JPH08295717A - Ｔｐｕ成形用組成物の製造方法 - Google Patents

Ｔｐｕ成形用組成物の製造方法

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JPH08295717A
JPH08295717A JP8120851A JP12085196A JPH08295717A JP H08295717 A JPH08295717 A JP H08295717A JP 8120851 A JP8120851 A JP 8120851A JP 12085196 A JP12085196 A JP 12085196A JP H08295717 A JPH08295717 A JP H08295717A
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JP8120851A
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Herbert Dipl Ing Heidingsfeld
ヘルベルト・ハイデイングスフエルト
Willi Meister
ビリ・マイスター
Bernhard Schulte
ベルンハルト・シユルテ
Wolfgang Braeuer
ボルフガング・ブロイアー
Friedemann Mueller
フリーデマン・ミユラー
Hans-Georg Hoppe
ハンス−ゲオルク・ホツペ
Hans-Georg Wussow
ハンス−ゲオルク・ブソウ
Juergen Dipl Ing Winkler
ユルゲン・ビンクラー
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Bayer AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ＴＰＵと熱可塑性（コ）ポリマーの混合物を
含む熱可塑性成形用組成物の連続製造方法を提供する。 【解決手段】 （ｉ） 成分Ｉ）を、成分Ｉ）に対して
少なくとも３重量％の量の、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）
から成る群から選択される少なくとも１員と一緒に、第
一供給点を通して押出し機の中に導入し、そして（ｉ
ｉ） 次の１つ以上の供給点を通して上記押出し機に上
記Ａ）、Ｂ）およびＣ）の残りを計量して導入し、（ｉ
ｉｉ） Ａ）、Ｂ）およびＣ）が反応してＴＰＵを形成
するに充分な条件下で成分Ｉ）とＩＩ）の押出し加工を
行い、そして（ｉｖ） 上記反応が完了した時点で、そ
の結果として生じるＴＰＵと（コ）ポリマーの混合物を
該押出し機から取り出す、ことを含み、ここで、成分
Ｉ）に熱可塑性（コ）ポリマーを全混合物に対して１か
ら６０重量％の量で含み、そして成分ＩＩ）にポリウレ
タンを生じる成分を全混合物に対して９９から４０重量
％の量で含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタンを含む
熱可塑性成形用組成物、より詳細にはこれらの製造方法
に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー類（ＴＰＵ類（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ））は長年
に渡って知られている。これらは、費用効果的に熱可塑
加工可能であると言った公知利点と共に高度の機械的特
性組み合わせを有することから、商業的に重要である。
いろいろな化学合成成分を用いることで、これらの機械
的特性を幅広い範囲に渡って変化させることができる。
ＴＰＵ類、これらの特性および用途に関する論評がＫｕ
ｎｓｔｓｔｏｆｆｅ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ］６８（１９７
８）、８１９から８２５頁およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ、
Ｇｕｍｍｉ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ［Ｎａｔｕｒａｌ ａ
ｎｄ Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ
Ｐｌａｓｔｉｃｓ］３５（１９８２）、５６８から５８
４頁の中に与えられている。
【０００３】ＴＰＵ類は、線状ポリオール類、主にポリ
エステルジオール類またはポリエーテルジオール類と有
機ジイソシアネート類と短鎖ジオール類（鎖伸長剤（ｃ
ｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ））から合成される。こ
の反応に触媒を添加して該成分の反応を速めることがで
きる。
【０００４】この特性の調節で該成分の相対的量を幅広
いモル比範囲に渡って変化させることができる。１：１
