JP3877441B2 - ポリウレタン溶液およびポリウレタン成形物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン溶液、およびポリウレタン成形物の製造方法に関する。詳しくは、水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子ジオール（以下、ポリオキシアルキレンジオールと称する）、鎖延長剤、有機ジイソシアナートの反応を行うことによって、物性の優れたポリウレタン成形物を安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実質的に橋かけ構造を有しないポリウレタン成形物（以下、ポリウレタンと称する）から弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種々の物品が製造されている。また、これらの物品は、天然ゴムと比べて機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特徴をもっている。このポリウレタンは、有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオール、鎖延長剤とを極性溶媒中、或いは無溶剤中において反応させることにより製造され、その後、溶媒を除去すること、あるいは融解することにより成形物が製造されている。
【０００３】
従来、これらのポリウレタン製造に用いられるポリオキシアルキレンジオールとしては、一般的な製造法ではカチオン重合で製造されるポリテトラメチレングリコールが用いられているが、これらのポリオキシアルキレンジオールは、カチオン重合で製造されるため分子量分布が比較的広く、物性が向上しないという欠点がある。そこで、分子量分布が広いという欠点を改善するために蒸留等の精製工程を行うことが一般的に行われている。即ち、このポリテトラメチレングリコールは原料、製造工程、精製工程にコストがかかり、結果として比較的高価な化学原料となっている。
【０００４】
一方、比較的分子量分布が揃っており、安価な化学原料としてアニオン重合で製造されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが知られているが、一般的な製造法では、アルカリ金属水酸化物が触媒として用いられている。
一般的には、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生成物として生成することが知られている。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる、という欠点を持っている。
従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この不飽和基を有する水酸基性官能基を１個しか有しないモノオールの生成量は、ポリオールの分子量が増加すると共に増大し、ポリウレタン製造に用いられる程度の水酸基価においては無視出来ない程度の量に増大し、結果としてポリマーの分子量が大きくならず、物性を低下させる要因となっている。特に水酸基価６０以下のポリオールにおいては、副生物として前記不飽和モノオールを含んでおり、これらは上記したように、ポリウレタンの物性、即ち、引張強度、伸び、弾性率等を低下させる要因となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリアルキレンジオールとして、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１３］
【０００７】
【化１３】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを使用することにより、その原料であるポリオキシアルキレンジオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることによって、得られるポリウレタンの物性を向上しうることを見い出した。
さらに、本発明者らは、ポリオキシアルキレンジオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンジオールを含有するものであると、原料中のポリオキシアルキレンジオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることができるので、得られるポリウレタンの物性を向上しうることを見い出し、さらにコストを低減させることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化１４］、又は一般式（２）［化１５］
【０００９】
【化１４】
【００１０】
【化１５】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１１】
（２） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］
【００１２】
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１３】
（３） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化１７］、又は一般式（２）［化１８］
【００１４】
【化１７】
【００１５】
【化１８】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールであり、該ポリオキシアルキレンジオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］
【００１６】
【化１９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１７】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン溶液から、極性溶媒を除去して得られるポリウレタン成形物。
【００１８】
（５） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］
【００１９】
【化２０】
【００２０】
【化２１】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２１】
（６） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］
【００２２】
【化２２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２３】
（７） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］
【００２４】
【化２３】
【００２５】
【化２４】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールであり、該ポリオキシアルキレンジオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］
【００２６】
【化２５】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２７】
（８） （５）〜（７）のいずれかに記載のポリウレタン弾性体を、加熱・溶融し、成形して得られるポリウレタン成形物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明方法において使用する有機ジイソシアナートは、通常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイソシアナートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、または、これらの混合物が挙げられる。好ましく用いられるのは、成形物の物性等の理由から、２，４’、２、２’−ジフェニルメタンジイソシアナートを含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称する）である。
なお、ＭＤＩは固形で入手しても良いし、溶融状態で入手して使用しても良いが溶融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好ましい。
【００３０】
本発明方法において使用する水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子としては、より具体的にはポリオキシアルキレンジオールであり、その分子量が２５０未満では弾性性能が悪く、４０００を超えると不飽和基を有する水酸基性官能基を１個しか有しないモノオールの生成量が無視出来ない程度まで増えることから好ましくない。従って、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオールからなるジオールを含有することが必須である。
【００３１】
即ち、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００３２】
【化２６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００３３】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００３４】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００３５】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００３６】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００３７】
【化２７】
【００３８】
【化２８】
（但し、一般式（１）中のａ、ｂ、およびｃまたは一般式（２）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘはホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｚx-は活性水素化合物のｘ価のアニオンを表す。）
