JPH07509274A - ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）によって硬化したポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ４．４゛−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジニチルアニリン）本発明は 、低いヒステリシスと、長い流動性寿命（ｐｏｕｒ　１ｉｆｅ）　、低い亀裂形 成傾向、及び有害な遊離トルエンジイソシアナートモノマー又は他の単核芳香族 ジイソシアナートモノマーの低い存在を含めた、改良された加工特性とを有する 注型適性ポリウレタン及び／又はポリウレタン／尿素エラストマー組成物に関す る。

イソシアナートによって末端キャップされた（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ−ｅｎｄｃ ａｐｐｅｄ）プレポリマーが用いられる。このようなプレポリマー及びエラスト マーの効果的な製造方法が開示される。

関連技術の説明 芳香族ポリイソシアナートは周知であり、ポリウレタン及びポリウレタン／尿素 エラストマーの製造に広く用いられている。これらの芳香族ジイソシアナートは 一般に例えば２．　４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシ アナート、４，４°−メチレン−ビス−（フェニルイソシアナート）等のような 組成物を含む。ポリウレタン及び／又はポリウレタン／尿素エラストマーの製造 では、芳香族ジイソシアナートを長鎖（高分子量）ポリオールと反応させて、遊 離イソシアナート基を含むプレポリマーを製造する。次に、このプレポリマーを 短鎖（低分子量）ポリオール又は芳香族ジアミンによって連鎖延長させて、ポリ ウレタン及び／又はポリウレタン／尿素エラストマー（一般にポリウレタン又は ウレタンとして知られる）を製造する。プレポリマーと硬化剤との液状混合物が 重合し、最終的に固体エラストマーが形成されるまで、粘度が着実に上昇する。

用いられる連鎖延長剤又は架橋剤の中では、第１及び第２ポリアルコール、芳香 族ジアミン、特に４．４゛　−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（ＭＢ ＯＣＡ）が最も一般的である。ＭＢＯＣＡの使用は良好な機械的性質と受容され る加工時間とを有するウレタンエラストマーの製造を可能にする。

ＭＢＯＣＡは注型適性ポリウレタンの製造に最も広範に用いられる連鎖延長剤で あるが、これは高温において分解するという欠点を有し、かつ非常に有害であり 、エイムズ（ＡｆｆＩｅｓ）ｔｌｉ性である。ＭＢＯＣＡの不利な特徴は、連鎖 延長剤としての代替え物質を研究するようにポリウレタン技術分野の人々を刺激 した。用いられてきた他のアミンの例は、３，３°、５，５°　−テトライソプ ロピル−４゜４゛−ジアミノジフェニルメタン及び３．５−ジメチル−３°、５ ゛　−ジイソプロピル−４，４°−ジアミノフェニルメタンを含む。これらのア ミンは連鎖延長剤として機能するが、結果として生ずる、ポリマー混合物のポッ トライフ（ｐｏｔＩ　ｉ　ｒｅ）は非常に短いので、エラストマーを注型するた めの妥当な加工時間は不可能である。ポリウレタンの製造に用いられる他の硬化 剤はメチレンジアニリン（ＭＤＡ）であり、これは脂肪族ジイソシアナートのみ が存在する場合にも良好な硬化剤として当業者に周知である。これはＭＢＯＣＡ よりも非常に短いポットライフを有する。この短いポットライフはＴＤＩの存在 によって悪化する。

ＭＤＡの使用に関連した毒性問題も存在する。

ポリウレタンのための異なる連鎖延長剤は４，４゛　−メチレン−ビス−（３− りｏｏ−２，６−ジニチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ、ＬｏｎｚａＣｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎの商標であるロンザキュア（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ）として入手可能）で ある。この硬化剤物質は、報告によると、低毒性であるが、ＭＢＯＣＡよりも迅 速にイソンアナートと反応する。（ボニルカー（Ｔｈ、　Ｖｏｅｌｋｅｒ）等。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌａｓｔｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、２０ ゜１９８８及び同書中の第３０ポリウレタン　テクニカル／マーケラティング集 会報告、１９８６年１０月を参照のこと。）　この硬化剤はイソシアナート末端 プレポリマー（ＴＤＩベースド（ＴＤＩ−ｂａｓｅｄ）プレポリマーを含む）と 反応して、例えば低ヒステリシスのような、所望の性質を有するエラストマーを 生成するが、これらは重合する場合に亀裂を形成する傾向がある。

遊離の未反応ＴＤＩモノマーの量と存在とはウレタンの加工及び製造に他の不利 な影響を及ぼす。例えばトルエンジイソシアナートのような単核芳香族ジイソシ アナートに伴う主要な問題は、それらが有害であることと、それらの低分子量の ために非常に揮発性である傾向があることである。

ノンフ（Ｓｉｎｇｈ）等への米国特許第５，０７７．３７１号は、遊離ＴＤＩ含 量が低いプレポリマーを開示する。シャックル（Ｊａｃｋｌｅ）への米国特許第 ４，１８２゜８２５号も、未反応ＴＤＩの量が実質的に減少した、トルエンジイ ソシアナートによってキャップされたヒドロキシ末端ポリエーテルから製造され るポリエーテルベースドプレポリマーを開示する。これらのプレポリマーは通常 の有機ジアミン又はポリオールとさらに反応して、ポリウレタンを形成すること ができる。この特許の教えと連鎖延長剤としてのＭＣＤＥＡの使用とを組合せる 場合に、得られる固体エラストマーは強度の低いゲル段階を経るが、このゲル段 階は重合塊（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｍａｓｓ）に亀裂を生じさせる可 能性がある。高いレベルの遊離ＴＤＩを含む通常のＴＤＩプレポリマーも同じ不 満足なゲル状態を生ずる。

ＴＤＩと脂肪族ジイソシアナートの両方によって製造された、ある一定のプレポ リマーをＭＣＤＥＡと共に用いて、亀裂形成傾向が低くかつヒステリシスが非常 に低いエラストマーを生成することができることが、意外にも、判明した。これ らのプレポリマーは艮い流動性寿命及び有害な遊離ＴＤＩの低い存在をも有する 。脂肪族ジイソシアナートの例は、Ｈ１２ＭＤじと一括して略記される、１、ｌ ｏ　−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）の３種の幾何異性 体の混合物である。このような異性体混合物の１つは、デスモジュール（Ｄｅｓ ｍｏｄｕｒ）Ｗ（Ｍｉｌｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）として商業的に 入手可能である。

