KR101340025B1 - 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지 - Google Patents

가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가소제를 함유하지 않는 폴리우레탄 수지 제조용 조성물, 및 이로부터 제조되는 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올 62 내지 76 중량%; 디이소시아네이트 20 내지 30 중량%; 및 연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 포함하는 무가소제의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물은 가소제를 포함하지 않아 이로부터 제조되는 폴리우레탄 수지는 가소제 흘려 내림 현상이 발생하지 않고, 특히 80 A 이하의 저경도를 가져 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 투명도가 우수한 장점이 있다.
폴리우레탄수지, 저경도, 무가소제

Description

가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지{COMPOSITION FOR PLASTICIZER-FREE THERMOPLASTIC POLYURETHANE ELASTOMER AND POLYURETHANE ELASTOMER HAVING LOW HARDNESS MANUFACTURED THEREFROM}
[발명이 속하는 기술분야]
본 발명은 가소제를 함유하지 않는 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가소제를 함유하지 않으면서도 반응성 및 가공성이 우수하고 80A (shore) 이하의 낮은 경도를 가지는 폴리우레탄 수지 제조용 조성물 및 이로부터 제조되는 저경도 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
[종래기술]
열가소성 폴리우레탄 수지는 상온에서 고무와 같은 탄성을 갖지만 고온에서는 쉽게 가소화되어 사출 및 압출 등의 성형이 가능한 고분자로써, 일반적인 플라스틱에 비하여 낮은 강도를 갖지만, 투명하고 내마모성이 우수한 장점이 있다.　 또한 열가소성 폴리우레탄은 고무에 비하여 낮은 탄성을 갖지만, 기계적 물성 및 내 마모성이 우수하여 기존 고무의 대체용으로 사용되고 있다.
그러나 열가소성 폴리우레탄 수지는 반응성 및 가공성(사출 성형성) 등의 문제로 경도(Shore) 80A 이하의 제품으로 제조하는 데에는 많은 제약이 따르고 있다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 종래의 기술은 가소제를 도입한 바 있다.　 그러나 가소제는 시간이 경과함에 따라 수지 표면으로 흘러나오는(bleed-out) 문제점이 있으며, 그에 따라 수지의 접착력이 저하되고, 경도 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다.　 또한, 가장 범용적인 가소제인 프탈레이트계 가소제는 독성물질로 규제되어 제한적으로 사용되고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 가소제를 함유하지 않으면서도 반응성 및 가공성이 우수하고 80A (shore) 이하의 낮은 경도를 가지는 무가소제의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로부터 제조되며 쇼어 경도가 낮은 저경도 폴리우레탄 수지을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올 62 내지 76 중량%; 디이소시아네이트 20 내지 30 중량%; 및 연쇄 연장 제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 포함하는 무가소제의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리올은 각각의 수평균분자량이 1,000 내지 4,000인 것이 바람직하고, 분자량이 서로 다른 2종 이상이 혼합된 폴리올은 수평균분자량이 1,100 내지 3,900인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 조성물로부터 제조되며 ASTM D2240 방법으로 측정한 쇼어 경도가 60A 내지 70A인 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올 62 내지 76 중량%, 디이소시아네이트 20 내지 30 중량%, 및 연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응물질들을 혼합수단으로 혼합하고, 반응온도 180 내지 220 ℃에서 중합시키는 단계; 및 c) 중합된 수지를 건조하는 단계를 포함하는 무가소제의 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 열가소성 폴리우레탄 수지에 대하여 연구하던 과정에서, 가소제를 함유하지 않으면서도 조성물에 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올을 혼합 사용할 경우 80A (shore) 이하의 저경도를 가지며, 그에 따라 사출성형성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 투명도가 우수한 무가소제의 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 개발하여, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 따른 무가소제의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물은 분자 량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올 62 내지 76 중량%, 디이소시아네이트 20 내지 30 중량%, 및 연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리올은 분자량이 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 종래에는 폴리우레탄 수지 제조용 조성물의 경도를 조절하기 위하여 조성물 내의 -NCO/-OH 비율을 조절하는 방법을 사용하였으나, 상기 방법은 조성물의 사출성형성 및 투명성이 동시에 만족하기에는 한계가 있었다. 이에 본원발명은 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올을 혼합하여 수평균분자량을 적정 범위로 조절하여 하였으며, 그에 따라 사출성형성이 우수하면서도 투명성이 우수한 장점이 있다.
