JP3703296B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４ないし１０員環の環状モノマーの開環重合によるポリマーの製造方法に関する。そのようなポリマーは樹脂材料や繊維などに用いられる重要なポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】
開環重合性の環状モノマーを開環重合させる一つの方法としてアニオン重合（または求核的重合）の方法がよく知られているが、その重合の開始剤としてはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の金属またはそれらの化合物、その他の金属化合物またはアミン類が一般的に用いられている（三枝武夫著、「開環重合 （I）」、化学同人発行1971年、2 3 3章および高分子学会編、「高分子機能材料シリーズ（2）・高分子の合成と反応（2）」、共立出版社、1991年、1.2章）。しかしながらこれらの金属を含む開始剤で得られるポリマーの諸物性や熱安定性は、残留する金属成分によって著しい影響を蒙る場合がある。したがってこれらのポリマーの製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となっている。一方金属を含まないアミン類を開始剤とする場合は、重合活性が充分でないうえアミン系の臭気が残留するなどの問題を抱えている。
【０００３】
また非金属系のホスファゼン化合物の存在下に、ラクタムや環状シロキサンを重合させた例が知られている（ＵＳＰ５，３９９，６６２、マクロモレキュラーラピド コムニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１６巻４４９〜４５３頁 １９９５年、およびマクロモレキュラー シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．）１０７巻３３１〜３４０頁 １９９６年）。しかしながらこれらの方法におけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する有効な開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ強い塩基性を持たせるために例えばナトリウムアミドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的には決して有利なものではない。またその強い塩基性のため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造する際に、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いてポリマーを効率的に製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を続けた結果、活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、化学式（１）
【０００６】
【化２】

（式中、ｎは１ないし８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、少なくとも４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【０００７】
本発明における化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩のホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその電荷は全体に非局在化している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法における４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとは、４ないし１０員環の、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類（α−ヒドロキシカルボン酸の環状２量体）、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シロキサン類などである。また開環重合する環が４ないし１０員環であればそれ以外に別の環を持つ多環化合物でも構わない。
【０００９】
具体的には、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンなどのラクトン類であり、例えばβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類であり、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類であり、例えばエチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート類であり、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物、ＤＬ−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カルボン酸無水物またはＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−カルボン酸無水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類であり、例えば２−エトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２−メトキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンなどの環状りん酸エステル類であり、例えば２−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２−エチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンなどの環状ホスホン酸エステル類であり、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン類などである。この他、本願発明の方法で開環重合できる４ないし１０員環の環状化合物なら何れでも構わない。
【００１０】
これらのうち、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オンなどのラクトン類、例えばβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類、例えばエチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート類、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物、ＤＬ−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カルボン酸無水物またはＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−カルボン酸無水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類および例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン類が好ましい。さらには、これらのうちラクトン類およびラクチド類がより好ましい。
【００１１】
