JP2007537340A

JP2007537340A - アルキル化４，４’−メチレンジアニリンで硬化させた高性能ポリウレタン

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Publication number: JP2007537340A
Application number: JP2007513318A
Authority: JP
Inventors: チュウ、チェンヤ; ローゼンバーグ、ロナルド、オー．; ガイェフスキー、ヴィンセント、ジェイ．; ニーバッケン、ジョージ
Original assignee: ケムチュアコーポレイション
Priority date: 2004-05-13
Filing date: 2005-05-05
Publication date: 2007-12-20
Also published as: EP1756185B1; DE602005003470D1; US20050256288A1; CN1968981A; EP1756185A1; WO2005113628A1; DE602005003470T2

Abstract

末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるウレタンプレポリマー、少なくとも１つの可塑剤、及びアルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤の混合物を反応させることによってポリウレタン−尿素を調製する。

Description

本発明は、高温特性の保持及び向上した加工特性を有する注型成形可能なポリウレタン−尿素組成物、並びに、かかるポリウレタン−尿素を製造する方法に関し、加工特性には、プレポリマーの低い粘度、より長い注入可能時間などが含まれる。

ポリウレタンは、高度に厳しい用途において有用な材料として周知である。ポリウレタンの代表的な利点は、卓越した荷重／支持特性及び優れた引き裂き抵抗性である。ユーザーは、高温において、特性を保持することも求めている。

セグメント化ポリウレタンは、交互の硬質ブロック及び軟質ブロック、すなわち、いわゆる硬質セグメント及び軟質セグメントからなる２相ポリマーである。軟質セグメントはポリオールとジイソシアネートの反応によって得られ、ポリオール部分は主として生成物の弾性に寄与する。一方、硬質セグメントは、ジイソシアネートと鎖延長剤（通常は、芳香族ジアミン又は脂肪族ジオール）からなる。硬質セグメントは、特に、弾性率、硬度及び引き裂き強度に影響し、且つ、高温においても結合し続ける能力によって、高温における使用温度を決定する。

芳香族ジイソシアネートもまた、周知であり、ポリウレタン及びポリウレタン／尿素の調製に広く使用される。これらの芳香族ジイソシアネートは、一般に、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレン−ビス−（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＤＤＩ）などを包含する。

ポリウレタン及びポリウレタン−尿素の調製では、芳香族ジイソシアネートを長鎖（高分子量）のポリオールと反応させて、遊離イソシアネート基を含有するプレポリマーを生成させる。このプレポリマーは、次に短鎖（低分子量）のポリオール又は芳香族ジアミンで鎖延長して、ポリウレタン又はポリウレタン−尿素（一般的にはポリウレタン又はウレタンとして知られている）を形成させる。重合により、プレポリマーと鎖延長剤（硬化剤）の混合液は、徐々に粘度が上昇し、最終的には、高分子量の固体が形成される。

芳香族ジイソシアネートの中でも、ＰＰＤＩ（ｐ−フェニレンジイソシアネート）系ポリウレタンは、優れた特性を有する上質材料として周知である（ＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＵｒｅｔｈａｎｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１３巻、１１２頁、１９９６年）。ＰＰＤＩ材料の高性能は、ＰＰＤＩのコンパクトで、規則的で、かつ、対称的な構造に起因し、これは、鎖延長剤と反応して、明確な硬質セグメント領域を形成する。通常、ＰＰＤＩ材料は、動力学特性及び高温特性が良好である。ＰＰＤＩ材料は、荷重、速度、及び極端な温度条件により、他の材料の使用が制限される用途に特に適している。

４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）などの多くのジアミンが、ポリウレタンエラストマー向けの周知の鎖延長剤である。ジアミンは、良好な硬質セグメントを形成し、且つ良好な特性をもたらすが、これらは通常、毒性又は加工上の困難を伴う。例えば、ＭＯＣＡには、発がん性物質の疑いがある。また、ＭＯＣＡは、通常ＴＤＩに基づくプレポリマーと共にしかうまく働かない。さらに、ＭＯＣＡで硬化させたＴＤＩ材料は、７０℃以上の環境における用途などの、困難で厳しい用途に適うほど良好ではないことがある。ＭＯＣＡで硬化させた材料の荷重支持性及び引き裂き抵抗性は、温度の上昇と共に大幅に低下する。

