸알콜, 트리페닐카르비놀, 신나밀알콜 등의 탄소수 1 내지 20의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄다올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올멜라민, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20, 수산기 2 내지 8개를 지닌 다가 알콜류; 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 슈크로스 등의 당류 또는 그의 유도체; 및 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드) 또는 그의 공중합체 등의 2 내지 8개의 말단을 지니는 동시에 그의 말단에 수산기 1 내지 8개를 지닌 수평균분자량이 200 내지 50,000인 폴리(알킬렌옥사이드류)를 들 수 있다.
부분구조식 -NH-를 지니는 유기화합물의 바람직한 예로서는, 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, 디(2-메틸아미노에틸)아민 등의 탄소수 2 내지 20, 1차 또는 2차아미노기를 2 내지 3개 지닌 다가 아민류; 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 등의 탄소수 4 내지 10의 포화고리식 2차아민류; 피페라진, 피라진, 1,4,7-트리아자시클로노난 등의 탄소수 4 내지 10, 2차아미노기 2 내지 3개를 지닌 고리식 다가 아민류 등을 들 수 있다
보다 바람직하게는, 활성수소화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 탄소수 2 내지 20, 수산기 2 내지 8개를 지닌 다가 알콜류; 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프럭토스, 슈크로스 등의 당류 또는 그의 유도체; 및 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(프로필렌옥사이드) 또는 그의 공중합체 등의, 2 내지 6개의 말단을 지니는 동시에 그의 말단에 수산기 2 내지 6개를 지니고 또한 수평균분자량이 200 내지 10,000인 폴리(알킬렌옥사이드)류를 포함하는 부분구조식 -OH를 지닌 유기화합물이다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용되는 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물의 양은 특히 제한되지 않지만, 통상, 알킬렌옥사이드화합물 1몰에 대해서 1×10-15내지 5×10-1몰, 바람직하게는 1×10-7내지 1×10-1몰이다.
본 발명의 방법에 있어서, 사용되는 활성수소화합물의 양은 특히 제한되지 않지만, 통상, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물 1몰에 대해서 1 내지 1×105몰, 바람직하게는 5 내지 1×104몰, 보다 바람직하게는 10 내지 1×103몰이다.
본 발명의 방법에 있어서의 중합반응의 형식은 특히 제한은 없으나, 통상, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물 또는 해당 포스핀옥사이드화합물과 활성수소화합물이 장입된 반응용기에, 용매를 사용할 경우 그 용매와 함께, 알킬렌옥사이드화합물을 한번에, 간헐적으로 또는 연속적으로 공급하는 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서의 중합반응의 반응온도는 사용되는 알킬렌옥사이드화합물, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물 및 사용할 경우의 활성수소화합물의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 150℃이하, 바람직하게는 10 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 반응압력은 사용되는 알킬렌옥사이드화합물 및 사용할 경우의 활성수소화합물의 종류나 양, 또는 중합온도에 따라 다르지만, 중합반응압력은 통상 3.0MPa(메가파스칼로 표시되는 절대압력, 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.5MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0MPa이다. 반응시간은 사용되는 물질의 종류나 양 또는 중합온도나 압력에 따라 다르지만, 통상 70시간이하, 바람직하게는 0.1 내지 30시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 24시간이다.
본 발명의 방법에 있어서, 알킬렌옥사이드화합물은 2종이상 조합해서 사용해도 된다. 복수의 알킬렌옥사이드화합물을 동시에 조합해서 사용함으로써 중합을 행할 경우에는, 화합물의 반응성의 차에 의존하지만, 비교적 무질서도가 큰 공중합체를 얻을 수 있다. 2종이상의 알킬렌옥사이드화합물을 차례로 중합시킬 경우에는, 2종이상의 폴리알킬렌옥사이드화합물의 블록을 함유하는 블록공중합체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 제 1유형의 알킬렌옥사이드화합물의 중합반응의 종료후에 그대로 제 2유형의 알킬렌옥사이드화합물을 중합시킬 경우에는, 2종의 블록을 함유하는 블록공중합체를 얻을 수 있다. 제 2유형의 알킬렌옥사이드화합물의 중합반응종료후, 원래의 제 1유형의 알킬렌옥사이드화합물을 중합시키거나 중합을 반복할 경우에는, 교호블록공중합체를 얻을 수 있다. 3종이상의 알킬렌옥사이드화합물을 이런 식으로 조합해서 사용할 경우에는, 보다 복잡한 블록공중합체를 얻을 수 있다. 이들 공중합체중에서, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 차례로 중합시켜 얻어지는 폴리(프로필렌옥사이드) 및 폴리(에틸렌옥사이드)의 블록을 함유하는 블록공중합체가 바람직하다.