【００３９】
一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００４０】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４１】
又、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００４２】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００４３】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
【００４４】
又、一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］
【００４５】
【化２９】
（但し、式中、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の、炭素原子数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で表されるホスファゼン化合物と活性水素化合物を反応させることによっても合成できる。
【００４６】
その他、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００４７】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００４８】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００４９】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００５０】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００５１】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００５２】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００５３】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５４】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５５】
本発明の方法においては、ポリオキシアルキレンジオールを使用することから、上記の合成に使用する開始剤のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば水であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルグリコールまたはそれらのコポリマー等であって２個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するグリコール類であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の方法においては、ポリオキシアルキレンジオールを使用することから、上記の合成に使用する開始剤のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物とは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明において使用する水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子としては、上記に説明したポリオキシアルキレンジオール以外のものとしては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等が挙げられる。
適当なポリエーテルグリコールとしては、主なものはポリアルキレンエーテル、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等である。また、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も用いることが出来る。
ポリエステルグリコールは公知のように、２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合により得られる。２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用できる。
【００５８】
本発明において使用する溶媒としては、ポリウレタン化学では公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル−α−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどのＮ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ置換チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなどのスルホキソド類、及び、ヘキサメチルホスホリルアミド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホスホリルアミド類が挙げられる。
【００５９】
また、溶媒中の水分は有機ジイソシアナートと反応するため、蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製することが望ましい。
【００６０】
本発明において使用する鎖延長剤は、イソシアナート基と反応できる第１級または第２級のアミノ基、水酸基を２個あるいはそれ以上有するものであれば良く、ジアミン、低分子ジオール、アルカノールアミン、トリオール、テトラオール等を用いる事ができる。また、分子量調節のための末端停止剤として、イソシナート基と反応出来る第１級又は第２級のアミノ基、水酸基を１個有するモノアミン、モノオールも併用・使用出来る。
ジアミンは、末端イソシアナートプレポリマーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有するものであれば良いが、鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるいは有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能である。
モノアミンは、分子中にイソシアナート基と反応できるアミノ基を１個有するものであり、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリンなどが使用できる。
低分子ジオールはイソシアナートと反応出来る１級または２級の水酸基を２個有するものであり、分子量が２００以下の比較的低分子のものが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリウレタンで公知の化合物が挙げられる。
アルカノールアミンとしては例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるポリウレタンの製造方法としては、
１）極性溶媒中で、ポリオキシアルキレンジオールと有機ジイソシアナートのプレポリマーと、鎖延長剤とを反応させてポリウレタン溶液を製造し、その後、極性溶媒を蒸発させて得る２段合成法、
２）極性溶媒中で、有機ジイソシアナート、ポリオキシアルキレンジオール、鎖延長剤とを反応させてポリウレタン溶液を製造し、その後、極性溶媒を蒸発させて得る１段合成法、
３）ポリオキシアルキレンジオールと有機ジイソシアナートのプレポリマーと鎖延長剤を無溶媒で反応させ、ポリウレタン弾性体を製造した後にこれを加熱・溶融等により成形して得る無溶剤合成法、
が使用出来る。
【００６２】
本発明における２段合成法のポリウレタン溶液の製造の第１工程としては、ポリオキシアルキレンジオールに対し当量比で過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて末端イソシナートプレポリマーを製造する。
有機ジイソシアナートとポリオキシアルキレンジオールとの当量比は１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時はこの第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後の製造が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、また、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシアナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して撹拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるため好ましくない。
【００６３】
第１工程の装入順序は有機ジイソシアナートとポリオキシアルキレンジオールを一括あるいは反応が進行する時間よりも十分に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させてもかまわないが、有機ジイソシアナートをポリオキシアルキレンジオールに少量ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質上無限大になるため注意を要する。
第１工程の反応温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いとアロハネート結合等が生成する等副反応が大量に起こり、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好ましくない。
【００６４】
