JP4036566B2 - ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシド化合物の重合でポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得ることを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合させて重合体を得ることを示しており、また特開昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得ることを示している。しかしながらこれらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００３】
一方金属を含まない開始剤系としては、特開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００４】
また、ホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コムニケーション（Macromol.Rapid Commun.)１７巻１４３〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３４０頁 １９９６年）。しかしながらこの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるために更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００５】
またＥＰ０７９１６００では、実質的に活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、特定のホスホニウムフルオリドおよび特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等の１，２−エポキシ化合物が挙げられる。
その他本発明の方法を阻害しなければ、如何なる１，２−エポキシ化合物でも構わない。
これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【０００９】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
本発明の方法におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドは、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法で合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドから常用のイオン交換法によって合成することができる。
【００１０】
本発明の方法における活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であり、部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
そして部分構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【００１１】
その他本発明の方法を阻害しなければ、部分構造式−ＯＨを有する如何なる有機化合物であっても構わない。
また活性水素化合物としての部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、例えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類または例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【００１２】
その他本発明の方法を阻害しなければ、部分構造式−ＮＨ−を有する如何なる有機化合物であっても構わない。
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から重合は起こっている。
これらの活性水素化合物のうち、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００１３】
部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物として好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００１４】
さらに活性水素化合物としてより好ましくは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールなどの炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
【００１５】
本発明の方法において、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの使用量としては、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は１×１０-15 ないし５×１０-1 モルであり、好ましくは１×１０-7 ないし１×１０-1 モルの範囲である。
本発明の方法において使用する場合の活性水素化合物の量は、特に制限はないが、該ホスホニウムフルオリド１モルに対して、通常１ないし１×１０5 モル、好ましくは５ないし１×１０4 モル、より好ましくは１０ないし１×１０3 モルの範囲である。
本発明の方法における重合反応の形式は特に制限されものではない。通常、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間歇的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００１６】
本発明の方法における重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび用いる場合の活性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物および用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００１７】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレンオキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
本発明の重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００１９】
本発明の方法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることもできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００２１】
実施例１
温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５００ｍｌの加圧反応器に、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］4Ｐ+，Ｆ-｝（ここでＭｅはメチル基を示す。）を１．９８ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）とグリセリンを２０．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１９７ｇ（３．４０ｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（メガパスカルで表わす絶対圧、以降同様）を超えることのないよう調節して連続的に５時間かけて供給した。次いで１００℃で１２時間反応させた。圧は０．１１ＭＰａまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２１３ｇが得られた。このポリマーの水酸基価（滴定によりポリマー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨｍｇで換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は１７３であり、これから計算される数平均分子量は９７２であった。
【００２２】
比較例１
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用いなかった以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２１．３ｇであって、仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２３】
比較例２
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルのテトラフェニルホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２２．５ｇであって、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２４】
比較例３
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２４．１ｇであって、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２５】
実施例２
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオール３３．５ｇを用い、反応時間を２０時間とした以外は全て実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２１ｇが得られ、その水酸基価は２６．９であった。これから計算される数平均分子量は６２５０であった。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例２で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを７１．８ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例１と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２０５ｇが得られ、その水酸基価は１１．４であり、数平均分子量は１４８００であった。
【００２７】
実施例４
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを１００ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド１０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであるブロック共重合体を１９８ｇ得た。水酸基価は９２．５であり、数平均分子量は１８２０であった。
【００２８】
実施例５
実施例１で用いたグリセリンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されている水酸基価１６８（数平均分子量１００２）のポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製ＭＮ−１０００）を３１．１ｇ用い、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２６ｇが得られた。水酸基価は２３．７であり、数平均分子量は７１００であった。