これらの４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーは２種以上を併用してもよいし、またこれらの４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を併用することもできる。このようにして、複数のモノマーの共重合体を製造することができる。
【００１２】
併用する場合のアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００１３】
併用する場合には、複数の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを、または単独もしくは複数の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーと単独もしくは複数のアルキレンオキシド化合物を、同時に併用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。
【００１４】
複数のモノマーを同時に併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のモノマーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り返せばさらに複雑な共重合体が得られる。
【００１５】
なかでも、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用して、それらの複数のモノマーからなるブロック共重合体を製造することは好ましい。その際のアルキレンオキシド化合物がプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることがより好ましく、プロピレンオキシドであることが更に好ましい。
【００１６】
本発明における化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。好ましくは２以下の正の整数または０である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）または（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。更に好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）または（０、０、１、１）の組み合わせの中の数である。
【００１７】
本発明における化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のＲは同種または異種の炭素数１ないし１０個の脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル等の炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基がより好ましい。メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【００１８】
また化学式（１）で表される活性化合物のホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合の環状アミノ基は、環に４ないし６個の炭素原子を含む環状二級アミノ基であり、−ＮＲ₂は窒素原子を含んだ５ないし７員環の環状二級アミノ基となる。それらの環状二級アミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イル基等であり、さらにはそれらにメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、無置換のピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イル基である。化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００１９】
本発明における化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＺ^n-（即ち、ｎ価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合物、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在させる活性水素化合物とは、最大８個の活性水素を有する有機化合物であり、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物または窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられる。
【００２０】
酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等である。
【００２１】
窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００２２】
活性水素化合物としては、さらには、例えばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドなどであって末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類であり、例えばラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シロキサン類の開環重合やその他の方法で得られるような、そして末端に活性水素を有するポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類、ポリカーボネート類、ポリペプチド類、ポリりん酸エステル類、ポリホスホン酸エステル類およびポリシロキサン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
【００２３】
上述の活性水素化合物には複数個の活性水素を有する化合物が含まれる。それら活性水素の全てが解離してアニオンに導かれホスファゼニウム塩を作る場合もあるが、その一部だけがアニオンとなり他の部分は活性水素が解離していない場合もある。しかしながら早い平衡のため、アニオンとならずホスファゼニウム塩を作っていない部分や、共存させる場合の全く該塩を作ってない活性水素化合物からでも、重合は全ての活性水素が解離しうる部位から開始している。
化学式（１）で表される活性化合物のホスファゼニウム塩中のｎは１ないし８の整数である。好ましくは、１ないし３の整数である。
【００２４】
本発明においては、化学式（１）で表される活性化合物のホスファゼニウム塩中のＺ^n-（即ち、ｎ価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合物と、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在させる活性水素化合物とが、同一であっても異なっていても構わない。また活性水素化合物は単独で用いられても複数個同時に用いられても構わない。
【００２５】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはノルマル−オクチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環状アミド類であり、さらには末端に活性水素を有する、ポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類、ポリペプチド類、ポリシロキサン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等である。
【００２６】