これらの結果は意外である。これらの組成物の低いヒステリシスは、Ｈ１２ＭＤ Ｉをポリウレタン組成物に用いる場合に通常観察される低い（高い）ヒステリシ スを考えると、特に意外である。

ＭＣＤＥＡと少量のＭＢＯＣＡとのブレンドの使用がゲル段階の弱さを急激に修 正し、亀裂形成傾向を望ましく減することも観察されている。ＭＢＯＣＡを硬化 剤に混入する場合には、亀裂傾向を減するために脂肪族ジイソシアナートをプレ ポリマーに混入する必要がない。

これらの結果は以下の説明と具体例とにおいて明らかになるであろう。

本発明によると、低いヒステリシスと、低い亀裂形成傾向、長い流動性寿命及び 有害な遊離ＴＤＩの低い存在を含めた、注型操作中の強化された加工特性とを存 する注型適性ポリウレタンエラストマーが製造可能であることが発見された。

本発明はトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）と、例えばｌ、１’　−メチレン −ビス＝（４−イソシアナトシクロヘキサン）［Ｈ１２ＭＤＩ、例えばデスモジ ュールＷ］の異性体混合物のような脂肪族ジイソシアナートとの両方によって製 造されるイソシアナート末端プレポリマーを開示する、前記プレポリマーは低い 遊離ＴＤ［モノマー含量と、任意に、低い遊離脂肪族ジイソシアナートモノマー 含量とを有する。使用可能な脂肪族ジイソシアナートの他の例は、Ｈ１２ＭＤＩ の種々な、純粋な幾何異性体；イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）；及び １゜４−シクロヘキサンジイソシアナート（ＣＨＤＩ）並びにこれらの混合物を 含む。

該プレポリマーを例えば４，４°−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジ ニチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）のような芳香族ジアミン硬化剤によって硬化さ せて、低ヒステリシス及び強化された加工特性の望ましい性質を有する注型適性 ウレタン製品（ａｒｔｉｃｌｅ）を形成することができる。望ましい性質のこの 組合せは、Ｈ１２ＭＤＩが芳香族ジアミン硬化剤を用いた他のポリウレタン組成 物では好ましくない、高いヒステリシスを与えることが知られているので、特に 意外である。

本発明の他の実施例は２種類の芳香族ジアミン硬化剤、特にＭＣＤＥＡと４゜４ ゛−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジニチルアニリン）（“ＭＣＤＥ Ａ″）とのブレンドを用いて予想外の利益を示す。このような硬化剤ブレンドを ＴＤＩプレポリマーと反応させると、このような硬化剤ブレンドは重合塊の亀裂 形成傾向を減する。ポリオールとＭＢＯＣＡとの両方が、ＭＣＤＥＡよりも緩慢 に、イソシアナートプレポリマーと反応することが知られている。しかし、ＭＣ ＤＥＡ／ポリオールブレンド（当該技術分野において周知である）は低い亀裂形 成傾向を与えない。それ故、ＭＣＤＥＡ／ＭＢＯＣＡブレンドがこの改良を示す ことは意外である。

本発明の注型適性ウレタンエラストマーは（１）長い流動性寿命（硬化剤とプレ ポリマーとを混合した後の粘度上昇の緩慢な速度）、（２）硬化プロセス中の低 い亀裂形成傾向、（３）低いヒステレシス、及び（４）加工中の作業者安全性を 高める低レベルの遊離トルエンジイソシアナート及び／又は他の有害な若しくは 揮発性物質を有する。

このウレタン生成物は例えば低いヒステリシスと低い亀裂形成傾向のような、最 終エラストマーの永続性のある物理的及び機械的性質を必要とする工業的用途に 用いられる。例えばベーパーミルロール（ｐａｐｅｒ　ｍ１ｌｌ　ｒｏｌ＋）　 、工業用ホイール、及び工業用タイヤ（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｔｉｒｅ）のよ うな工業用ロールは、このような性質を必要とする用途である。

発明の詳細な説明 本発明の実施では、例えばトルエンジイソシアナートのような、有機ジイソシア ナートを高分子量のポリエステル又はポリエーテルポリオールと反応させて、０ ．４重量％未渦の遊離ＴＤＩを有するプレポリマーを製造する。ＴＤＩを０゜４ 重量％未鳩に減することは、例えば抽出、吸収又は蒸留のような分離手段によっ て任意に達成される。低分子量ポリオール（分子量＜２５０）と高分子量ポリオ ール（分子量＞２５０）との混合物も任意にジイソシアナートと反応させること ができる。

代表的なトルエンジイソシアナートは２種類の主要な異性体、すなわち、２゜４ −及び２，６−ジイソシアナートと、少量のオルト異性体、２．３−及び３゜４ −異性体とを含む。商業的に、トルエンジイソシアナートは２．４−及び２゜６ −異性体の重量による６５：３５．８０：２０又は９９：１異性体ミックス及び 任意にオルト異性体０〜５重量％として見い出される。異性体ミックスは例えば ６５〜１００％の範囲内の２．４−異性体であることが好ましく、残部（すなわ ち、０〜３５％）は本質的に２．６−異性体である。２．６−異性体の最も好ま しい範囲は１５〜３５％である。この他の有用な有機芳香族ジイソシアナートは 、例えばＭＤｌ、ＴＯＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＤＩダイマー等のような、通常知られ た有機芳香族ジイソシアナートである。

高分子量ポリオール、すなわち、少なくとも２５０の数平均分子量を有するポリ エーテルポリオール又はポリエステルポリオールを用いて、本発明のプレポリマ ーを製造する。約５００〜３０００の分子量が好ましく、１０００〜２０００の 分子量が最も好ましい。しかし、高分子量ポリオールの分子量は１０００程度の 大きさ又は２５０程度の低さである。

好ましいポリアルキレンエーテルポリオールは一般式：ＨＯ（ＲＯ）、Ｈ［式中 、Ｒはアルキレンラジカルであり、ｎはポリエーテルポリオールが少なくとも２ ５０の数平均分子量を有するほど充分な大きさの整数である］で示される。