第２工程の鎖延長反応は、極性溶媒中に第１工程で得られた末端イソシアナートプレポリマーを溶解した末端イソシアナートプレポリマーの溶液に、イソシアナート基の当量より少ないイソシナート基と反応可能な２官能、あるいはそれ以上の官能基を有する化合物（以下、鎖延長剤と称する）、例えばジアミン溶液を装入して反応後、イソシナート基と反応可能な１官能性化合物（以下、末端停止剤と称する）、例えばモノアミンを装入して反応を終了させても良く、また、始めから鎖延長剤／末端停止剤混合溶液、例えばジアミン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後に末端停止剤溶液、例えばモノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さらに、始めから過剰量の鎖延長剤／末端停止剤混合溶液、例えばジアミン／モノアミンの混合溶液を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加温しても良い。
【００６５】
第２工程の反応温度は、鎖延長剤にジアミンを使用する際には、イソシアナート基とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応を行うことが望ましい。必要があれば、氷冷等の措置を行っても良い。鎖延長剤に水酸基を２個以上有する化合物を使用する際には、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で反応を行うことが望ましい。
【００６６】
本発明方法における１段合成法は、ポリオキシアルキレンジオール、鎖延長剤、極性溶媒を混合した後、有機ジイソシアナートを滴下、あるいは一括で挿入して反応を行わせ、ポリウレタン溶液を製造する。この際、ポリオキシアルキレンジオール、水酸基性鎖延長剤の水酸基の当量の和と有機ジイソシアナートの当量の比は、１．１〜０．９が好ましく、ポリウレタンの分子量を考慮してさらに好ましくは１．０３〜０．９７である。
反応温度は、水酸基とイソシアナートの反応が温和に進行する温度であれば良いが、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で反応を行うことが望ましい。
【００６７】
本発明方法における無溶媒合成法は、２段合成法の第１工程と同様に得られた末端イソシアナートプレポリマーと、鎖延長剤を反応器に装入し、撹拌を行いながら反応を行わせ製造する。反応器としては、回分式、連続式の反応器が使用出来る。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６８】
本発明の方法によれば、紡糸用原液、フィルムあるいは成型用の溶液等に好適に使用できるポリマー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造できる。
ここで、ポリマー濃度とは、ポリウレタン溶液から極性溶媒を除去して得られるポリマーの重量をポリウレタン溶液の重量で割った値であり、不揮発分とも呼ばれる。
【００６９】
本発明の方法においては、公知の添加剤、たとえば、染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて得られたポリウレタン溶液に添加することも出来る。
【００７０】
本発明の方法においてポリウレタン溶液より成形物を製造する際に溶媒を除去する方法としては、ポリウレタン溶液を水、あるいは水／有機溶剤混合系に入れ、溶解することにより溶媒を除去する方法でもよく、また、ポリウレタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発により溶媒を除去する方法でも良い。
【００７１】
本発明の方法における成形物の形状は成形法により、フィルム、シート、糸状体等にすることができる。
【００７２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。例中特に断らない限りすべての部および比率は重量基準による。実施例及び比較例の結果は表１〜２に示した。
【００７３】
実施例、比較例の物性測定は、下記の方法及び装置によって求めた。
▲１▼フィルムの物性測定：
フィルムの引っ張り強度、伸度は、２５℃においてテンシロンにより測定した。（伸長速度は、毎分３００ｍｍ毎分）
▲２▼応力緩和率：
応力緩和率は、以下の手順にしたがって算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、ついで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ Ｌ−１０９６を応用した）。
【００７４】
応力緩和率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ
（Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分間放置後の応力）
【００７５】
参考例１
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール２４５．４ｇ（１．８３ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ ＯＨ-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ Ｄｐｇ-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００７６】
この混合物全量を上記と同様の温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した２Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド１０５０ｇ（１８．１０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物を、上記と同様の温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２６１９ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオールを３７６９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
参考例２
ポリオキシプロピレンジオールを重合する際に用いる触媒を水酸化カリウム２０ｇ用いた他は参考例１と同様にポリオキシプロピレンジオールを合成した。このものの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．１５０ｍｅｑ／ｇであった。
【００７８】
実施例１
容積１リットルのガラス製反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１１７７部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４，４’−ＭＤＩとする）９５％と２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下２，４’−ＭＤＩとする）５％（ガスクロ面積比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍである有機ジイソシアナート（三井東圧化学（株）製）２２３部とをガラス製反応器に仕込んだ後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレポリマーと称する）を製造した。反応後、トルクメ−タ−の付いている反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）１４００部を装入して撹拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、あらかじめエチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．１部、ＤＭＡｃ４１８０部を混合しておいた溶液を１分以内で加え、１５℃以下で反応を行った。トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、添加剤として酸化防止剤のノクラックＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）２８．０部、Ｔ−３２８（チバガイギ−社製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温度を５０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は２０％であった。このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で５８００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。色相はＡＰＨＡで１０以下であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により測定したところ３０日以上極度な増粘、白濁等がなく安定であった。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを製造し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が４５５ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５９０％、応力緩和率は２５％で、充分に高物性であり、しかも、ヒステリシスロスの少ないフィルムであることが分かった。
【００７９】
実施例２