상기 폴리올은 각각의 수평균분자량이 1,000 내지 4,000인 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 서로 다른 2 종 이상의 폴리올이 혼합된 혼합 폴리올은 수평균분자량이 1,100 내지 3,900인 것이 바람직하며, 1,500 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 수지 성형시 냉각고화속도가 느려져 성형성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 상기 혼합 폴리올의 수평균분자량은 1,100 이상인 것이 바람직하며, 투명성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 수평균분자량이 3,900 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올은 에틸렌옥사이드 봉지된(ethylene oxide-capped) 것이 바람직하며, 에틸렌옥사이드 봉지된 폴리프로필렌 글리콜인 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 폴리올은 에틸렌옥사이드의 함량이 폴리올 전체에 대하여 15 내 지 50 몰%인 것이 바람직하다.　 즉, 저경도의 열가소성 탄성체 제조를 위하여 에틸렌옥사이드의 함량이 15 몰% 이상인 것이 바람직하며, 충분한 인장강도 및 신율을 나타낼 수 있도록 하기 위하여 에틸렌옥사이드의 함량이 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리올은 전체 조성물에 대하여 62 내지 76 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 경도가 80A 이상으로 높아지는 것을 방지하기 위하여 폴리올의 함량은 62 중량% 이상인 것이 바람직하며, 반응성이 느리고 중합도가 상승하지 않아 바람직한 물성을 발현하지 못하게 되는 것을 방지하기 위하여 폴리올의 함량은 76 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 것이 바람직하다.　 또한, 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트의 함량은 20 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직 하다.　 즉, 반응성이 낮아 중합도가 저하되는 것을 방지하고 최소한의 기계적 물성을 발현시키기 위하여 상기 디이소시아네이트의 함량은 20 중량% 이상인 것이 바람직하며, 경도가 필요이상으로 높아지는 것을 방지하기 위하여 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 연쇄 연장제(chain extender)는 디올기를 포함하는 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 연장제의 함량은 4 내지 8 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.　 즉, 반응성이 떨어지는 것을 방지하기 위하여 상기 연쇄 연장제의 함량은 4 중량% 이상인 것이 바람직하며, 경도가 필요이상으로 높아지는 것을 방지하기 위하여 8 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 수지 제조용 조성물은 별도의 촉매를 포함하지 않더라도 중합반응이 가능하며, 중합반응성의 향상을 위하여 필요에 따라 촉매를 더욱 포함할 수 있다.
상기 촉매는 열가소성 폴리우레탄 수지 제조시 사용되는 통상의 촉매일 수 있으며, 3차 아민계 화합물 또는 유기금속화합물이 바람직하고, 이에 한정되는 것은 아니다.　 상기 3차 아민계 화합물로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에토시)에탄올 및 디아자비시클 로(2,2,2)-옥탄으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.　 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트 및 디부틸틴디라우레이트으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 촉매는 폴리우레탄 수지 제조용 조성물의 함량, 반응기의 온도, 체류시간 등과 같은 공정조건에 따라 그 종류 및 투입량을 결정할 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 조성물로부터 제조되는 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 수지는 상기와 같은 조성물로부터 제조됨에 따라 경도가 낮아 성형성이 우수한 장점이 있다.　 즉, 상기 폴리우레탄 수지는 ASTM D2240 방법으로 측정한 쇼어 경도가 70A 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60A 내지 80A이다.