これらのポリアルキレンエーテルポリオールはポリウレタン生成物の周知の成分 であり、環状エーテル（例えばアルキレンオキシド）及びグリコール、ジヒドロ キシエーテル等の周知の方法による重合によって製造することができる。

ポリエステルポリオールは二塩基酸（通常はアジピン酸、しかし、例えばグルタ ル酸、セパシン酸又はフタル酸のような、他の成分も存在することができる）と 、線状ポリマーセグメントが必要である場合には、例えばエチレングリコール、 １、　２−プロピレングリコール、ｌ、４−ブチレングリコール、ジエチレング リコール、１．　６−ヘキサンジオール等のようなジオールとの反応によって製 造される。鎖の枝分かれ又は最終的な架橋がめられる場合には、例えばグリセロ ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のよう な、より高官能性（ｈｉｇｈｅｒ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）の単位をポリ エステルポリオール又はポリエーテルポリオールのいずれかと共に用いることが できる。

一部のポリエステルポリオールはそれらの製造にカプロラクトンとダイマー化不 飽和脂肪酸とを用いる。他の種類の重要なポリエステルは開始剤の存在下での付 加重合によって得られる。さらに池の使用可能なポリオールは、少なくとも２個 のヒドロキシル基を有し、その基本バックボーンが例えばブタジェンモノマー及 びイソプレンモノマーのようなモノマーの重合又は共重合によって得られるポリ オールである。

本発明の好ましいポリオールはポリアルキレンエーテルである。この化合物群の 最も好ましい化合物はポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を 含む。

本発明の全体的ポリオールブレンド部分は既述したような高分子量ポリオールと 低分子量ポリオールとの組合せでありうる。脂肪族グリコールは好ましい低分子 量ポリオールである。適当な脂肪族ポリオールはエチレングリコール、ジエチレ ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレ ングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペン チルグリコール、１．　３−ブタンジオール、１．　４−ブタンジオール等であ る。

最も好ましい低分子量ポリオールはジエチレングリコールである。一般に、低分 子量ポリオールの重量は、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの組合せ の２０％以下であるべきである。好ましい範囲はこの組合せの０〜１５％であり ；より好ましい範囲は０〜８％である。

用いる任意のトルエンジイソシアナートを、任意に用いる他の任意の通常のジイ ソシアナートと共に溶解し、ポリオール又はポリオールブレンドを加え、温度を 室温から１５０℃程度の高さの温度までに、利用可能なヒドロキシル基の全てを 反応させるために必要な時間維持することによって、ＴＤＩプレポリマーが製造 される。好ましい反応温度は３０℃〜１００℃であり；より好ましい反応温度は ５０℃〜８５℃である。

必要な場合には、蒸留、抽出、吸収又は他の標準的な分離方法によってプレポリ マー中の遊離ＴＤＩを０．　４重量％未満の（より好ましくは０．　２％未満の 、最も好ましくは０．　１％未満の）レベルに減する。脂肪族ジイソシアナート （例えば、Ｈ１２ＭＤＩ）及び／又は脂肪族ジイソシアナートによって製造され たプレポリマーを次にＴＤＩプレポリマーに加える。

脂肪族ジイソシアナートモノマーをプレポリマーに加える予定である場合には、 好ましいモノマーはＨ１２ＭＤＩ又は、比較的高分子量、低揮発性及び低毒性の 他のジイソシアナートモノマーである。より揮発性の脂肪族ジイソシアナート（ 例えば、ＣＨＤＩ、ＩＰＤＩ）を用いる場合には、それらの揮発性を減するため にそれらをそれらのプレポリマーとして用いることが好ましい。より好ましくは 、例えばＣＨＤＩ及びＩＰＤＩのような揮発性脂肪族ジイソシアナートのプレポ リマーは約０．　４重量％未満の遊離未反応モノマーを含むことができる。必要 な場合には、例えば抽出、蒸留又は吸収のような、通常の分離方法を用いて、遊 離モノマーを除去することができる。

Ｈ１２ＭＤＩから製造したプレポリマー（又は他の脂肪族ジイソシアナート）を ＴＤＩプレポリマーに加える予定である場合には、Ｈ１２ＭＤＩプレポリマーを ＴＤＩプレポリマーの製造方法と同様な方法で製造することができる。しかし、 ＴＤＩに比べてＨ１２ＭＤＩのポリオールとの緩慢な反応性のために、より高い 温度が用いられる。好ましい温度は７０℃〜１４０℃であり；より好ましい温度 は８０℃〜１３０℃である。遊離Ｈ１２ＭＤＩは既述した伝統的な分離方法によ ってプレポリマーから任意に除去することができる。

芳香族又は脂肪族のジイソシアナートによるプレポリマーの製造では、反応物質 中のイソシアナート基対ヒドロキシル基の化学量論比は好ましくは１．　５／１ 〜２０／１であるべきであるが、これよりも幾らか低い又は高い比も許容される 。

この比が非常に低い場合には、イソシアナート末端ポリウレタンの分子量は非常 に大きくなるので、塊（ｍａｓｓ）の粘度がプレポリマー中への連鎖延長剤の混 入を比較的困難にする。２イソシアナート基対ｌヒドロキシル基の比が二官能性 ポリアルキレンエーテル又はエステルポリオールのジイソシアナートによる末端 キャッピングのための理論的比である。２０／１に近い過剰な比は混合物中に高 レベルの遊離ジイソシアナートを生じ、これらの遊離ジイソシアナートをその後 に高い費用をかけて除去しなければならない。好ましい比はＴＤＩプレポリマー に関しては１．７／１〜４／ｌであり、Ｈ１２ＭＤＩ又は他の脂肪族ジイソシア ナートのプレポリマーに関しては２／１−１２／１である。

典型的な脂肪族ジイソシアナートは下記のもの、例えば、ヘキサメチレンジイソ シアナート（ＨＤＩ）；　ｌ、３−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）；１ ゜１、　４．　４−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、そのパラ−又は メタ−０異性体形（ｐ−ＴＭＤＩ、ｍ−ＴＭＤＩ）として；イソホロンジイソシ アナート（ＩＰＤＩ）；１，４−シクロヘキサンジイソシアナート（ＣＨＤＩ） 、及び１゜ｌｏ　−メチレン−ビス−４（イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１ ２ＭＤＩ）の幾何異性体を含む。好ましいジイソシアナートはＨ１２ＭＤＩ、Ｃ ＨＤＩ及びＩＰＤＩを含む。より好ましいジイソシアナートは８１２ＭＤＩを、 混合された又は純粋な、その種々な異性体形として含む。