본 발명의 방법에 있어서, 필요한 경우, 용매도 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 아니솔 등의 에테르류; 및 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N,N'-디메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성용매를 들 수 있다. 이들 이외에도, 본 발명의 방법의 중합반응을 저해하지 않는 한 어떠한 용매도 사용가능하다. 본 발명의 방법에 있어서의 중합반응도 필요한 경우 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 존재하에 행할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리(알킬렌옥사이드)는 , 중합반응에 있어서 용매를 사용한 경우 용매만을 제거하고 그대로 폴리우레탄발포체, 탄성중합체 등의 원료로서, 또는 계면활성제로서 사용할 수 있다. 통상, 염화수소산, 인산, 황산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기카르복시산; 및 이산화탄소, 산형 이온교환수지 등으로 처리한 후 사용할 수도 있다. 예를 들면, 물, 유기용매 또는 이들의 혼합물로 세정함으로써 통상의 정제를 행할 수도 있다.
실시예
이하의 각종 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 예는 예시일 뿐 제한적인 것은 아니다.
실시예1
온도계측관, 압력계, 교반기 및 알킬렌옥사이드도입관을 장비한 400㎖ 압력용기에, 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물로서 물 0.9중량%, 즉 x가 몰비로 0.29인 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me2N)3P=N-]3P=O·0.29(H2O)}(Me는 메틸기로, 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨) 1.45g(2.50mmol) 및 글리세린 19.8g(215mmol)을 주입하고, 이 계의 분위기를 질소로 치환한 후, 온도를 80℃로 상승시켰다. 다음에, 반응중의 압력이 0.4MPa(메가파스칼로 표시된 절대압력,이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)을 초과하지 않도록프로필렌옥사이드 186g(3.20mol)을 5시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 프로필렌옥사이드의 공급종료후, 혼합물을 80℃에서 12시간 반응시켰다. 압력을 0.12MPa로 내리고, 기상부에 질소를 공급해서 잔류압력을 제거한 후, 내용물을 별도의 용기로 옮기고, 80℃, 10mmHg의 감압하에 30분간 유지해서 저비점분획을 제거하였다. 그 후, 질소를 이용해서 압력을 상압으로 복원시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌트리올옥사이드액체 202g을 얻었다. 이 중합체의 수산기가(중합체 1g중의 말단수산기의 양을 KOH mg으로 환산해서 얻어진 것, 즉 KOH mg/g중합체, 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)는 181이었고, 이 수산기가로부터 산출된 수평균분자량은 930이었다. 표준으로서 폴리(에틸렌옥사이드)를 이용한 겔투과크로마토그래피에 의하면, 분자량분포(Mw/Mn, 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)는 1.05였다.
비교예1
트리스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스핀옥사이드를 이용하지 않은 이외에는 실시예1과 마찬가지의 주입작업을 반복하였다. 프로필렌옥사이드의 소비량은 관측하지 않고, 프로필렌옥사이드 105g(1.81mol)을 배합시킨 시점에서 공급을 종료하였다. 80℃에서 12시간 유지한 후, 실시예1과 마찬가지 조작을 행하였다. 반응용기중의 내용물의 양은 20.3g으로, 주입된 글리세린 자체의 중량과 거의 동일하였다. 폴리옥시프로필렌은 얻어지지 않았다.