상기 폴리우레탄 수지의 제조방법은 a) 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리올 62내지 76 중량%, 디이소시아네이트 20 내지 30 중량%, 및 연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 반응기에 투입하는 단계; b) 상기 반응물질들을 혼합수단으로 혼합하고, 반응온도 180 내지 220 ℃에서 중합시키는 단계; 및 c) 중합된 수지를 건조하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 중합반응 단계에서는 뱃치(batch)식 반응기 또는 연속식 반응 압출기를 이용할 수 있다.　 상기 뱃치식 반응기를 이용하는 방법은 상기 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 반응기에 투입하여 일정 수준 반응시킨 다음 토출하여 추가 로 열처리하는 방법이며, 상기 연속식 반응 압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통하여 압출기로 폴리우레탄 수지 제조용 조성물을 공급하여 압출기에서 반응을 완결시키는 방법이다.
상기 제조방법들 중, 품질 균일성이 우수한 연속식 반응 압출기를 이용하는 것이 더욱 바람직하다.　 상기 연속식 반응 압출기를 이용할 경우, 수지 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 반죽블록이 전체 스크류의 10~40%인 것이 바람직하다.　 또한, 수지의 투명도 및 기계적 물성을 고려하여 중합반응 온도는 180 내지 220 ℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합반응 단계에서 혼합수단은 스크류인 것이 바람직하다.　 특히 연속 반응 압출기를 이용할 경우, 수지의 물성 및 색상 품질이 저하되는 것을 방지하기 위하여 스크류의 회전수는 170 내지 330 rpm인 것이 바람직하다.
상기와 같이 중합된 폴리우레탄 수지는 펠리타이저(pelletizer)를 이용하여 칩 형태로 제조하고, 제습 건조기를 이용하여 50 내지 90 ℃에서 3 내지 6 시간 동안 건조하여 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 기재한다.　 그러나 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기재하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리올로는 분자량이 서로 다른 2종을 혼합한 것인 블랜드 폴리프로필렌 글리콜을 사용하였다.　 즉, 상기 블랜드 폴리프로필렌 글리콜은 1) 에틸렌옥사이드 함량이 21.9 몰%이고 수평균분자량이 1,000인 폴리프로필렌 글리콜(제품명: Poly G55-112, 제조사: Arch chem); 및 2) 에틸렌옥사이드 함량이 21.9 몰%이고 수평균분자량이 3,000인 폴리프로필렌 글리콜(제품명: Poly G55-37, 제조사: Arch chem)을 수평균분자량이 1,860이 되도록 혼합하여 전체 조성물에 대하여 73.84 중량%로 첨가하였다.
또한, 디이소시아네이트로는 4,4'-메틸렌디페닐-디이소시아네이트 21.86 중량%, 연쇄 연장제(chain extender)로는 1,4-부탄디올 4.30 중량%로 첨가하였다.
이어서, 상기 성분들을 연속식 반응 압출기(모델명: Werner & Pfleiderer ZSK 58 이축 압출기)에 투입하였다.　 상기 연속식 반응 압출기는 반죽블록이 전체 스크류의 30 %이고, 스크류 회전수 250 rpm 및 반응온도 190 내지 220 ℃의 조건으로 중합반응 시켰다.
연속 반응압출기에서 중합된 수지는 펠리타이저를 사용하여 칩 형태로 제조하였으며, 제습 건조기(Conair SC60, Inlet air dew point = -50 ℃)를 이용하여 70 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 가소제를 함유하지 않은 열가소성 폴리우레탄 수지를 수득하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 조성물에 포함되는 성분들의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 단일 분자량의 폴리올 1종을 사용한 것 을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
이때, 비교예 1에 사용된 폴리올은 에틸렌옥사이드 함량이 21.9 몰%이고 수평균분자량이 1,000인 폴리프로필렌 글리콜(제품명: Poly G55-112, 제조사: Arch chem) 단독이며, 비교예 2에 사용된 폴리올은 에틸렌옥사이드 함량이 21.9 몰%이고 수평균분자량이 3,000인 폴리프로필렌 글리콜(제품명: Poly G55-37, 제조사: Arch chem) 단독이고, 비교예 3에 사용된 폴리올은 에틸렌옥사이드 함량이 21.9 몰%이고 수평균분자량이 2,000인 폴리프로필렌 글리콜(제품명: Poly G55-56, 제조사: Arch chem) 단독이다.