ポリウレタン用の別の一連のアミン鎖延長剤は、塩素化されているか又は塩素化されていないかいずれかのアルキル化メチレンジアミンである。例えば、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）は、ＬｏｎｚａｃｕｒｅＭＣＤＥＡ（ＬｏｎｚａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）として入手可能である。この硬化剤は、報告されているところによれば、毒性はより低いが、ＭＯＣＡよりも速くイソシアネートと反応する（Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒｅｔａｌ．ＪｏｕｒｎａｌＥｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄＰｌａｓｔｉｃｓ、２０、１９８８年、前記文献、３０^ｔｈＡｎｎｕａｌＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＴｅｃｈｎｉｃａｌ／ＭａｒｋｅｔｉｎｇＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｏｃｔｏｂｅｒ、１９８６年）。この硬化剤は、末端がイソシアネートであるプレポリマーと反応して望ましい特性を有する材料を付与し、特にＰＰＤＩと反応して高温におけるたぐいまれな性能を与える。しかし、ＭＣＤＥＡとＰＰＤＩの高い反応性は硬化加工において困難を生じる。

ＭＣＤＥＡとＰＰＤＩプレポリマーの高い反応性に付随する問題には、プレポリマーの高い粘度及び高い融点が含まれる。例えば、代表的なＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーの融点は７０℃又はこれを超える。このＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーの粘度は、８０℃において６０ポイズである。このように高い融点と高い粘度では、普通の液体注型成形は≧８０℃で加工しなければならない。しかし、この温度では、ＭＣＤＥＡとＰＰＤＩプレポリマーのイソシアネート基との高い反応性が、注入可能時間を極端に短くする。多くの設計部品の注型成形が実行不可能になる。硬化剤をプレポリマーと十分に混合する時間がなく、また混合物を型に適切に注入する時間もない。

用途の観点からいえば、自動車産業部門及び一般産業部門が、より高温で機能する材料を要求してきた。向上した耐熱性及び機械強度によってこの要求を満たすために、水素化ニトリルブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）及びその誘導体などの材料の開発が行われてきた。しかし、高温における機械的特性及びその保持をさらに高めることは、エンジニアリング材料の近代のニーヅとして、常にチャレンジである［Ｒｕｂｂｅｒ＆ＰｌａｓｔｉｃｓＮｅｗｓ、２００３年１０月２０日、１４頁］。ＭＣＤＥＡで硬化したＰＰＤＩウレタン／尿素材料をＨＮＢＲと比較すると、ＰＰＤＩ／ＭＣＤＥＡ材料の性能は、ＨＮＢＲよりもはるかに優っている。本発明者らは、１５０℃において、ＰＰＤＩ材料が、ＨＮＢＲよりもはるかに大きい引き裂き強度及びはるかに大きい伸びを保持していることを見出した。ＰＰＤＩ材料は、加熱下の硬度もより安定であり、引張り強度がより高い。

卓越した高温特性を維持しながらより容易に加工可能なＰＰＤＩウレタン／尿素材料が求められている。

本明細書においては、ポリウレタン−尿素を提供する。このポリウレタン−尿素は、末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるウレタンプレポリマー及び少なくとも１つの可塑剤、及びアルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤の混合物を反応させることによって調製する。プレポリマーの融点及び粘度が顕著に低下する。したがって、プレポリマーをアルキル化メチレンジアミンと共に注型成形することが、より低い温度で実行可能になる。材料を、一緒に混合することがより容易になる。混合物の注入可能時間が長くなるので、混合物を型に注入することがより容易になる。

