JP6705196B2 - ポリアルキレンオキシド組成物 - Google Patents
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[3]ポリアルキレンオキシド(A)のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)と水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1):
[4]ポリアルキレンオキシド(A)を50〜99.9重量%、ポリイソシアネート(B)を0.1〜50重量%の範囲で含むことを特徴とする上記[1]乃至[3]のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリアルキレンオキシド(A)は、活性水素化合物R[−H]mを一種又は二種以上用い、炭素数が2〜12の3員環のアルキレンオキシドを一種又は二種以上付加したアルキレンオキシド付加物であることが好ましく、また、下記一般式(1)で表されるポリアルキレンオキシドであることが好ましい。
これらのうち、オキシアルキレン基を有し、ポリマー末端、分岐鎖末端といった任意の箇所に分子内に1分子当たり活性水素基を少なくとも1個有している化合物、即ちモノオール(m=1の場合)又はポリオール(m=2〜100の整数の場合)が好ましい。
また、上記一般式(1)中のAOとしては、粘度が低くなりやすくウレタンとした際に良好な機械物性を示しやすいため、プロピレンオキシド等の炭素数3のアルキレンオキシド由来のポリエーテル構造であることが好ましい。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリアルキレンオキシド(A)は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.029以下である。好ましくは1.003〜1.026の範囲であり、更に好ましくは1.005〜1.019の範囲であり、最も好ましくは1.006〜1.016の範囲である。ポリアルキレンオキシドのポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.029を超えると顕著な粘度低減効果が得られなくなるため、バルクでのハンドリング性が悪く、更には溶媒への分散性も悪化するため使用が困難である。ポリウレタンの原料としても各原料との混合性が悪く、反応や組成が不均一となり使用が困難である。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリアルキレンオキシド(A)の不飽和度は、0.010meq/g以下である。好ましくは、0.002〜0.009meq/gの範囲であり、更に好ましくは0.004〜0.008meq/gの範囲である。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリアルキレンオキシド(A)の数平均分子量は、500以上であることが好ましく、更に好ましくは1000〜30000の範囲であり、最も好ましくは1000〜5000の範囲である。数平均分子量500未満では顕著な粘度低減効果とならず、そのようなポリアルキレンオキシド(A)を用いポリアルキレンオキシドは得られるポリウレタンは機械物性のバラツキが大きくなりやすい。
本発明において、ポリアルキレンオキシド(A)の数平均分子量は、水酸基価より算出した数平均分子量を指し、ポリアルキレンオキシドの水酸基価(OHV、単位はmgKOH/g)に基づいて下記数式(4):
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリアルキレンオキシド(A)の製造方法としては、特に限定するものではないが、例えば、活性水素含有化合物とイミノフォスファゼニウム塩触媒の存在下に、アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより製造することができる。
更にルイス酸を混合し、減圧処理して触媒活性種を調整する際に100℃以上、0.3kPa以下の条件で2時間以上十分に副生物を除去すること及び沸点が低い副生物となる特定のルイス酸を選定することで分子量分布を広げる要因となるルイス酸由来のポリアルキレンオキシドを抑制すること、
副反応が少ないイミノフォスファゼニウム塩触媒と特定のルイス酸を組み合わせた触媒としてアルキレンオキシドを付加する製造プロセスを経ること、
水分値が100ppm以下と少ないアルキレンオキシドを用いること、
等により、ポリアルキレンオキシド(A)がより得られやすくなるため好ましいが、特に限定されない。
イミノフォスファゼニウム塩とルイス酸との割合は、特に限定するものではなく、アルキレンオキシド重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であるが、例えばイミノフォスファゼニウム塩:ルイス酸=1:0.002〜500(モル比)の範囲である。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物に用いるポリイソシアネート(B)としては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも2個のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物には、必要に応じてウレタン化触媒、消泡材、整泡剤、その他の添加剤を含んでもよい。
本発明のポリアルキレンオキシド組成物中のポリアルキレンオキシド(A)の含有量としては、特に限定するものではないが、通常50〜99.9重量%の範囲であり、好ましくは60〜99.8重量%の範囲であり、更に好ましくは70〜99.5重量%の範囲である。ポリアルキレンオキシド(A)の含有量が50〜99.9重量%の範囲であれば、ペースト状や固体状となりにくく液状を保ちやすいため、ハンドリングしやすい。また上記の範囲内であれば均一な組成となりやすく、ウレタンプレポリマーとした際も低粘度となってハンドリングしやすい。