실시예2
실시예1에서 사용한 포스핀옥사이드화합물과 글리세린대신에 반응용기속에 실시예1에서 얻어진 촉매성분을 함유하는 폴리옥시프로필렌트리올 31.9g을 주입하고, 프로필렌옥사이드 197g(3.39mol)을 5시간에 걸쳐서 공급하고, 반응시간을 20시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 방식으로 행하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌트리올 226g을 얻었고, 수산기가는 26.7이었다. 이 수산기가로부터 산출한 수평균분자량은 6300이었다. 이 중합체중에 함유된 부산물로서의 말단 불포화모노올의 양을 표시하는 총불포화도(중합체 1g중의 불포화기의 밀리당량, 불포화기meq/g중합체, 이것은 이하에도 마찬가지로 적용됨)는 0.020이었고, 분자량분포는 1.05였다.
실시예3
실시예1에서 얻어진 촉매성분을 함유하는 폴리옥시프로필렌트리올대신에 실시예2에서 얻어진 촉매성분을 함유하는 폴리옥시프로필렌트리올 70.4g을 주입하고, 프로필렌옥사이드 140g(2.41mol)을 공급한 이외에는 실시예2와 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌트리올 199g을 얻었고, 수산기가는 11.0이었다. 수평균분자량은 15300이었고, 총불포화도는 0.039였다.
실시예4
실시예1에서 사용한 포스핀옥사이드화합물 및 글리세린 대신에 실시예1에서 얻어진 촉매성분을 함유하는 폴리옥시프로필렌트리올 100g을 주입하고, 프로필렌옥사이드 대신에 에틸렌옥사이드 101g(2.30mol)을 4시간에 걸쳐 공급하고, 반응시간을 8시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌트리올의 악취없는 투명한 블록공중합체 198g을 얻었다. 수산기가는 92.5였고, 수평균분자량은 1820이었다.
실시예5
실시예1에서 사용한 포스핀옥사이드화합물대신에, 건조제로서 5산화인을 함유하는 진공건조기내에서 충분히 건조시킨 물을 거의 함유하지 않는 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me2N)3P=N-]3P=O} 0.215g(0.372mmol)을 사용하고, 글리세린대신에 수산화칼륨촉매의 존재하에 공업적으로 제조된 수산기가 168(수평균분자량:1002)을 지니는 폴리옥시프로필렌트리올(MN-1000, 미쯔이카가쿠사 제품) 31.1g을 사용하고, 프로필렌옥사이드 200g(3.44mol)을 공급하고 반응시간을 20시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌트리올 227g을 얻었다. 수산기가는 23.7이었고, 수평균분자량은 7100이었다.
실시예6
실시예1에서 사용한 포스핀옥사이드화합물대신에, 건조제로서 5산화인을 함유하는 진공건조기내에서 충분히 건조시킨 물을 거의 함유하지 않는 비스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노][트리스(n-옥틸메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me2N)3P=N-]2[n-Oct(Me)N)3P=N-]P=O} (여기서 n-Oct는 n-옥틸기를 표시함) 2.18g(2.50mmol)을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌트리올 207g을 얻었다. 수산기가는 179였고, 수평균분자량은 940이었다.
실시예7
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 메틸알콜 6.89g(215mmol)을 사용하고, 반응시간을 19시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌모노올 192g을 얻었다. 수산기가는 3.7이었고, 수평균분자량은 880이었다.
실시예8
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 디프로필렌글리콜 28.8g(215mmol)을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌디올 210g을 얻었다. 수산기가는 119였고, 수평균분자량은 940이었다.
실시예9
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 글루코스 38.7g(215mmol)을 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌펜탄올 222g을 얻었다. 수산기가는 278이었고, 수평균분자량은 1010이었다.
실시예10
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 1,4-부탄디올 19.4g(215mmol)을 사용하고, 프로필렌옥사이드대신에 1,2-부틸렌옥사이드 230g(3.20mol)을 0.3MPa이하의 압력하에서 유지하면서 5시간에 걸쳐 공급하고, 반응시간을 19시간으로 변경하고, 또한 반응온도를 100℃로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌디올 250g을 얻었다. 수산기가는 98.4였고, 수평균분자량은 1140이었다.