ポリウレタンプレポリマー中における可塑剤の使用は知られている。しかし、通常得られるエラストマーの機械的性質は可塑剤の配合によって損なわれる。例えば、ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ，２版、ＧｕｎｔｅｒＯｅｒｔｅｌ、編、ＨａｎｓｅｒＧａｒｄｎｅｒＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ、２５０頁（１９９４年）、及びＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ＣａｓｔａｂｌｅＵｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓｆｏｒＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＲｏｌｌｓ、製品説明書、ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、１７頁（１９７９年）、参照。

意外にも、ある種の可塑剤をＰＰＤＩプレポリマー中に加えることは、アルキル化メチレンジアニリンを用いる硬化における加工性を向上させるだけでなく、得られる重合したエラストマーの高い性能の保持することも見出された。融点及び粘度の低下の程度は、加える可塑剤の性質及び量に依存して変化しうる。ＭＣＤＥＡで硬化させたＰＰＤＩ材料の機械的性質は、１５０℃という高い温度においてさえ、たぐいまれなものである。言い換えれば、可塑剤はＰＰＤＩプレポリマーに対する有効な加工助剤として使用され、且つＰＰＤＩウレタン−尿素の注型成形を実行可能にして、耐熱性の材料をもたらす。

本発明は、ＰＰＤＩウレタン−尿素材料に対する、ある種の可塑剤の使用に関する。プレポリマーの粘度及び融点の低下によって、加工温度が低くなる。したがって、アルキル化メチレンジアニリン型のアミン硬化剤にとって適する温度になる。例えば、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）及び４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）が、ポリウレタン材料の硬化剤として使用された。ＰＰＤＩ及びポリカーボネート及び／又はポリエステルポリオールから調製されたプレポリマーを可塑化してＭＣＤＥＡで硬化させたものからは、たぐいまれな性質が得られ、これらの性質は、高温で長時間の熱エージングの後でも、高温において保持される。

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）などの比較的揮発性の可塑剤及びポリマー可塑剤などの不揮発性可塑剤の両方を、ＰＰＤＩプレポリマーに対して５重量％〜４０重量％の濃度で加えることができる。可塑化されたプレポリマーの融点は、２０℃以上低くなることがある。プレポリマーの粘度は、半分以上低下することがある。より長い注入可能時間にするためには、注型成形を５０〜７０℃で行えばよい。可塑剤は好ましくは不活性、すなわち、好ましくは重合反応に関与しない。

可塑化されたプレポリマーをアルキル化メチレンジアニリン、例えばＭＣＤＥＡ，で硬化させたものは、高温における所望の性質と高められた加工特性を有する注型成形可能ウレタン品を提供する。
１）延長された注入可能時間（硬化剤とプレポリマーを混合した後の、より遅い粘度上昇速度）
２）型の充満を促進するプレポリマー／硬化剤混合物の低下した粘度
３）１５０℃においてエージングさせた後のエラストマーの１５０℃における高い引張り強度
４）１５０℃においてエージングさせた後の１５０℃における高い引き裂き強度
５）初期値に対し１５０℃においてエージングさせた後の１５０℃におけるより大きい伸び
６）１５０℃における硬度のわずかな変化

本発明において記載されるウレタン製品は、極めて高温において長時間継続する強靭性の保持を要求する産業用途で使い道を見出すことができる。自動車部品、シール材料及び油田の掘削孔内部品が２、３の例である。

意外にも、いくつかの可塑剤、例えばトリメリテート型の可塑剤が、ＰＰＤＩウレタンプレポリマーと卓越して相性が良いことを見出した。トリメリテートには沸点の高い（＞５００℃）ものがありうる。これらは、長い間１５０℃に曝されたときであっても、ウレタンマトリックスから表面へ移動する傾向が非常に小さい。可塑剤は、加工助剤として働き、且つ硬化した材料中に保持されることができる。加えられた可塑剤の量に依存して、ＰＰＤＩプレポリマーの粘度は半分未満に低下して融点も低下しうる。これらの特徴は、アルキル化メチレンジアニリン硬化による液体注型成形にとっては大いに望ましい。注型成形は、扱いやすい注入可能時間にするために６０℃以下で行うことができる。硬化工程中及びその後に、感知できるほどの可塑剤の蒸発はない。したがって、これらはまた、注型成形されたエラストマーの弾性率及びＴｇを低下させ、且つ低温における性能を向上させることができる。