本発明のウレタンプレポリマーは、本発明のポリアルキレンオキシド組成物に含まれるポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物からなる。
本発明のウレタンプレポリマーの用途は、特に限定されず、種々のウレタン用途に使用できる。例えば、建築用弾性接着剤等の接着剤、表面保護フィルム、塗料、エラストマー、塗膜防水材、床材、建築・土木用シーリング材、可塑剤、軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム等の用途が挙げられる。
本発明のウレタン硬化物は、本発明のポリアルキレンオキシド組成物、又は本発明のプレタンプレポリマーのウレタン硬化物からなる。
プロピレンオキシドは、和光社製特級のプロピレンオキシドをゼオライトにより脱水し、50ppm以下として使用した。その他の原料は試薬として購入し、そのまま使用した。
<水酸基価、数平均分子量>
ポリアルキレンオキシドの水酸基価(OHV)はJIS−K1557−1の方法に従い、測定した。また、ポリアルキレンオキシドの数平均分子量は、ポリアルキレンオキシドの水酸基価に基づき、上記数式(1)を用いて計算した値である。
JIS−K1557−6の方法に従い、測定した。
サンプル瓶へポリオール10mgとTHF10mlを添加し、1終夜静置することで溶解し、PTFEカードリッジフィルター(0.5μm)でろ過することでサンプルを得た。検出器としてRI検出器RI8020、測定用カラムとして分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填した東ソー製Tskgel SuperH4000×2本及びTskgel SuperH3000×2本の計4本を直列接続し、レファレンス側は抵抗管×5本を接続、展開溶媒に和光社製BHT安定剤含有の特級テトラヒドロフランを用い、分離カラム側の流速0.6ml/min、レファレンス側の流量0.15ml/min、カラム温度40℃の条件で分析した。分子量既知の東ソー社製標準ポリスチレン8点を用いた3次近似曲線を検量線として、分子量分布(Mw/Mn)の解析を行った。測定装置には東ソー製HLC−8320GPC、解析には東ソー製HLC−8320GPC−ECOSEC−WorkStationを用いた。
ポリアルキレンオキシドについては、JIS−K1557−5の方法に従い、測定した。具体的には、測定温度は25℃、コーン・プレート回転粘度計を用いる方法により、せん断速度0.1〜10(1/s)間で測定してせん断速度0.1(1/s)の値を粘度とした。測定装置には、Anton−Paar社製MCR−300を用いた。
ジブチルアミンを用いた逆滴定法により求めた。
速硬化性の指標として、以下に示す硬化時間、及びタックフリータイムを評価した。
ポリアルキレンオキシド組成物又はウレタンプレポリマーをポリエチレンフィルム上に100μm厚みとなるように塗工して、空気中の湿気等によりウレタン化反応、ウレア化反応を進行させた際のNCO含量の推移を評価し、転化率90%に達する時間を硬化時間とした。なお、空気の循環により反応速度が変わるため、空気の流れのある同一の場所に静置して評価した。
<タックフリータイム>
ポリアルキレンオキシド組成物又はそれを用いて得られたウレタンプレポリマーをポリエチレンフィルム上に100μm厚みとなるように塗工して、空気中の湿気等によりウレタン化反応、ウレア化反応を進行させた際の経時でのタック有無を指触により評価し、タックがなくなった(指先に付着しなくなった)時間をタックフリータイムとした。なお空気の循環により反応速度が変わるため、同一の場所に静置して評価した。
ポリアルキレンオキシドの粘度は、JIS−K1557−5の方法に従い、測定した。具体的には、測定温度は25℃、コーン・プレート回転粘度計を用いる方法により、せん断速度0.1〜10(1/s)間で測定してせん断速度0.1(1/s)の値を粘度とした。測定装置には、Anton−Paar社製MCR−300を用いた。
得られたウレタン硬化物に離型フィルムを軽く貼り合わせ、3号ダンベル型の打ち抜き機を用いて打ち抜き、離型フィルムを剥離し硬化物の厚みを測定。試験前に基材のポリエチレンフィルムを剥離し試験片を7つ以上作製した。引張試験機オリエンテック社製テンシロンRTG−1210を用いて、チャック間距離5cm、引張速度200mm/minで測定を行い、最初の7サンプル中の引張強度のバラツキが10%以内のサンプル数を求めた。
攪拌翼を付した2リットルの4つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン96g(0.46mol)、脱水トルエン800mlを加え、20℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン345g(2.99mol)を滴下した後、100℃に昇温し、更に1,1,3,3−テトラメチルグアニジン107g(0.92mol)を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を100℃で14時間攪拌した後、80℃まで冷却し、イオン交換水250mlを加え、30分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、2相溶液が得られた。得られた2相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン100mlを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水100mlで洗浄した。
製造例1.
