KR100251606B1 - 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머 Download PDF

Info

Publication number
KR100251606B1
KR100251606B1 KR1019940703212A KR19940703212A KR100251606B1 KR 100251606 B1 KR100251606 B1 KR 100251606B1 KR 1019940703212 A KR1019940703212 A KR 1019940703212A KR 19940703212 A KR19940703212 A KR 19940703212A KR 100251606 B1 KR100251606 B1 KR 100251606B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
elastomer
molecular weight
weight
chain extender
Prior art date
Application number
KR1019940703212A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950700952A (ko
Inventor
커티스페이지스미스
모리스씨.리즈
존더블류.리쉬
키란비.찬달리아
제임스엠.오코너
Original Assignee
폴와인슈타인
아크 캐미컬스 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 폴와인슈타인, 아크 캐미컬스 인크 filed Critical 폴와인슈타인
Publication of KR950700952A publication Critical patent/KR950700952A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100251606B1 publication Critical patent/KR100251606B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000이며 말단 그룹의 불포화도가 폴리올 1g당 0.02meq 이하인 폴리올을 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 제조하는 단계, (b) 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 종결 초기 중합체를 제조하는 단계 및 (C) 이소시아네이트 종결 초기 중합체를 금형 또는 압출기 속에서 2작용성 이소시아네이토 반응성 쇄연장제와 반응시켜, 쇼어 A 경도가 약 50이고 쇼어 D 경도가 약 65임을 특징으로 하는 엘라스토머를 제조하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 원-숏 기술을 사용하여 본 방법에 의해 제조된 엘라스토머가 청구되어 있다.

Description

열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머
본 발명은 일반적으로 열가소성 폴리우레탄("TPU") 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머를 제조하는 방법, 더욱 구체적으로, 이중 금속 시아나이드 착체의 촉매작용에 의해 제조된 저불포화도의 폴리올을 사용하여 열적으로 안정한 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자량의 폴리올 제조시 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하는 기술은 당해 기술분야에 널리 알려져 있다. 예를 들면, 제너럴 타이어 앤드 러버 캄파니(Ge neral Tire & Rubber Company)에 양도된 마합중국 특허 제3,829,505호에는 이들 촉매를 사용하는 고분자량의 디올, 트리올 등의 제조방법이 기술되어 있다. 이들 촉매를 사용하여 제조한 폴리올은 통상 사용되는 KOH 촉매를 사용하여 제조한 것보다 고분자량으로 제조될 수 있으며 말단 그룹의 불포화도가 낮을 것이다. 미합중국 특허 제3,829,505호는 고분자량의 폴리올 생성물이 비이온성 계면활성제, 윤활제, 냉각제, 가호제 및 포장 필름의 제조시 뿐만 아니라 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 고체 또는 가요성 폴리우레탄의 제조시 유용한 것으로 기술되어 있다.
DMC 촉매작용에 의해 제조된 트리올을 사용하여 제조된 특정의 열경화성 폴리우레탄 엘라스토머도 공지되어 있다. 더욱 구체적으로, 미합중국 특허 제4,242,490호는 초기 중합체 방법 또는 "원-숏(one-shot)" 방법을 사용하여 분자량이 7,000 내지 14,000인 DMC 촉매 제조 폴리프로필렌 에테르 트리올, 에틸렌 글리콜 및 톨루엔 디이소시아네이트를 특정한 범위의 몰비로 반응시킴으로써 상기 엘라스토머를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
TPU 엘라스토머의 제조방법은 당해 기술 분야에 널리 알려져 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,202,957호는 폴리프로필렌 옥사이드-폴리에틸렌 옥사이드블럭 공중합체의 선택 그룹을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폴리에테르계 엘라스토머에 대해 기술하고 있으며, 이는 열가소성이고, 재순환성이며 고온내열화성이므로 사출 성형에 의해 가공될 수 있다.
지금까지, 열가소성 엘라스토머, 특히 열안정성이 향상됨을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머의 제조시 쇄 연장제와의 배합물을 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용하여 제조한 저불포화도의 폴리올을 사용하는 방법은 본 발명자의 지식에 기초하여 공지되어 있지 않다. 이러한 열적으로 안정한 엘라스토머의 개발은 엘라스토머 제조업자에게는 매우 바람직하다.
한가지 양태에서 있어서, 본 발명은 이중 금속 사아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조하고, 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000, 유리하게는 2,000 내지 4,000이며 폴리올 1g당 말단 그룹의 불포화도가 0.02밀리당량 이하, 바람직하게는 0.015밀리당량 이하인 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 및 2작용성 이소시아네이토 반응성 쇄 연장제(여기서, 폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 0.95:1이고, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다)를 "원-숏" 방법, 바람직하게는 연속 원-숏 방법으로 반응시켜 제조한 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조하고 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000, 융리하게는 2,000 내지 4,000이며 폴리올 1g당 말단 그룹의 불포화도가 0.02밀리당량 이하, 바람직하게는 0.015밀리당량 이하인 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 2작용성 이소시아네이토 반응서 쇄 연장제(여기서, 폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3, 바람직하게는 1:0.9 내지 0.9:1, 보다 바람직하게는 1:0.95 내지 0.95:1이고, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다)와 반응시켜 제조한 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머에 관한 것이다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000, 유리하게는 2,000 내지 4,000이며 말단 그룹의 불포화도가 폴리올 1g당 0.02밀리당량 이하, 바람직하게는 0.015밀리당량 이하인 폴리올을 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 제조하는 단계(a)(단, 폴리올의 분자량이 4,000 미만인 경우, 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량은 폴리올의 중량을 기준으로 하여 35중량% 미만이다).
폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 제조하는 단계(b) 및 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 금형 또는 압출기 속에서 2작용성 이소시아네이토 반응성 쇄 연장제와 반응시켜 쇼어 A 경도가 약 50이고 쇼어 D 경도가 약 65임을 특징으로 하는 엘라스토머를 제조하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하여, 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이들 양태 및 또 다른 양태는 이후 본 발명의 상세한 설명에 따라 명백해질 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 쇼어 A 경도가 약 50이고 쇼어 D 경도가 약 65이며 열 안정성이 탁월한 열가소성 엘라스토머가 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조한 폴리올을 사용하면 제조되는 것으로 밝혀졌다. 엘라스토머는 소위 "PTMEG"(폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜)과 같은 선행 기술 분야의 폴리올에 비해 열적 분해에 대해 보다 물리적으로 안정하며 탁월한 물리적 및 화학적 특성을 나타낸다. 엘라스토머는 폴리에테르계 폴리우레탄에서 통상 나타나는 가수분해 안정성 뿐만 아니라 탁월한 구조 강도 및 안정성을 갖는다. 또한, 엘라스토머는 재순환성이며 재성형될 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머는 초기 중합체 방법 또는 원-숏 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따르는 초기 중합체 방법을 사용하는 경우, 사용되는 폴리우레탄 이소시아네이트 말단 종결 초기 중합체는 표준 공정을 사용하여 유기 폴리이소시아네이트를 폴리알킬렌 에테르 폴리올(들)과 약 15:1 내지 약 1.2:1, 바람직하게는 7:1 내지 3:1의 OH 그룹에 대한 NCO의 당량비로 반응시켜 분자량이 조절된 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 수득함으로써 제조된다. 반응은 촉매를 사용함으로써 촉진될 수 있다. 통상적인 우레탄 촉매는 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있으며 다수의 유기 금속성 화합물 뿐만 아니라 아민, 예를 들면, 3급 아민 및 금속 화합물, 예를 들면, 옥토산납, 석신산수은, 옥토산주석 또는 디부틸주석디라우레이트를 사용할 수 있다. 임의의 촉매량을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 당해 촉매량은 사용되는 특정 촉매에 따라 폴리우레탄 초기 중합체의 약 0.01 내지 2중량%내에서 변화된다.
바람직한 폴리올 반응물은 폴리에테르 디올과 이의 배합물이다. 적합한 폴리에테르 디올은 폴리올의 중량을 기준으로 하여 에틸렌 옥사이드("EO")를 바람직하게는 약 5 내지 약 40중량%, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%의 양으로 함유하는 각종 폴리옥시알킬렌디올 및 이의 배합물을 포함한다. 적합한 디올의 1차 하이드록실 함량은 바람직하게는 약 30 내지 약 95%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 95%이다. 폴리올의 에틸렌계 불포화도는 바람직하게는 폴리올 1g당 0.02밀리당량 이하, 보다 바람직하게는 0.015밀리당량 이하이다. 폴리올에서 임의의 잔여 알칼리 금속 촉매가 25ppm 이하, 보다 바람직하게는 8ppm 이하, 가장 바람직하게는 5ppm 이하인 것이 바람직하다. 폴리올 중에 잔류하는 알칼리 금속 촉매에 의한 잠재적인 악영향은 유효량의 산(예:인산)으로 중화시킴으로써 극복될 수 있다.
폴리올은 널리 공지된 방법에 따라 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드의 혼합물을 다가 개시제 또는 개시제의 혼합물과 랜덤 또는 단계식 첨가 방법을 사용하여 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 알킬렌 옥사이드의 예는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 아밀렌 옥사이드, 아르알킬렌 옥사이드(예:스티렌 옥사이드) 및 할로겐화 알킬렌 옥사이드(예:트리클로로부틸렌 옥사이드)등을 포함한다. 가장 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 또는 당해 옥사이드와 랜덤 또는 단계식 옥시알킬화를 사용하는 에틸렌 옥사이드와의 혼합물이다
폴리에테르 디올 반응물의 제조시 사용되는 다가 개시제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 물 및 이들의 배합물 등을 포함한다.
알킬렌 옥사이드 다가 개시제 축합 반응은 바람직하게는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 임의의 특정 이론에 얽매이지 않으며, 본 발명자들은 불포화 말단 그룹이 엘라스토머 형성시 쇄 정지제로서 작용하는 1작용성 화합물을 초래한다고 추측하였다. KOH 촉매 분해를 사용하는 폴리올합성시, 형성되는 불포화도는 당량의 직접적인 함수로서 증가한다. 결국, 조건은 추가의 프로필렌 옥사이드 첨가가 분자량을 증가시키지 못하도록 설정된다. 달리 언급하면, 고분자량의 하이드록시 말단 폴리옥시프로필렌 에테르를 제조하기 위해 알칼리 촉매를 사용하면 하이드록시 작용기가 사실상 손실되다. 이중 금속 시아나이드 촉매 작용을 사용하면, 불포화도가 훨씬 낮게 되어 보다 높은 당량의 폴리올이 제조된다.