から１：１２のポリオール類対鎖伸長剤モル比が報告さ
れている。このようにすると、８０ショアＡから７５シ
ョアＤの範囲の硬度値を有する生成物がもたらされる。
【０００５】ＴＰＵ類は段階的に製造可能（プレポリマ
ー方法）であるか或は全成分を１段階（ワンショット）
で同時反応させることで製造可能である。前者の場合、
ポリオールとジイソシアネートから生じるプレポリマー
を最初に製造した後、これを鎖伸長剤と反応させる。
【０００６】ＴＰＵ類は連続的またはバッチ式に製造可
能である。最もよく知られている産業的製造方法はいわ
ゆるベルト方法および押出し機方法である。ＴＰＵ類を
他のポリマー類と混合することで、これらの好ましい特
性を修飾することができる。特にグラフトゴムを配合す
るとＴＰＵ類の低温特性が改良される。ＴＰＵ／ＡＢＳ
混合物が米国特許第４，３１７，８９０号に記述されて
いる。しかしながら、その得られる成形用組成物が低温
で示す衝撃強度は満足されるものでなく、分離現象、即
ちいわゆる「真珠母（ｍｏｔｈｅｒ ｏｆ ｐｅａｒ
ｌ）」効果から逃れられない。低密度のＴＰＵ類を用い
ても（ヨーロッパ特許出願公開第０，１５２，０４９
号）加工助剤を添加しても（米国特許第４，１７９，４
７９号ではポリアクリレート類、ヨーロッパ特許出願公
開第０，４４３，４３２号ではスチレン−ＭＳＡコポリ
マー類）、その組成物［特に中程度の低温衝撃強度を有
することによって特徴づけられる］に有意な改良を与え
ない。
【０００７】別のルートがドイツ特許出願公開第ＯＳ
２，８５４，４０９号（米国特許第４，３４２，８４７
号）に記述されている。そのＴＰＵ−ポリマー混合物
は、予め製造したポリマー（これは押出し機の中で予め
溶融している）に全ＴＰＵ原料を添加することによる押
出し機反応方法で製造されている。このような様式で製
造された混合物は低温において改良された挙動を示す。
しかしながら、これの欠点は、該コポリマーが高い溶融
温度を必要とし、その結果として生成物の熱劣化がもた
らされるか、或はより低い溶融温度で摩擦の影響が生
じ、その結果として同様に生成物の劣化がもたらされる
ことである。更に、ＴＰＵ反応の混合相に通例の低い温
度（１００から２００℃）で連続加工している間に、該
コポリマー溶融物の粘度が非常に大きく変動し、これに
より、ＴＰＵモノマーを計量して導入している時に圧力
変動が引き起こされる。これが連続加工で起こるとＴＰ
Ｕ成分を長期に渡って均一に計量して導入することが不
可能になり、これによって生成物の不均一さがもたらさ
れ得るか或は連続加工の停止さえもたらされ得る。
【０００８】従って、良好な機械的および弾性特性を示
すＴＰＵ−コポリマー混合物を特に低温の連続加工で長
期に渡り中断なしに製造することにおける成功は今まで
のところ達成されていなかった。
【０００９】
【発明の詳細な記述】本発明は、ＴＰＵと熱可塑性
（コ）ポリマーの混合物を含む熱可塑性成形用組成物の
連続製造方法に関する。この方法は、（ｉ） 成分Ｉ）
を、成分Ｉ）に対して少なくとも３重量％の量の、成分
Ａ）、Ｂ）およびＣ）から成る群から選択される少なく
とも１員と一緒に、第一供給点を通して押出し機の中に
導入し、そして（ｉｉ） 次の１つ以上の供給点を通し
て上記押出し機に上記Ａ）、Ｂ）およびＣ）の残りを計
量して導入し、（ｉｉｉ） Ａ）、Ｂ）およびＣ）が反
応してＴＰＵを形成するに充分な条件下で成分Ｉ）とＩ
Ｉ）の押出し加工を行い、そして（ｉｖ） 上記反応が
完了した時点で、その結果として生じるＴＰＵと（コ）
ポリマーの混合物を該押出し機から取り出す、ことを含
み、ここで、成分Ｉ）に熱可塑性（コ）ポリマーを全混
合物に対して１から６０重量％の量で含めそして成分Ｉ
Ｉ）にポリウレタンを生じる成分を全混合物に対して９
９から４０重量％の量で含め、ここで、このポリウレタ
ンを生じる成分は、Ａ）有機ジイソシアネート、Ｂ）末
端ヒドロキシル基を有していて数平均分子量が５００か
ら５０００のポリオールおよびＣ）分子量が６０から５
００の鎖伸長剤を含み、そしてここで、Ａ）中のＮＣＯ
基対Ｂ）およびＣ）中のＮＣＯと反応する基のモル比を
０．９から１．２の範囲にする。
【００１０】このように、有機ジイソシアネート類とポ
リオール類と鎖伸長剤から合成される熱可塑加工可能ポ
リウレタン類を本発明に従うＴＰＵ−コポリマー混合物
に含める。
【００１１】適切な有機ジイソシアネート類（Ａ）の例
には、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族、複素環式およ
び芳香族のジイソシアネート類、例えばＪｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉ
ｅ、５６２、７５から１３６頁などに記述されているジ
イソシアネート類が含まれる。
【００１２】下記を例として個々に挙げることができる
であろう：脂肪族ジイソシアネート類、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートなど、環状脂肪族ジイソシアネ