トルクメーター付きの反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）製）３８２１部を装入し攪拌した。攪拌終了後、４，４’−ＭＤＩ９９．３％と２，４’−ＭＤＩ０．７％からなる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４２部を滴下して加え、６０℃以下で反応を行った。ＩＲによりイソシアナート基が残存しているかを確かめながら反応を行ったところ、ＭＤＩ添加終了後から６０℃で３時間を要して透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポリウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９２００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ１０であった。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が３９０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は４２０％、応力緩和率は３２％であり、十分に高物性であった。
さらに、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃において４週間後にもゲル化や濁り等は見られなかった。
【００８０】
比較例１
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例１と同様にポリウレタン溶液を合成し、キャストフィルムの作成を行った。
このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で２０００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により観察したところ７日後に白濁が観測された。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを製造し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が１８０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は７５０％、応力緩和率は４６％であり、ポリウレタン成形物としては物性が低かった。
【００８１】
比較例２
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例２と同様にポリウレタン溶液を合成し、キャストフィルムの作成を行った。
このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で４２００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により観察したところ１４日後に白濁が観測された。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が１８０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６４０％、応力緩和率は５３％であり、低物性であった。
【００８２】
実施例３
容積２リットルのガラス製反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１０００部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４，４’−ＭＤＩとする）９５％と２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下２，４’−ＭＤＩとする）５％（ガスクロ面積比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍである有機ジイソシアナート（三井東圧化学（株）製）６２５部とをガラス製反応器に仕込んだ後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレポリマーと称する）を製造した。製造したプレポリマーを室温まで冷却後、１８４部の１，４−ブタンジオールと混合し、２軸押出機に装入し、ジャケット温度２５０℃、製品温度２２０℃、滞留時間平均１５分にて反応させ、ストランド状のポリウレタン弾性体を得た。
得られたポリウレタン弾性体の極限粘度は２．２であった。得られたポリウレタン弾性体を粉砕後、溶融して３ｍｍのシートを作製し、物性試験を行った。物性は引っ張り強度が４３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は３８０％、応力緩和率は２６％であり、十分に高物性であった。
【００８３】
比較例３
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例３と同様にポリウレタン弾性体を合成し、シートの作成を行った。このポリウレタン弾性体の極限粘度は１．６であり、物性は引っ張り強度が２３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は４２０％、応力緩和率は４３％であり、低物性であった。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明に従えば、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオール、または水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンジオールを用いることにより安価な原料を用いてポリウレタン溶液及び弾性体を合成することが可能となる。さらに、得られたポリウレタン溶液は、透明で、かつ熱安定性、粘度安定性等の溶液安定性などの物性に優れる。
また、上記溶液から極性溶媒を除去して得られる成形物、あるいは弾性体を溶融し成形して得られる成形物は優れた物性を示すので、合成繊維やフィルムとして好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリウレタン溶液、およびポリウレタン成形物の製造方法に関する。詳しくは、水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子ジオール（以下、ポリオキシアルキレンジオールと称する）、鎖延長剤、有機ジイソシアナートの反応を行うことによって、物性の優れたポリウレタン成形物を安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、実質的に橋かけ構造を有しないポリウレタン成形物（以下、ポリウレタンと称する）から弾性繊維、弾性フィルム、エラストマー状の各種成形品、人工皮革の表面膜や各種塗料などの表面被覆物、含浸剤などに優れたゴム状弾性を有する種々の物品が製造されている。また、これらの物品は、天然ゴムと比べて機械強度が大きく、更に耐久性にも優れているという特徴をもっている。このポリウレタンは、有機ジイソシアナートと比較的高分子のジオール、鎖延長剤とを極性溶媒中、或いは無溶剤中において反応させることにより製造され、その後、溶媒を除去すること、あるいは融解することにより成形物が製造されている。
【０００３】
従来、これらのポリウレタン製造に用いられるポリオキシアルキレンジオールとしては、一般的な製造法ではカチオン重合で製造されるポリテトラメチレングリコールが用いられているが、これらのポリオキシアルキレンジオールは、カチオン重合で製造されるため分子量分布が比較的広く、物性が向上しないという欠点がある。そこで、分子量分布が広いという欠点を改善するために蒸留等の精製工程を行うことが一般的に行われている。即ち、このポリテトラメチレングリコールは原料、製造工程、精製工程にコストがかかり、結果として比較的高価な化学原料となっている。
【０００４】
一方、比較的分子量分布が揃っており、安価な化学原料としてアニオン重合で製造されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが知られているが、一般的な製造法では、アルカリ金属水酸化物が触媒として用いられている。
一般的には、上記の触媒の存在下に、通常用いる開始剤とアルキレンオキシド化合物として最も広く使用されているプロピレンオキシドを用いる場合、ＫＯＨ触媒ではポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加と共に分子片末端に不飽和基を有するモノオールが副生成物として生成することが知られている。このモノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる、という欠点を持っている。
従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用した場合、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この不飽和基を有する水酸基性官能基を１個しか有しないモノオールの生成量は、ポリオールの分子量が増加すると共に増大し、ポリウレタン製造に用いられる程度の水酸基価においては無視出来ない程度の量に増大し、結果としてポリマーの分子量が大きくならず、物性を低下させる要因となっている。特に水酸基価６０以下のポリオールにおいては、副生物として前記不飽和モノオールを含んでおり、これらは上記したように、ポリウレタンの物性、即ち、引張強度、伸び、弾性率等を低下させる要因となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を改良すべく鋭意研究した結果、ポリアルキレンジオールとして、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１３］
【０００７】
【化１３】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを使用することにより、その原料であるポリオキシアルキレンジオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることによって、得られるポリウレタンの物性を向上しうることを見い出した。