攪拌翼を付した2リットルのオートクレーブを窒素雰囲気下とし、ポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスPP400)224.2g(活性水素量1121mmol)、合成例1で得られたイミノフォスファゼニウム塩Aの25重量%2−プロパノール溶液11.58g(5.4mmol)を加えた。内温を100℃とし、180rpmで撹拌しながら0.3kPa未満で2時間減圧処理を行い触媒前駆体を得た。その後、トリイソプロポキシアルミニウムの29重量%ヘキサン溶液12.34g(17.3mmol)を加え、内温を100℃とし、310rpmで撹拌しながら0.3kPa未満で3時間減圧処理を行い、アルキレンオキシド重合触媒を得た。
合成例2からポリエーテルポリオール(三洋化成工業社製、サンニックスPP400)、プロピレンオキシドの比率を変更した以外同様の操作により、ポリアルキレンオキシドを得た。得られたポリアルキレンオキシドの触媒を除去した性状を表1に記載した。
触媒として市販の中国製DMC触媒を用い常法により製造した以外は実施例1と同様の方法により、ポリアルキレンオキシドを得た。触媒の投入量はプロピレンオキシドの投入量に応じて適宜調整を行った。
実施例1、2.
製造例1、2で合成したポリアルキレンオキシドを撹拌翼を付した4つ口のセパラブルフラスコに投入し、100℃2時間で減圧脱水を行い、室温に冷却後、窒素下でAldrich社製のフレーク状の4,4’−MDIを、ポリアルキレンオキシドと4,4’−MDIの比率がNCO/OH比で2となるようにセパラブルフラスコに投入し、窒素下で撹拌混合することによりポリアルキレンオキシド組成物を得た。
実施例1、2において、ポリアルキレンオキシドと4,4’−MDIの比率をNCO/OH比で3とした以外は同様の方法によりポリアルキレンオキシド組成物を得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物を少量抜出し粘度を測定した結果を表2に記載した。同等の分子量の比較例と比較して粘度が低く、ハンドリング性に優れた。また、ポリアルキレンキシドの分子量により用途が選択されるが、実施例のポリアルキレンオキシド組成物は、官能評価では通常用いられる用途に使用可能と判断されるものであった。
製造例4,5で合成したポリアルキレンオキシドを用いて、実施例1、2と同様の方法により、ポリアルキレンオキシド組成物を得た。得られたポリアルキレンオキシド組成物を少量抜出し粘度を測定した結果を表2に記載した。同等の分子量の比較例と比較して粘度が高く、ハンドリング性が劣るものであった。
実施例4〜5.