最終プレポリマーのイソシアナート含量の約３０〜９５％が芳香族イソシアナー トモノマーから又は、例えばＴＤＩのような、最終組成のプレポリマーから成る ことが望ましい。イソシアナートの約５〜７０％が脂肪族イソシアナートモノマ ーから又は、例えばＨ１２ＭＤＩのような、プレポリマーから成るべきである。

プレポリマーに用いる硬化剤は周知の、多様な有機ジアミン又はポリオール物質 から選択することができる。好ましい物質は、低融点固体又は液体である芳香族 ジアミンである。特に好ましい物質は１２０℃未満の融点を有するジアミン、ポ リオール又はそれらのブレンドである。これらのジアミン又はポリオールは一般 にポリウレタンの硬化剤として工業界で用いられる既存のジアミン又はポリオー ルである。硬化剤の選択は一般に反応性要求、特定用途のための性質要求、プロ セス条件要求及び望ましいポットライフに基づく。周知の触媒を硬化剤と共に用 いることができる。

既述したように、最も好ましい硬化剤は任意にＭＢＯＣＡと混和したＭＣＤＥＡ である。ＭＣＤＥＡと混和可能である他の硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン （ＤＥＴＤＡ）　、第３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、Ｅｔｈｙｌ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのジメチルチオ−トルエンジアミン（エタキュア （Ｅｔｈａｃｕｒｅ）　（商標）３００）、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ、からのトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ− ベンゾエート（ポラキュア（Ｐｏｌａｃｕｒｅ）　（商標）７４０）及びＡｍｅ ｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙからの１．　２−ビス（２−アミ ノフェニルチオ）エタン（シアナキュア）を含む。

これらのプレポリマーを硬化させるために、芳香族ジアミン成分中の−ＮＨ１基 数はプレポリマー中の−ＮＧＯ基数に大体等しくあるべきである。少しの変化は 許容されるが、一般に、化学量論的当量の約８０−１１０％、好ましくは約８５ 〜１００％を用いるべきである。

イソシアナート基のアミノ基との反応性はその基が付着する構造に応じて変化す る。例えば米国特許第２，６２０．５１６号におけるように、周知であるように 、一部のアミンは一部のイソシアナートと非常に迅速に反応するが、他のアミン はより緩慢に反応する。後者の場合には、３０〜１８０秒間内に生成物を非粘着 性にするほど迅速に反応を進行させるために触媒を用いることは任意である。

しかし、プレポリマー／硬化剤ブレンドが少なくとも１２０秒間、より好ましく は少なくとも１８０秒間流動性に留まる（５０ポアズ未満）ことがしばしば好ま しい。

芳香族ジアミンの一部に関しては、反応の温度又はポリウレタン反応物質の温度 は適当な反応時間を得るためにのみ制御する必要がある；したがって、通常反応 性であり過ぎるジアミンに関しては、触媒は不必要であり：反応温度を下げるこ とで充分である。非常に多様な触媒がイソシアナート基と活性水素原子（周知の ツエレビチノフ（ＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆＤ試験によって測定）を含む化合物と の反応を促進するために商業的に入手可能である。特定の要求を満たし、使用量 を調節して、条件をさらに改良するために触媒を選択することは、この分野の技 術者の熟練の範囲内に充分に含まれる。アジピン酸とトリエチレンジアミン（Ａ ｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａ！ｓ　Ｉｎｃ、から商標ダブコ （Ｄａｂｃｏ）で入手可能）とは適当な触媒の典型的である。

下記実施例は例示のためのみに意図され、本発明の範囲を如何なる意味でも限定 することは意図されない。

これらの実施例では、複合系の加工特性を評価するために、種々なプレポリマー を種々な硬化剤又は硬化剤ブレンドによって硬化させた。測定した性質には、プ レポリマー／硬化剤混合物の有用な加工寿命（ｗｏｒｋｉｎｇ　１ｉｆｅ）　（ 流動性寿命）と、亀裂形成傾向、及び系の最終硬度があった。プレポリマー／硬 化剤組成物は表Ｉに記載する：測定した性質は表ＩＴに記載する。

表１に記載するように、比較例Δ〜Ｆ１及び実施例１〜６の各プレポリマー３０ ０ｇを５００　ｍ　ｌ金属缶に計量して入れた。幾つかの場合には、全体で３０ ０ｇまてのプレポリマーとＨＩ２ＭＤＩ（デスモジュールＷ）とからブレンドを 製造した。物質を約１００℃に加熱してから、真空室に入れて、溶解ガスを除去 した。

次に、缶を窒素フラソノユして、シールし、強制空気循環炉内で約５３℃に冷却 して、プレポリマー塊を通しての均一な温度を確立した。プレポリマーに硬化剤 を混合する直前にプレポリマーの平衡温度を測定した。

同様に、硬化剤又は硬化剤ブレンドの金属缶を約１０５℃の望ましい温度に加熱 した。プレポリマーに硬化剤を添加する直前に温度をチェックした。

秤り上のプレポリマーの缶に硬化剤を注入した。他に指示しない限り、硬化剤を 、当量基準で、プレポリマー中の有効イソシアナート基の約９５％±６％（８９ ％〜ｉｏ１％）でアミン基とヒドロキシル基との組合せを生ずるように加えた（ 表■中の“硬化剤レベル”）。目的量を添加した後に、系をスパチュラを用いて 約１分間手で混合した。

次に、缶を熱絶縁のために実験台（ｂｅｎｃｈ　ｔｏｐ）上の１枚の段ボール紙 に載せた。

２０ｒｐｍで作動するＲＶ＃７スピンドルを備えたブルックフィールド粘度計を 用いて、２０００ポアズまでの粘度上昇を時間の経過に従って記録した。有用な 加工流動性寿命に近づけるために、５０．２００及び２０００ポアズに達するた めに要する時間を用い、表ＩＩに記録する。注型を可能にする最大粘度は個々の 用途に依存するが、５０ポアズまでの時間が最も広範囲な適合性（ｒｅｌｅｖａ ｎｃｅ）を有すると考えられる。

