JP2689376B2 - ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）によって硬化したポリウレタン - Google Patents

４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）によって硬化したポリウレタン

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、低いヒステリシスと、長い流動性寿命（po
or life）、低い亀裂形成傾向、及び有害な遊離トルエ
ンジイソシアネートモノマー又は他の単核芳香族ジイソ
シアナートモノマーの低い存在を含めた、改良された加
工特性とを有する注型適性ポリウレタン及び／又はポリ
ウレタン／尿素エラストマー組成物に関する。イソシア
ナートによって末たキャップされた（isocyanate−endc
apped）プレポリマーが用いられる。このようなプレポ
リマー及びエラストマーの効果的な製造方法が開示され
る。
関連技術の説明 芳香族ポリイソシアナートは周知であり、ポリウレタ
ン及びポリウレタン／尿素エラストマーの製造に広く用
いられている。これらの芳香族ジイソシアナートは一般
に例えば2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエ
ンジイソシアナート、4,4′−メチレン−ビス−（フェ
ニルイソシアナート）等のような組成物を含む。ポリウ
レタン及び／又はポリウレタン／尿素エラストマーの製
造では、芳香族ジイソシアナートを長鎖（高分子量）ポ
リオールと反応させて、遊離イソアナート基を含むプレ
ポリマーを製造する。次に、このプレポリマーを短鎖
（低分子量）ポリオール又は芳香族ジアミンによって連
鎖延長させて、ポリウレタン及び／又はポリウレタン／
尿素エラストマー（一般にポリウレタン又はウレタンと
して知られる）を製造する。プレポリマーと硬化剤との
液状混合物が重合し、最終的に固体エラストマーが形成
されるまで、粘度が着実に上昇する。
用いられる連鎖延長剤又は架橋剤の中では、第１及び
第２のポリアルコール、芳香族ジアミン、特に4,4′−
メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）（MBOCA）が
最も一般的である。MBOCAの使用は良好な機械的性質と
受容される加工時間とを有するウレタンエラストマーの
製造を可能にする。
MBOCAは注型適性ポリウレタンの製造に最も広範に用
いられる連鎖延長剤であるが、これは高温において分解
するという欠点を有し、かつ非常に有害であり、エイズ
ム（Ames）陽性である。MBOCAの不利な特徴は、連鎖延
長剤としての代替え物質を研究するようにポリウレタン
技術分野の人々を刺激した。用いられてきた他のアミン
の例は、3,3′,5,5′−テトライソプロピル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン及び3,5−ジメチル−３′,5′
−ジイソプロピル−4,4′−ジアミノフェニルメタンを
含む。これらのアミンは連鎖延長剤として機能するが、
結果として生ずる、ポリマー混合物のポットライフ（po
t life）は非常に短いので、エラストマーを注型するた
めの妥当な加工時間は不可能である。ポリウレタンの製
造に用いられる他の硬化剤はメチレンジアニリン（MD
A）であり、これは脂肪族ジイソシアナートのみが存在
する場合にも良好な硬化剤として当業者に周知である。
これはMBOCAよりも非常に短いポットライフを有する。
この短いポットライフはTDIの存在によって悪化する。M
DAの使用に関連した毒性問題も存在する。
ポリウレタンのための異なる連鎖延長剤は4,4′−メ
チレン−ビス−（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリ
ン）（MCDEA,Lonza Corporationの商標であるロンザキ
ュア（Lonzacure）として入手可能）である。この硬化
剤物質は、報告によると、低毒性であるが、MBOCAより
も迅速にイソシアナートと反応する。（ポエルカー（T
h.Voelker）等,Journal of Elastmers and Plastics,2
0,1988及び同書中の第30ポリウレタン テクニカル／マ
ーケッティング年会報告、1986年10月を参照のこと。）
この硬化剤はイソシアナート末端プレポリマー（TDIベ
ースド（TDI−based）プレポリマーを含む）と反応し
て、例えば低ヒステリシスのような、所望の性質を有す
るエラストマーを生成するが、これらは重合する場合に
亀裂を形成する傾向がある。
遊離の未反応TDIモノマーの量と存在とはウレタンの
加工及び製造に他の不利な影響を及ぼす。例えばトルエ
ンジイソシアナートのような単核芳香族ジイソシアナー
トに伴う主要な問題は、それらが有害であることと、そ
れらの低分子量のための非常に揮発性である傾向がある
ことである。
シンフ（Singh）等への米国特許第5,077,371号は、遊
離TDI含量が低いプレポリマーを開示する。ジャックル
（Jackle）への米国特許第4,182,825号も、未反応TDIの
量が実質的に減少した、トルエンジイソシアナートによ
ってキャップされたヒドロキシ末端ポリエーテルから製
造されるポリエーテルベースドプレポリマーを開示す
る。これらのプレポリマーは通常の有機ジアミン又はポ
リオールとさらに反応して、ポリウレタンを形成するこ
とができる。この特許の教えと連鎖延長剤としてのMCDE
Aの使用と組合せる場合に、得られる固体エラストマー
は強度の低いゲル段階を経るが、このゲル段階は重合塊
（polymerization mass）に亀裂を生じさせる可能性が
ある。高いレベルの遊離TDIを含む通常のTDIプレポリマ