本発明の化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の合成法については、例えば次のような方法が挙げられる。
▲１▼．五塩化りんと３当量の二置換アミン（Ｒ₂ＮＨ）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して、化学式（２）
【００２７】
【化３】

で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ⁵−ホスファゼンを合成する。
▲２▼．このホスファゼン化合物（化学式（２））とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化りんでクロル化し、次いでこれをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（３）
【００２８】
【化４】

で表される２，２，４，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ⁵，４λ⁵−ホスファゼンを得る。
▲３▼．このホスファゼン化合物（化学式（３））を▲２▼で用いたホスファゼン化合物（化学式（２））の代わりに用い、▲２▼と同様に反応させることにより、化学式（４）
【００２９】
【化５】

（式中、ｑは０および１ないし３の整数を示す。ｑが、０の場合は二置換アミン、１の場合は化学式（２）の化合物、２の場合は化学式（３）の化合物そして３の場合は▲３▼で得られたオリゴホスファゼンを示す。）で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
【００３０】
▲４▼．異なるｑおよび／またはＲの化学式（４）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（４）の化合物を同時に、五塩化りんと４当量反応させることにより、化学式（１）でｎ＝１で、Ｚ^n-＝Ｃｌ^-にあたるホスファゼニウムクロリドが得られる。
【００３１】
▲５▼．このホスファゼニウムクロリドの塩素アニオンを所望の活性水素化合物のアニオンに置き換えるには、例えば対応する活性水素化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩で処理する方法、または活性水素化合物が水である（即ちｎ＝１で、Ｚ^n-＝ＯＨ^-である）場合には水酸基型イオン交換樹脂を利用する方法等が用いられる。このようにして化学式（１）で表される一般的な活性水素化合物のホスファゼニウム塩が得られる。
【００３２】
さらには、例えばホスファゼニウムヒドロキシドやホスファゼニウムメトキシドなどのような活性水素化合物のホスファゼニウム塩に他種の活性水素化合物を作用させることによっても、他種の活性水素化合物のホスファゼニウム塩が得られる場合もある。
【００３３】
本発明においては上述の化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下または該活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させるが、その際における活性水素化合物のホスファゼニウム塩の使用量は、該環状モノマー１モルに対して、通常１×１０^-10ないし３×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7ないし１×１０^-1モルの範囲である。
また活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に、存在させる活性水素化合物の量は、活性水素化合物のホスファゼニウム塩１モルに対して、通常、０を超え１×１０⁶モル以下であり、好ましくは、１×１０¹ないし１×１０⁴モルの範囲である。
【００３４】
本発明の方法における開環重合反応の形式は特に制限されものではない。４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーおよび活性水素化合物のホスファゼニウム塩を、または４ないし１０員環の開環重合性環状モノマー、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および用いる場合の活性水素化合物および併用する場合のアルキレンオキシド化合物を、有効に接触させうる方法ならいかなる方法でも構わない。それらを使用する場合の溶媒と共に、一括して仕込む回分法でも、該モノマーを間欠または連続的に供給する方法などでも実施できる。 開環重合反応の温度は、モノマーの種類、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および存在させる場合の活性水素化合物の種類と量等によって一様ではないが、通常、０ないし３００℃であり、好ましくは２０ないし２５０℃の範囲である。開環重合反応の圧力は、通常、３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０ＭＰａである。
開環重合反応の反応時間は、モノマーの種類、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および存在させる場合の活性水素化合物の種類と量および反応温度などによって異なるが、通常１００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間である。
【００３５】
本発明の方法における開環重合反応はモノマーの溶融状態で実施することもできるが、必要ならば適宜な溶媒を用いることもできる。
このように開環重合させて得られたポリマーは、溶媒を用いた場合にはそれを除くだけで、そのまま応用の素材として使用し得る場合もあるが、場合によっては酸で処理してポリマー末端に残存するホスファゼニウムカチオンをプロトンに置き換え、生成するホスファゼニウムの塩を吸着その他の方法で除去することもできる。必要であれば、更に適宜な溶媒によって洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは限定的でなく単に説明のためと解されるべきである。
実施例１
ε−カプロラクトン１７．１ｇ（１５０ミリモル）と活性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＭｅＯ^-｝３０１ｍｇ（０．３９０ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に加熱し、１０時間重合させた。粘性の高い液が得られた。室温まで温度降げると固体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ε−カプロラクトンは完全に消費されていることが判った。重合物１７．４ｇが得られた。ポリエチレンオキシドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以降、同様）は９７００であった。
【００３７】
比較例１
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＭｅＯ^-｝を用いなかった以外は実施例１と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる分析ではε−カプロラクトンがほぼ定量的に回収されており、重合は起こっていなかった。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１で用いたモノマーおよび活性水素化合物のホスファゼニウム塩とそれぞれ同モル量の、表１に示すモノマーおよび活性水素化合物のホスファゼニウム塩を用い、反応時間を表１に示す時間に変えた以外は、実施例１と全く同様にした。結果を実施例１の結果とともに、表１に示す。
【００３９】
実施例５