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）などの、比較的低い沸点を有する一部の可塑剤は、加工助剤として働くことができることも見出された。ＤＢＰは、沸点が１０ｔｏｒｒで１９２℃及び１気圧で３４０℃である。ＤＢＰは、ＰＰＤＩプレポリマーの粘度を下げ、且つ注型成形をより低い温度で行えるようにする。ＤＢＰ及び沸点が１０ｔｏｒｒで２００℃未満の他の可塑剤は、硬化後に大半がマトリックスから移動して外へ出て蒸発する。このように、可塑剤は注型成形した材料の物理的性質を変えない。

さらに、意外にもアルキル化メチレンジアニリン、例えばＭＣＤＥＡで硬化させた可塑化されたＰＰＤＩウレタン−尿素材料は、長時間の熱エージングの後でさえも、高温において卓越した性質を保持することが見出された。１５０℃において６週間エージングさせ、次に１５０℃において試験すると、部品は＞５０％の引き裂き強度を保持しており、伸び及び硬度にはエージングさせずに室温で試験した元の値と比較してわずかな変化しかない。これは他のウレタン材料及びＨＮＢＲなどのゴム材料とはっきり違っている。この高温における異例の性能は、液体注型成形工程を実行可能にするために可塑剤を適用することによって達成される。

ＰＰＤＩは、分子構造がコンパクトで対称的である。アルキル化メチレンジアニリンは、かさ高く剛性の化合物である。これら２つの化合物が、ひとたび相互に組み合わされてウレタン材料になると、これらは溶融が困難な硬質セグメントを形成する。さらに、余分な水素（Ｈ−）結合部位のある尿素を含有する硬質セグメントが、凝集を促進して境界のはっきりした硬質領域を形成し、且つ相分離を促進する。当該技術分野において周知のとおり、良好なウレタン材料は、硬い領域と軟らかい領域の間の良好な相分離によってもたらされる。実際に、本明細書で開示する材料は、並外れた性質を示す。

高い温度における用途には、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリエステル骨格のＰＰＤＩウレタンが使用される。特に、ＰＰＤＩ／ＰＣは、加水分解安定性、溶媒耐性及び高温性能という独自の組合せを有する。熱により酸化される傾向があるので、ポリエーテル骨格を有するウレタンを高温で使用することは推奨されない。

ＰＰＤＩ／カーボネート又はＰＰＤＩ／エステルプレポリマーのアルキル化メチレンジアニリンによる液体注型成形のためには、好ましくは４０重量％までの可塑剤が、まずプレポリマーに加えられる。次に、ジアミン硬化剤を、アミン基に対するイソシアネート基のモル比で一般に約０．８０〜１．３０、又は、別の方法で表現すれば、化学量論の８０％〜１３０％で加える。好ましい比は、０．９５〜１．１５、又は化学量論の９５％〜１１５％である。

ウレタンプレポリマーを硬化する加工は、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜９０℃で行い、続いて硬化／後硬化を１００℃〜１５０℃で１６〜２４時間行うことができる。

ウレタンは、他の材料と比較して、より強靭な材料である。しかし、高温における物性の低下は、共通の現象である。先に指摘したように、高温において、物性を保持し、かつ、性能を追及することは、多くの場合、業界の使命である。アルキル化メチレンジアニリンで硬化させると、ＰＰＤＩに基づく材料は、この使命を驚くべき結果を伴って達成し、現在高温で用いられているＨＮＢＲを大幅にしのぐ。これらの新規なウレタン−尿素は、用途を新分野に広げるものと予想される。