ート類、例えばイソホロンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４
−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートお
よび相当する異性体混合物、４，４’−、２，４’−お
よび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
トおよび相当する異性体混合物など、および芳香族ジイ
ソシアネート類、例えばトルエン２，４−ジイソシアネ
ート、トルエン２，４−および２，６−ジイソシアネー
トの混合物、４，４’−、２，４’−および２，２’−
ジフェニルメタンジイソシアネート類、２，４’−およ
び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート類の混
合物、ウレタン修飾の液状４，４’−および／または
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート類、４，
４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−（１，２）お
よびナフタレン１，５−ジイソシアネートなど。好適に
用いるジイソシアネート類には、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート含有量が９６重量％以
上のジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、
および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
特にナフタレン１，５−ジイソシアネートが含まれる。
【００１３】このジイソシアネート類を１５重量％に及
んでポリイソシアネートで置き換えてもよいが、その結
果として得られる生成物に過剰な架橋が起こらないよう
にする注意を払う必要がある。このような任意のポリイ
ソシアネート類の例にはトリフェニルメタン４，４’，
４”−トリイソシアネートおよびポリフェニル−ポリメ
チレンポリイソシアネート類が含まれる。
【００１４】このジイソシアネート類は個別にか或は互
いの混合物の形態で使用可能である。
【００１５】成分（Ｂ）は、末端ヒドロキシル基を有し
ていて数平均分子量が５００から５０００の線状ポリオ
ール類である。これらは分枝ポリオール類を不純物とし
て少量含む可能性があることから、これらをしばしば
「実質的に線状である」ポリオール類と呼ぶ。好適なポ
リオール類（Ｂ）にはポリエステルジオール類、ポリエ
ーテルジオール類、ポリカーボネートジオール類または
これらの混合物が含まれる。
【００１６】適切なポリエーテルジオール類の例は、ア
ルキル基中に２から４個の炭素原子を有する１種以上の
アルキレンオキサイド類を２個以上の活性水素原子を有
する出発剤分子と反応させることで製造されるジオール
類である。適切なアルキレンオキサイド類の例には、エ
チレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、エ
ピクロロヒドリン、および１，２−および２，３−ブチ
レンオキサイドが含まれる。エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、および１，２−プロピレンオキサイ
ドとエチレンオキサイドの混合物を好適に用いる。この
アルキレンオキサイド類は個別にか、連続して交互に
か、或は混合物として使用可能である。適切な出発剤分
子の例には、水、アミノアルコール類、例えばＮ−アル
キルジエタノールアミン類、例えばＮ−メチルジエタノ
ールアミンなど、およびジオール類、例えばエチレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなどが含
まれる。出発剤分子の混合物もまた任意に使用可能であ
る。他の適切なポリエーテルジオール類は、テトラヒド
ロフランの重合生成物であり、これらはヒドロキシル基
を有する。このポリエーテルジオール類は単独か或は２
種以上のポリエーテルジオール類の混合物として使用可
能である。
【００１７】また、この２官能ポリエーテル類に対して
０から３０重量％の割合で、３官能ポリエーテル類を用
いることも可能である。
【００１８】適切なポリエステルジオール類の例は、例
えば２から１２個の炭素原子、好適には４から６個の炭
素原子を有するジカルボン酸と多価アルコール類から製
造されるジオールであってもよい。適切なジカルボン酸
の例には、脂肪族ジカルボン酸、例えばこはく酸、グル
タル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸および
セバシン酸など、および芳香族ジカルボン酸、例えばフ