真空ラインに繋いだ反応器に、オクタメチルシクロテトラシロキサン４４．５ｇ（１５０ミリモル）をトルエンに溶解して１００ｍｌの溶液を用意した。１０℃に冷却していたこの溶液にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＭｅＯ^-｝３０１ｍｇ（０．３９０ミリモル）を加え、数分間撹拌した。少量のクロロトリメチルシランを加えた後、若干濃縮した反応液を３００ｍｌのメタノールに注ぎ、沈澱を析出させた。濾過後固体を減圧乾燥した。２５．３ｇの重合物が得られた。数平均分子量は９８３００であった。
【００４０】
実施例６
１，３−ジオキサン−２−オン１５．３ｇ（１５０ミリモル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＭｅＯ^-｝３００ｍｇ（０．３８９ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素気流下で撹拌しながら１６０℃に加熱し、１０時間重合させた。反応中発泡が認められた。１３．１ｇの重合物が得られた。数平均分子量は３５１０であった。
【００４１】
実施例７
アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物１７．３ｇ（１５０ミリモル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムイソプロポキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，（ＣＨ₃）₂ＣＨＯ^-｝３１２ｍｇ（０．３９１ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素気流下で撹拌しながら１６０℃に加熱し、１０時間重合させた。反応中発泡が認められた。１０．１ｇの重合物が得られた。数平均分子量は３７２０であった。
【００４２】
実施例８
エチレングリコールとテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＯＨ^-｝とを１：０．００８モル比で加熱脱水し開始剤として用いて、プロピレンオキシドを重合させ、分子量７８３（ＯＨ価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）のものを製造した。触媒除去などの後処理を加えず、そのポリプロピレンオキシドを７．８３ｇ（１０．０ミリモル）秤取した。このポリマーの末端〜ＯＨ基のうち０．０８ミリモルは〜Ｏ^-（ホスファゼニウム）⁺となっている。
【００４３】
これにラクチド１４．４ｇ（１００ミリモル）を加え、１８０℃で１０時間重合させた。段々に粘度が高まって行った。室温では流動性をかろうじて残す高粘度物となった。ラクチドは全て消費されており、数平均分子量は２１８５であった。ポリ（ラクチド）・ポリ（プロピレンオキシド）・ポリ（ラクチド）型のブロック共重合体が得られた。
【００４４】
実施例９
真空ラインに繋いだ反応器にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，Ｃｌ^-｝７．０５ｇ（９．１１ミリモル）を１００ｇのテトラヒドロフラン（以降、ＴＨＦと略称）に溶解しておいた。同じく真空ラインに繋いだもう一つの反応器にε−カプロラクタム１．０３ｇ（９．１０ミリモル）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解した溶液を作った。氷水で冷却しながら、これに注射器で１．０Ｎのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液を１０ｍｌ加えた。撹拌を３０分続けた。その後このラクタムのリチウム塩を注射器で全量先のホスファゼニウムクロリド溶液に加えた。１時間室温で撹拌した後、減圧下に溶媒が約３０ｍｌ程度になるまで濃縮した。これに３０ｍｌのｎ−ヘプタン約３０ｍｌを加え撹拌した。塩化リチウムの白色沈澱が生じた。予めガラスフィルターで繋いだ別の容器にこの沈澱を濾過で除去しながら濾液を移した。減圧下に濾液全量が５０ｍｌになるように整えた。このようにしてε−カプロラクタムのホスファゼニウム塩を調整した。
【００４５】
一方、ε−カプロラクタム１１．３ｇ（１００ミリモル）を秤取った反応器を窒素気流下に保ち、これに先に準備したε−カプロラクタムのホスファゼニウム塩溶液を５．０ｍｌ（０．９１ミリモル）加えた。除々に昇温しながら溶媒を留去し、最終的には１８０℃にして５時間重合させた。室温では固体である重合体が得られた。数平均分子量は９５２６であった。
【００４６】
実施例１０
ジエチレングリコールのジカリウム塩０．９１２ｇ（５．００ミリモル）をジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｇに加えた。これに、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，Ｃｌ^-｝を７．９１ｇ（１０．２ミリモル）を加え、８０℃で３時間加熱撹拌した。その後減圧で濃縮乾固した。この固体に３０ｍｌのＴＨＦを加え、６０℃で２時間撹拌し、その後不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮乾固した。こうしてジエチレングリコールのジホスファゼニウム塩（化学式（１）においてｎ＝２）である、ジエチレングリコールのビス｛テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩の固体７．７０ｇを得た。
【００４７】
この塩を０．３１７ｇ（０．２００ミリモル）を１７．１ｇ（１５０ミリモル）のε−カプロラクトンに加え、窒素雰囲気下に１８０℃で５時間重合させた。室温では固体である重合体が得られた。数平均分子量は１０５００であった。
【００４８】
実施例１１
ε−カプロラクトン２２．８ｇ（２００ミリモル）、活性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＯＨ^-｝２９５ｍｇ（０．３９０ミリモル）および活性水素化合物としての水７０．２ｍｇ（３．９０ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に加熱し、５時間重合させた。粘性の高い液が得られた。、室温まで温度降げると固体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析では、ε−カプロラクトンは完全に消費されていることが判った。重合物２３．１ｇが得られた。ポリエチレンオキシドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以降、同様）は５２００であった。
【００４９】
実施例１２〜１９
実施例１１で用いた活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物とそれぞれ同モル量の、表２に示す活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物を用いた以外は、実施例１１と全く同様にした。結果を実施例１１の結果とともに、表２に示す。
なお、本実施例で得られたいずれのポリマーにも、格別の臭気は感じられなかった。
【００５０】
実施例２０