適当な可塑剤は、フタレート、イソフタレート、テレフタレート、トリメリテート、及びベンゾエートなどの芳香族エステル、ジアルキルエステルなどの脂肪族エステル及びポリマーエステル、芳香族部分を組み入れた炭化水素、有機燐酸エステルを含むことができる。フタレート、トリメリテート、及び脂肪族エステルが好ましい。１０ｔｏｒｒにおける沸点が２５０℃を超える可塑剤が、高温で持続的に使用されるエラストマーからの揮発が遅いので、好ましい。より好ましいのは、１０ｔｏｒｒにおける沸点が３００℃を超えるものである。

或いは、１０ｔｏｒｒにおける沸点が２００℃未満の可塑剤を使用し、その後使用開始前に意図的にエラストマーから揮発させることもできる。適当な揮発条件は、１００℃を超える温度、好ましくは真空下を包含する。

適当な鎖延長剤（硬化剤）は、環上の２，３，５又は６位に１つ又は複数のアルキル基を有し、且つ環上の残りの２，３，５又は６位に１つ又は複数のハロゲン基（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を場合によっては有する４，４’−メチレンジアニリンの誘導体を含んでもよい。好ましいのは、メチル、エチル、プロピル、又はブチル基を、２つの環の各々の２位及び６位の両方に有する誘導体である（したがって合計４つの置換基）。より好ましいのは、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）及び４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）である。下記の式Ｉ参照。

４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤に加えて、反応混合物は、場合によっては、短鎖又は長鎖のジオール、トリオール、又はテトロールを追加で含むことができる。

プレポリマーのための適当なポリオール軟質セグメントは、分子量２５０〜１２，０００のカーボネート連結及び／又はエステル連結を含むものを包含する。例示には、１，６−ヘキサンジオールモノマーとジアルキルカーボネートモノマー又はジアリールカーボネートモノマーから得られるポリカーボネートポリオール、１，４−ブタンジオールモノマーとアジピン酸モノマーから得られるポリエステルポリオール、及び、ジオールモノマーとε−カプロラクトンモノマーから得られるポリカプロラクトンポリオールが含まれる。

以下の限定的ではない実施例は、アルキル化メチレンジアニリン、例えばＭＣＤＥＡから生成される新規なＰＰＤＩウレタン／尿素材料の調製を例示する。これらの実施例に試料の性質が続く。

（実施例Ｉ）
ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）９０ｇに、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）可塑剤（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ）１０ｇを加えた。ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａは、末端がＰＰＤＩであるポリカーボネート骨格プレポリマーである。このプレポリマー／可塑剤混合物は、参照により本明細書に組み入れる米国特許第５７０３１９３号で説明されている手順に従って調製することができ、利用可能なイソシアネート基３．３重量％及び未反応のＰＰＤＩモノマー含有量約０．１％未満を含有している。混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１３．５ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

（実施例ＩＩ）
末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるポリカーボネート骨格プレポリマー、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ９０ｇに、ＲＫＳからＲｕｅｔａｓｏｌｖＤＩの名前で入手した可塑剤ジイソプロピルナフタレン１０ｇを加えた。このプレポリマー／可塑剤は、利用可能なイソシアネート基約３．０重量％を含有している。混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１３．５ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

（実施例ＩＩＩ）
末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるポリカーボネート骨格プレポリマー、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ９０ｇに、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手した可塑剤であるトリイソノニルトリメリテート（ＪＡＹＦＬＥＸＴＩＮＴＭ）１０ｇを加えた。この可塑剤は、１０ｔｏｒｒにおいて３００℃を超える沸点を有している。このプレポリマー／可塑剤は、利用可能なイソシアネート基約３．０重量％を含有している。混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１３．５ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

（実施例ＩＶ）
ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ８０ｇに、ＪＡＹＦＬＥＸＴＩＮＴＭ２０ｇを加えた。このプレポリマー／可塑剤は、利用可能なイソシアネート基約２．６重量％を含有している。この混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１１．７ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

（実施例Ｖ）
ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ８０ｇに、Ｃ．Ｐ．ＨＡＬＬから入手したエステルポリマー型可塑剤ＰａｒａｐｌｅｘＡ−８２００２０ｇを加えた。このプレポリマー／可塑剤は、利用可能なイソシアネート基約２．６重量％を含有している。混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１１．７ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