さらに、本発明者らは、ポリオキシアルキレンジオールとして、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造されたポリオキシアルキレンジオールを含有するものであると、原料中のポリオキシアルキレンジオールの不飽和モノオールの含有量を低減させることができるので、得られるポリウレタンの物性を向上しうることを見い出し、さらにコストを低減させることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供するものである。
（１） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化１４］、又は一般式（２）［化１５］
【０００９】
【化１４】
【化１５】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１１】
（２） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１６］
【００１２】
【化１６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１３】
（３） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化１７］、又は一般式（２）［化１８］
【００１４】
【化１７】
【化１８】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールであり、該ポリオキシアルキレンジオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化１９］
【００１６】
【化１９】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液。
【００１７】
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン溶液から、極性溶媒を除去して得られるポリウレタン成形物。
【００１８】
（５） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化２０］、又は一般式（２）［化２１］
【００１９】
【化２０】
【化２１】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２１】
（６） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２２］
【００２２】
【化２２】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２３】
（７） 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを反応させて得られるポリウレタン弾性体であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化２３］、又は一般式（２）［化２４］
【００２４】
【化２３】
【化２４】
で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオールであり、該ポリオキシアルキレンジオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２５］
【００２６】
【化２５】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン弾性体。
【００２７】
（８） （５）〜（７）のいずれかに記載のポリウレタン弾性体を、加熱・溶融し、成形して得られるポリウレタン成形物。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】
本発明方法において使用する有機ジイソシアナートは、通常、ポリウレタン化学で使用される有機ジイソシアナートを用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、または、これらの混合物が挙げられる。好ましく用いられるのは、成形物の物性等の理由から、２，４’、２、２’−ジフェニルメタンジイソシアナートを含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと称する）である。
なお、ＭＤＩは固形で入手しても良いし、溶融状態で入手して使用しても良いが溶融状態のＭＤＩの方が溶解作業を省けるので好ましい。
【００３０】
本発明方法において使用する水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子としては、より具体的にはポリオキシアルキレンジオールであり、その分子量が２５０未満では弾性性能が悪く、４０００を超えると不飽和基を有する水酸基性官能基を１個しか有しないモノオールの生成量が無視出来ない程度まで増えることから好ましくない。従って、特に以下に詳述するポリオキシアルキレンポリオールからなるジオールを含有することが必須である。
【００３１】
即ち、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンポリオールであるか、または該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が下記式（３）［化２６］を満足するポリオキシアルキレンポリオールである。
【００３２】
【化２６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
ここで、ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）とは、ポリオキシアルキレンポリオールを合成する際に、主としてプロピレンオキサイドの副反応により生成する分子末端に不飽和基を有するモノオール量の指標となるものである。上記モノオールは、主反応により生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる。従って、モノオール含有量の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用すると、ヒステリシスの増大、硬度の低下、伸長性の低下等、諸物性の低下を招く原因となる。従って、モノオール（Ｃ＝Ｃ）は、できれば全くないことが好ましいが、可能な限り少量とする必要がある。
【００３３】
上記したポリオキシアルキレンポリオールは、例えば特公昭４４−５５１号公報に記載されているようなＺｎ3［Ｃｏ（ＣＮ）6］2の如き金属シアン化物錯体、特開平７−２７８２８９号公報に記載されているような水酸化セシウム、或いはホスファゼニウム化合物等を触媒に用いて、活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加させて得られる。
【００３４】
特に、ホスファゼニウム化合物を触媒として使用した場合には、ポリウレタンエラストマーの物性等に悪影響を与える金属成分等が、生成したポリオキシアルキレンポリオール中に残存しない為、より好ましい。尚、通常用いられているＫＯＨ等の触媒を用いた場合には、総不飽和度が高くなる為、好ましくない。
【００３５】
ここで、本発明において使用するホスファゼニウム化合物を触媒に用いて得られるポリオキシアルキレンポリオールとは、一般式（１）、又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオールである。
【００３６】
本発明における該ホスファゼニウム化合物とは、下記一般式（１）［化２７］、又は一般式（２）［化２８］で表される構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、該ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心の燐原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００３７】
【化２７】
【化２８】
【００３９】
一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０又は３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（２、１、１）、（１、１、１）、（０、１、１）又は（０、０、１）の組み合わせの中の数である。一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であり、好ましくは０又は２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）又は（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
【００４０】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲは同種又は異種の、炭素原子数１ないし１０個の脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、アリル、ノルマル−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ノルマル−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ノルマル−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしくは１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４１】
又、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４ないし６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、例えばテトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチル又はエチル等のアルキル基が置換したものである。好ましくは、テトラメチレン又はペンタメチレンである。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部であってもよい。