反応塊（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍ５ｓ）が２０００ポアズに達した後に、ブルック フィールド粘度計とスピンドルとを除去した。この反応塊を次に新たなＲＶ＃７ スピンドルによって約５ｍｍ侵入まで数秒間穿孔し、その後にスピンドルを引き 出した。この反応塊を挿入スピンドルが与える応力による亀裂形成の徴候に関し て検査した。

この操作は、大きな重合反応塊中に収縮によって自然に生ずる内部応力を模倣し たものであった。少なくとも１５分間まで、又は反応塊があまり深く浸透できな （なり、最後には浸透不能になるまで、反応塊を反復して穿孔することによって 、亀裂形成傾向を時間の経過に従って検査した。最大の亀裂形成傾向の臨界的時 間が観察された。この時間は典型的に、反応塊が２０００ポアズに達した充分な 後で、但し反応塊が穿孔し難くなる前に生じた。しばしば、反応塊はゼラチンの コンシスチンシーを有する段階を経過した。

物質の缶を１００℃炉において一晩完全に重合させた。レックス（Ｒｅｘ）　Ａ 及び／又はレックスＤ硬度を重合中と、完全重合した缶を室温にまで冷却させた 後とに時々、手動によって測定した。硬度測定にはペンシル型レックスゲージ（ Ｒｅｘｇａｕｇｅ）を用いた。

０：　ｉ２宍　ヤ　沁 比較例Ａは、工業用ロールの製造に商業的に用いられるプレポリマー／硬化剤ン ρｔス、−ふのス適初だつｈ思ル云す−、−のようなＷ什割ブレンドは眉知であ る、系を示す。アジブレン（Ａｄｉｐｒｅｎｅ）　Ｌ　Ｆ　６０、主としてＴＤ ＩとＰＴＭＥＧとから成り、０．１％未満の遊離ＴＤＩを有するプレポリマーを ＭＢＯＣＡによって硬化させた。流動性寿命は５．４分間（５０ポアズまでの時 間）であった。亀裂形成は観察されなかった。この系は望ましい加工特性を示す 。典型的な硬度は約６０〜６５レツクスＤである。

比較例ＢはＭＣＤＥＡによって硬化させた通常の高遊離ＴＤＩプレポリマーの欠 陥の一部を有する。アジブレンし１６７、主としてＴＤＩとＰＴＭＥＧとから成 り、約２％の遊離ＴＤＩを有する商業的プレポリマーをＭＣＤＥＡによって硬化 させた。流動性寿命は僅か２．８分間であった。亀裂形成は１１．５〜１５分間 で生じた。最終硬度は約６３レツクスＤであった。

比較例Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＦｏは、ＭＣＤＥＡによって硬化させた通常の低遊離 ＴＤＩプレポリマーの欠陥の一部を示す。それぞれ０．　１％未満の遊離ＴＤＩ を含む、主としてＴＤＩとＰＴＭＥＧとから成る、一連の商業的プレポリマーを ＭＣＤＥＡによって硬化させた。これらのプレポリマーの間の主な相違はＮＣ０ ％含量（３，８％〜８．２％の範囲）と、結果としての、プレポリマーを硬化さ せるためのＭＣＤＥＡ必要量とである。これは最終硬化エラストマーにある範囲 の硬度（４５〜７５レツクスＤ）を生じた。

これらの注型系（ｃａｓｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ）の各々は亀裂形成傾向を示し た。低硬度系では亀裂形成が非常に容易に誘導され、これらの系は最長の流動性 寿命と、浸透不能状態に達するまでの最長の時間をも示した。最低の硬度を有す る比較例Ｆ及びＦｏはプレポリマーとＭＣＤＥＡとの混合後の６０分間まで浸透 することができた。対照的に、最高硬度組成物である比較例Ｃは僅か１．　９分 間の流動性寿命と、この試験条件下での比較的弱い亀裂形成傾向のごく短い時間 とを有した。

ＭＣＤＥＡ硬化剤レベルの変化の限定された影響は比較例Ｆ及びＦｏと比較例Ｃ 及びＧとにおいて説明される。範囲０．７３〜１．０１における硬化剤レベルの 変化は流動性寿命又は亀裂形成傾向に軽度の影響を与えるに過ぎない。両性質の 改良が依然として望ましい。

比較例ＣとＨはＭＣＤＥＡとポリオール（ＰＴＭＥＧＩ　ＯＯＯ）とを予めブレ Ｈでは、ＭＣＤＥＡとＰＴＭＥＧｌ　０００との重量による８　０／２０ブレン ドを純粋なＭＣＤＥＡの代わりに用いて、硬化剤レベルを０．９５に一定に保持 した。

このプレポリマータイプは一定に保持された。この硬化剤ブレンドの使用によっ て、ポットライフはやや低下し、亀裂形成傾向は有意に上昇した。

実施例１１’　、２及び３はＴＤＩとＨ１２ＭＤＩの両方を用いて製造され、低 レベルの遊離ＴＤＩモノマーを有するプレポリマーの利点を示す。これらの実施 例では、Ｈ１２ＭＤＩ（デスモジュールＷ）を低遊離ＴＤＩプレポリマーに種種 な量で（ｉｎ　ｖａｒｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔｓ）加え、得られたプレポリマーを ＭＣＤＥＡによって硬化させた。得られたエラストマーは６５〜７５レツクスＤ の範囲内の硬度を有した。比較例Ｂ−Ｈにおける同様なレックスＤ硬度を有する 系に比べて、各場合に、亀裂形成傾向はを意に低下し、流動性寿命は有意に延長 された。

実施例４．５及び６はＭＣＤＥＡ／ＭＢＯＣＡブレンドの利点を実証する。これ らの実施例では、８０／２０ｆｆｉｊ！ブレンドを用いて、３種類の異なる低遊 離ＴＤＩプレポリマーを硬化させた。結果として生じた硬度は４３〜７４レツク スＤの範囲であった。比較例Ｂ−Ｈにおける同様な硬度を有する系に比べて、亀 裂形成傾向の低下が認められる。

これらの結果の意外な性質は、７２〜７４レックスＤ硬度における、実施例４（ ８０／２０　ＭＣＤＥＡ／ＭＢＯＣＡブレンド）と比較例Ｈ（８０／２０ＭＣＤ ＥＡ／ＰＴＭＥＧ１０００ブレンド）との比較によって特に説明される。