ーを同じ不満足なゲル状態を生ずる。
TDIと脂肪族ジイソシアナートの両方によって製造さ
れた、ある一定のプレポリマーをMCDEAと共に用いて、
亀裂形成傾向が低くかつヒステリシスが非常に低いエラ
ストマーを生成することができることが、以外にも、判
明した。これらのプレポリマーは長い流動性寿命及び有
害な遊離TDIの低い存在も有する。脂肪族ジイソシアナ
ートの例は、“H12MDI"と一括して略記される、1,1′−
メチレン−ビス−（４−イソシアナトシクロヘキサン）
の３種の幾何異性体の混合物である。このような異性体
混合物の１つは、デスモジュール（Desmodur）Ｗ（MILE
S Corporationの商標）として商業的に入手可能であ
る。
これらの結果は以外である。これらの組成物の低いヒ
ステリシスは、H12MDIをポリウレタン組成物に用いる場
合に通常観察される劣った（高い）ヒステリシスを考え
ると、特に意外である。
MCDEAと少量のMBOCAとのブレンドの使用がゲル段階の
弱さを急激に修正し、亀裂形成傾向を望ましく減ずるこ
とも観察されている。MBOCAを硬化剤に混入する場合に
は、亀裂傾向を減ずるために脂肪族ジイソシアナートを
プレポリマーに混入する必要がない。
これらの結果は以下の説明と具体例とにおいて明らか
になるであろう。
発明の簡単な概要 本発明によると、低いヒステリシスと、低い亀裂形成
傾向、長い流動性寿命及び有害な遊離TDIの低い存在を
含めた、注型操作中の強化された加工特性とを有する注
型適性ポリウレタンエラストマーが製造可能であること
か発見された。本発明はトルエンジイソシアナート（TD
I）と、例えば1,1′−メチレン−ビス−（４−イソシア
ナトシクロヘキサン）［H12MDI,例えばデスモジュール
Ｗ］の異性体混合物のような脂肪族ジイソシアナートと
の両方によって製造されるイソシアナート末端プレポリ
マーを開示する、前記プレポリマーは低い遊離TDIモノ
マー含量と、任意に、低い遊離脂肪族ジイソシアナート
モノマー含量とを有する。使用可能な脂肪族ジイシアナ
ートの他の例は、H12MDIの種々な、純粋な幾何異性体；
イソホロンジイソシアナート（IPDI）；及び1,4−シク
ロヘキサンジイソシアナート（CHDI）並びにこれらの混
合物を含む。
該プレポリマーを例えば4,4′−メチレン−ビス−
（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）（MCDEA）のよ
うな芳香族ジアミン硬化剤によって硬化させて、低ヒス
テリシス及び強化された加工特性の望ましい性質を有す
る注型適性ウレタン製品（article）を形成することが
できる。望ましい性質のこの組合せは、H12MDIが芳香族
ジアミン硬化剤を用いた他のポリウレタン組成物では好
ましくない、高いヒステリシスを与えることが知られて
いるので、特に意外である。
本発明の他の実施例は２種類の芳香族ジアミン硬化
剤、特にMCDEAと4,4′−メチレン−ビス−（３−クロロ
−2,6−ジエチルアニリン）（“MCDEA"）とのブレンド
を用いて予想外の利益を示す。このような硬化剤ブレン
ドをTDIプレポリマーと反応させると、このような硬化
剤ブレンドは重合塊の亀裂形成傾向を減ずる。ポリオー
ルトMBOCAとの両方が、MCDEAよりも緩慢に、イソシアナ
ートプレポリマーと反応することが知られている。しか
し、MCDEA/ポリオールブレンド（当該技術分野において
周知である）は低い亀裂形成傾向を与えない。それ故、
MCDEA/MBOCAブレンドがこの改良を示すことは意外であ
る。
本発明の注型適性ウレタンエラストマー（１）長い流
動性寿命（硬化剤とプレポリマーとを混合した後の粘度
上昇の緩慢な速度）、（２）硬化プロセス中の低い亀裂
形成傾向、（３）低いヒステレシス、及び（４）加工注
の作業者安全性を高める低レベルの遊離ソルエンジイソ
シアナート及び／又は他の有害な若しくは揮発性物質を
有する。
このウレタン生成物は例えば低いヒステリシスと低い
亀裂形成傾向のような、最終エラストマーの永続性のあ
る物理的及び機械的性質を必要とする工業的用途に用い
られる。例えばペーパーミルロール（paper mill rol
l）、工業用ホイール、及び工業用タイヤ（industrial
tire）のような工業用ロールは、このような性質を必要
とする用途である。
発明の詳細な説明 本発明の実施では、例えばトルエンジイソシアナート
のような、有機ジイソシアナートを高分子量のポリエス
テル又はポリエーテルポリオールと反応させて、0.4重
量％未満の遊離TDIを有するプレポリマーを製造する。T
DIを0.4重量％未満に減ずることは、例えば抽出、吸収
又は蒸留のような分野手段によって任意に達成される。
低分子量ポリオール（分子量＜250）と高分子ポリオー
ル（分子量＞250）との混合物も任意にジイソシアナー
トと反応させることができる。
代表的なトルエンジイソシアナートは２種類の主要な
異性体、すなわち、2,4−及び2,6−ジイソシアナート
と、少量のオルト異性体、2,3−及び3,4−異性体とを含
む。商業的に、トルエンジイソシアナートは2,4−及び
2,6−異性体の重量による65:35、80:20又は99:1異性体
ミックス及び任意にオルト異性体０〜５重量％として見
い出される。異性体ミックスは例えば65〜100％の範囲
内の2,4−異性体であることが好ましく、残部（すなわ
ち、０〜35％）は本質的に2,6−異性体である。2,6−異
性体の最も好ましい範囲は15〜35％である。この他の有
用な有機芳香族ジイソシアナートは、例えばMDI、TOD
I、PPDI、TDIダイマー等のような、通常知られた有機芳
香族ジイソシアナートである。
高分子量ポリオール、すなわち、少なくとも250の数
平均分子量を有するポリエーテルポリオール又はポリエ