Figure 112006090454529-pat00001
실험예
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예의 수지에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
1) 경도: 폴리우레탄 수지를 사출 및 성형한 후 ASTM D2240 방법에 근거하여 경도를 측정하였다.
2) 사출 성형성: 사출기를 이용하여 수지의 성형성을 평가하였다.　 사출기는 독일 Engel사 제품(Model: ES240/75P)으로 캠핑 포스(Clamping Force)는 75 톤(ton), 스크류 직경(Screw diameter) 35mm, 스크류 스트록(Screw stroke)이 최대 160 mm인 것을 사용하였다.　 성형에 사용된 캐비티(cavity)의 치수는 125× 125× 2 mm인 것을 사용하였다.　 이때, 사출 성형시 사이클타임(cycle time)을 측정하였고, 사이클타임이 짧은 수록 사출성형성이 우수함을 의미한다.
3) 기계적 물성: ASTM D412 에 근거하여 인장강도 및 신율을 측정하였고, ASTM D624에 근거하여 인열강도를 측정하였다.
4) UV 안정성: ASTM G53에 근거하여 24시간 동안 UV 노출 시험을 실시하였다.
5) Melt Flow Index: ASTM D1238에 근거하여 수지의 흐름성을 평가하였다.　 이때, 측정 조건은 온도 190℃, 하중 5000 g으로 하였다.
6) 투명도: ASTM D1033에 근거하여 시편의 투명도를 측정하였다.
Figure 112006090454529-pat00002
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 5는 분자량이 서로 다른 2종 이상의 폴리프로필렌 글리콜을 포함함에 따라, 분자량이 1000인 폴리프로필렌 글리콜을 단독 사용한 비교예 1에 비하여 사출 성형성이 우수하고, 분자량이 3000인 폴리올을 단독 사용한 비교예 2에 비하여 투명도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 5는 분자량이 2000인 폴리프로필렌 글리콜을 단독 사용한 비교예 3에 비하여 사출성형성 및 투명도가 우수함을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물은 가소제를 포함하지 않고 반응성이 우수하면서도 이로부터 제조되는 폴리우레탄 수지는 가소제 흘려 내림 현상이 발생하지 않고, 특히 70 A 이하의 저경도를 가져 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 물성 및 투명도가 우수한 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 무가소제의 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물로서,
    분자량이 서로 다른 2종 이상의 에틸렌옥사이드 봉지된(ethylene oxide-capped) 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 62 내지 76 중량%;
    디이소시아네이트 20 내지 30 중량%; 및
    연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8 중량%를 포함하고,
    상기 폴리올은, 에틸렌옥사이드의 함량이 폴리올 전체에 대하여 15 내지 50 몰%이며, 각각의 수평균분자량이 1,000 내지 4,000이며, 분자량이 서로 다른 2종 이상이 혼합된 폴리올의 수평균분자량이 1,100 내지 3,900인 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물.
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  6. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 연쇄 연장제는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것인 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물.
  8. 제1항, 제6항 또는 제7항에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 제조용 조성물로부터 제조되는, 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 수지는 ASTM D2240 방법으로 측정한 쇼어 경도가 60A 내지 80A인 것인 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지.
  10. a) 에틸렌옥사이드의 함량이 폴리올 전체에 대하여 15 내지 50 몰%이며, 각각의 수평균분자량이 1,000 내지 4,000이며, 분자량이 서로 다른 2종 이상이 혼합된 폴리올의 수평균분자량이 1,100 내지 3,900인 분자량이 서로 다른 2종 이상의 에틸렌옥사이드 봉지된 폴리프로필렌 글리콜 폴리올 62 내지 76 중량%, 디이소시아네이트 20 내지 30중량%, 및 연쇄 연장제(chain extender) 4 내지 8중량%를 반응기에 투입하는 단계;
    b) 상기 반응물질들을 혼합수단으로 혼합하고, 반응온도 180 내지 220 ℃에서 중합시키는 단계; 및
    c) 중합된 수지를 건조하는 단계
    를 포함하는 무가소제의 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 반응기는 뱃치식(batch type) 또는 연속식 반응 압출기인 것인 저경도 열가소성 폴리우레탄 수지의 제조방법.
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