JP4449386B2

JP4449386B2 - ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP4449386B2
Application number: JP2003333686A
Authority: JP
Inventors: 智之蓑口; 寛早川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2023-09-25
Also published as: JP2005097439A

Description

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。さらに詳しくは製造工程における取り扱い性が改良され、硬化物の各種物性が向上したウレタン（メタ）アクリレートの製造方法に関する。

ウレタン（メタ）アクリレートは可とう性や基材との密着性、耐候性等に優れた性能を示し、合成皮革をはじめとして様々な用途に利用されている。ウレタン（メタ）アクリレートはジオール、ジイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られ、これらの成分を適宜選択することによって幅広い性質のものを得ることが可能であるが、なかでもジオールとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の単独重合体であるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）を用いたものは優れた耐水性と柔軟性を有することが知られている。特に近年においては、光ディスクや光ファイバー用途として骨格にＰＴＭＧを有するジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートが多数提案されており、電子部品のような高い品質が要求される分野にも利用されている。
しかしながらＰＴＭＧは凝固点が高く室温で固体であるため、取り扱いの際には加温して溶融させるための設備が必須である。またＰＴＭＧを原料として合成されたウレタン（メタ）アクリレートの凝固点も高くなるため常温における流動性が低下し、さらには低温状況下での柔軟性を確保できなくなるという問題があった。

ＰＴＭＧの凝固点を下げるためには、分子鎖中に他のアルキレンオキシド（ＡＯ）を共重合させる方法が有効である（例えば特許文献１）。しかしエチレンオキシド（ＥＯ）を共重合した場合は分子の親水性が高くなり、ＰＴＭＧを原料とするウレタン（メタ）アクリレートの特徴である優れた耐水性が損われる。またプロピレンオキシド（ＰＯ）の重合反応においては末端反応基が不飽和結合に転移した副生成物を生じやすい。ＴＨＦと１，２−ブチレンオキシド（ＢＯ）の共重合体も提案されている（例えば特許文献２）が、ＴＨＦと他のＡＯの共重合反応においては一般にルイス酸等の酸触媒が用いられ、副生成物として低分子量の環状オリゴマーを生じるという問題がある。これらのような副生成物はイソシアネートとの反応に寄与せずに残留して物性を低下させる要因となるため好ましくない。

そのため、触媒としてヘテロポリ酸を使用することにより低分子量の環状オリゴマーの生成を防止する方法が提案されている（例えば特許文献３）。また、まずＰＴＭＧを金属カリウムと反応させてカリウムアルコラートとし、これにＥＯを付加するアニオン重合法、ならびにトリフルオロメタンスルホン酸無水物を開始剤としてＴＨＦの開環重合を行い、さらにＥＯを加えて重合するカチオン重合法が提案されている（例えば特許文献４）。しかしこれらのような方法では、触媒として使用する物質の取り扱いが非常に危険であったり、反応系の温度を低温に維持するための冷却設備が必要になりコストアップにつながる等の問題がある。

特開２０００−２３０１６５号公報特開２０００−８６９３６号公報特表平１０−５０８３３４号公報特開平７−２４２７２３号公報

本発明は上記のような問題を解決する目的でなされたものであって、製造工程を省力化することが可能であり、硬化物の物性に優れたウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、以下に示すものである。
（１）ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、さらに該ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、前記ジオールがポリテトラメチレングリコール２０〜６０重量％に１，２−ブチレンオキシドを８０〜４０重量％付加してなるブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が２０００〜１００００かつ不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記ジオールを前記ジイソシアネートとの反応前に温度５０〜１４０℃、圧力１３．３ｋＰａ以下の条件下で処理することを特徴とする、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
（２）ポリテトラメチレングリコールに１，２−ブチレンオキシドを付加して前記ジオールを製造する工程において、塩基性触媒を使用することを特徴とする前記の方法。
（３）前記ジオールが酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素のうち２つ以上を必須成分として４０重量％以上含有し５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体を、ジオールに対して０．００１〜１０重量％使用して精製されたものであることを特徴とする前記の方法。
（４）前記（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを前記ウレタンプレポリマーとの反応時に滴下により反応系に供給することを特徴とする前記の方法。

本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるジオールは凝固点が低く常温で流動性を有するため取り扱いが容易であり、加熱溶融のための設備を必要としない。また低分子量の副生成物をほとんど含まないため、これらを原料とするウレタン（メタ）アクリレートの硬化性や各種物性を向上することが可能である。