ステルポリオールを用いて、本発明のプレポリマーを製
造する。約500〜3000の分子量が好ましく、1000〜2000
の分子量が最も好ましい。しかし、高分子量ポリオール
の分子量は1000程度の大きさ又は250程度の低さであ
る。
好ましいポリアルキレンエーテルポリオールは一般
式:HO（RO）nH［式中、Ｒはアルキレンラジカルであ
り、ｎはポリエーテルポリオールが少なくとも250の数
平均分子量を有するほど充分な大きさの整数である］で
示される。これらのポリアルキレンエーテルポリオール
はポリウレタン生成物の周知の成分であり、環状エーテ
ル（例えばアルキレンオキシド）及びグリコール、ジヒ
ドロキシエーテル等の周知の方法による重合によって製
造することができる。
ポリエステルポリオールは二塩基酸（通常はアジピン
酸、しかし、例えばグルタル酸、セバシン酸又はフタル
酸のような、他の成分も存在することができる）と、線
状ポリマーセグメントが必要である場合には、例えばエ
チレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、ジエチレグリコール、1,6−ヘキ
サンジオール等のようなジオールとの反応によって製造
される。鎖の枝分かれ又は最終的な架橋が求められる場
合には、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のような、
より高官能性（highr functionality）の単位をポリエ
ステルポリオール又はポリエーテルポリオールのいずれ
かと共に用いることができる。
一部のポリエステルポリオールはそれの製造にカプロ
ラクトンとダイマー化不飽和脂肪酸とを用いる。他の種
類の重要なポリエステルは開始剤の存在下での付加重合
によって得られる。さらに他の使用可能なポリオール
は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、その基本
バックボーンが例えばブタジエンモノマー及びイソプレ
ンモノマーのようなモノマーの重合又は共重合によって
得られるポリオールである。
本発明の好ましいポリオールはポリアルキレンエーテ
ルである。この化合物群の最も好ましい化合物はポリテ
トラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）を含む。
本発明の全体的ポリオールブレンド部分は既述したよ
うな高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの組合
せでありうる。脂肪族グリコールは好ましい低分子量ポ
リオールである。適当な脂肪族ポリオールはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール等である。
最も好ましい低分子量ポリオールはジエチレングリコ
ールである。一般に、低分子量ポリオールの重量は、高
分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの組合せの20
％以下であるべきである。好ましい範囲にはこの組合せ
の０〜15％であり；より好ましい範囲は０〜８％であ
る。
用いる任意のトルエンジイソシアナートを任意に用い
る他の任意の通常のジイソシアナートと共に溶解し、ポ
リオール又はオールブレンドを加え、温度を室温から15
0℃程度の高さの温度までに、利用可能なヒドロキシル
基の全てを反応させるために必要な時間維持することに
よって、TDIプロポリマーが製造される。好ましい反応
温度は30℃〜100℃であり：より好ましい反応温度は50
℃〜85℃である。
必要な場合には、蒸留、抽出、吸収又は他の標準的な
分離方法によってプレポリマー中の遊離TDIを0.4重量％
未満の（より詳しくは0.2未満の、最も好ましくは0.1％
未満の）レベルに減ずる。脂肪族ジイソシアナート（例
えば、H12MDI）及び／又は脂肪族ジイソシアナートによ
って製造されたプレポリマーを次にTDIプレポリマーに
加える。
脂肪族ジイソシアナートモノマーをプレポリマーに加
える予定である場合には、好ましいモノマーはH12MDI又
は、比較的高分子量、低揮発性及び低毒性の他のジイソ
シアナートモノマーである。より揮発性の脂肪族ジイソ
シアナート（例えば、CHDI、IPDI）を用いる場合には、
それらの揮発性を減ずるためにそれらをそれらのプレポ
リマーとして用いることが好ましい。より好ましくは、
例えばCHDI及びIPDIのような揮発性脂肪族ジイソシアナ
ートのプレポリマーは約0.4重量％未満の遊離未反応モ
ノマーを含むことができる。必要な場合には、例えば抽
出、蒸留又は吸収のような、通常の分離方法を用いて、
遊離モノマーを除去することができる。
H12MDIから製造したプレポリマー（又は他の脂肪族ジ
イソシアナート）をTDIプレポリマーに加える予定であ
る場合には、H12MDIプレポリマーをTDIプレポリマーの
製造方法と同様な方法で製造することができる。しか
し、TDIに比べてH12MDIのポリオールとの緩慢な反応性
のために、より高い温度が用いられる。好ましい温度は
70℃〜140℃であり；より好ましい温度は80℃〜130℃で
ある。遊離H12MDIは既述した伝統的な分離方法によって
プレポリマーから任意に除去することができる。
芳香族又は脂肪族のジイソシアナートによるプレポリ
マーの製造では、反応物質中のイソシアナート基対ヒド
ロキシル基の化学量論比は好ましくは1.5/1〜20/1であ
るべきであるが、これよりも幾らか低い又は高い比も許
容される。この比が非常に低い場合には、イソシアナー
ト末端ポリウレタンの分子量は非常に大きくなるので、
塊（mass）の粘度がプレポリマー中への連鎖延長剤の混
入を比較的困難にする。２−イソシアナート基対１ヒド
ロキシル基の比が二官能性ポリアルキレンエーテル又は