タル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などが含まれ
る。このジカルボン酸は個別にか或は混合物として使用
可能であり、例えばこはく酸とグルタル酸とアジピン酸
の混合物の形態で使用可能である。このポリエステルジ
オール類の製造では、カルボン酸の代わりに相当するカ
ルボン酸誘導体、例えばアルコール基中に１から４個の
炭素原子を有するカルボン酸エステル、無水カルボン酸
またはカルボン酸クロライドなどを用いることも可能で
ある。多価アルコール類の例には、２から１０個、好適
には２から６個の炭素原子を有するグリコール類、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオールおよびジプロピレングリコールなどが含
まれる。この多価アルコール類は単独か或は２種以上の
混合物として使用可能である。
【００１９】上記ジオール類、特に４から６個の炭素原
子を有するジオール類、例えば１，４−ブタンジオール
および／または１，６−ヘキサンジオールなどと該カル
ボン酸とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、好適にはラ
クトン類、例えば任意に置換されていてもよいω−カプ
ロラクトン類の重合生成物もまた適切である。
【００２０】好適には、ポリアジピン酸エタンジオー
ル、ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール、ポリアジ
ピン酸エタンジオール−１，４−ブタンジオール、ポリ
アジピン酸１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグ
リコール、ポリアジピン酸１，６−ヘキサンジオール−
１，４−ブタンジオールおよびポリカプロラクトン類を
ポリエステルジオール類として用いる。
【００２１】このポリエステルジオール類に５００から
５０００の分子量（数平均）を持たせる。
【００２２】分子量が６０から５００の鎖伸長剤には、
特に、２から１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール
類、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールお
よび１，４−ブタンジオールなどが含まれる。しかしな
がら、２から４個の炭素原子を有するグリコール類とテ
レフタル酸のジエステル類、例えばテレフタル酸−ビス
−エチレングリコールまたは−１，４−ブタンジオール
など、或はヒドロキノンのヒドロキシアルキルエーテル
類、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒ
ドロキノンなど、或は（環状）脂肪族ジアミン類、例え
ばイソホロンジアミン、１，２−および１，３−プロピ
レンジアミン、Ｎ−メチル−プロピレンジアミン−１，
３またはＮ，Ｎ’−ジメチル−エチレンジアミンなど、
および芳香族ジアミン類、例えばトルエン２，４−およ
び２，６−ジアミン類、３，５−ジエチルトルエン２，
４−および／または２，６−ジアミン、および第一オル
ト−（ｐｒｉｍａｒｙ ｏｒｔｈｏ−）、ジ−、トリ−
および／またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン類などもまた適切である。上述した鎖
伸長剤の混合物もまた使用可能である。任意にまた分子
量が６０から５００のトリオール鎖伸長剤も使用可能で
ある。
【００２３】更にまた通常の単官能化合物も例えば連鎖
停止剤または離型剤などとして少量使用可能である。ア
ルコール類、例えばオクタノールおよびステアリルアル
コールなど、或はアミン類、例えばブチルアミンおよび
ステアリルアミンなどを例として挙げることができる。
【００２４】このＴＰＵ類の製造では、任意に触媒、助
剤および／または添加剤の存在下、ＮＣＯ基とこのＮＣ
Ｏと反応する基、特に低分子量ジオール類／トリオール
類およびポリオール類が有するＯＨ基の合計との当量比
が０．９：１．０から１．２：１．０、好適には０．９
５：１．０から１．１０：１．０になるような量で、合
成成分を反応させてもよい。
【００２５】本発明に従う適切な触媒には、従来技術で
知られている通常の第三アミン類、例えばトリエチルア
ミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ピペラジン、２−（ジ
メチル−アミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタンなどに加えて有機金属化
合物、特に例えばチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合
物、例えば二酢酸錫、ジカプリル酸錫、ジラウリン酸
錫、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えば