본 발명의 사용 및 이의 제조에 적합한 이중 금속 시아나이드 착체 부류의 촉매는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemial Company)의 미합중국 특허 제4,472,560호 및 제4,477,589호 및 더 제너럴 타이어 앤드 러버 캄파니(The General Tire & Rubber Company)의 미합중국 특허 제3,941,849호, 제4,242,490호 및 제4,335,188호에 기술되어 있다.
사용하기에 특히 적합한 이중 금속 시아나이드 착체 촉매는 하기 일반식의 아연 헥사시아노메탈레이트이다.
상기식에서, M은 Co(III), Cr(III), Fe(II)또는 Fe(III)일 수 있고, x, y 및 z는 분수, 정수 또는 0일수 있으며 착체의 정확한 제조방법에 따라 변할 수 있다.
임의의 적합한 유기 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트의 혼합물을 본 발명의 엘라스토머 형성 방법에 사용할 수 있다. 이의 예는 톨루엔 디이소시아네이트, 예를 들면 2,4--및 2,6-이성체의 80:20 및 65:35 혼합물, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 메틸렌-비스(4-페닐)이소시아네이트(또한, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 MDI라 함), 디벤질 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 3,3'-비스톨루엔-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 수소화 MDI, 수소화 XDI, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 파라페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물과 유도체 등이다. 본 발명의 또 다른 유리한 양태는 적합하게는 2,6-이성체에 대한 2,4-이성체의 중량비가 약 60:40 내지 약 90:10, 보다 바람직하게는 약 65:35 내지 약 80:20인 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 이성체성 혼합물을 사용할 뿐만 아니라 MDI를 사용한다.
본 발명에 유용한 쇄 연장제는 디올 및 디아민, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부타 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1.5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량 100 내지 500의 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민[예:유니링크( UNILINK)4200, 제조원:유오피, 인코포레이티드(UOP, Inc.)], N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린[예:이소놀(ISONOL)100, 제조원:다우 케미칼 코포레이션(Dow chemical crop.)] 및 이들의 배합물 등을 포함한다. 쇄 연장은 초기 중합체 형성동안 동일 반응계내에서 수행되거나 별도의 반응 단계에서 수행될 수 있다.
폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 엘라스토머 제조에 있어서, 폴리에테르 폴리올(들), 폴리이소시아네이트(들), 쇄 연장제(들) 및 기타 성분을 통상적으로 승은 조건하에서 반응시키다. 목적하는 열가소성 엘라스토머를 형성시키기 위한 바람직한 방법은 미합중국 특허 제3,642,964호에 예시된 바와 같은 압출기를 사용하는 연속 방법이다. 또 다른 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지된 바와 같이 배치 방법에 이은 형성된 엘라스토머를 연마하고 압출시키는 것을 수반한다. 초기 중합체 방법 또는 원-숏 방법을 사용할 수 있지만, 원-숏 방법이 바람직하다. 원-숏 방법은 디이소시아네이트가 폴리우레탄 형성 반응을 수행하기 전에 소량(즉, 당량을 기준으로 하여 10% 미만)의 폴리올과의 반응에 의해 준-초기 중합체로 전환되는 방법을 포함한다.
엘라스토머 제조에 있어서, 우레탄 형성 촉매는 통상의 배합 성분(예:산화방지제)뿐만 아니라 기타 열화방지제로서 사용할 수 있다. 전형적인 산화방지제는 장해된 페놀, 부틸화 하이드록시톨루엔("BHT") 등을 포함한다. 기타 임의의 배합 성분은, 예를 들면, 가소제, 정착제, 충전제 및 안료형 점토, 실리카, 용융 실리카, 카본 블랙, 활석, 프탈로시아닌 블루 또는 그린, TiO2, UV 흡수제, MgCO3및 CaCO3등을 포함한다. 충전제와 같은 배합 성분은 적합하게는 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 75중량%의 양으로 엘라스토머에 사용된다. 중합 반응은 단일 반응(원-숏 방법) 또는 하나 이상의 연속 단계(초기 중합체 방법)로 벌크 중합 또는 용액 중합을 사용하여 수행될 수 있다. 용액 중합이 사용되는 경우, 극성 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란("THF"), 디메틸 포름아미드("DMF") 및 디메틸아세트아미드("DMAC")를 통상적으로 사용한다. 원-숏 방법에서, 이소시아네이트 반응성 성분 모두를 동시에 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 이러한 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트를 제외한 성분 모두를 "B-사이드" 혼합물로 배합시킨 다음 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 엘라스토머를 형성시키는 것이 통상적인 방법이다. 그러나, 혼합 순서는 성분들이 모두 존재하기 전에 바람직하지 않은 반응이 일어나지 않는 한 그리 중요하지 않다. 반응 혼합물은 통상적으로 금형 내에 넣거나 압출기를 통해 압출시키고 적합한 온도에서 경화시킨다. 배합 및 성형에 사용하는 장치는 별로 중요하지 않다. 수동 혼합기, 통상적인 기계적 혼합기 및 소위 반응 사출 성형(RIM) 장비 모두 적합하다. 초기 중합체 방법에 있어서, 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 물질 전부 또는 일부를 화학량론 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 형성시킨다. 당해 초기 중합체를 남아 있는 이소시아네이트 반응성 물질과 반응시켜 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 엘라스토머를 제조한다. 초기 중합체는 폴리에테르, 쇄연장제 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다.