本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを示す。
本発明におけるジオールの原料となるＰＴＭＧはＴＨＦの単独重合により合成してもよいが、市販の各種製品の中から適当な分子量のものを選択して使用することもできる。具体的にはＰＴＭＧ−１０００、ＰＴＭＧ−２０００（以上三菱化学（株）製）、ＰＴＧ−１０００ＳＮ、ＰＴＧ−２０００ＳＮ、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（以上保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
ＰＴＭＧにＢＯを付加してなるブロック共重合構造を有するジオールの組成比としては、ＢＯを４０〜８０重量％含有していることが好ましく、５０〜７０重量％含有していることがより好ましい。ＢＯが４０重量％より少ない場合には、ジオールの凝固点降下が十分に得られず、常温での流動性を保持することができなくなる。またＢＯが８０重量％より多い場合には、ＰＴＭＧによるウレタン（メタ）アクリレートの可とう性が損なわれる恐れがある。ジオールの分子量はＧＰＣによる分子量測定において数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｎが４０００〜８０００であることがより好ましい。

ＰＴＭＧにＢＯを付加する重合方法としては、塩基性触媒によるアニオン重合が好ましく用いられる。重合触媒としてはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコ
ラートなどのアルカリ触媒が用いられる。具体的には、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。
反応条件は、通常は反応温度８０〜１４０℃、反応時間５〜２０時間であり、組成や分子量等の条件によって適宜選択可能である。重合触媒の量は反応に供する原料の合計に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。

生成したジオール中に含まれる末端が不飽和結合に転移した副生成物の含有量の指標としては不飽和度が用いられ、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましい。これらの副生成物はイソシアネートとの反応に寄与せずに残留し、ウレタン（メタ）アクリレート硬化物の硬化度を下げて各種物性を低下させる要因となるため好ましくない。そのためこのような副生成物の含有量が少ないほどウレタン（メタ）アクリレートの性能は向上するが、同様の副生成物はジオールの原料として使用するＰＴＭＧにも若干含まれている場合があるので、ジオールの製造に当たってはできるだけこのような副生成物の少ないＰＴＭＧを選定することが効果的である。
上記の工程により得られたジオール中には、重合触媒に由来する不純物が残留している。特にアルカリ金属類が残留している場合、このジオールを原料として製造したウレタン（メタ）アクリレートが保存中に徐々に重合してゲル化する可能性がある。また甚だしい場合には、ウレタン（メタ）アクリレートの製造工程で反応が促進され、急激な温度上昇や反応液のゲル化等を引き起こす原因ともなる。

これらの不純物を除去するためには、吸着剤による処理が有効である。本発明に使用する吸着剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素のうち２種以上を必須成分として４０％以上含有し、５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体が好ましく、なかでもケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト化合物を主成分とするものが特に好ましい。具体的な商品名としては、例えば、キョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００、キョーワード１０００（以上協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ１００、トミックスＡＤ３００、トミックスＡＤ６００、トミックスＡＤ５００、トミックスＡＤ７００（以上富田製薬（株）製）が挙げられる。吸着剤の使用量は、通常ジオールに対し０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であり、吸着処理を行う温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。吸着処理操作は減圧下もしくは不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら行うことが好ましい。
また吸着剤による不純物の除去効果を高めるために、吸着処理前に触媒をあらかじめ中和し、不純物を中和塩として析出させてもよい。中和剤としては塩酸、燐酸等の酸が好適に用いられ、これらを適量添加して中和する。

アルカリ金属含有量の指標としては、ＪＩＳ−Ｋ１５５７６．８で定義されているＣＰＲを用いるのが一般的である。吸着剤による精製処理後のジオールのＣＰＲは１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。ＣＰＲが１０より大きいと異常反応を起こしたり、ウレタン（メタ）アクリレートの保存安定性が著しく低下する恐れがあるため好ましくない。
ジオール中に含まれる水分を低減するために脱水を行う。ジイソシアネートとの反応の際、反応系中に水分が混入するとジイソシアネートと水の反応を誘発し、得られたウレタンプレポリマーの粘度の増加を引き起こす可能性があるためである。脱水工程の温度は通常５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。５０℃より低い場合には脱水に長時間を要し、一方１４０℃より高いと脱水工程途中でジオールの熱分解が起こる可能性があるため好ましくない。脱水時の圧力は１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）以下であることが好ましく、６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以下であることがより好ましい。１３．３ｋＰａより高いと脱水に長時間を要するため好ましくない。脱水時間は特に限定されないが、長時間を要すると生産効率が低下するため１〜６時間程度を目安とし、ジオール中の水分が０．１５重量％以下、好ましくは０.１０重量％以下に到達した時点を終了とする。