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなど
が含まれる。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタン
酸エステルおよび鉄および／または錫化合物である。
【００２６】触媒とは別に、助剤および／または添加剤
を合成成分に組み込んでもよい。挙げることができる例
には、内部滑剤、焼け付き防止剤、禁止剤、安定剤（加
水分解、光、熱および変色に対する）、難燃剤、着色
剤、顔料、無機および／または有機充填材および補強材
などが含まれる。
【００２７】補強材には、繊維状材料、例えば無機繊維
などが含まれ、これらは従来技術でよく知られておりそ
して任意に本技術分野でよく知られた様式で大きさを合
わせてもよい。
【００２８】上述した助剤および添加剤に関する更に詳
細な情報を技術文献、例えばそれぞれＪ．Ｈ．Ｓａｕｎ
ｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈの専攻論文「Ｈｉ
ｇｈＰｏｌｙｍｅｒｓ」、ＸＶＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅｓ、パート１および２、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２および１９６４
またはドイツ特許出願公開第ＯＳ ２，９０１，７７４
号の中に見付け出すことができる。
【００２９】本発明に従う方法では、前以て生じさせた
種々の（コ）ポリマー類Ｉ）を用いることができる。例
えば、従来技術に従って製造した熱可塑性ポリウレタン
類を用いることができる。
【００３０】本発明に従う適切な熱可塑性コポリマー類
には公知のＡＢＳプラスチックが含まれる。これらは、
アクリロニトリル（Ａ）とブタジエン（Ｂ）とスチレン
もしくはα−メチルスチレン（Ｓ）から本質的に合成さ
れる弾性−熱可塑性２相プラスチックである。Ｂを完全
にか或は部分的に別のゴム成分、例えばＥＰＤＭゴムで
置き換えることも可能である（いわゆるＡＥＳポリマ
ー）。このポリマー類は、熱可塑性樹脂（例えばスチレ
ン／アクリロニトリルコポリマー、ＳＡＮ）で出来てい
る連続相および小ゴム粒子で出来ている不連続ゴム相を
含有し、これらは主に該ゴム上のスチレンとアクリロニ
トリルのグラフトポリマーとして存在する。これらは乳
化重合、懸濁重合、塊状重合および溶液重合か或はこれ
らの方法の組み合わせを用いた公知様式で製造される
（Ｃ．Ｈ．Ｂａｓｄｅｋｉｓ著「ＡＢＳ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ」、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６４参
照）。好適には、乳化重合または塊状重合で製造された
ものを用いる。
【００３１】また成分Ｉ）として適切なポリマー類に
は、ポリエチレンおよびポリプロピレン、エチレンと他
のオレフィン系不飽和モノマー類のコポリマー類、ポリ
ブテン−（１）、ポリメチルペンテン、ポリスチレン
（特に高衝撃ポリスチレン）、ポリ塩化ビニル、ポリメ
タアクリル酸メチル、ポリカーボネート類、ポリアミド
類、芳香族ポリエーテル類（例えばポリフェニレンオキ
サイドなど）、テレフタル酸と任意のイソフタル酸とブ
チレングリコールおよび／またはエチレングリコールの
ポリエステル類、ポリエーテルのソフトセグメントを含
むポリブチレングリコールテレフタレート、セルロース
エステル類（例えば酢酸、プロピオン酸およびアセト酪
酸セルロースなど）、スチレン−ブタジエン（グラフ
ト）−コポリマー類（任意に他のポリマー類と一緒にに
配合）、そしてまたＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭゴム
と一緒に配合したポリプロピレンおよびエチレン−プロ
ピレンコポリマー類、或はエチレン／酢酸ビニルのコポ
リマー類などが含まれる。この種類のポリマー類をＶｉ
ｅｗｅｇ他がＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈｎａｄｂｕｃｈ
［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈｎａｄｂｂｏｏｋ］、ＩＩ−Ｖ
ＩＩ、ＩＸおよびＸＩ巻、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖ
ｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、１９６３から１９９２の中
で記述していると共にＨａｎｓｊｕｅｒｇｅｎ Ｓａｅ
ｃｈｔｌｉｎｇが「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔａｓｃｈｅ
ｎｂｕｃｈ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｏｃｋｅｔ Ｂｏ
ｏｋ］、２１版、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ、Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ、１９７９の中で記述
している。
【００３２】本発明に従う好適なＡＢＳポリマー類は、 ａ） ５から７０重量％が１種以上のグラフト生成物で
あり、そして ｂ） ９５から３０重量％が１種以上の熱可塑性樹脂で
ある、混合物である。
【００３３】グラフト生成物ａ）は、好適には、ゴムを
グラフトベースとして存在させてグラフトモノマー類を
重合させることで得られるポリマー類である。これに関
連したゴム含有量は５から８０重量％であり、この量は
重合方法と共同で決定される。このゴムは個々別々の粒
子形態で存在し、不連続相を形成する。
【００３４】ポリブタジエン、ブタジエン／アクリロニ
トリルおよびブタジエン／スチレンのポリマー類に加え
てブタジエン−スチレンのブロックポリマー類がグラフ
トベースとして特に適切である。主要なグラフトモノマ
ー類はスチレン、スチレンとアクリロニトリルの混合物
（好適には重量比が９０：１０から５０：５０の混合
物）、スチレンとメタアクリル酸メチルの混合物（好適
には重量比が５：９５から９５：５の混合物）、および
スチレン−アクリロニトリル−メタアクリル酸メチルの
混合物である。
【００３５】熱可塑性樹脂ｂ）が連続相（マトリック
ス）を形成し、そしてこれは例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリル酸メチル
および無水マレイン酸のポリマーまたはコポリマーであ
る。ポリスチレン、アクリロニトリル含有量が２０から
３５重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマー、
およびアクリロニトリル含有量が２１から３１重量％の
α−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマー類が
好適である。上記樹脂の重量平均分子量は一般に５０，
０００から５５０，０００である。（ＭW／ＭN）−１＝
Ｕn値として表される分子の不均一さは１．０から３．
５である。
【００３６】本発明に従い、成分Ｉ）として成分ａ）を
単独で用いることができる。
【００３７】熱可塑性（コ）ポリマー、即ち本発明に従
う成分Ｉ）を、この方法の全生成物に対して好適には１
から６０重量％、最も好適には３から２５重量％の量で
用いる。
【００３８】本発明に従う方法を下記の如く実施する：
ＴＰＵを、いわゆる押出し機方法、即ち多軸押出し機を
用いて、該（コ）ポリマーの存在下で連続的に製造す
る。この方法の過程中、ＴＰＵの成分であるＡ）または
Ｂ）またはＣ）の少なくとも１つと該コポリマーを、第
一供給点を通して、該押出し機の中に計量して導入す
る。残りのモノマー類を個別にか或は予め混合して次の
供給点で添加してＴＰＵの反応を開始させるに先立っ
て、該（コ）ポリマーの表面を部分的に該有機ジイソシ
アネートまたはＯＨ成分に溶解させる。また、該ＯＨ成
分の混合物、即ちジオールとポリオールの混合物に該
（コ）ポリマーの表面を部分的に溶解させることも可能
である。
【００３９】この（コ）ポリマーと鎖伸長剤Ｃ）もしく
はジイソシアネートＡ）またこれらの一部を、好適には
計量して、第一供給点を通して該押出し機の中に導入し
た後、残りのＴＰＵ成分を各場合とも計量して次に位置
する１つ以上の供給点の中に導入する。
【００４０】１つの特別な態様では、本技術分野で公知
のプレポリマー方法を用いて該ＴＰＵ成分を計量して導
入することができる。この手順の過程中、該プレポリマ
ーは、バッチ式に導入可能であるか、該押出し機部分中
で連続的に製造可能であるか、或は上流に位置させた個
別のプレポリマー装置内で製造可能である。次に、この
（コ）ポリマーの表面を該ジイソシアネート含有プレポ
リマーに溶解させた後、鎖伸長剤を添加してもよいか、
或は鎖伸長剤と一緒に計量して導入した後、該プレポリ
マーを添加することも可能である。
【００４１】本発明に従う連続方法は、全く変動を生じ
ることなく長期に渡って実施可能であり、そしてこの方
法では、溶融挙動が卓越していることから良好な加工特
性を示す均一で明るい色の生成物が得られる。これらは
良好な機械的および弾性特性と良好な衝撃強度を示すと
共に特に低温で高い度合の堅さを有する。従って、これ
らは、射出成形品、例えば自動車用成形品など、および
履物産業、特にスキーブーツなどの製造で好適に用いら
れる。
【００４２】
【実施例】実施例１ −本発明に従わない比較実施例 Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ １２０
装置を用いてＴＰＵ／ＡＢＳ混合物を連続的に製造し