반응물은 주위온도(약 25℃ 정도)에서 혼합될 수 있으며 생성된 혼합물을 양약 40 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 120℃의 온도를 가열한다. 또는, 바람직하게는 하나 이상의 반응물을 혼합시키기 전에 위에서 기술한 범위내에 온도로 배열시킨다. 유리하게는, 배치 방법에 있어서, 가열한 반응 성분의 기체를 제거하여 반응을 개시하기 전에 함유된 공기, 물 또는 기타 기체의 기포를 제거한다. 기체의 제거는 기포의 추가 방출이 나타나지 않을 때까지 성분이 유지되는 압력을 감소시킴으로써 편리하게 달성된다. 탈기된 반응 성분을 혼합하고 적합한 금형 또는 압출 장치 등에 옮기고 약 20 내지 약 115℃의 온도에서 경화시킨다. 필요한 경화시간은 경화온도에 따라, 또한 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 특정한 조성물의 특성에 따라 변할 것이다.
본원에서 사용된 바와 같은 용어 "분자량"은 수평균 분자량을 의미한다.
본 발명은 이의 구체적인 양태를 참조하여 기술되었지만, 많은 변화, 수정 및 변경은 본원에 기술된 본 발명의 개념을 벗어나지 않은 범위 내에서 변형될 수 있음이 명백하다. 따라서, 본 발명은 특허청구의 범위에서 청구된 요지 및 범주내에서 모든 변화, 수정 및 변경을 포함한다.
Ⅰ. 저불포화도의 고분자량 폴리올의 제조
2 갈론(gallon)들이 오토클래이브에 POLY-G20-112, 분자량이 1000인 폴리 옥시프로필렌 디올 550g 및 이중 금속 시아나이드 촉매 2.2g을 충전시킨다. 촉매는 1,2-디메톡시에탄(글라임)과의 아연 코발티헥사시아네이트 착제이다. 반응기를 폐쇄하고 질소로 3회 플러싱시키고 100℃로 가열한다. 이때 프로필렌 옥사이드 총 150g을 가하고 20분 후, 반응기 개시되는데, 이는 압력 강하에 의해 입증된다. 프로필렌 옥사이드 3850g은 4시간 동안 30psi의 프로필렌 옥사이드 분압에서 가한다.
압력이 10psi로 강하되는 경우, KOH 16g을 반응기에 도입하고 5시간 동안 70psi에서 에틸렌 옥사이드 680g을 반응시킨다. 반응하지 않은 에틸렌 옥사이드를 배출시키고 반응기를 냉각하고 개방한다. 반응기에 규산마그네슘 100g 및 슈퍼셀(Supercell) 필터 보조제 100g을 가한다. 오토클래이브의 내용물을 2시간 동안 100℃로 가열하고 25"의 물 진공을 1시간 동안 적용시킨다. 폴리올을 5μ의 페이퍼 필터를 함유하는 소형 예열된 필터 프레스를 통해 40psi 및 100℃에서 푸싱한 다. 분석치는 폴리올이 9%의 에틸렌 옥사이드를 함유하고 KOH 16㎎/g의 OH가와 70% 1차 OH를 갖음을 나타낸다. 불포화도는 0.0175meq/g이고 Zn, Co 및 K 함량은 2ppm 이하이다.
II. 저불포화 함유 고분자량 폴리올(OH가 28.3, MW 3965)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조
상기 방법 I과 유사한 방법으로 폴리올을 제조하여 분석한 결과 물질이 20%의 메틸렌 옥사이드를 함유하고 KOH 28.3㎎/g의 OH가를 갖음을 알아냈다. 불포화도는 0.005meq/g이고 잔여의 KOH는 0.0ppm이다.ㅣ
2000㎖들이 수지 플라스크에 폴리올 122g(0.303㏖)을 충전시킨다. 또한, 1-4-부탄디올 84.43g(0.937㏖) 및 폐놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 기타가공 보조제의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 85℃에서 2시간 동안 탈수시킨 후 증분 300g을 계량하여 분리하고 적절한 이소시아네이트와 혼합하기 전에 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페틸메탄 디이소시아네이트(MDI) 73.88g(0.29㏖)을 계량하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.05 내지 0.10g을 폴리올에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농축될 때까지 빠르게 교반하고(15 내지 20초), 테플론(Teflon)피복팬에 붓어 경화시킨다. 경화 후, 엘라스토머를 과립화하고, 100℃ 및 0.3㎜Hg하에서 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 테이프로 압출시키고 안장, 다이 C 및 스플릿 인열용 견본을 압출 테이프로부터 다이 커트하고 주위 온도에서 5일 방치한 후 시험한다.
쇼어 A 경도가 69이고 파단점 인장 강도가 4145psi인 엘라스토머가 수득된다.