실시예11
실시예1에서 사용한 프로필렌옥사이드대신에 스티렌옥사이드 300g(2.50mol)을 0.2MPa이하의 압력하에서 유지하면서 5시간에 걸쳐 공급하고, 반응시간을 20시간으로 변경하고, 또한 반응온도를 100℃로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시스티렌트리올 320g을 얻었다. 수산기가는 118이었고, 수평균분자량은 1430이었다.
실시예12
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 에틸렌디아민 12.9g(215mmol)을 사용하고, 반응시간을 2시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 반응시간은 약간 단축되었으나, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌테트라올 173g을 얻었다. 수산기가는 281이었고, 수평균분자량은 798이었다.
실시예13
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 피페라진 18.5g(215mmol)을 사용하고, 반응시간을 8시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌디올 203g을 얻었다. 수산기가는 121이었고, 수평균분자량은 927이었다.
실시예14
실시예1에서 사용한 글리세린대신에 피롤리딘 15.3g(215mmol)을 사용하고, 반응시간을 8시간으로 변경한 이외에는 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌모노올 201g을 얻었다. 수산기가는 61.3이었고, 수평균분자량은 915였다.
실시예15
건조제로서 5산화인을 함유하는 진공건조기내에서 충분히 건조시킨 물을 거의 함유하지 않는 트리스[트리스(디메틸아미노)포스포르아닐리덴아미노]포스핀옥사이드{[(Me2N)3P=N-]3P=O} 2.62g(4.53mmol)을 주입하고, 실시예1과 마찬가지 절차를 반복하였다. 이 예에서는 활성수소화합물을 사용하지 않았다. 이 계내의 분위기를 질소로 치환한 후, 프로필렌옥사이드 52.0g(0.895mol)을 한번에 배합하고, 온도상승을 개시하였다. 온도를 80℃에서 3시간 유지한 후, 실시예1과 마찬가지 작업을 반복하였다. 그 결과, 악취없는 투명한 폴리옥시프로필렌모노올 50.8g을 얻었다. 수산기가는 5.91이었고, 수평균분자량은 9490이었다.
이상, 본 발명의 방법에 의하면, 알킬렌옥사이드화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조할 때에, 제조 및 취급상에 아무런 문제를 일으키지 않고, 중합개시전에 특수처리를 필요로 하지 않는 특정 포스핀옥사이드화합물을 중합개시제로서 이용가능하므로, 어떠한 금속성분도 함유하지 않으면서 악취를 남기지 않는 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알킬렌옥사이드화합물을 중합시켜 폴리(알킬렌옥사이드)를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(1):
    (식중, R은 동일 또는 상이해도 되고, 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, x는 함유된 물분자의 양을 몰비로 표시한 것으로, 0 내지 5.0의 범위내임)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물의 존재하에, 또는 상기 포스핀옥사이드화합물과 물 혹은 부분구조식 -OH 또는 -NH-를 지닌 유기화합물로부터 선택된 활성수소화합물의 존재하에 알킬렌옥사이드화합물을 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 알킬렌옥사이드화합물은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 스티렌옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물중의 R은 동일 또는 상이해도 되며, 각각 탄소수 1 내지 8의 지방족 탄화수소기를 표시하는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물중의 R은 메틸기 또는 에틸기인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 일반식(1)로 표시되는 포스핀옥사이드화합물중의 x는 0 내지 2.0의 범위내인 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성수소화합물로서 부분구조식 -OH를 지닌 유기화합물은, 탄소수 1 내지 20의 알콜류, 탄소수 2 내지 20이고, 수산기 2 내지 8개를 지닌 다가 알콜류, 당류 또는 그 유도체 및 2 내지 8개의 말단을 지니고, 그의 말단에 1 내지 8개의 수산기를 지니는 동시에 수평균분자량이 200 내지 50,000인 폴리(알킬렌옥사이드)류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성수소화합물로서 부분구조식 -NH-를 지닌 유기화합물은, 탄소수 2 내지 20, 1차 또는 2차아미노기를 2 내지 3개 지닌 다가 아민류, 탄소수 4 내지 10의 포화고리식 2차아민류 및 탄소수 4 내지 10이고, 2차아미노기를 2 내지 3개 지닌 고리식 다가 아민류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3681291B2 (ja) * 1998-10-29 2005-08-10 三井化学株式会社 ポリマーの製造方法
JP4053691B2 (ja) * 1999-06-29 2008-02-27 三井化学株式会社 ホスフィンオキシド化合物およびその製造方法
JP3945558B2 (ja) * 1999-07-13 2007-07-18 三井化学株式会社 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。
JP4311843B2 (ja) * 2000-01-11 2009-08-12 三井化学株式会社 ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法