エステルポリオールのジイソシアナートによる末端キャ
ピングのための理論的比である。20/1に近い過剰な比は
混合物中に高レベルの遊離ジイソシアナートを生じ、こ
れらの遊離ジイソシアナートをその後に高い費用をかけ
て除去しなければならない。好ましい比はTDIプレポリ
マーに関しては1.7/1〜4/1であり、H12MDI又は他の脂肪
族ジイソシアナートのプレポリマーに関しては2/1〜12/
1である。
典型的な脂肪族ジイソシアナートは下記のもの、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート（HDI）;1,3−キ
シリレンジイソシアナート（XDI）;1,1,4,4−テトラメ
チルキシリレジイソシアナート、そのパラー又はメター
異性体形（ｐ−TMDI、ｍ−TDMI）として；イソホロンジ
イソシアナート（IPDI）;1,4−シクロヘキサンジイソシ
アナート（CHDI）；及び1,1′−メチレン−ビス−４
（イソシアナトシクロヘキサン）（H12MDI）の幾何異性
体を含む。好ましいジイソシアナートはH12MDI、CHDI及
びIPDIを含む。より好ましいジイソイアナートはH12MDI
を、混合された又は純粋な、その種々が異性体形として
含む。
最終プレポリマーのイソシアナート含量の約30〜95％
が芳香族イソシアナートモノマーから又は、例えばTDI
のような、最終組成のプレポリマーから成ることが望ま
しい。イソシアナートの約５〜70％が脂肪族イソシアナ
ートモノマーから又は、例えばH12MDIのような、プレポ
リマーから成るべきである。
プレポリマーに用いる硬化剤は周知の、多様な有機ジ
アミン又はポリオール物質から選択することができる。
好ましい物質は、低融点固体又は液体である芳香族ジア
ミンである。特に好ましい物質は120℃未満の融点を有
するジアミン、ポリオール又はそれらのブレンドであ
る。これらのジアミン又はポリオールは一般にポリウレ
タンの硬化剤として工業界で用いられる既存のジアミン
又はポリオールである。硬化剤の選択は一般に反応性要
求、特に用途のための性質要求、プロセス条件要求及び
望ましいポットライフに基づく。周知の触媒を硬化剤と
共に用いることができる。
既述したように、最も好ましい硬化剤は任意にMBOCA
と混和したMCDEAである。MCDEAと混和可能である他の硬
化剤は、ジエチルトルエンジアミン（DETDA）、第３級
ブチルトルエンジアミン（TBTDA）、Ethyl Corporation
からのジメチルチオートルエンジアミン（エタキュア
（Ethacure）（商標）300）、Air Products and Chemic
als Inc.からのトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ
−ベンゾエート（ポラキュア（Polacure）（商標）74
0）及びAmerican Cyanamid Companyからの1,2−ビス
（２−アミノフェニルチオ）エタン（シアナキュア）を
含む。
これらのプレポリマーを硬化させるために、芳香族ジ
アミン成分中の−NH2基数はプレポリマー中の−NCOに基
数に大体等しくあるべきである。少しの変化は許容され
るが、一般に、化学量論的当量の約80〜110％、好まし
くは約85〜100％を用いるべきである。
イソシアナート基のアミノ基との反応性はその基が付
着する構造に応じて変化する。例えば米国特許第2,620,
516号におけるように、周知であるように、一部のアミ
ンは一部のイソシアナートと非常に迅速に反応するが、
他のアミンはより緩慢に反応する。後者の場合には、30
〜180秒間内に生成物を非粘着性にするほど迅速に反応
を進行させるために触媒を用いることは任意である。し
かし、プレポリマー／硬化剤ブレンドが少なくとも120
秒間、より好ましくは少なくとも180秒間流動性に留ま
る（50ポアズ未満）ことがしばしば好ましい。
芳香族ジアミンの一部に関しては、反応の温度又はポ
リウレタン反応物質の温度は適当な反応時間を得るため
にのみ制御する必要がある；しがって、通常反応性であ
り過ぎるジアミンに関しては、触媒は不必要であり；反
応温度を下げることで充分である。非常に多様な触媒が
イソシアナート基と活性水素原子（周知のツェレビチノ
フ（Zerewitinoff）試験によって測定）を含む化合物と
の反応を促進するために商業的に入手可能である。特定
の要求を満たし、使用量を調節して、条件をさらに改良
するために触媒を選択することは、この分野に技術者の
熟練の範囲内に充分に含まれる。アジピン酸とトリエチ
レンジアミン（Air Products and Chemicals Inc.から
商標ダブコ（Dabco）で入手可能）とは適当な触媒の典
型的である。
下記実施例は例示のためのみに意図され、本発明の範
囲を如何なる意味でも限定することは意図されない。
比較例Ａ〜Ｈ、実施例１〜６ 加工性試験 これらの実施例では、複合系の加工特性を評価するた
めに、種々なプレポリマーを種々な硬化剤又は硬化剤ブ
レンドによって硬化させた。測定した性質には、プレポ
リマー／硬化剤混合物の有用な加工寿命（working lif
e）（流動寿命）と、亀裂形成傾向、及び系の最終硬度
があった。プレポリマー／硬化剤組成物は表Ｉに記載す
る；測定した性質は表IIに記載する。
表Ｉに記載するように、比較例Ａ〜Ｈ及び実施例１〜
６の各プレポリマー300gを500ml金属缶に計量して入れ
た。幾つかの場合には、全体で300gまでのプレポリマー
とH12MDI（デスモジュールＷ）とからブレンドを製造し
た。物質を約100℃に加熱してから、真空室に入れて、
溶解ガスを除去した。次に、缶を窒素フラッシュして、
シールし、強制空気循環炉内で約53℃に冷却して、プレ
ポリマー塊を通しての均一な温度を確立した。プレポリ
マーに硬化剤を混合する直前にプレポリマーの平衡温度