ＭＢＯＣＡとＰＴＭＥＧｌ　０００の両方はＭＣＤＥＡよりも緩慢にプレポリマ ーと反応することが知られている。しかし、これらの添加硬化剤は亀裂形成傾向 に対して反対の効果を及ぼす。

比較例１−３、実施例７〜ｌＯ 下記実施例及び比較例はＭＣＤＥＡと、ＴＤＩとＨ１２ＭＤＩの両方に基づくプ レポリマーとから得られたエラストマーの優れた動的性質（ｄｙｎａｍｉｃ　ｐ ｒｏｐｅｒｔｙ）を説明する。先行技術のＨ１２ＭＤＩベースドプレポリマーが 典型的に、劣った動的性質（ｄｙｎａｍｉｃｓ）を有するエラストマーを生じる ので、この結果は意外である。

これらの実施例の組成物を表ＩＩＩに記載する。硬化エラストマーに関して測定 した動的性質は表ＩＶに要約する。

実験操作 上記実施例１〜６及び比較例Ａ−Ｈでは、プレポリマーと硬化剤との混合物をそ れらを混合した金属缶容器内で完全に硬化させた。下記実施例及び比較例では、 これらの組成物の一部を最終硬化エラストマーの物理的／機械的性質の試験のた めにスラブに注型した。他に記載する場合を除いて、下記操作を用いた。

プレポリマーと硬化剤との混合物を０．９５±０．０６の硬化剤レベルで製造し た。

該混合物を１００℃〜１１５℃に予熱したアルミニウム型に注入して、約０゜０ ７５インチ厚さのノートを製造した。該ソートを１００℃〜１１５℃において約 １６時間硬化させた。該シートが充分な強度を得たときに、これらを型から取り 出し、室温において少なくとも７日間放置してから物理的試験を実施した。レオ メトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）動的機械的分光光度計において１％歪 み（ｓｔｒａｉｎ）とｌ　ＯＨｚ周波数の条件下で動的機械的性質を測定した。

測定した性質には、貯蔵弾性率、損失弾性率及び接線デルタ（ｔａｎｇｅｎｔ　 ｄｅｃａ）があった。これらの性質から、比較電力損（ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ 　ｐｏｗｅｒ　１ｏｓｓ）をも算出することができる。

表ＩＶ中の貯蔵弾性率Ｇ°はｄｙｎｅ／ａｍ”の単位で記載する。例えばベーパ ーミルロール及び池の動的用途のような、実際の用途では、Ｇｏが３０℃〜２３ ０℃、特に３０℃〜１５０℃の範囲にわたって一定に留まることが好ましい。

Ｇｏがこの範囲にわたってあまりにも大きく低下するならば、動的使用において 製品が熱蓄積のために破損することがある。

タンゼントデルタはヒステリシスを意味する無次元数である。３０℃〜２３０℃ 、特に３０℃〜１５０℃の温度範囲を通して低い値が典型的に望ましい。

電力損は貯蔵弾性率値とタンゼントデルタ値とから、一定の付加応力と応力が付 加される一定の率（ｒａｔｅ）　（例えば、１０Ｈｚの率で周期的に加えられる １００゜０００ｄｙｎ／ｃｍ”　）とを想定して、算出することができる。電力 損はエルグ／ｃｍ’／秒のｃｇｓ単位で表現される。これはこのような制御条件 下におけるヒステリシスの絶対値である。大抵の動的用途のために、３０℃〜２ ３０℃、特に３０℃〜１５０℃の範囲にわたる低い値が望ましい。

ポリウレタンエラストマーはしばしば、約３０℃におけるそれらの硬度又は弾性 率に従って、使用のために選択される。それ故、以下の実施例及び比較例のエラ ストマーを同様な貯蔵弾性率に従って比較することが適切である。

これらの比較例では、ＭＢＯＣＡと種々なプレポリマーとから製造したエラスト マーの限定された動的性能を説明する。

比較例■、Ｊ及びＫでは、主としてＴＤＩとＰＴＭＥＧとから成り、Ｏ，１％未 満の遊離ＴＤＩを含む３種類のプレポリマーをＭＢＯＣＡによって硬化させた。

これらのプレポリマーは３０℃において広範囲な貯蔵弾性率（０，６６〜２．８ ｘ１０”ｄｙｎ／ｃｍ’　）を有するエラストマーを生成した。これらの組成物 は例えば工業用ロールを含めた商業的な動的用途に用いられる。

これらの物質の動的性質は多くの動的用途のために受容されると考えられるが、 さらに改良が望ましい。３０℃〜１５０℃の通常の操作範囲において、電力損は ２９〜５０工ルグ／ｃｍ’／秒程度の高さの局部的最大値に達する。この範囲の 値は、例えば工業用ロールのような、製品にある一定の操作条件下において高い 内部温度を発生させるために充分な高さである。内部温度が２００℃〜２３０℃ の範囲に達すると、ロールの破滅的な劣化が生ずる可能性がある。エラストマー の貯蔵弾性率は急激に低下しくすなわち、物質は急激に軟化する）、電力損は明 白に増大する。この時点において、エラストマーはさらに温度上昇し、例えば引 き裂き又は溶融のようなメカニズムによって破損すると考えられる。

比較例りは、ＴＤＩとＨＩ２ＭＤＩの両方によって製造した先行技術プレポリマ ーの動的性能を示す。本発明のプレポリマーとは対照的に、この先行技術プレー 、アジブレンＬ２７５はＭＢＯＣ八硬化へと共に、動的使用条件の工業用ロール の製造に広く用いられる。しかし、このＴＤＩ／ＨＩ　２ＭＤＩプレポリマーの 動的性質は、例えばアジブレンＬＦ７５（比較例Ｋ）のような、同様な室温貯蔵 弾性率又は硬度を有する、純粋なＴＤＩベースドプレポリマーの動的性質よりも 劣ることが認められる。３０℃〜１５０℃の温度範囲における電力損は、にの僅 か２９工ルグ／ｃｍ’／秒に対して、Ｌでは８１工ルグ／ｃｍ”／秒のピークに 達する。２００℃〜２３０℃の温度範囲において、Ｌは貯蔵弾性率を低下させ（ 軟化し）、電力損をＫよりも明白に増大させる。このＴＤＩ／Ｈ１２ＭＤＩ組成 物りの劣った動的性質はＨ１２ＭＤＩの存在に帰せられる。