（実施例ＶＩ）
ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られる、末端がＰＰＤＩであり、遊離ＰＤＤＩ含有量の低い、ポリエステルプレポリマーＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ１９５０Ａ９０ｇに、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）１０ｇを加えた。このプレポリマー／可塑剤は、利用可能なイソシアネート基約２．９重量％を含有している。混合物を十分に撹拌し、それから溶融したＭＣＤＥＡ１３．０ｇを加えて混合した。この最終混合物を型に注入して、１２７℃（２６０°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化を行った。硬化サイクル後、型から取り出して強靭な部品を得た。

以下の比較例は、本発明を例示するものではない。

（比較例Ａ）
これは、ＭＣＤＥＡを使用し、粘度を下げるための可塑剤の添加を行わない、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａの、失敗した熱液体注型成形の実例の説明である。プレポリマーを十分に溶融させるためには、硬化加工を少なくとも８０℃の温度で行わなければならない。

溶融ＭＣＤＥＡ１４．８ｇに、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ３９４０Ａ１００ｇを８０℃で加えた。可塑剤を使用しないので、このプレポリマーは利用可能なイソシアネート基を約３．３重量％含有しており、非常に粘性である。混合物を撹拌した。しかし、注入可能時間は、混合物を型に注入するには短過ぎた。注型成形を断念した。

（比較例Ｂ）
これは、可塑剤の添加を行わない、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ１９５０Ａの、熱液体注型成形の実例である。注型成形工程は、硬化剤としてＭＣＤＥＡを使用して６５℃で行った。この温度ではプレポリマーの粘度は注型成形が困難なほど高い。

溶融ＭＣＤＥＡ１４．４ｇに、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦＰ１９５０Ａ１００ｇを６５℃で加えた。可塑剤を使用しないので、このプレポリマーは利用可能なイソシアネート基を約３．２重量％含有しており、粘度が非常に高い。混合物を撹拌して型に注入した。工程中の混合物の高い粘度のために、硬化サイクル後に型から取り出すと、部品は、可塑剤を添加した注型成形から得た部品とは比較にすらならなかった。

（比較例Ｃ）
この例は、従来のＭＤＩプレポリマーとジオールの代表的な熱液体注型成形である。この注型成形から作成された部品は、先の実施例において記載したアミン硬化ＰＰＤＩ材料との、エージング及び試験に関する対照として使用する。

１，４−ブタンジオール８．０ｇに、ＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）８５２２プレポリマー（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ポリエステルに基づく末端がＭＤＩである液体ウレタンプレポリマー）１００ｇを９０℃で加えた。このプレポリマーは、利用可能なイソシアネート基７．７重量％を含有しており、ポリエステルグリコールとＭＤＩから調製された。混合物を十分に撹拌し、次に型に注入して１００℃（２１２°Ｆ）で１６時間、硬化／後硬化した。硬化サイクル後、型から取り出して硬化した部品を得た。これらの部品を熱エージングさせてから試験して、アルキル化メチレンジアニリンで硬化させたＰＰＤＩプレポリマーと比較した。

（比較例Ｄ）
この例は、ＴＤＩプレポリマーとＭＯＣＡの代表的な熱液体注型成形である。この例から作成される部品は、先の実施例において記載したアミン硬化ＰＰＤＩ材料との、エージング及び試験に関する対照として使用する。

ＭＯＣＡ１０．１ｇに、ＡＤＩＰＲＥＮＥ（登録商標）ＬＦ１８００Ａ（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、末端がＴＤＩであり、低い遊離ＴＤＩ含有量及び低い粘度を有するポリエステルプレポリマー）１００ｇを９０℃で加えた。このプレポリマーは、利用可能なイソシアネート基３．２重量％を含有しており、ポリエステルグリコールとＴＤＩから調製された。混合物を十分に撹拌し、次に型に注入して１００度（２１２°Ｆ）で１６時間硬化／後硬化した。硬化サイクル後、型から取り出して硬化した部品を得た。注型成形した部品を熱エージングさせてから試験して、アルキル化メチレンジアニリンで硬化させたＰＰＤＩプレポリマーの部品と比較した。