を測定した。
同様に、硬化剤又は硬化剤ブレンドの金属缶を約105
℃の望ましい温度に加熱した。プレポリマーに硬化剤を
添加する直前に温度をチェックした。
秤り上のプレポリマーの缶に硬化剤を注入した。他に
指示しない限り、硬化剤を、当量基準で、プレポリマー
中の有効イソシアナート基の約95％±６％（89％〜101
％）でアミン基とヒドロキシル基との組合せを生ずるよ
うに加えた（表Ｉ中の“硬化剤レベル”）。目的量を添
加した後に、系をスパチュラを用いて約１分間手で混合
した。
次に、缶を熱絶縁のために実験台（bench top）上の
１枚の段ボール紙に載せた。20rpmで作動するRV＃７ス
ピンドルを備えたブルックフィールド粘度計を用いて、
2000ポアズまでの粘度上昇を時間の経過に従って記憶し
た。有用な加工流動性寿命に近づけるために、50、200
及び2000ポアズに達するために要する時間を用い、表II
に記録する。注型を可能にする最大粘度は個々の用途に
依存するが、50ポアズまでの時間が最も広範囲な適合性
（relevance）を有すると考えられる。
反応塊（rection mass）が2000ポアズに達した後に、
ブルックフィールド粘度計とスピンドルとを除去した。
この反応塊を次に新たなRV＃７スピンドルによって約5m
m侵入まで数秒間穿孔し、その後にスピンドルを引き出
した。このは能塊を挿入スピンドルが与える応力による
亀裂形成の徴候に関して調査した。
この操作は、大きな重合反応塊中に収縮によって自然
に生ずる内部応力を模倣したものであった。少なくとも
15分間まで、又は反応塊があまり深く浸透できなくな
り、最後には浸透不能になるまで、反応塊を反復して穿
孔することによって、亀裂形成傾向を時間の経過に従っ
て検査した。最大の亀裂形成傾向の臨界的時間が観察さ
れた。この時間は典型的に、反応塊が2000ポアズに達し
た充分な後で、但し反応塊が穿孔し難くなる前に生じ
た。しばしば、反応塊はゼラチンのコンステンシーを有
する段階を経過した。
物質の缶を100℃炉において一晩完全に重合した。レ
ックス（Rex）Ａ及び／又はレックスＤ硬度を重合中
と、完全重合した缶を室温にまで冷却させた後とに時
々、手動によって測定した。硬度測定にはペンシル型レ
ックスゲージ（Rex gauge）を用いた。
比較例Ａは、工業用ロールの製造に商業的に用いられ
るプレポリマー／硬化剤系を示す。アジプレン（Adipre
ne）LF60、主としてTDIとPTMEGとから成り、0.1％未満
の遊離TDIを有するプレポリマーをMBOCAによって硬化さ
せた。流動性寿命は5.4分間（50ポアズまでの時間）で
あった。亀裂形成傾向は観察されなかった。この系は望
ましい加工特性を示す。典型的な硬度は約60〜65レック
スＤである。
比較例ＢはMCDEAによって硬化させた通常の高遊離TDI
プレポリマーの欠陥の一部を有する。アジプレンL167、
主としてTDIとPTMEGとから成り、約２％の遊離TDIを有
する商業的プレポリマーをMCDEAによって硬化させた。
流動性寿命は僅か2.8分間であった。亀裂形成は11.5〜1
5分間で生じた。最終硬度は約63レックスＤであった。
比較例Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＦ′は、MCDEAによって硬
化させた通常の低遊離TDIプレポリマーの欠陥の一部を
示す。それっぞれ0.1未満の遊離TDIを含む、主としてTD
IとPTMEGとから成る、一連の商業的プレポリマーをMCDE
Aによって硬化させた。これらのプレポリマーの間の主
な相違はNCO％含量（3.8％〜8.2％の範囲）と、結果と
しての、プレポリマーを硬化させるためのMCDEA必要量
とである。これは最終硬化エラストマーにある範囲の硬
度（45〜75レックスＤ）を生じた。
これらの注型系（casting system）の各々は亀裂形成
傾向を示した。低硬度系では亀裂形成傾向が非常に容易
に誘導され、これらの系は最長の流動性寿命と、浸透不
能状態に達するまでの最長の時間をも示した。最低の硬
度を有する比較例Ｆ及びＦ′はプレポリマーとMCDEAと
混合後の60分間まで浸透することができた。対照的に、
最高硬度組成物である比較例Ｃは僅か1.9分間の流動性
寿命と、この試験条件下での比較的弱い亀裂形成傾向の
ごく短い時間とを有した。
MCDEA硬化剤レベルの変化の限定された影響は比較的
Ｆ及びＦ′と比較例Ｃ及びＧとにおいて説明される。範
囲0.73〜1.01における硬化剤レベルの変化は流動性寿命
又は亀裂形成傾向に軽度の影響を与えるに過ぎない。両
性質の改良とが依然として望ましい。
比較例ＣとＨはMCDEAとポリオール（PTMEG1000）とを
予めブレンドすることの不適切な効果を示す。このよう
な効果剤ブレンドは周知である。Ｈでは、MCDEAとPTMEG
1000との重量による80/20ブレンドを純粋なMCDEAの代わ
りに用いて、硬化剤レベルを0.95に一定に保持した。こ
のプレポリマータイプは一定に保持された。この硬化剤
ブレンドの使用によって、ポットライフはやや低下し、
亀裂形成傾向は有意に上昇した。
実施例１、１′、２及び３はTDIとH12MDIの両方を用
いて製造され、低レベルの遊離TDIモノマーを有するプ
レポリマーの利点を示す。これらの実施例では、H12MDI
（デスモジュールＷ）を低遊離TDIプレポリマーに種種
な量で（in xaring amounts）加え、得られたプレポリ
マーをMCDEAによって硬化させた。得られたエラストマ
ーは65〜75レックスＤの範囲内の硬度を有した。比較例
Ｂ〜Ｈにおける同様なレックスＤ硬度を有する系に比べ
て、各場合に、亀裂形成傾向は有意に低下し、流動性寿
命は有意に延長された。
実施例４、５及び６はMCDEA/MBOCAブレンドの利点を