KR20030045674A (ko) 2000-05-19 2003-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법
CA2579766C (en) * 2004-10-25 2013-12-17 Dow Global Technologies Inc. Polymer polyols and polymer dispersions made from vegetable oil-based hydroxyl-containing materials
RU2418814C2 (ru) * 2004-10-25 2011-05-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Водные полиуретановые дисперсии, полученные из гидроксиметилсодержащих полиэфирполиолов на основе сложного эфира, полученных из жирных кислот
WO2006047434A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
KR101225352B1 (ko) * 2004-10-25 2013-01-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 히드록시메틸화 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된폴리우레탄 카펫 안감
AU2005299519B2 (en) * 2004-10-25 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
WO2007040143A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Kaneka Corporation トリメトキシシリル基末端を有する有機重合体の製造方法
ITTO20060139A1 (it) * 2006-02-27 2007-08-28 Bridgestone Corp Mescola di gomma vulcanizzabile contenente silice
EP2133399A4 (en) 2007-04-03 2010-07-28 Asahi Glass Co Ltd ADHESIVE MATERIAL, ADHESIVE AND USE OF THE ADHESIVE
FR2919296A1 (fr) * 2007-07-25 2009-01-30 Rhodia Operations Sas Ouverture de cycles epoxy par des carbenes.
CN101925631B (zh) 2008-01-25 2013-01-16 株式会社钟化 聚环氧烷烃的制造方法
WO2009116062A2 (en) * 2008-03-10 2009-09-24 Tata Chemicals Limited A process for the preparation of nano zinc oxide particles
JPWO2010013653A1 (ja) 2008-07-28 2012-01-12 旭硝子株式会社 粘着体、粘着シートおよびその用途
EP2765151B1 (de) * 2010-05-14 2016-10-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
CN104448287A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇的制备方法
CN104558583B (zh) * 2013-10-28 2018-02-09 中国石油化工股份有限公司 聚醚多元醇的制备方法
TWM473230U (zh) 2013-11-06 2014-03-01 Jia-Ling Wang 收折式球車
US9880632B2 (en) 2014-06-19 2018-01-30 Thalmic Labs Inc. Systems, devices, and methods for gesture identification
WO2016006773A1 (ko) * 2014-07-10 2016-01-14 삼성에스디아이 주식회사 경화형 폴리오르가노실록산 조성물, 봉지재, 및 광학기기
EP3613786A1 (de) 2018-08-21 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Trocknungsmittel für feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8605754D0 (en) * 1986-03-08 1986-04-16 Bp Chem Int Ltd Chemical process
JP3229680B2 (ja) * 1992-12-16 2001-11-19 三井化学株式会社 ポリエーテルポリオールの製造法
DE69531072T2 (de) * 1994-10-28 2004-05-06 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Polymerisation von cyclischen Ethern und unter Anwendung der Katalysatoren ausgewählten Metallverbindungen
JP3534546B2 (ja) * 1995-09-12 2004-06-07 三井化学株式会社 アルキレンオキシド化合物重合用触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
US5952457A (en) 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
US5990352A (en) 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
JP3497054B2 (ja) * 1996-02-20 2004-02-16 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
US5693584A (en) 1996-08-09 1997-12-02 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
KR100273841B1 (ko) * 1997-05-22 2000-12-15 나까니시 히로유끼 폴리머의제조방법
JP3966641B2 (ja) * 1998-04-16 2007-08-29 三井化学株式会社 オキシアルキレン誘導体の製造方法

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