比較例ＭとＮは、添加Ｈ］２ＭＤＩを含む、ＭＢＯＣＡと低遊離ＴＤＩプレポリ マーとから製造されたエラストマーの動的性質を示す。これらのエラストマーが 比較例Ｉ、のエラストマーに比べて改良された動的性質を示すが、これらが比較 例にの全ＴＤＩエラストマーよりも不充分であることが見られる。（エラストマ ーにとＮは３０℃において同様な貯蔵弾性率を有するので、適当な比較である。

）この場合にも、エラストマーＫ（全ＴＤＩ）に比べてエラストマーＮの劣ッた 動的性質は、エラストマーＮ中の８１２ＭＤＩの存在に帰せられる。

これらの例では、Ｍ　ＣＤ　Ｅ　Ａと先行技術プレポリマーとから製造したエラ ストマーの動的性能を示す。

比較例Ｏ，Ｐ及びＱは、ＭＣＤＥＡと３種類の低遊離ＴＤＩプレポリマーとによ って製造された３種類のエラストマーの優れた動的性能を示す。これらのプレポ リマーは主としてＰＴ〜ＩＥＧとＴＤＩとから成り、０．１％未満の遊離ＴＤＩ モノマーを含む。これらのエラストマーによって３０℃における広範囲な貯蔵弾 性率（０，４５〜３．７ｘｌＯ’　ｄｙｎ／ａｍ’）が示された。全ての場合に 、動的性質は優れていると見なされる。３０℃〜１５０℃の温度範囲において、 電力損は２５工ルグ／ｃｍ’／秒か又はこれより充分に低く留まる。２００℃〜 ２３０℃の温度範囲においては、電力損は低く留まり、貯蔵弾性率は高く留まる 。

（しかし、組成物ｏ、Ｐ及びＱも比較例Ｆ、　Ｆ’　、Ｅ及びＣにおいて加工性 に関して検査したことを注目のこと。各場合に、短い流動性寿命及び亀裂形成傾 向が観察された。これらの欠陥は今後克服されるべきである。）比較例ＲとＳは 、ＭＣＤＥＡと、先行技術のＨ１２ＭＤＩプレポリマーとによって製造したエラ ストマーの劣った動的性質を示す。ＭＢＯＣＡ硬化エラストマーに関して既述し た（比較例り、ＭＳＮ）、Ｈ１２ＭＤＩがＴＤＩに比べて動的性質において周知 のように劣っていることを、ここで先行技術のＨ１２ＭＤＩプレポリマーのＭＣ ＤＥＡ硬化エラストマーに関して説明する。

比較例Ｒでは、主としてＰＴＭＥＧとＨ１２ＭＤ　Ｉとから成る商業的プレポリ マー（アジブレンＬＷ５７０）をＭＣＤＥＡによって硬化させた。３０〜１５０ ℃の温度範囲では、電力損は３４２工ルグ／ｃｍ’／秒の不充分なレベルに達し 、高温になるにつれて上昇し続けた。

比較例Ｓは、ポリオールを大きく過剰量のＩ１１２ＭＤＩと反応させることによ ってＨＩ２ＭＤＩプレポリマーを製造し、プレポリマーをＭＣＤＥＡによって硬 化させる前に過剰な未反応Ｈ１２ＭＤＩモノマーを除去する場合に得られる動的 性質の限定された改良を示す。改良した場合にも、動的性質は依然として不良で ある。

ｌガロン金属缶において、ＰＴＭＥＧ６５０　６５０ｇ　（１モル）をＨ１２Ｍ ＤＩ　（Ｍｉ　Ｉｅｓ　Ｉｎｃ、からのデスモジュールＷ）２６２０ｇ（１０モ ル）中に撹拌して混入した。内容物を乾燥窒素フラッシュ下でシールし、７０℃ 炉中て約４８時間反応させ、１１５℃炉に約４時間移した。次に、混合物を真空 室において脱気し、室温に冷却した。各反応物質の７５％装入量（ｌｏａｄｉｎ ｇ）を用いて第２量の物質を製造した。これらの２種類の物質のイソンアナート （ＮＧＯ）含量はそれぞれ、２２．９３％と２３．１３％であった。

−緒にしたプレポリマーを次に薄フイルム蒸発装置で処理して、未反応Ｈ１２Ｍ ＤＩモノマーを除去した。−緒にした処理済み生成物は約６．７％のＮＧＯ含量 を有した。これの粘度はアジブレンＬＷ５７０の粘度よりもかなり低かった。

このプレポリマーを７０℃の温度に加熱することによって９４０センチポアズの 粘度が得られた；アジブレンＬＷ５７０によっては、この粘度に達するために約 １００℃の温度が必要である。

このプレポリマーをＭＣＤＥＡによって硬化させ、得られたエラストマーを動的 性質に関して特徴づけた。電力損は１２０℃の温度において２５１エルグ／ｃ　 ｍ　Ｉ　７秒の高い値に達した。この値は、比較例Ｒの電力損よりも低いが、多 くの動的用途のためにまだ不充分であると考えられる。

したがって、ＴＤＩベースドプレポリマーの代わりに、Ｈ１２ＭＤＩベースドプ レポリマーを用いる場合には、ＭＣＤＥＡ硬化剤と組合せても、動的性質が非常 に劣ることを比較例ＲとＳは示す。

これらの実施例は、ＭＣＤＥＡ硬化剤と、遊離ＴＤＩモノマー含量の低いＴＤ　 Ｉ／Ｉ−１１２ＭＤ　Ｉプレポリマーとに基づ（エラストマーによって得られる 優れた動的性質を示す。

これらの実施例におけるＴＤＩ／８１２ＭＤＩプレポリマーは、低遊離ＴＤＩプ レポリマー（アジブレン（登録商標）等級ＬＦ９５又はＬＰ０１）に、７％〜２ １％Ｈ１２ＭＤＩの範囲の種々な重量比でＨＩ２ＭＤＩをブレンドすることによ って得た。

意外にも、有意な量のＨ１２ＭＤＩの混入にも拘わらず、これらの組成物におい ては電力損が一貫して低い。３０℃〜１５０℃の温度範囲では、組成物は１６工 ルグ／ｃｍ’／秒より大きい電力損を示す。２００℃〜２３０℃の温度範囲にお いて、電力損は低く留まり（全ての場合に、４０工ルグ／ｃｍ’／秒未満）；貯 蔵弾性率と硬度とは高く留まる。