【００２９】
実施例６
実施例１で用いたグリセリンの代わりにメチルアルコールを６．９５ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２００ｇが得られた。水酸基価は６１．５であり、数平均分子量は９１０であった。
【００３０】
実施例７
実施例１で用いたグリセリンの代わりにジプロピレングリコールを２９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール２２４ｇが得られた。水酸基価は１１０であり、数平均分子量は１０２０であった。
【００３１】
実施例８
実施例１で用いたグリセリンの代わりにグルコースを３９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオール２２６ｇが得られた。水酸基価は２７２であり、数平均分子量は１０３０であった。
【００３２】
実施例９
実施例１で用いたグリセリンの代わりに１，４−ブタンジオールを１９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、プロピレンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２４４ｇ（３．４０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時間、反応温度を９０℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシブチレンジオール２５６ｇが得られた。水酸基価は９６．７であり、数平均分子量は１１６０であった。
【００３３】
実施例１０
実施例１で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチレンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１５時間にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール３１３ｇが得られた。水酸基価は１１８であり、数平均分子量は１４３０であった。
【００３４】
実施例１１
実施例１で用いたグリセリンの代わりにエチレンジアミンを１３．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール２０８ｇが得られた。水酸基価は２３７であり、数平均分子量は９４７であった。
【００３５】
実施例１２
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピペラジンを１８．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール１９６ｇが得られた。水酸基価は１２６であり、数平均分子量は８９２であった。
【００３６】
実施例１３
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピロリジンを１５．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸基価は６１．６であり、数平均分子量は９１１であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物と反応させることによりポリウレタンフォームやエラストマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重要な重合体である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシド化合物の重合でポリアルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得ることを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナトリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシドを重合させて重合体を得ることを示しており、また特開昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して重合体を得ることを示している。しかしながらこれらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００３】
一方金属を含まない開始剤系としては、特開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアルカンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得ている。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビトールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００４】
また、ホスファゼン化合物と活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コムニケーション（Macromol.Rapid Commun.)１７巻１４３〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３４０頁 １９９６年）。しかしながらこの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるために更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００５】
またＥＰ０７９１６００では、実質的に活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を続けた結果、特定のホスホニウムフルオリドおよび特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等の１，２−エポキシ化合物が挙げられる。
その他本発明の方法を阻害しなければ、如何なる１，２−エポキシ化合物でも構わない。
これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【０００９】
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
本発明の方法におけるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドは、ＥＰ０７９１６００の１２頁から１３頁に記載の方法で合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドから常用のイオン交換法によって合成することができる。
【００１０】
本発明の方法における活性水素化合物とは、活性水素を有する化合物であり、部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる化合物である。
そして部分構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸類、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。
【００１１】
その他本発明の方法を阻害しなければ、部分構造式−ＯＨを有する如何なる有機化合物であっても構わない。
また活性水素化合物としての部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、例えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類または例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。
【００１２】
その他本発明の方法を阻害しなければ、部分構造式−ＮＨ−を有する如何なる有機化合物であっても構わない。
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から重合は起こっている。
これらの活性水素化合物のうち、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００１３】
部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物として好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００１４】
さらに活性水素化合物としてより好ましくは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールなどの炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
【００１５】
本発明の方法において、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの使用量としては、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常は１×１０-15 ないし５×１０-1 モルであり、好ましくは１×１０-7 ないし１×１０-1 モルの範囲である。
本発明の方法において使用する場合の活性水素化合物の量は、特に制限はないが、該ホスホニウムフルオリド１モルに対して、通常１ないし１×１０5 モル、好ましくは５ないし１×１０4 モル、より好ましくは１０ないし１×１０3 モルの範囲である。
本発明の方法における重合反応の形式は特に制限されものではない。通常、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび活性水素化合物を、また溶媒を使用するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキシド化合物を一括して供給する方法または間歇的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。
【００１６】
本発明の方法における重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび用いる場合の活性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物および用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量または重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ないし１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではないが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間である。
【００１７】