【００４２】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のｘは活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１ないし８であり、好ましくは１である。
【００４３】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば、一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を反応させる方法、又は一般式（１）又は一般式（２）中のホスファゼニウムカチオンと別種の活性水素化合物のアニオンとの塩および活性水素化合物を反応させる方法などにより得ることができる。
【００４４】
又、一般式（１）で表されるホスファゼニウム化合物は、例えば下記一般式（４）［化２９］
【００４５】
【化２９】
【００４６】
その他、一般式（１）又は一般式（２）で表されるホスファゼニウム化合物を得る方法であれば如何なる方法でも構わない。
【００４７】
本発明における活性水素化合物とは、酸素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えば水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類である。
【００４８】
また更に、本発明における活性水素化合物とは、窒素原子上に活性水素原子を有する化合物であり、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例えば２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類である。
【００４９】
これらの活性水素化合物のうち、好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００５０】
これらの活性水素化合物のうち、より好ましくは、水であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール等の炭素数１ないし１０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ないし３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００５１】
これらの活性水素化合物のうち、さらに好ましくは、水であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、もしくはペンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ないし６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類である。
【００５２】
本発明におけるアルキレンオキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。これらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう方法などが取り得る。
これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドはより好ましい。
【００５３】
アルキレンオキシド化合物の重合反応に供する、ホスファゼニウム化合物の使用量は、特に制限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対して、通常１×１０-15〜５×１０-1モル、好ましくは１×１０-7〜１×１０-2モルの範囲である。
【００５４】
また、重合反応の反応温度は、使用するアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類や量により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また反応時の圧力は、用いるアルキレンオキシド化合物やその他の成分の種類もしくは量または重合温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．１〜１５ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００５５】
本発明の方法においては、ポリオキシアルキレンジオールを使用することから、上記の合成に使用する開始剤のうち、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、例えば水であり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルグリコールまたはそれらのコポリマー等であって２個の末端を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有するグリコール類であることが好ましい。
【００５６】
また、本発明の方法においては、ポリオキシアルキレンジオールを使用することから、上記の合成に使用する開始剤のうち、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物とは、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一級アミン類であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明において使用する水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子としては、上記に説明したポリオキシアルキレンジオール以外のものとしては、例えば、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、又はこれらの共重合体、混合物等が挙げられる。
適当なポリエーテルグリコールとしては、主なものはポリアルキレンエーテル、例えばポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等である。また、これらを製造する際に用いる単量体の混合物より製造されたランダム共重合体、製造方法を変えたブロック共重合体も用いることが出来る。
ポリエステルグリコールは公知のように、２塩基酸と低分子グリコールとの重縮合により得られる。２塩基酸としてはコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アゼライン酸等が用いられ、また、低分子グリコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等が使用できる。
【００５８】
本発明において使用する溶媒としては、ポリウレタン化学では公知のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−α−ピロリドン、Ｎ−メチル−α−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等のＮ置換アミド類、Ｎ−テトラメチルウレア、Ｎ−アセチル−α−ピロリドン、Ｎ−アセチル−α−ピペリドン、Ｎ−アセチルカプロラクタムなどのＮ置換ウレア類、Ｎ−テトラメチルチオウレアなどのＮ置換チオウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、ジ−ｎ−プロピルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスルホキシドなどのスルホキソド類、及び、ヘキサメチルホスホリルアミド、ヘキサエチルホスホリルアミドなどのＮ置換ホスホリルアミド類が挙げられる。
【００５９】
また、溶媒中の水分は有機ジイソシアナートと反応するため、蒸留あるいはモレキュラ−シ−ブズ等の脱水剤を用いて脱水、精製することが望ましい。
【００６０】
本発明において使用する鎖延長剤は、イソシアナート基と反応できる第１級または第２級のアミノ基、水酸基を２個あるいはそれ以上有するものであれば良く、ジアミン、低分子ジオール、アルカノールアミン、トリオール、テトラオール等を用いる事ができる。また、分子量調節のための末端停止剤として、イソシナート基と反応出来る第１級又は第２級のアミノ基、水酸基を１個有するモノアミン、モノオールも併用・使用出来る。
ジアミンは、末端イソシアナートプレポリマーと鎖延長するものであり、分子中にイソシアナート基と反応できる１級または２級のアミノ基を２個有するものであれば良いが、鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヒドラジン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、ｐ−トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの無機あるいは有機のジアミン類が用いられる他、アミド基を分子中に２個有する化合物や尿素およびその誘導体も使用可能である。
モノアミンは、分子中にイソシアナート基と反応できるアミノ基を１個有するものであり、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、アニリンなどが使用できる。
低分子ジオールはイソシアナートと反応出来る１級または２級の水酸基を２個有するものであり、分子量が２００以下の比較的低分子のものが用いられる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のポリウレタンで公知の化合物が挙げられる。
アルカノールアミンとしては例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００６１】
本発明におけるポリウレタンの製造方法としては、
１）極性溶媒中で、ポリオキシアルキレンジオールと有機ジイソシアナートのプレポリマーと、鎖延長剤とを反応させてポリウレタン溶液を製造し、その後、極性溶媒を蒸発させて得る２段合成法、