本発明のジイソシアネートとしては、一般にウレタン化反応を行い得るイソシアネート化合物を用いることができる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、クルードＭＤＩ、ジイソシアネートのイソシアヌレート化物、ジイソシアネートのアダクト化物、およびジイソシアネートのビューレット化物が挙げられる。
上記のジイソシアネートの中でも、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、トリレンジイソシアネートの任意の異性体混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが好ましく用いられる。

本発明の（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとしては、特に制限されないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオールジ（メタ）アクリレート、１，２，６−ヘキサントリオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
なお（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとして、例えばポリオキシエチレンのような親水性の高い構造を有するものを使用した場合、ウレタン（メタ）アクリレートの耐水性が損なわれる場合があるため注意が必要である。

ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造する工程においては、反応に供するジオールとジイソシアネートはその全量を一括して仕込んでもよく、いずれかあるいは両方を分割して仕込んでもよい。ジオールとジイソシアネートの仕込みモル比は、ジイソシアネートがジオールの１．５〜２．５倍であることが好ましく、１．８〜２．２倍であることがより好ましい。ジイソシアネートに比べてジオールが大幅に過剰になると、ジイソシアネートの両末端基にジオールの水酸基が結合して高分子量となったり、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールとの反応に寄与しなくなるため好ましくない。一方ジイソシアネートが大幅に過剰になると、未反応のジイソシアネートが反応系中に残留するため好ましくない。

ジオールとジイソシアネートの反応においては、過剰な反応を防止するため触媒を使用せずに反応を行うことが好ましいが、十分な反応速度が得られない場合には必要に応じて触媒を添加してもよい。触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらの中でも、少量にて反応速度を加速し、脂肪族イソシアネートに対する効果の大きい、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。

ジオールとジイソシアネートの反応温度は反応容器の大きさ、構造等にもよるが、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である。反応温度が４０℃より低いと反応終了までに長時間を要し、生産効率が著しく低くなるため好ましくない。一方反応温度が１００℃より高いと反応が過度に促進され、副生成物が増加するため好ましくない。
ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを反応させてウレタン（メタ）アクリレートを製造する工程においては、（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを撹拌下で滴下によって反応系中に仕込むのが好ましい。短時間に全量を仕込んだ場合、原料化合物の構造、分子量、反応容器の構造、攪拌羽根の形状、攪拌速度などにもよるが、一般に温度が著しく上昇し、温度制御が困難になる。さらには反応が過度に促進され、反応生成物の粘度が大幅に増加し、場合によってはゲル化する可能性があるので好ましくない。
反応には必要に応じて触媒を添加することができる。触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、オクタン酸錫などの有機錫化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛などのその他有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物が挙げられる。これらの中でも、少量にて反応速度を加速し、脂肪族イソシアネートに対する効果の大きい、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫が好適に用いられる。触媒の添加量は、原材料の仕込み量に対して０．１重量％以下で添加することが好ましい。０．１重量％より多いと触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御不可能となる場合がある。

（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを滴下する際の反応系中の温度は、反応容器の大きさ、構造等にもよるが、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃である。９０℃を超えると（メタ）アクリロイル基の重合反応が誘発され、過度の増粘を引き起こす可能性がある。一方２０℃より低いと反応時間が長くなり、生産効率が著しく低下するため好ましくない。
滴下速度は、上記の反応系中の温度を維持できる速度であれば特に制限されない。
滴下時間は、上記の反応系中の温度を維持できる時間であれば良いが、通常は０．５〜３０時間、好ましくは０．５〜２０時間である。０．５時間より短いと場合によっては温度が著しく上昇し温度制御が困難になる。一方３０時間より長いとウレタン（メタ）アクリレートに過剰な熱履歴を与えて重合性基の反応を引き起こす可能性があり、生産効率も低下するため好ましくない。また反応条件によっては滴下完了後も反応が終了しないため、必要に応じて反応操作を継続することにより反応を完結させることができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
（合成例１）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、ＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土谷化学（株）製ＰＴＭＧ、数平均分子量２０００）１５００ｇ、水酸化カリウム９．９ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を１２０℃に昇温した後、１,２−ブチレンオキシド１８００ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、１２０±５℃の条件で１０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１５重量％の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を１１０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業（株）製キョーワード６００を９．９ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＰＴＭＧとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール（数平均分子量４２４０）２７２０ｇを得た。