[저불포화 함유 폴리올(OH가 50.1, MW 2240)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조]
상기 방법 I에서와 유사한 제조 방법으로, 폴리올을 제조하여 분석한 결과 물질이 24.6%의 에틸렌 옥사이드와 75.6%의 1차 OH를 함유하고 OH가가 KOH 50.1㎎/g임을 알아냈다. 불포화도는 0.007meq/g이고 KOH 잔사는 0.20ppm이다.
[30%의 경질 세그먼트-1,4-부탄디올]
200㎖들이 수지 플라스크에 폴리올 1100g(0.491㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,4-부탄디올 138.8g(1.54㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 기타 가공 보조제의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 85℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 125.5g(0.502㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.14 내지 0.18g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(10 내지 15초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후, 엘라스토머를 과립화하고 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 420℉에서 압출성형시킨다. 주위온도에서 5일 동안 정치시킨 후 성형된 플라크로부터 인장, 다이 C 및 분해 인열용 견본을 다이 커트한다.
쇼어 A 경도가 79이고 파단점 인장 강도가 5512psi인 엘라스토머가 수득된다.
[40%의 경질 세그먼트-1,4-부탄디올]
200㎖들이 수지 플라스크에 폴리올 1050g(0.469㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,4-부탄디올 206.1g(2.29㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 기타 가공 보조제의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 85℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 167.9g(0.671㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.05 내지 0.10g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(10 내지 18초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후, 엘라스토머를 과립화하고 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 420 ℉에서 압출성형시킨다. 주위온도에서 5일 동안 정치시킨 후 성형된 플라크로부터 인장, 다이 C 및 분해 인열용 견본을 다이 커트한다.
쇼어 A 경도가 88이고 파단점 인장 강도가 4574psi인 엘라스토머가 수득된다.
[50%의 경질 세그먼트-1,4-부탄디올]
2000㎖들이 수지 플라스크에 폴리올 950g(0.424㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,4-부탄디올 279.6g(3.10㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 기타 가공 보조제의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 85℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 219.6g(0.877㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.02 내지 0.10g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(15 내지 20초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후 캐스트 중합체의 쇼어 A 경도는 93 내지 95를 나타낸다. 경화 엘라스토머를 과립화하고 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 테이프로 압출시키고 압출 테이프로부터 인장, 다이 C 및 스플릿 인열용 견본을 다이 커트하고, 주위온도에서 5일 동안 정치시킨 후 시험한다.
쇼어 A 경도가 95이고 파단점 인장 강도가 5358psi인 엘라스토머가 수득된다.
[30%의 경질 세그먼트-1,6-헥산디올]
2000㎖들이 수지 플라스크에 폴리올 1050g(0.469㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,6-헥산디올 160.5g(1.36㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 기타 가공 보조제의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 85℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 115.5g(0.462㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.08 내지 0.12g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(10 내지 20초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후 엘라스토머를 과립화하고 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 420℉에서 압출성형시킨다. 주위온도에서 5일 동안 정치시킨 후 성형된 플라크로부터 인장, 다이 C 및 스플릿 인열용 견본을 다이 커트한다.
쇼어 A 경도가 78이고 파단점 인장 강도가 4734psi인 엘라스토머가 수득된다.
유사한 방법으로 40%, 50% 및 60%의 경질 세그먼트 수준을 함유하는 엘라스토머를 제조한다.
[위에서 제조된 엘라스토머의 물리적 특성의 요약]
III. 비교실시예-폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로부터 열가소성 폴리우레탄의 제조
[PTMEG 화합물을 사용하는 비교]
2000㎖들이 수지 플라스크에 테라탄(TERATHANE)2000 PTMEG 폴리올[제조원:이.아이. 듀 퐁 캄파니(E.I. Du pont Co.)] 1200g(0.583㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,4-부탄디올 48.58g(0.539㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 트리페닐 포스파이트의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 90℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg 하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 68.79g(0.275㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.05 내지 0.10g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(20 내지 25초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후 엘라스토머를 과립하고 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 테이프로 압출한다. 압출 테이프로부터 인장, 다이 C 및 스플릿 인열용 견본을 다이 커트하고, 주위온도에서 5일 동안 정치시킨 후 시험한다.
쇼어 A 경도가 68이고 인장 강도가 5990psi인 엘라스토머가 수득된다.
[또 다른 PTMEG 화합물을 사용하는 비교]
2000㎖들이 수지 플라스크에 또 다른 테라탄(TERATHANE)1000 PTMEG 폴리올[제조원:듀 퐁(Du Pont)] 1200g(1.211㏖)을 충전시킨다. 또한, 1,4-부탄디올 37.20g(0.413㏖) 및 페놀계 산화방지제, 에스테르 이형제 및 트리페닐 포스파이트의 혼합물 1중량% 미만을 가한다. 혼합물을 90℃에서 진공, 1 내지 2㎜Hg하에 2시간 동안 탈수시키고 증분 300g을 계량하여 분리하고 이소시아네이트와 혼합하기 전 90℃의 오븐에 넣는다.