可塑剤による注型成形加工の改善の代表的なデータを表１に示す。
表１
可塑化ＰＰＤＩプレポリマーとＭＣＤＥＡの加工特性

上記のデータは、可塑剤濃度１０〜２０％において、ＰＰＤＩプレポリマーの粘度が大幅に低下したことを示している。特にＰＰＤＩ／ポリカーボネートプレポリマー（ＬＦＰ３９４０Ａ）については、加工助剤なしでは正常な液体注型成形を行うことは不可能である。

注型成形されたＰＰＤＩウレタン／尿素材料中における可塑剤保持の代表的なデータを表２に挙げる。
表２
低揮発性及び比較的高揮発性可塑剤を含む、注型成形されたＰＰＤＩウレタン−尿素の重量保持

トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）可塑剤は、揮発性が比較的低く（すなわち、１０ｔｏｒｒにおいて約２５０℃を超える沸点）、且つＰＰＤＩウレタン／尿素との相溶性が高い。これは、加工助剤として働き、且つ注型成形された部品中によく保持される。

ジブチルフタレート（ＤＢＰ）可塑剤は、揮発性が比較的高い（すなわち、１０ｔｏｒｒにおいて約２００℃未満の沸点）。これは、加工助剤として働くが、注型成形された部品が一定時間にわたって高温に曝された後で蒸発する。上の表に示したように、ＤＢＰは、１５０℃で１週間加熱された後には、基本的にエラストマーからなくなった。

新規なＰＰＤＩウレタン／尿素材料の、加熱エージング後の物理的性質の保持を表３に示す。
表３
新規なＰＰＤＩウレタン／尿素材料の性質の保持並びに従来のウレタン材料及びＨＮＢＲとの比較

^＊ＨＮＢＲ試料は、１５０℃で６週間エージング後には、１５０℃における試験を行うには脆過ぎた。

上の表３は、新規な可塑化されたＰＰＤＩウレタン−尿素材料が、高温性能において、ＨＮＢＲや従来のウレタン材料を超えてはるかに優れていることを強く証拠だてている。
１．エージング前には、可塑化ＰＰＤＩウレタン／尿素の（引張り強度×伸びで近似した）破断エネルギー及び引き裂き応力は、ＨＮＢＲのそれよりも３〜６倍大きい。
２．１５０℃において３週間エージングさせた後に１５０℃で試験すると、ＨＮＢＲは弾性を失っていた。従来のＭＤＩ及びＴＤＩ材料はエージング前にはＰＰＤＩと同等に強靭であるが、これらは熱エージング後には引張り強度及び弾性率を顕著に失う。破断エネルギーにおいては、ＰＰＤＩウレタン／尿素は、ＨＮＢＲ及び他のものの２０倍を超えるようになる。引き裂き応力間の開きも同様に増加する。
３．ＨＮＢＲは、１５０℃において６週間エージングさせた後には、１５０℃における試験が行えないほど脆くなっていたが、ＰＰＤＩウレタン／尿素は依然としてかなりの物理的強度を保持している。

新規な可塑化ＰＰＤＩウレタン／尿素材料の熱エージング後の硬度保持を表４に示す。
表４
新規な可塑化されたＰＰＤＩウレタン−尿素材料の硬度保持及びＨＮＢＲとの比較

新規な可塑化されたＰＰＤＩウレタン−尿素は、１５０℃でエージングさせた後も、硬度の変化がわずかである。ＨＮＢＲは硬くなって脆くなる。

ＰＰＤＩウレタン−尿素と他のウレタンの強靭性に対する可塑剤の効果を、表５で比較している。
表５
新規なＰＰＤＩウレタン−尿素材料の強靭性維持に対する可塑剤の効果及び従来のＴＤＩ材料との比較