（合成例２）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、ＰＴＧ−２０００ＳＮ（保土谷化学（株）製ＰＴＭＧ、数平均分子量２０００）９００ｇ、水酸化カリウム９．２ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を１２０℃に昇温した後、１,２−ブチレンオキシド２１６０ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、１２０±５℃の条件で１２時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１５重量％の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を１１０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業（株）製キョーワード６００を９．２ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＰＴＭＧとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール（数平均分子量５２４０）２６０５ｇを得た。

（合成例３）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（保土谷化学（株）製ＰＴＭＧ、数平均分子量３０００）１５００ｇ、水酸化カリウム９．９ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を１２０℃に昇温した後、１,２−ブチレンオキシド１８００ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、１２０±５℃の条件で１０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１５重量％の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を１１０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤として協和化学工業（株）製キョーワード６００を９．９ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＰＴＭＧとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール（数平均分子量５２２０）２７８０ｇを得た。

（比較合成例１）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、ＰＴＧ−４０００（保土谷化学（株）製ＰＴＭＧ、数平均分子量４０００）１０００ｇ、水酸化カリウム３．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を１００℃に昇温した後、１,２−ブチレンオキシド６２８ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、１００±５℃の条件で６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１５重量％の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を４０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード１００（協和化学工業（株）製）を６．１ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＰＴＭＧとポリブチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール（数平均分子量５３４０）１２０５ｇを得た。

（比較合成例２）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、ＰＴＧ−３０００ＳＮ（保土谷化学（株）製ＰＴＭＧ、数平均分子量３０００）９００ｇ、水酸化カリウム４．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を１００℃に昇温した後、プロピレンオキシド１１３３ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、１００±５℃の条件で１０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１５重量％の塩酸水溶液を適量加えて中和した後、系内を１１０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード６００を６．１ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＰＴＭＧとポリエチレンオキシドのブロック共重合体であるジオール（数平均分子量５４２０）１６２５ｇを得た。

（比較合成例３）
撹拌装置、温度計および圧力ゲージを備えた５リットルのオートクレーブに、１，４−ブタンジオール７２ｇ、ＴＨＦ１３７５ｇ、三弗化ホウ素ＴＨＦ錯体８．１ｇを仕込み、系内を窒素置換した。反応系を４０℃に昇温した後、１，２−ブチレンオキシド５８５ｇを１ＭＰａ（１０．０ｋｇ／ｃｍ²）以下、４０±５℃の条件で１０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を継続した。濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を適量加えて中和した後、系内を１１０℃、３．９９ｋＰａ以下に保ちながら２時間脱水を行った。その後、吸着剤としてキョーワード６００を６．１ｇ（原材料に対し０.３重量％）加え、窒素をバブリングしながら５ｋＰａ、８０℃の条件にて２時間処理した。次に得られた化合物から濾過により吸着剤を除去し、ＴＨＦとブチレンオキシドのランダム共重合体であるジオール（数平均分子量２０３０）１６２０ｇを得た。

（本発明例１）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、合成例１で得たジオール１８７０ｇ（０.５ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート１７４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート１．９４ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら５時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。

（本発明例２）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、合成例２で得たジオール２６２０ｇ（０.５ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート１７４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート２．６２ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら５時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。

（本発明例３）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、合成例３で得たジオール２６１０ｇ（０.５ｍｏｌ）と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート２．６９ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら５時間熟成し、ウレタンメタクリレートを得た。

（比較例１）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、比較合成例１で得たジオール２６７０ｇ（０.５ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート１７４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート２．４８ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を全量投入した。さらに温度を保ちながら熟成を行ったところ、まもなく温度が９０℃を超えて上昇し、反応混合物の粘度が増大して撹拌装置の限界トルクをオーバーしたため反応を中止した。

（比較例２）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、比較合成例３で得たジオール１７９０ｇ（０.５ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート１７４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート１．８７ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら５時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。