３００ｍｌの加圧容器に、エチレングリコール３．１１ｇ（５０．１ミリモル）とテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，ＯＨ^-｝１５１ｍｇ（０．２００ミリモル）をとり、窒素を送りながら１２０℃に加熱して脱水した。冷却後１１５ｇ（１．０１モル）のε−カプロラクトンを加え、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、この温度で２０時間重合させた（一段目）。冷却後、極少量の一部を取り出した。ガスクロマトグラフィーによる分析からは、ε−カプロラクトンは完全に消費していた。ポリ（エチレングリコール）を標準とした（以下同様）ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによると数平均分子量が２３２０のポリ（ε−カプロラクトン）であった。
【００５１】
この反応器内容物に、更にラクチド７２．１ｇ（５００ミリモル）を加え、再び１８０℃に昇温し、この温度で１２時間重合させた。冷却後反応器を開放し１８７ｇのポリマーを得た（二段目）。ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによると３５２０の数平均分子量である。ポリ（ラクチド）・ポリ（ε−カプロラクトン）・ポリ（ラクチド）型のブロック共重合体が得られた。
【００５２】
実施例２１
実施例２０の一段目と全く同様にしてポリ（ε−カプロラクトン）を得た。実施例２０の二段目のラクチドの代わりに、プロピレンオキシド５８．１ｇ（１．００モル）を加え、徐々に加熱しながら８０℃に昇温し、この温度で１０時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰａ（絶対圧）であった。窒素を送り残圧を開放し、冷却後１７３ｇのポリマーを得た。ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量３４１０のポリ（プロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）型のブロック共重合体を得た。
【００５３】
実施例２２
実施例２０の一段目のε−カプロラクトンの代わりに、５８．１ｇ（１．００モル）のプロピレンオキシドを仕込み、８０℃で１０時間重合させた以外は実施例２０の一段目と同様にした。反応時圧は最高０．４ＭＰａであった。冷却後、この反応器内容物に１１４．１（１．００モル）のε−カプロラクトンを加え、１８０℃で２０時間重合させ、１７０ｇのポリマーがを得られた。ゲル・パーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量３４８０のポリ（ε−カプロラクトン）・ポリ（プロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）型のブロック共重合体を得た。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始剤を用いて、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造することができる。

Claims (15)

1. 化学式（１）
   

   

   （式中、ｎは１ないし８の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚ^n-は最大８個の活性水素原子を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カーボネート類またはα - アミノ酸 - Ｎ - カルボン酸無水物類である４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のｎが１ないし３の整数である請求項１に記載の方法。
3. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞれ２以下の正の整数または０である請求項１または２に記載の方法。
4. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）または（０、０、１、１）から選ばれる組み合わせの中の数である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基である請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合の環状アミノ基が、環に４ないし６個の炭素原子を含む環状二級アミノ基である請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合の環状アミノ基が、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イル基である請求項１ないし７記載の方法。
9. 化学式（１）で表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＺ^n-を与える活性水素化合物、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在させる活性水素化合物が、水、炭素数１ないし６個のカルボン酸、炭素数１ないし１０個のアルコール類、炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類、炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物類、炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類、炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類、４ないし７員環の環状アミド類、末端に活性水素を有するポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類、ポリペプチド類、ポリシロキサン類のポリマーおよびそれらのコポリマーよりなる群から選ばれる活性水素化合物である請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
10. ２種以上の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを併用し、共重合体を製造する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. ４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を併用し、共重合体を製造する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
12. ４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを併用し、共重合体を製造する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
13. ４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用し、ブロック共重合体を製造する請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
14. 活性水素化合物のホスファゼニウム塩の使用量が４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーの１モルに対して１×１０^-7ないし１×１０^-1モルである請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
15. 活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合の、活性水素化合物の使用量が活性水素化合物のホスファゼニウム塩１モルに対して１×１０¹ないし１×１０⁴モルである請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。