実証する。これらの実施例では、80/20重量ブレンドを
用いて、３種類の異なる低遊離TDIプレポリマーを硬化
させた。結果として生じた硬化は43〜74レックスＤの範
囲であった。比較例Ｂ〜Ｈにおける同様な硬度を有する
系に比べて、亀裂形成傾向の低下が認められる。
これらの結果の意外な性質は、72〜74レックスＤ硬度
における、実施例４（80/20 MCDEA/MBOCAブレンド）と
比較例Ｈ（80/20 MCDEA/MTMEG1000ブレンド）との比較
によって特に説明される。MBOCAとPTMEG1000の両方はMC
DEAよりも緩慢にプレポリマーの反応することが知られ
ている。しかし、これらの添加硬度剤は亀裂形成傾向に
対しての反対の効果を及ぼす。
比較例Ｉ〜Ｓ、実施例７〜10 エラストマーの動的性質 下記実施例及び比較例はMCDEAと、TDIとH12MDIの両方
に基づくプレポリマーとから得たエラストマーの優れた
動的性質（dynamic property）を説明する。先行技術の
H12MDIベースドプレポリマーが典型的に、劣った動的性
質（dynamics）を有するエラストマーを生じるので、こ
の結果は意外である。
これらの実施例の組成物を表IIIに記載する。硬化エ
ラストマーに関して測定した動的性質は表IVに要約す
る。
実験操作 上記実施例１〜６及び比較例Ａ〜Ｈでは、プレポリマ
ーと硬化剤との混合物をそれら混合した金属缶容器内で
完全に硬化させた。下記実施例及び比較例では、これら
の組成物の一部を最終硬化エラストマーの物理的／機械
的性質の試験のためにスラブに注型した。他に記載する
場合を除いて、下記操作を用いた。
プレポリマーと硬化剤との混合物を0.95±0.06の硬化
剤レベルで製造した。
該混合物を100℃〜115℃に予熱したアルミニウム型に
注入して、約0.075インチ厚さのシートを製造した。該
シートを100℃〜115℃において約16時間硬化させた。該
シートが充分な強度を得たときに、これらを型から取り
出し、室温において少なくとも７日間放置してから物理
的試験を実施した。レオメトリックス（Rheometrics）
動的機械的分光光度計において１％歪み（strain）と10
Hz周波数の条件下で動的機械的性質を測定した。測定し
た性質には、貯蔵弾性率、損失弾性率及び接線デルタ
（tangent delta）があった。これらの性質から、比較
電力損（comparative power loss）をも算出することが
できる。
表IV中の貯蔵弾性率Ｇ′はdyne/cm2の単位で記載す
る。例えばペーバーミルロール及び他の動的用途のよう
な、実際の用途では、Ｇ′が30℃〜230℃、特に30℃〜1
50℃の範囲にわたって一定に留まることが好ましい。
Ｇ′がこの範囲にわたってあまりにも大きく低下するな
らば、動的使用において製品が熱蓄積のために破損する
ことがある。
タンゼントデルタはヒステリシスを意味する無次元数
である。30℃〜230℃、特に30℃〜150℃の温度範囲を通
して低い値が典型的に望ましい。
電力損失は貯蔵弾性率値とタンゼントデルタ値とか
ら、一定の付加応力と応力が付加される一定の率（rat
e）（例えば、10Hzの率で周期的に加えられる100,000dy
n/cm2）とを想定して、算出することができる。電力損
はエルグ/cm3/秒のcgs単位で表現される。これはこのよ
うな制御条件下におけるヒステリシスの絶対値である。
大抵の動的用途のために、30℃〜230℃、特に30℃〜150
℃の範囲にわたる低い値が望ましい。
ポリウレタンエラストマーはしばしば、約30℃におけ
るそれらの硬度又は弾性率に従って、使用のために選択
される。それ故、以下の実施例及び比較例のエラストマ
ーを同様な貯蔵弾性率に従って比較することが適切であ
る。
比較例Ｉ〜N: MBOCA硬化エラストマー これらの比較例では、MBOCAと種々なプレポリマーと
から製造したエラストマーの限定された動的性能を説明
する。
比較例Ｉ、Ｊ及びＫでは、主としてTDIとPTMEGとから
成り、0.1％未満の遊離TDIを含む３種類のプレポリマー
をMBOCAによって硬化させた。これらのプレポリマーは3
0℃において広範囲な貯蔵弾性率（0.66〜2.8x1019dyn/c
m2）を有するエラストマーを生成した。これらの組成物
は例えば工業用ロールを含めた商業的な動的用途に用い
られる。
これらの物質の動的性質は多くの動的用途のために受
容されると考えられるが、さらに改良が望ましい。30℃
〜150℃の通常の操作範囲において、電力損は29〜50エ
ルグ/cm3/秒程度の高さの局部的最大値に達する。この
範囲の値は、例えば工業用ロールのような、製品にある
一定の操作条件下において高い内部温度を発生させるた
めに充分な高さである。内部温度が200℃〜230℃の範囲
に達すると、ロールの破滅的な劣化が生ずる可能性があ
る。エラストマーの貯蔵弾性率は急激に低下し（すなわ
ち、物質は急激に軟化する）、電力損は明白に増大す
る。この時点において、エラストマーはさらに温度上昇
し、例えば引き裂き又は溶融のようなメカニズムによっ
て破損すると考えられる。
比較例Ｌは、TDIとH12MDIの両方によって製造した先
行技術プレポリマーの動的性能を示す。本発明のプレポ
リマーとは対照的に、この先行技術プレポリマーは高レ
ベル（約1.5％）の遊離TDIを含む。この商業的プレポリ
マー、アジプレンL275はMBOCA硬化剤と共に、動的使用
条件の工業用ロールの製造に広く用いられる。しかし、
このTDI/H12MDIプレポリマーの動的性質は、例えばアジ
プレLF75（比較例Ｋ）のような、同様な室温貯蔵弾性率
又は硬度を有する、純粋なTDIベースドプレポリマーの
動的性質よりも劣ることが認められる。30℃〜150℃の
温度範囲における電力損は,Kの僅か29エルグ/cm3/秒に
対して、Ｌでは81エルグ/cm3/秒のピークに達する。200