２）極性溶媒中で、有機ジイソシアナート、ポリオキシアルキレンジオール、鎖延長剤とを反応させてポリウレタン溶液を製造し、その後、極性溶媒を蒸発させて得る１段合成法、
３）ポリオキシアルキレンジオールと有機ジイソシアナートのプレポリマーと鎖延長剤を無溶媒で反応させ、ポリウレタン弾性体を製造した後にこれを加熱・溶融等により成形して得る無溶剤合成法、
が使用出来る。
【００６２】
本発明における２段合成法のポリウレタン溶液の製造の第１工程としては、ポリオキシアルキレンジオールに対し当量比で過剰量の有機ジイソシアナートを反応させて末端イソシナートプレポリマーを製造する。
有機ジイソシアナートとポリオキシアルキレンジオールとの当量比は１．１〜２．４が好ましく、さらに好ましくは１．４〜２．０である。当量比が１．０、すなわち等当量の時はこの第１工程で分子量が実質上無限大になり、その後の製造が不可能になる恐れがあるので好ましくなく、また、当量比が２．４を超えると反応しない有機ジイソシアナートが末端イソシアナートプレポリマー中に大量に存在することからその後の鎖延長反応時に溶液が不透明になる、不溶成分が大量に生成する、粘度が急上昇して撹拌羽根に絡み付く等の事態を引き起こす原因になるため好ましくない。
【００６３】
第１工程の装入順序は有機ジイソシアナートとポリオキシアルキレンジオールを一括あるいは反応が進行する時間よりも十分に短い時間であればどちらにどちらを装入して反応させてもかまわないが、有機ジイソシアナートをポリオキシアルキレンジオールに少量ずつ滴下、あるいは定量ポンプ等で連続装入する場合、あまり長い時間をかけて装入するとやはり分子量が実質上無限大になるため注意を要する。
第１工程の反応温度は好ましくは３０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃であり、３０℃より反応温度が低いと反応時間が延びてしまい、工業的に好ましくなく、また、１２０℃より反応温度が高いとアロハネート結合等が生成する等副反応が大量に起こり、粘度の上昇、ゲル化などを起こす原因となるため好ましくない。
【００６４】
第２工程の鎖延長反応は、極性溶媒中に第１工程で得られた末端イソシアナートプレポリマーを溶解した末端イソシアナートプレポリマーの溶液に、イソシアナート基の当量より少ないイソシナート基と反応可能な２官能、あるいはそれ以上の官能基を有する化合物（以下、鎖延長剤と称する）、例えばジアミン溶液を装入して反応後、イソシナート基と反応可能な１官能性化合物（以下、末端停止剤と称する）、例えばモノアミンを装入して反応を終了させても良く、また、始めから鎖延長剤／末端停止剤混合溶液、例えばジアミン／モノアミン混合溶液を装入して反応させ、最後に末端停止剤溶液、例えばモノアミン溶液を装入して反応を終了させても良く、さらに、始めから過剰量の鎖延長剤／末端停止剤混合溶液、例えばジアミン／モノアミンの混合溶液を挿入して反応させても良い。また、逆に鎖延長剤、末端停止剤の溶液に末端イソシアナートプレポリマーを装入し、反応させても良い。なお、増粘が停止したら、加温しても良い。
【００６５】
第２工程の反応温度は、鎖延長剤にジアミンを使用する際には、イソシアナート基とアミノ基の反応が速いため、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応を行うことが望ましい。必要があれば、氷冷等の措置を行っても良い。鎖延長剤に水酸基を２個以上有する化合物を使用する際には、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃で反応を行うことが望ましい。
【００６６】
本発明方法における１段合成法は、ポリオキシアルキレンジオール、鎖延長剤、極性溶媒を混合した後、有機ジイソシアナートを滴下、あるいは一括で挿入して反応を行わせ、ポリウレタン溶液を製造する。この際、ポリオキシアルキレンジオール、水酸基性鎖延長剤の水酸基の当量の和と有機ジイソシアナートの当量の比は、１．１〜０．９が好ましく、ポリウレタンの分子量を考慮してさらに好ましくは１．０３〜０．９７である。
反応温度は、水酸基とイソシアナートの反応が温和に進行する温度であれば良いが、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃で反応を行うことが望ましい。
【００６７】
本発明方法における無溶媒合成法は、２段合成法の第１工程と同様に得られた末端イソシアナートプレポリマーと、鎖延長剤を反応器に装入し、撹拌を行いながら反応を行わせ製造する。反応器としては、回分式、連続式の反応器が使用出来る。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００６８】
本発明の方法によれば、紡糸用原液、フィルムあるいは成型用の溶液等に好適に使用できるポリマー濃度１０％〜６０％のポリウレタン溶液を製造できる。
ここで、ポリマー濃度とは、ポリウレタン溶液から極性溶媒を除去して得られるポリマーの重量をポリウレタン溶液の重量で割った値であり、不揮発分とも呼ばれる。
【００６９】
本発明の方法においては、公知の添加剤、たとえば、染料、顔料、酸化防止剤、つや消し剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等を必要に応じて得られたポリウレタン溶液に添加することも出来る。
【００７０】
本発明の方法においてポリウレタン溶液より成形物を製造する際に溶媒を除去する方法としては、ポリウレタン溶液を水、あるいは水／有機溶剤混合系に入れ、溶解することにより溶媒を除去する方法でもよく、また、ポリウレタン溶液を高温中、真空中に入れ蒸発により溶媒を除去する方法でも良い。
【００７１】
本発明の方法における成形物の形状は成形法により、フィルム、シート、糸状体等にすることができる。
【００７２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何等限定するものではない。例中特に断らない限りすべての部および比率は重量基準による。実施例及び比較例の結果は表１〜２に示した。
【００７３】
実施例、比較例の物性測定は、下記の方法及び装置によって求めた。
▲１▼フィルムの物性測定：
フィルムの引っ張り強度、伸度は、２５℃においてテンシロンにより測定した。（伸長速度は、毎分３００ｍｍ毎分）
▲２▼応力緩和率：
応力緩和率は、以下の手順にしたがって算出する。試験片を３００％伸長後、１分間放置し、ついで元の位置に戻して３分間放置する。これをくり返し、５回目の１分間放置後の応力と１回目の３００％伸長時の応力の比を以下の計算式により計算する（ＪＩＳ Ｌ−１０９６を応用した）。
【００７４】
応力緩和率＝１００×（Ｔ−Ｔ’）／Ｔ
（Ｔ：１回目３００％伸長時の応力、Ｔ’：５回目１分間放置後の応力）
【００７５】
参考例１
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した１Ｌのナスフラスコにジプロピレングリコール２４５．４ｇ（１．８３ｍｏｌ）を秤り取り、これにジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ ＯＨ-｝を２７．０１ｇ（０．０４３ｍｏｌ）加えた。これを１００℃に加熱し、攪拌しながら、５ｍｍＨｇに減圧し、更に乾燥窒素を流通させて反応で生成する水を除去した。過剰のジプロピレングリコールとその中に含まれるホスファゼニウム化合物であるジプロピレングリコールのモノ｛ジメチルアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム｝塩｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］3（Ｍｅ2Ｎ）Ｐ+ Ｄｐｇ-｝の混合物を得た（Ｄｐｇ-はジプロピレングリコールの１価のアニオンを表す）。
【００７６】
この混合物全量を上記と同様の温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した２Ｌのオートクレーブに仕込んだ。その後反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、プロピレンオキシド１０５０ｇ（１８．１０ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で１２時間反応させた。次いで同温度で１０ｍｍＨｇに減圧し、３０分間この圧を保って、残留するプロピレンオキシドを除去した後、乾燥窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した（第１段）。分子量を更に高める為に、その内容物を、上記と同様の温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備した５Ｌのオートクレーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、更にプロピレンオキシド２６１９ｇ（４５．１６ｍｏｌ）を反応時圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた（第２段）。次いで同温度で３０分間１０ｍｍＨｇに保った。その後、反応器内を乾燥窒素で置換して常圧に戻した。このようにして２段の反応で、プロピレンオキシドの重合体であるポリオキシプロピレンジオールを３７６９ｇ得た。該ポリオールの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇであった。
【００７７】
参考例２
ポリオキシプロピレンジオールを重合する際に用いる触媒を水酸化カリウム２０ｇ用いた他は参考例１と同様にポリオキシプロピレンジオールを合成した。このものの水酸基価は５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．１５０ｍｅｑ／ｇであった。
【００７８】
実施例１