[디페닐메탄 디이소시아네이트와의 반응]
디페닐메탄 디이소시아네이트 MDI 100.45g(0.402㏖)의 증분을 계량하여 분리하고 혼합하기 전에 90℃에서 유지시킨다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위하여, 옥토산주석 0.05 내지 0.10g을 폴리올 샘플에 가하고 혼합한다. MDI를 가하고 혼합물이 농후해질 때까지 빠르게 교반하고(10 내지 15초) Teflon피복 팬에 붓고 경화시킨다. 경화시킨 후, 엘라스토머를 과립화하고, 100℃에서 0.3㎜Hg하에 14 내지 18시간 동안 건조한다. 건조 중합체를 테이프로 압출하고 압출 테이프로부터 인장, 다이 C 및 스플릿 인열용 견본을 다이 커트하고, 주위온도에서 5일 동안 정지시킨 후 시험한다.
쇼어 A 경도가 65이고 인장 강도가 2839psi인 엘라스토머가 수득된다.
IV. PTMEG 함유 엘라스토머의 열안정성과 저불포화 함유 POLY-L 엘라스토머의 열안정성과의 비교
비교용 경도의 물질의 인장 견본을 130℃에서 7일동안 순환 공기 오븐에서 열노화시킨다. 표에 나타낸 데이타는 본원에서 저불포화 함유 폴리올의 잇점을 보여준다. 2개의 PTMEG 물질의 견본은 시험을 견디지 못하는데, 이들은 시험할 수 없는 갈색의 블러브(blob)로 전환된다. 대조적으로, Poly-L-계 열가소성 폴리우레탄은 이들의 본래의 상태를 유지하며 열 노화된 엘라스토머를 인스트로(Instron)에 대하여 시험한다. 열 노화 전후의 인장 및 연신율 데이타는 다음에 나타내었다. PTMEG 화합물을 사용하여 제조된 엘라스토머는 열 노화 시험에서 분해되는 반면, 본 발명의 방법을 사용하고 약간의 특성이 상실된 DMC 촉매를 사용하여 제조된 폴리올(PL-255-28)을 사용하여 제조된 엘라스토머는 분해되지 않음을 주시한다.

Claims (20)

  1. 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조하며 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000이고 폴리올 1g당 말단 그룹의 불포화도가 0.02밀리당량 이하인 폴리에테르 폴리올, 디이소시아네이트 및 2작용성 이소시아네이토 반응성 쇄 연장제(여기서, 폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3이고, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰 비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다)를 "원-숏(one-shot)" 방법으로 반응시켜 제조한 엘라스토머임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1.5-디올, 헥산 디올, 옥사알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량 100 내지 500의 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서, 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 정착제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 배합 성분을, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 75중량%의 양으로 추가로 함유하는 엘라스토머.
  5. 제1항에 있어서, 폴리올의 분자량이 2,000 내지 4,000인 엘라스토머.
  6. 제1항에 있어서, 폴리올의 분자량이 4,000 미만인 경우, 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 35중량% 미만인 엘라스토머.
  7. 폴리이소시아네이트와 이중 금속 시아나이드 착체 촉매를 사용하여 제조하며, 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000이며 폴리올 1g당 말단 그룹의 불포화도가 0.02밀리당량 이하인 폴리에테르 폴리올과의 반응 생성물인 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 2작용성 이소시아네이토 반응성 쇄 연장제(여기서, 폴리올과 쇄 연장제상의 활성 수소 그룹에 대한 디이소시아네이트상의 NCO 그룹의 당량비는 약 1:0.7 내지 약 1:1.3이고, 폴리올에 대한 쇄 연장제의 몰 비는 약 0.15:1 내지 약 75:1이다)와 반응시켜 제조한 엘라스토머임을 특징으로 하는, 열가소성 폴리우레탄 또는 폴리우레아 엘라스토머.
  8. 제7항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로 선택되는 엘라스토머.
  9. 제7항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1.5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량 100 내지 500의 폴리알킬렌 옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 엘라스토머.
  10. 제7항에 있어서, 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 정착제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 배합 성분을, 조성물의 충 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 75중량%의 양으로 추가로 함유하는 엘라스토머.
  11. 제7항에 있어서, 폴리올의 분자량이 2,000 내지 4,000인 엘라스토머.
  12. 제7항에 있어서, 폴리올의 분자량이 4,000 미만인 경우, 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량이 35중량% 미만인 엘라스토머.
  13. 분자량이 약 2,000 내지 약 8,000이며 말단 그룹의 불포화도가 폴리올 1g당 0.02밀리당량 이하인 폴리올을 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재하에서 제조하는 단계(a)(단, 폴리올의 분자량이 4,000 미만인 경우, 폴리올의 에틸렌 옥사이드 함량은, 폴리올의 중량을 기준으로 하여, 35중량% 미만이다), 폴리올을 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 제조하는 단계(b) 및 이소시아네이트 말단 초기 중합체를 금형 또는 압출기 속에서 2작용성 이소시아네이트 반응성 쇄 연장제와 반응시켜 쇼어 A 경도가 약 50이고 쇼어 D 경도가 약 65임을 특징으로 하는 엘라스토머를 제조하는 단계(c)를 포함함을 특징으로 하여, 열가소성 엘라스토머를 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 쇄 연장제가 디올, 디아민 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 쇄 연장제가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 펜탄 디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 헥산 디올, 옥시알킬화 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 분자량 100 내지 500의 폴리알킬렌옥사이드 디올, 디에틸톨루엔 디아민, 에틸렌 디아민, 4,4'-메틸렌 비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-클로로아닐린)("MOCA"), 하이드라진, 치환된 방향족 디아민, N,N-비스(2-하이드록시프로필)-아닐린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 폴리올의 분자량이 2,000 내지 4,000인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 엘라스토머가 산화방지제, 가소제, UV 안정화제, 정착제, 충전제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 배합 성분을 추가로 함유하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 배합 성분이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 내지 약 75중량%의 양으로 사용되는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 단계(b)와 단계(c)가 동시에 수행되는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 폴리올 말단 그룹의 불포화도가 폴리올 1g당 0.015밀리당량 이하인 방법.