℃〜230℃の温度範囲において、Ｌは貯蔵弾性率を低下
させ（軟化し）、電力損をＫよりも明白に増大させる。
このTDI/H12MDI組成物Ｌの劣った動的性質はH12MDIの存
在に帰せられる。
比較例ＭとＮは、添加H12MDIを含む、MBOCAと低遊離T
DIプレポリマーとから製造されたエラストマーの動的性
質を示す。これらのエラストマーが比較例Ｌのエラスト
マーに比べて改良された動的性質を示すが、これらが比
較例Ｋの全TDIエラストマーよりも不充分であることが
見られる。（エラストマーＫとＮは30℃において同様な
貯蔵弾性率を有するので、適当な比較である。）この場
合にも、エラストマーＫ（全TDI）に比べてエラストマ
ーＮの劣った動的性質は、エラストマーＮ中のH12MDIの
存在に帰せられる。
比較例Ｏ〜S: MDCEA硬化エラストマー これらの例では、MCDEAと先行技術プレポリマーとか
ら製造したエラストマーの動的性能を示す。
比較例Ｏ、Ｐ及びＱは、MCDEAと３種類の低遊離TDIプ
レポリマーとによって製造された３種類のエラストマー
の優れた動的性能を示す。これらのプレポリマーは主と
してPTMEGとTDIとから成り、0.1未満の遊離TDIモノマー
を含む。これらのエラストマーによって30℃における広
範囲な貯蔵弾性率（0.45〜3.7x109dyn/cm2）が示され
た。全ての場合に、動的性質は優れていると見なされ
る。30℃〜150℃の温度範囲において、電力損は25エル
グ/cm3/秒か又はこれより充分に低く留まる。200℃〜23
0℃の温度範囲においては、電力損が低く留まり、貯蔵
弾性率は高く留まる。（しかし、組成物Ｏ、Ｐ及びＱも
比較例Ｆ、Ｆ′、Ｅ及びＣにおいて加工正に関して調査
したことを注目のこと。各場合に、短い流動性寿命及び
亀裂形成傾向が観察された。これらの欠陥は今後克服さ
れるべきである。） 比較例ＲとＳは、MCDEAと、先行技術のH12MDIプレポ
リマーとによって製造したエラストマーの劣った動的性
質を示す。MBOCA硬化エラストマーに関して既述した
（比較例Ｌ、Ｍ、Ｎ）、H12MDIがTDIに比べて動的性質
において周知のように劣っていることを、ここで先行技
術のH12MDIプレポリマーのMCDEA硬化エラストマーに関
して説明する。
比較例Ｒでは、主としてPTMEGとH12MDIとから成る商
業的プレポリマー（アジプレLW570）をMCDEAによって硬
化された。30〜150℃の温度範囲では、電力損は342エル
グ/cm3/秒の不充分なレベルに達し、高温になるにつれ
て上昇し続けた。
比較例Ｓは、ポリオールを大きく過剰量のH12MDIと反
応させることによってH12MDIプレポリマーを製造し、プ
レポリマーをMCDEAによって硬化させる前に未反応H12MD
Iモノマーを除去する場合に得られる動的性質の設定さ
れた改良を示す。改良した場合にも、動的性質は依然と
して不良である。
１ガロン金属缶において、PTMEG650 650g（１モル）
をH12MDI（Miles Inc.からのデスモジュールＷ）2620g
（10モル）中に撹拌して混入した。内容物を乾燥窒素フ
ラッシュ下でシールし、70℃炉中で約48時間反応させ、
115℃炉に約４時間移した。次に、混合物を真空室にお
いて脱気し、室温に冷却した。各反応物質の75％の装入
量（loading）を用いて第２量の物質を製造した。これ
らの２種類のイソシアネート（NCO）含量はそれぞれ、2
2.93％と23.13％であった。
一緒にしたプレポリマーを次に薄フィルム蒸発装置で
処理して、未反応H12MDIモノマーで除去した。一緒にし
た処理済み生成物は約6.7％のNCO含量を有した。これの
粘度はアジプレンLW570の粘度よりもかなり低かった。
このプレポリマーを70℃の温度に加熱することによって
940センチポアズの粘度が得られた；アジプレンLW570に
よっては、この粘度に達するために約100℃の温度が必
要である。
このプレポリマーをMCDEAによって硬化させ、得られ
たエラストマーを動的性質に関して特徴づけた。電力損
は120℃の温度において251エルグ/cm3/秒の高い値に達
した。この値は、比較例Ｒの電力損よりも低いが、多く
の動的用途のためにまだ不充分であると考えられる。
したがって、TDIベースドプレポリマーの代わりに、H
12MDIベースドプレポリマーを用いる場合には、MCDEA硬
化剤と組合せても、動的性質が非常に劣ることを比較例
ＲとＳは示す。
実施例７〜10:MDCEADベースドエラストマー 本発明 これらの実施例は、MCDEA硬化剤と、遊離TDIモノマー
含量の低いTDI/H12MDIプレポリマーとに基づくエラスト
マーによって得られる優れた動的性質を示す。
これらの実施例におけるTDI/H12MDIプレポリマーは、
低遊離TDIプレポリマー（アジプレ（登録商標）等級LF9
5又はLF90）に、７％〜21％H12MDIの範囲の種々な重量
比でH12MDIをブレンドすることによって得た。
意外にも、有意な量のH12MDIの混入にも拘わらず、こ
れらの組成物においては電力損が一貫して低い。30℃〜
150℃の温度範囲では、組成物は16エルグ/cm3/秒より大
きい電力損を示す。200℃〜230℃の温度範囲において、
電力損は低く留まり（全ての場合に、40エルグ/cm3/秒
未満）；貯蔵弾性率と硬度とは高く留まる。
実施例８、９及び10の組成物は実施例１、１′、２及
び３におけるそれらの加工特性に関して以前に調査し
た。したがって、前記組成物（MCDEAによる硬化に適し
た、低レベルの遊離TDIモノマーを含むH12MDI/TDIプレ
ポリマー）は下記の重要な利点を与える点で特有であ
る： （１）硬化段階中の耐亀裂形成性； （２）長い流動性寿命； （３）プレポリマー中の低レベルの有害な揮発性遊離TD
Iモノマー； （４）エラストマーの優れた動的性質。