実施例1、2で得た4つ口のセパラブルフラスコ内に入ったポリアルキレンオキシド組成物に熱電対温度計を刺しオーバーシュートしないように撹拌しながら素早く内温80℃に加温し、反応開始とした。反応器内容物のNCO基をジブチルアミン逆滴定により追跡し、ポリアルキレンオキシド組成物中のポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)の仕込み量から算出される理論NCO含量に達した段階で反応終了とした。得られたウレタンプレポリマーを少量抜出し、粘度を測定した結果を表に記載する。得られたウレタンプレポリマーは同等の分子量のポリアルキレンオキシドを用いて合成した比較例のウレタンプレポリマーに対して、粘度が低く、ハンドリング性に優れるものであった。
比較例1、2で得たポリアルキレンオキシド組成物を用いた以外は同様の方法により、ウレタンプレポリマーを製造した。実施例1、2のポリアルキレンオキシド組成物と比較してプレポリマー化に時間を要し、生産性に劣るものであった。
市販のポリアルキレンオキシド(三洋化成社製、PP−2000:不飽和度0.043meq/g、分子量2000)を用いて実施例1と同様のポリアルキレンオキシド組成物を合成し、実施例4と同様の方法によりウレタンプレポリマーを合成した。
市販のポリアルキレンオキシド(三洋化成社製、PP−4000:不飽和度0.093meq/g、分子量4000)を用いて実施例1と同様のポリアルキレンオキシド組成物を合成し、実施例4と同様の方法によりウレタンプレポリマーを合成。得られたウレタンプレポリマーを用いて、実施例6と同様の方法により、ウレタン硬化物を得た。
実施例6、7.
実施例4、5で得られたウレタンプレポリマーを窒素下で50度に加温して減圧脱泡後、ポリエチレン製の100μm厚みのシート状に、アプリケータを用いて塗工速度1.5m/minとして100μ厚みとなるように塗工した。
比較例3、4で得られたウレタンプレポリマーを用いた以外は、実施例6、7と同様の方法によりウレタン硬化物を得た。
実施例3で得たポリアルキレンオキシド組成物を減圧脱泡後、ポリエチレン製の100μm厚みのシート状に、アプリケータを用いて塗工速度1.5m/minとして100μ厚みとなるように塗工した。
参考例1で得られたウレタンプレポリマーを用いた以外は、実施例6、7と同様の方法によりウレタン硬化物を得、得られたウレタン硬化物(フィルム)の引張強度のバラツキを評価した。モノオール量が低いポリアルキレンオキシドを用いて得られた実施例4、比較例5のウレタン硬化物と比較して、引張強度が2/3以下と強度に劣るものであった。また、7サンプル中3サンプル以上で十分な伸長前に破断し、引張強度のバラツキが10%以上と大きいものであった。またそれらのサンプルは、破断箇所がダンベルの中心部ではないものが多く、取り込まれたゴミが破壊点となった可能性がある。
Claims (10)
- ポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)を含む組成物であって、ポリアルキレンオキシド(A)が、下記一般式(1)で表され、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.029以下、かつ不飽和度が0.010meq/g以下であることを特徴とするポリアルキレンオキシド組成物。
- ポリアルキレンオキシド(A)の数平均分子量が1000〜5000の範囲であり、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.005〜1.019の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- ポリアルキレンオキシド(A)のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)と水酸基価(OHV)から算出された数平均分子量(M)とが、下記数式(1):
- ポリアルキレンオキシド(A)を50〜99.9重量%、ポリイソシアネート(B)を0.1〜50重量%の範囲で含むことを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- ポリアルキレンオキシド組成物の粘度が100〜10万mPa・sの範囲であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエッションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた分子量分布(Mw/Mn)が、分離カラムに粒径3μmの充填剤を充填したカラム4本を直列接続し、レファレンス側に抵抗管を接続、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いた条件で分析した分子量分布であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物に含まれるポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)との反応生成物からなるウレタンプレポリマー。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物に含まれるポリアルキレンオキシド(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させることを特徴とするウレタンプレポリマーの製造方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物、又は請求項7に記載のウレタンプレポリマーのウレタン硬化物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のポリアルキレンオキシド組成物、又は請求項7に記載のウレタンプレポリマーを硬化させることを特徴とするウレタン硬化物の製造方法。
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