容積１リットルのガラス製反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１１７７部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４，４’−ＭＤＩとする）９５％と２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下２，４’−ＭＤＩとする）５％（ガスクロ面積比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍである有機ジイソシアナート（三井東圧化学（株）製）２２３部とをガラス製反応器に仕込んだ後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレポリマーと称する）を製造した。反応後、トルクメ−タ−の付いている反応器にプレポリマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと称する）１４００部を装入して撹拌、溶解後、反応器を氷冷した。反応器の中に、あらかじめエチレンジアミン１５．３部、ジエチルアミン４．１部、ＤＭＡｃ４１８０部を混合しておいた溶液を１分以内で加え、１５℃以下で反応を行った。トルクメ−タ−の値が安定したら氷冷をやめ、添加剤として酸化防止剤のノクラックＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）２８．０部、Ｔ−３２８（チバガイギ−社製）９．８部を添加し、後反応として反応器の温度を５０℃まで上昇させてて透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は２０％であった。このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で５８００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。色相はＡＰＨＡで１０以下であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により測定したところ３０日以上極度な増粘、白濁等がなく安定であった。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを製造し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が４５５ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は５９０％、応力緩和率は２５％で、充分に高物性であり、しかも、ヒステリシスロスの少ないフィルムであることが分かった。
【００７９】
実施例２
トルクメーター付きの反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール８００部と、１，４−ブタンジオール（東ソー（株）製）２３４部、ＤＭＡｃ（三菱ガス化学（株）製）３８２１部を装入し攪拌した。攪拌終了後、４，４’−ＭＤＩ９９．３％と２，４’−ＭＤＩ０．７％からなる、ＭＤＩ（三井東圧化学（株）製）６４２部を滴下して加え、６０℃以下で反応を行った。ＩＲによりイソシアナート基が残存しているかを確かめながら反応を行ったところ、ＭＤＩ添加終了後から６０℃で３時間を要して透明なポリウレタン溶液を得た。
反応後のポリマー濃度は３０％であった。このポリウレタン溶液の製造直後の粘度は２５℃で９２００ｃｐｓであり、色相はＡＰＨＡ１０であった。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が３９０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は４２０％、応力緩和率は３２％であり、十分に高物性であった。
さらに、ポリウレタン溶液の安定性は、２５℃において４週間後にもゲル化や濁り等は見られなかった。
【００８０】
比較例１
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例１と同様にポリウレタン溶液を合成し、キャストフィルムの作成を行った。
このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で２０００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により観察したところ７日後に白濁が観測された。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを製造し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が１８０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は７５０％、応力緩和率は４６％であり、ポリウレタン成形物としては物性が低かった。
【００８１】
比較例２
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例２と同様にポリウレタン溶液を合成し、キャストフィルムの作成を行った。
このポリウレタン溶液の合成直後の粘度は２５℃で４２００センチポイズ（ｃｐｓ／２５℃）であった。さらに、２５℃における経時変化を目視により観察したところ１４日後に白濁が観測された。
また、製造されたポリウレタン溶液をガラス板上にキャストした後、１００℃で６時間乾燥を行い、厚さ１００μｍのフィルムを作製し、物性試験に供した。フィルムの物性は引っ張り強度が１８０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は６４０％、応力緩和率は５３％であり、低物性であった。
【００８２】
実施例３
容積２リットルのガラス製反応器に参考例１で合成した水酸基価５５．９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１０００部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下４，４’−ＭＤＩとする）９５％と２，４−ジフェニルメタンジイソシアナート（以下２，４’−ＭＤＩとする）５％（ガスクロ面積比）からなる、酸分、加水分解性塩素の和が７ｐｐｍである有機ジイソシアナート（三井東圧化学（株）製）６２５部とをガラス製反応器に仕込んだ後、窒素気流下８５℃で１２０分反応させ、末端イソシアナートプレポリマー（以下プレポリマーと称する）を製造した。製造したプレポリマーを室温まで冷却後、１８４部の１，４−ブタンジオールと混合し、２軸押出機に装入し、ジャケット温度２５０℃、製品温度２２０℃、滞留時間平均１５分にて反応させ、ストランド状のポリウレタン弾性体を得た。
得られたポリウレタン弾性体の極限粘度は２．２であった。得られたポリウレタン弾性体を粉砕後、溶融して３ｍｍのシートを作製し、物性試験を行った。物性は引っ張り強度が４３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は３８０％、応力緩和率は２６％であり、十分に高物性であった。
【００８３】
比較例３
参考例１で合成したポリオキシプロピレンジオールの代わりに参考例２で合成したポリオキシプロピレンジオールを使用した他は実施例３と同様にポリウレタン弾性体を合成し、シートの作成を行った。このポリウレタン弾性体の極限粘度は１．６であり、物性は引っ張り強度が２３０ｋｇ毎平方センチメートル、伸度は４２０％、応力緩和率は４３％であり、低物性であった。
【００８４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明に従えば、ホスファゼニウム化合物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させて製造するポリオキシアルキレンジオール、または水酸基価ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が５〜６０であり、且つ総不飽和度ＵＳＶ（ｍｅｑ／ｇ）が式（３）ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶを満足するポリオキシアルキレンジオールを用いることにより安価な原料を用いてポリウレタン溶液及び弾性体を合成することが可能となる。さらに、得られたポリウレタン溶液は、透明で、かつ熱安定性、粘度安定性等の溶液安定性などの物性に優れる。
また、上記溶液から極性溶媒を除去して得られる成形物、あるいは弾性体を溶融し成形して得られる成形物は優れた物性を示すので、合成繊維やフィルムとして好適である。
Claims (3)
- 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化１］、又は一般式（２）［化２］
- 水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子、鎖延長剤、有機ジイソシアナートを極性溶媒中で反応させて得られるポリウレタン溶液であって、該水酸基性活性水素を２個有する分子量２５０〜４０００の直鎖状分子が、下記一般式（１）［化４］、又は一般式（２）［化５］
【化６】
ＵＳＶ≦１．２／ＯＨＶ （３）
を満足するポリオキシアルキレンジオールを必須成分として含有することを特徴とするポリウレタン溶液の製造方法。 - 請求項１又は２に記載のポリウレタン溶液から、極性溶媒を除去して得られるポリウレタン成形物の製造方法。
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|---|---|---|---|
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- 1998-08-18 JP JP23205298A patent/JP3877441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11181275A (ja) | 1999-07-06 |
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