KR1019940703212A 1992-03-16 1993-03-01 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머 KR100251606B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/852,430 US5185420A (en) 1990-11-02 1992-03-16 Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US7/852430 1992-03-16
PCT/US1993/001794 WO1993019110A1 (en) 1992-03-16 1993-03-01 Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950700952A KR950700952A (ko) 1995-02-20
KR100251606B1 true KR100251606B1 (ko) 2000-04-15

Family

ID=25313298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703212A KR100251606B1 (ko) 1992-03-16 1993-03-01 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5185420A (ko)
EP (1) EP0631593A4 (ko)
JP (1) JPH07504702A (ko)
KR (1) KR100251606B1 (ko)
AU (1) AU3781593A (ko)
WO (1) WO1993019110A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340025B1 (ko) * 2006-12-06 2013-12-10 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지
KR101516450B1 (ko) 2007-08-10 2015-05-07 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364688A (en) * 1993-03-08 1994-11-15 Mahn Jr John Heat activated transfer for elastomeric materials
US5340902A (en) * 1993-06-04 1994-08-23 Olin Corporation Spandex fibers made using low unsaturation polyols
GB9312256D0 (en) * 1993-06-15 1993-07-28 Ici Plc Novel polyols
US5712216A (en) * 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
ATE206444T1 (de) 1994-07-14 2001-10-15 Gates Corp Hochtemperaturbeständige polyurethan/harnstoff- elastomere
US5824738A (en) 1994-10-07 1998-10-20 Davidson Textron Inc. Light stable aliphatic thermoplastic urethane elastomers and method of making same
CN1119672C (zh) 1994-11-23 2003-08-27 美国3M公司 含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品及其制造方法和用途
CA2175403C (en) * 1995-05-05 2008-09-02 Stephen D. Seneker Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5811829A (en) * 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
US5648447A (en) * 1995-12-22 1997-07-15 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxpropylene polyols
EP0781791B1 (en) 1995-12-29 1998-07-22 Basf Corporation Low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
US6103850A (en) * 1995-12-29 2000-08-15 Basf Corporation Sealants made using low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols
US5576382A (en) * 1996-05-05 1996-11-19 Arco Chemical Technology, L.P. Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content
US5998574A (en) * 1996-07-10 1999-12-07 Basf Corporation Compositions of polytetramethylene ether glycols and polyoxy alkylene polyether polyols having a low degree of unsaturation
US6040413A (en) 1996-07-10 2000-03-21 Basf Corporation Composition of polytetramethylene ether glycols and polyoxy alkylene polyether polyols having a low degree of unsaturation
US5723563A (en) * 1996-10-11 1998-03-03 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5691441A (en) * 1996-10-11 1997-11-25 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5708118A (en) * 1996-10-11 1998-01-13 Arco Chemical Technology, L.P. Spandex elastomers
US5959059A (en) * 1997-06-10 1999-09-28 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic polyether urethane
US5840233A (en) 1997-09-16 1998-11-24 Optimer, Inc. Process of making melt-spun elastomeric fibers
JP2001525465A (ja) 1997-12-05 2001-12-11 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 向上した物理的特性を有する、ポリウレタンおよびポリウレタン／ウレア熱硬化および湿分硬化エラストマー
US6214522B1 (en) * 1998-08-28 2001-04-10 Macdermid, Incorporated Photosensitive resin composition useful in fabricating printing plates
US6642171B2 (en) 2000-04-28 2003-11-04 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6635737B1 (en) 2000-05-26 2003-10-21 Williamette Valley Company Polymers derived from low unsaturation polyamines
US6734273B2 (en) * 2001-02-12 2004-05-11 Noveon Ip Holdings Corp. High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
US20040087739A1 (en) * 2002-10-30 2004-05-06 Kemal Onder Monolithic thermoplastic ether polyurethane having high water vapor transmission
AU2003298758A1 (en) * 2002-12-04 2004-06-23 Gabor Felber Improved molded foams
US7763341B2 (en) * 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7211206B2 (en) * 2004-01-23 2007-05-01 Century-Board Usa Llc Continuous forming system utilizing up to six endless belts
JP3905895B2 (ja) * 2004-04-05 2007-04-18 住化バイエルウレタン株式会社 低硬度熱硬化性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法
EP1776216A4 (en) 2004-06-24 2009-04-08 Century Board Usa Llc DEVICE FOR CONTINUOUS MANUFACTURE OF THREE-DIMENSIONAL STUNNING PRODUCTS
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
US20060258831A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Nigel Barksby High molecular weight thermoplastic polyurethanes made from polyols having high secondary hydroxyl content
US8232362B2 (en) 2005-09-15 2012-07-31 Momentive Performance Materials Inc. Preparation of amino-silane terminated polymer by using organic bismuth catalyst and cured polymer therefrom by using non-tin catalyst
US20070175621A1 (en) * 2006-01-31 2007-08-02 Cooligy, Inc. Re-workable metallic TIM for efficient heat exchange