実施例８．９及び１０の組成物は実施例Ｌ　ｌ’　、２及び３におけるそれらの 加工特性に関して以前に検査した。したがって、前記組成物（ＭＣＤＥＡによる 硬化に適した、低レベルの遊離Ｔｌｌモノマーを含むＨ１２ＭＤＩ／ＴＤＩプレ ポリマー）は下記の重要な利点を与える点で特有である：（１）硬化段階中の耐 亀裂形成性： （２）長い流動性寿命； （３）プレポリマー中の低レベルの有害な揮発性遊離ＴＤＩモノマー；（４）エ ラストマーの優れた動的性質。

ここに特に報告した実施態様に加えて、多くの改良及び変化がなされうることは 当業者に容易に明らかであろう。このような改良及び変化は、添付請求の範囲に おいて定義される本発明の範囲内に入るならば、本発明の一部である。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法側８４条の８）

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分： （ａ）トルエンジイソシアナートによって末端キャップされたポリエーテル又は ポリエステルポリオールを含み、０．４重量％未満の遊離トルエンジイソシアナ ートモノマーレベルを有する第１プレポリマー成分と、（ｂ）（ｉ）純粋な若し くは混合された、１，１′−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサ ン）の種々な幾何異性体を含む群から選択された脂肪族ジイソシアナート；又は （ｉｉ）脂肪族ジイソシアナートをジオール若しくはポリオールと予め反応させ ることによって製造される脂肪族イソシアナート末端プレポリマーから選択され る第２成分と を含み、前記第１成分に前記第２成分をブレンドすることによって形成される有 機ジイソシアナートブレポリマー。
2. ２．前記第１成分の遊離トルエンジイソシアナートモノマー含量が０．２重量％ 未満である請求項１記載の有機ジイソシアナートプレポリマー。
3. ３．前記第２成分の脂肪族ジイソシアナートが１．１′−メチレン−ピスー（４ −イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート、 イソホロンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、又は１， １，４，４−テトラメチルキシリレンジイソシアナートの異性体から成る群がら 選択される請求項１記載の有機ジイソシアナートプレポリマー。
4. ４．前記第２成分の脂肪族ジイソシアナートが１，１′−メチレン−ピスー（４ −イソシアナトシクロヘキサン）の純粋な又は混合された幾何異性体から成る群 から選択される請求項１記載の有機ジイソシアナートプレポリマー。
5. ５．前記ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１記 載のプレポリマー。
6. ６．前記ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、前記脂肪 族ジイソシアナートが１，１′−メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘ キサン）の純粋な又は混合された異性体から成る群から選択される請求項１記載 のブレポリマー。
7. ７．（ａ）トルエンジイソシアナート及び、１，１′−メチレン−ビス−（４− イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート又は イソホロンジイソシアナートの種々な異性体から成る群から選択される脂肪族ジ イソシアナートと、 （ｂ）ポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエステルポリオールの反応に よって形成され、０．４重量％未満の遊離トルエンジイソシアナートレベルを有 する、有機ジイソシアナートによって末端キャップされたブレポリマー。
8. ８．請求項１記載の有機ジイソシアナートプレポリマーと、硬化有効量の、４， ４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を含む硬化 剤との反応によって形成されるポリウレタンエラストマー。
9. ９．請求項６記載の有機ジイソシアナートプレポリマーと、硬化有効量の、４， ４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を含む硬化 剤との反応によって形成されるポリウレタンエラストマー。
10. １０．低遊離トルエンジイソシアナートを有する芳香族／脂肪族イソシアナート プレポリマーブレンドの製造方法において、（ａ）モル過剰な１種以上のトルエ ンジイソシアナート異性体と、ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエス テルポリオールから成る群から選択される高分子量ポリオールとを約３０℃〜１ ５０℃において、高遊離トルエンジイソシアナートプレポリマーを形成するため に充分な時間反応させる工程と；（ｂ）前記高遊離トルエンジイソシアナートプ レポリマーの遊離トルエンジイソシアナートレベルを０．４％未満に液じて、低 遊離トルエンジイソシアナートブレポリマーを形成する工程と； （ｃ）前記低遊離トルエンジイソシアナートブレポリマーに脂肪族ジイソシアナ ート又は脂肪族ジイソシアナートによって末端キャップされたブレポリマーを加 えて、芳香族／脂肪族イソシアナートプレポリマーブレンドを形成する工程とを 含む前記方法。
11. １１．（ａ）約６５０〜約３０００の分子量を有する、イソシアナートによって 末端キャップされたポリアルキレンエーテルポリオール又はポリエステルポリオ ールブレポリマーと、（ｂ）本質的に約９５〜５重量％の４，４′−メチレンー ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）と５〜９５重量％の第２芳香 族ジアミン硬化剤とから成る硬化剤ブレンドとの反応によって形成されるポリウ レタンエラストマー。
12. １２．前記芳香族ジアミン硬化剤が４，４′−メチレン−ピスー（２−クロロア ニリン）、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ− アミノベンゾエート及び１，２−ビス−（２−アミノフェニルチオ）エタンから 成る群から選択される請求項１１記載のポリウレタンエラストマー。
13. １３．イソシアナートによって末端キャップされたポリアルキレンエーテルポリ オール又はポリエステルポリオールプレポリマーと、（ｂ）７０〜９０重量％の ４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）と３０ 〜１０重量％の４，４′−メチレン−ピスー（２−クロロアニリン）とから成る 硬化剤ブレンドとの反応によって形成されるポリウレタンエラストマー。
14. １４．前記プレポリマー中のイソシアナートが、２，４−トルエンジイソシアナ ートが約６５〜１００％で存在し、２，６−トルエンジイソシアナートが約０〜 約３５％で存在するトルエンジイソシアナート異性体ブレンドである請求項１１ 記載のポリウレタンエラストマー。
15. １５．プレポリマーのイソシアナート含量が約２〜約１０％である請求項１１記 載のポリウレタンエラストマー。
16. １６．プレポリマーの遊離トルエンジイソシアナートモノマー含量が０．４％未 満である請求項１１記載のポリウレタンエラストマー。