^＊ＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６００７は、末端がＴＤＩであり、ＮＣＯを４．２％有するポリエステルプレポリマーである。ＴＭＰは、トリメチロールプロパンである。ＴＩＰＡは、トリイソプロパノールアミンである。ＴＭＰ−ＴＩＰＡは、３：１の比である。データは、ＶＩＢＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）ＣａｓｔａｂｌｅＵｒｅｔｈａｎｅＥｌａｓｔｏｍｅｒｓｆｏｒＰｒｉｎｔｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＲｏｌｌｓ、製品説明書、ＵｎｉｒｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ、１７頁（１９７９年）から引用。
^＊＊Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ９−８８ＳＧは、可塑剤であり、ジプロピレングリコールジベンゾエートの呼称である。

可塑化ＰＰＤＩウレタン−尿素は、破断エネルギー及び引き裂き強度がわずかにしか変化しないが、従来のＴＤＩ材料は、可塑剤１０％使用後には、元の強度の約７５％しか保持していない。

以上の説明は多くの具体的事項を含むが、これらの具体的事項は、本発明の範囲についての限定と解釈してはならず、単にその好ましい実施形態の例示に過ぎないと解釈すべきである。当業者は、添付する特許請求の範囲によって画定される、本発明の範囲及び主旨の範囲内において、他の多くの可能性を構想するであろう。

Claims

末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるウレタンプレポリマー、少なくとも１つの可塑剤、及びアルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤の混合物を反応させることによって調製されたポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、フタレート、イソフタレート、テレフタレート、トリメリテート、ベンゾエート、ジアルキルエステル、エステルポリマー、芳香族部分を組み入れた炭化水素、有機ホスフェート及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記アルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤が、２つの環のそれぞれの２位及び６位にメチル、エチル、プロピル、又はブチル基を有する４，４’−メチレンジアニリンからなる群から選択される、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記アルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤が、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）及び４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記アルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤が、４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を含む、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるウレタンプレポリマーが、ｐ−フェニレンジイソシアネート及びポリカーボネート部分及び／又はポリエステル部分を含む、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、１０ｔｏｒｒにおいて３００℃を超える沸点を有する、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、１０ｔｏｒｒにおいて２００℃未満の沸点を有し、可塑剤の半分超が、エラストマーの形成に続いて、１００℃以上の温度においてエラストマーから蒸発させられた、請求項２に記載のポリウレタン−尿素。
前記ポリウレタン尿素の分子構造が、塩素化フェニル環上の１つ又は複数のアルキル基を含む、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記ポリウレタン−尿素の分子構造が、塩素化されていないフェニル環上の１つ又は複数のアルキル基を含む、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
末端がｐ−フェニレンジイソシアネートであるプレポリマー上のイソシアネート基とアルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤上のアミン基のモル比が、約０．８０から約１．３０までである、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記ｐ−フェニレンジイソシアネート上のイソシアネート基と前記アルキル化４，４’−メチレンジアニリン鎖延長剤上のアミン基のモル比が、約０．９５から約１．１５までである、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、１０ｔｏｒｒにおいて２５０℃を超える沸点を有する、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、１０ｔｏｒｒにおいて２００℃未満の沸点を有する、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、硬化ポリウレタンエラストマーに対して約５重量％から約４０重量％の範囲で使用される、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記可塑剤が、硬化ポリウレタンエラストマーに対して約１０重量％から約３０重量％の範囲で好ましくは使用される、請求項１に記載のポリウレタン−尿素。
前記鎖延長剤が、以下の分子式（１）を有する、請求項１に記載のポリウレタン−尿素

［式中、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つは、アルキル基であり、残りは独立に、水素、アルキル又はハロゲンである］。
前記アルキル基が、メチル、エチル、プロピル又はブチルである、請求項１７に記載のポリウレタン−尿素。
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’の少なくとも１つは、塩素である、請求項１７に記載のポリウレタン−尿素。
前記Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６及びＲ６’のすべてがアルキル基である、請求項１７に記載のポリウレタン−尿素。