US20070178256A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US8580361B2 (en) * 2006-02-01 2013-11-12 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US7541076B2 (en) * 2006-02-01 2009-06-02 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US20070179236A1 (en) * 2006-02-01 2007-08-02 Landon Shayne J Sealant composition having reduced permeability to gas
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
US20070222106A1 (en) * 2006-03-24 2007-09-27 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
EP1964866B1 (de) * 2007-03-02 2011-09-07 Basf Se Herstellung harter Polyurethanelastomerformteile
US8138297B2 (en) 2009-02-09 2012-03-20 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer possessing improved storage stability
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
US9200160B2 (en) * 2010-03-29 2015-12-01 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane/polyorganosiloxane blend and sealant composition and fumed silica composition containing same
US9745224B2 (en) 2011-10-07 2017-08-29 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
US9932457B2 (en) 2013-04-12 2018-04-03 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
WO2014198752A1 (de) * 2013-06-14 2014-12-18 Basf Se Beheizbare formkörper aus elektrisch leitfähigem thermoplastischem polyurethan
US9156981B2 (en) 2013-07-24 2015-10-13 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable compositions with enhanced elongation and tear strength properties
EP3094661B1 (en) 2014-01-17 2019-06-19 Momentive Performance Materials Inc. Compositions with enhanced flexibility
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US9828459B2 (en) 2015-08-11 2017-11-28 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers employing a backmixing step
US10138324B2 (en) 2015-08-11 2018-11-27 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polymers having low color and color stability
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
CN106995523B (zh) * 2016-01-25 2019-11-05 上海凯众材料科技股份有限公司 Chdi改性ndi基聚氨酯微孔弹性体的制备方法
US10570243B2 (en) 2016-09-12 2020-02-25 Momentive Performance Materials Inc. Non-tin catalyst for curing alkoxysilyl-containing polymer
CN108102058B (zh) * 2018-01-11 2020-09-11 山东扬名新材料技术有限公司 单组分无溶剂自流平聚氨酯弹性体
JP6804487B2 (ja) * 2018-05-09 2020-12-23 第一工業製薬株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、熱可塑性ポリウレタン樹脂および繊維強化樹脂
JP2022531178A (ja) 2019-04-30 2022-07-06 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド アルコキシシリル含有チオカルボン酸エステルの製造方法
US11760900B2 (en) 2021-10-27 2023-09-19 Momentive Performance Materials Inc. Condensation curable composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US4202957A (en) * 1974-09-09 1980-05-13 The Upjohn Company Thermoplastic polyurethane elastomers from polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymers
US4242490A (en) * 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
US4376834A (en) * 1981-10-14 1983-03-15 The Upjohn Company Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material
US4745170A (en) * 1985-07-25 1988-05-17 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers from EO/BO polyether polyols
KR0184586B1 (ko) * 1989-06-16 1999-05-15 리차드 지. 워터맨 탄성중합체성 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조방법 및 이와 같이 제조된 폴리우레탄
US5100997A (en) * 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5136010A (en) * 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) * 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101340025B1 (ko) * 2006-12-06 2013-12-10 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지
KR101516450B1 (ko) 2007-08-10 2015-05-07 바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨 열가소성 폴리우레탄 공중합체 성형 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR950700952A (ko) 1995-02-20
AU3781593A (en) 1993-10-21
EP0631593A1 (en) 1995-01-04
JPH07504702A (ja) 1995-05-25
US5185420A (en) 1993-02-09
WO1993019110A1 (en) 1993-09-30
EP0631593A4 (en) 1995-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100251606B1 (ko) 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레아 엘라스토머
KR0178509B1 (ko) 복합 금속 시아나이드 촉매로 제조한 저불포화도 폴리올을 사용하여 제조한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 및 폴리우레아 탄성중합체
KR100259667B1 (ko) 경질 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 및 이의 제조방법
US5136010A (en) Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5116931A (en) Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US4985491A (en) Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
EP0654056B1 (en) Polyols having enhanced reactivity
JPS6240363B2 (ko)
EP1141064B1 (en) A process for preparing a thermoplastic polyurethane composition and the composition so prepared
US4448905A (en) Alcohol substituted amides as chain extenders for polyurethanes
EP0716665B1 (en) Double metal cyanide catalyzed polyols
KR20120088690A (ko) 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조 방법 및 그것에 의해 얻어지는 프레폴리머 그리고 폴리우레탄 수지
CA1247653A (en) Oligomeric formal diols of copolymer glycols
EP1935918A1 (en) New reactive polyols
JPH01272618A (ja) メチレンジアニリンのハロゲン化金属塩錯体によるイソシアネート末端ポリエーテルプレポリマーの反応性増加
CA2193252C (en) Methods of making low unsaturation polyether polyols

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130110

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term