ここに特に報告した実施態様に加えて、多くの改良及
び変化がなされうることは当業者に容易に明らかであろ
う。このような改良及び変化は、添付請求の範囲におい
て定義される本発明の範囲内に入るならば、本発明の一
部である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェスト，ロナルド ダブリュ. アメリカ合衆国 06470 コネチカット 州ニュータウン，ディングルブルック レーン 12 (56)参考文献 特開 昭62−99351（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281022（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−167323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278923（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−128917（ＪＰ，Ａ) オランダ国公開901179（ＮＬ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌａｓｔｍ ｅｒｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ （19）３ Ｐ．219−230 （1987) 岩田敬治著 「ポリウレタン樹脂ハン ドブック （第１版） （Ｓ．62．９. 25） 日刊工業新聞社発行 Ｐ．78

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族／脂肪族混合イソシアネートポリオ
    ールプレポリマーと硬化有効量の4,4′−メチレン−ビ
    ス−（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）を含む硬
    化剤との反応によって形成されたポリウレタンエラスト
    マーであって、 前記芳香族／脂肪族混合イソシアネートポリオールプレ
    ポリマーが、 （ａ） トルエンジイソシアネートで末端停止されたポ
    リエーテル又はポリエステルポリオールからなる第一の
    プレポリマー成分であって、該プレポリマーが0.4重量
    ％未満のレベルの遊離のトルエンジイソシアネートモノ
    マーを有している、第一のプレポリマー成分、及び （ｂ） （ｉ）1,1′−メチレン−ビス−（４−イソシ
    アネートシクロヘキサン）の、純粋な又は混合された、
    一又は二以上の幾何異性体、又は （ii）1,1′−メチレン−ビス−（４−イソシアネート
    シクロヘキサン）、1,4−シクロヘキサンジイソシアネ
    ート、イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレン
    ジイソシアネート、又は1,1,4,4−テトラメチルキシリ
    レンジイソシアネートからなる群から選択される脂肪族
    イソシアネートとジオール又はポリオール化合物と予備
    反応させて得られる脂肪族イソシアネートで末端停止さ
    れたプレポリマー、 から選択される第二の成分 からなる混合物から形成されたものであり、前記芳香族
    ／脂肪族混合イソシアネートポリオールプレポリマーが
    第一のプレポリマー成分と第二の成分を混合して得られ
    たものである、 前記反応によって形成されたポリウレタンエラストマ
    ー。
  2. 【請求項２】硬化有効量の、4,4′−メチレン−ビス−
    （３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）とは異なる第
    二の硬化剤を用いた、請求項１記載のポリウレタンエラ
    ストマー。
  3. 【請求項３】ａ）イソシアネートで末端停止された、65
    0〜3000の分子量を有するポリアルキレンエーテルポリ
    オール又はポリエステルポリオールプレポリマーと ｂ）95〜５重量％の4,4′−メチレン−ビス−（３−ク
    ロロ−2,6−ジエチルアニリン）と５〜95重量％の第二
    の芳香族ジアミン硬化剤から本質的になる混合硬化剤、
    との反応により得られたポリウレタンエラストマー。
  4. 【請求項４】第二の芳香族ジアミン硬化剤が、4,4′−
    メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、ジメチルチ
    オ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ
    −アミノベンゾエート及び1,2−ビス−（２−アミノフ
    ェニルチオ）エタンからなる群から選択される、請求項
    ３記載のポリウレタンエラストマー。
  5. 【請求項５】ａ）イソシアネートで末端停止されたポリ
    アルキレンエーテルポリオール又はポリエステルポリオ
    ールプレポリマーと、ｂ）70〜90重量％の4,4′−メチ
    レン−ビス−（３−クロロ−2,6−ジエチルアニリン）
    と30〜10重量％の4,4′−メチレン−ビス−（２−クロ
    ロアニリン）からなる混合硬化剤、との反応により得ら
    れた請求項３記載のポリウレタンエラストマー。
JP6514184A 1992-12-07 1993-11-17 ４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）によって硬化したポリウレタン Expired - Lifetime JP2689376B2 (ja)

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