本発明の方法では、２種以上のアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキシド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアルキレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオキシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレンオキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のアルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用すれば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これらの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
【００１８】
本発明の重合反応に際しては、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いられる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施することもできる。
【００１９】
本発明の方法で得られるポリアルキレンオキシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラストマーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあるが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いることもできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
【００２１】
実施例１
温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５００ｍｌの加圧反応器に、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］4Ｐ+，Ｆ-｝（ここでＭｅはメチル基を示す。）を１．９８ｇ（２．６１ｍｍｏｌ）とグリセリンを２０．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、１００℃に昇温し、プロピレンオキシド１９７ｇ（３．４０ｍｏｌ）を反応時圧力が０．５ＭＰａ（メガパスカルで表わす絶対圧、以降同様）を超えることのないよう調節して連続的に５時間かけて供給した。次いで１００℃で１２時間反応させた。圧は０．１１ＭＰａまで下がった。気相部に窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオール２１３ｇが得られた。このポリマーの水酸基価（滴定によりポリマー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨｍｇで換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は１７３であり、これから計算される数平均分子量は９７２であった。
【００２２】
比較例１
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドを用いなかった以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２１．３ｇであって、仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２３】
比較例２
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルのテトラフェニルホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２２．５ｇであって、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２４】
比較例３
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドの代わりに等モルのテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドを用いた以外は全て実施例１と同様に行った。プロピレンオキシドの消費は観測されなかった。反応器内容物は２４．１ｇであって、仕込んだグリセリンと該ホスホニウムクロリドとの重量の和とほぼ等しく、ポリオキシプロピレントリオールは得られなかった。
【００２５】
実施例２
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオール３３．５ｇを用い、反応時間を２０時間とした以外は全て実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２１ｇが得られ、その水酸基価は２６．９であった。これから計算される数平均分子量は６２５０であった。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例２で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを７１．８ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．４１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例１と全く同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２０５ｇが得られ、その水酸基価は１１．４であり、数平均分子量は１４８００であった。
【００２７】
実施例４
実施例１で用いたテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよびグリセリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを１００ｇ仕込み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド１０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオールであるブロック共重合体を１９８ｇ得た。水酸基価は９２．５であり、数平均分子量は１８２０であった。
【００２８】
実施例５
実施例１で用いたグリセリンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されている水酸基価１６８（数平均分子量１００２）のポリオキシプロピレントリオール（三井化学株式会社製ＭＮ−１０００）を３１．１ｇ用い、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール２２６ｇが得られた。水酸基価は２３．７であり、数平均分子量は７１００であった。
【００２９】
実施例６
実施例１で用いたグリセリンの代わりにメチルアルコールを６．９５ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２００ｇが得られた。水酸基価は６１．５であり、数平均分子量は９１０であった。
【００３０】
実施例７
実施例１で用いたグリセリンの代わりにジプロピレングリコールを２９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール２２４ｇが得られた。水酸基価は１１０であり、数平均分子量は１０２０であった。
【００３１】
実施例８
実施例１で用いたグリセリンの代わりにグルコースを３９．１ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオール２２６ｇが得られた。水酸基価は２７２であり、数平均分子量は１０３０であった。
【００３２】
実施例９
実施例１で用いたグリセリンの代わりに１，４−ブタンジオールを１９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、プロピレンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２４４ｇ（３．４０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時間、反応温度を９０℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシブチレンジオール２５６ｇが得られた。水酸基価は９６．７であり、数平均分子量は１１６０であった。
【００３３】
実施例１０
実施例１で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチレンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間１５時間にした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール３１３ｇが得られた。水酸基価は１１８であり、数平均分子量は１４３０であった。
【００３４】
実施例１１
実施例１で用いたグリセリンの代わりにエチレンジアミンを１３．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンテトラオール２０８ｇが得られた。水酸基価は２３７であり、数平均分子量は９４７であった。
【００３５】
実施例１２
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピペラジンを１８．７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンジオール１９６ｇが得られた。水酸基価は１２６であり、数平均分子量は８９２であった。
【００３６】
実施例１３
実施例１で用いたグリセリンの代わりにピロリジンを１５．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸基価は６１．６であり、数平均分子量は９１１であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができる。
Claims (4)
- アルキレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムフルオリドおよび部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させることを特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。
- アルキレンオキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化合物である請求項１記載の方法。
- 活性水素化合物としての部分構造式−ＯＨを有する有機化合物が、炭素数１ないし２０個のアルコール類、炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類である請求項１または２のいずれかに記載の方法。
- 活性水素化合物としての部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物が、炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミンまたは炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である請求項項１または２のいずれかに記載の方法。
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