（比較例３）
攪拌装置、ガス導入管、温度センサーおよび還流管を備えた２リットル４ツ口フラスコ内に、比較合成例４で得たジオール１０１５ｇ（０.５ｍｏｌ）とトリレンジイソシアネート１７４ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、窒素をバブリングしながら常温にて混合した後、反応系を７０℃まで昇温した。７０±５℃に保ちながら６時間反応を行った。その後、バブリングを空気に切り替え、温度を６０±５℃に保ちながらジブチル錫ジラウレート１．９４ｇ（９００ｐｐｍ）を添加し、ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇ（１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。さらに温度を保ちながら５時間熟成し、ウレタンアクリレートを得た。
合成例１〜３および比較合成例１〜３で得たジオール、実施例１〜３および比較例２、３で得たウレタン（メタ）アクリレートを用いて、下記の評価を行いその結果を表１に示した。

（ジオールの分子量測定）
各合成例で得られたジオールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また分子量５００未満に観測されたピーク成分を重量％で表し、低分子量成分の含有量とした。測定条件は以下の通り。
ＧＰＣ装置：ＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１、標準試料：ＰＥＧ、カラム：ＳＨＯＤＥＸＫＦ８０４Ｌ、溶離液：ＴＨＦ、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、温度：４０℃
（凝固点測定）
ＪＩＳ−Ｋ００６５により測定。
（不飽和度測定）
ＪＩＳ−Ｋ１５５７６．７により測定。
（水分測定）
ＪＩＳ−Ｋ００６８により測定。
（ＣＰＲ測定）
ＪＩＳ−Ｋ１５５７６．８により測定。
（硬化性評価）
各実施例で得られたウレタン（メタ）アクリレート８０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、ネオペンチルグリコール１０ｇを容器に計量し、５０℃で均一に撹拌した。硬化剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを１．０ｇ添加し、すばやく均一に混ぜた後に真空にて１分間脱泡した。この混合物を直径５０ｍｍのステンレス製シャーレに厚さ５ｍｍとなるように注入し、１００℃のオーブン中にて３０分間加熱して硬化物を得た。
得られた硬化物を室温まで冷却した後、硬化物表面のブリードアウトの有無を目視および指触にて確認した。さらに得られた硬化物を細かく粉砕し、ソックスレー抽出器を用いて溶媒ＭＥＫ、温度８０℃の条件下で１２時間抽出した。抽出前後の硬化物の重量を記録し、抽出されずに残った硬化物の重量％をゲル分率とした。
（硬化物の強度評価）
まずメタクリル酸メチル７０重量％とネオペンチルグリコール３０重量％にポリメチルメタクリレート１００重量％を溶解し、樹脂シラップを作った。この樹脂シラップ２７０ｇに、各実施例で得られたウレタン（メタ）アクリレート３０ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．０ｇ、充填剤として水酸化アルミニウム３００ｇ、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛１２ｇを混合機で均一になるまで混練し、樹脂混練組成物を得た。次にこの混練組成物を予熱された金型に充填し、成形温度１３０℃、成形圧力５ＭＰａで５分間加熱加圧成形して２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍの平板状成形体を得た。この成形体をさらに８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍに成形して、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて島津製作所製オートグラフにより成形体の曲げ強さを測定した。

表１および表２より、本発明のジオールはいずれも凝固点が室温以下であるため、取り扱いに先立って加熱工程を必要としない。またジオールに含まれる水分やアルカリ性物質が有効に低減され、ウレタン（メタ）アクリレートの反応が問題なく進行している。さらにはジオールの不飽和度が低いことから末端が不飽和基に転移した副生成物が少なく、これらのジオールを原料とするウレタン（メタ）アクリレートをもとに硬化物を作成した場合、ブリードアウトが無くゲル分率も高いことから良好な硬化性を有しており、強度的にも優れたものが得られていることがわかる。

Claims

ジオールとジイソシアネートを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、さらに該ウレタンプレポリマーに（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、前記ジオールがポリテトラメチレングリコール２０〜６０重量％に１，２−ブチレンオキシドを８０〜４０重量％付加してなるブロック共重合体であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した数平均分子量が２０００〜１００００かつ不飽和度が０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であり、前記ジオールを前記ジイソシアネートとの反応前に温度５０〜１４０℃、圧力１３．３ｋＰａ以下の条件下で処理することを特徴とする、ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法。
ポリテトラメチレングリコールに１，２−ブチレンオキシドを付加して前記ジオールを製造する工程において、塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
前記ジオールが酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素のうち２つ以上を必須成分として４０重量％以上含有し５０ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する粉体を、ジオールに対して０．００１〜１０重量％使用して精製されたものであることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
前記（メタ）アクリロイル基を有するモノオールを前記ウレタンプレポリマーとの反応時に滴下により反応系に供給することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。