た。１３セクションの温度を１６０℃から２２０℃にし
た。スクリューの回転速度を３００ｒｐｍに設定した。
【００４３】１７％がアクリロニトリルで５３％がスチ
レンで３０％がブタジエンの市販乳化ＡＢＳ（２８重量
部）、ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤ
Ｉ、５０℃）（１０２重量部）、および分子量（数平
均）が約２２５０のポリ−１，４−ブタンジオールアジ
ペートが１００重量部で２，２’−６，６’−テトライ
ソプロピルジフェニルカルボジイミドが１．０重量部で
ヘキサンジオールが１．５０重量部でチタン酸テトラブ
チルが１０ｐｐｍの混合物（この混合物を１９０℃に加
熱した）を、３１重量部のブタンジオールと一緒に、表
に示すように計量して導入した。この第一セクションに
更にビス−エチレンステアリルアミドを１．５重量部計
量して導入した。この計量して導入した全量は１２００
ｋｇ／時であった。
【００４４】このＴＰＵ−ＡＢＳ混合物を押出し加工
し、その押出し物を水中で冷却した後、粒状にした。
【００４５】実施例２ 計量順を表に示す如く変化させる以外は実施例１と同様
にしてこの実施例を実施した。
【００４６】実施例３ 計量順を表に示す如く変化させる以外は実施例１と同様
にしてこの実施例を実施した。
【００４７】上記実施例で製造した生成物が示す最も重
要な特性を以下の表に要約する。
【００４８】
【表１】
【００４９】ドイツ特許出願公開第ＯＳ ２，８５４，
４０９号に従う標準的手順（この場合、該コポリマーは
熱でのみ溶融する）ではひどい圧力変動が起こることは
明らかに分かるであろう。このように圧力変動が起こる
結果として６時間後に停止せざるを得なかった。
【００５０】それとは対照的に、本発明に従う実施例で
は、ＴＰＵモノマー類の１つを使って該コポリマーを吸
収させることでこのコポリマーの溶融と分散を助長させ
ており、その結果として、圧力変動は全く生じることな
く該モノマー類を長期（＞＞４８時間）に渡って均一に
計量して導入することができ、従って均一な生成物が得
られた。
【００５１】本発明に従う方法で製造した生成物の色は
明るく、より低い溶融温度を示した。これはまた非常に
良好な低温特性を示した。
【００５２】この上に本発明を説明の目的で詳細に記述
してきたが、このような詳細は単にその目的のためであ
り、それに関して、本分野の技術者は本請求の範囲で制
限され得るものを除き本発明の精神および範囲から逸脱
することなく変更を成し得ると理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンハルト・シユルテ ドイツ47803クレーフエルト・ドツペルフ エルトシユトラーセ15 (72)発明者 ボルフガング・ブロイアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アムエ ゼルスダム１ (72)発明者 フリーデマン・ミユラー ドイツ41470ノイス・アムシユタインアツ カー５ (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ホツペ ドイツ42799ライヒリンゲン・クーアラン トベーク31 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ブソウ ドイツ40597デユツセルドルフ・シメルプ フエンニヒシユトラーセ59 (72)発明者 ユルゲン・ビンクラー ドイツ40764ランゲンフエルト・フオン− ヒユネフエルト−シユトラーセ31

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＴＰＵと熱可塑性（コ）ポリマーの混合
    物を含む熱可塑性成形用組成物の連続製造方法であっ
    て、（ｉ） 成分Ｉ）を、成分Ｉ）に対して少なくとも
    ３重量％の量の、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）から成る群
    から選択される少なくとも１員と一緒に、第一供給点を
    通して押出し機の中に導入し、そして（ｉｉ） 次の１
    つ以上の供給点を通して上記押出し機に上記Ａ）、Ｂ）
    およびＣ）の残りを計量して導入し、（ｉｉｉ）
    Ａ）、Ｂ）およびＣ）が反応してＴＰＵを形成するに充
    分な条件下で押出し加工を行い、そして（ｉｖ） 上記
    反応が完了した時点で、その結果として生じるＴＰＵと
    （コ）ポリマーの混合物を該押出し機から取り出す、こ
    とを含み、ここで、成分Ｉ）に熱可塑性（コ）ポリマー
    を全混合物に対して１から６０重量％の量で含めそして
    成分ＩＩ）にポリウレタンを生じる成分を全混合物に対
    して９９から４０重量％の量で含め、ここで、このポリ
    ウレタンを生じる成分は、Ａ）有機ジイソシアネート、
    Ｂ）末端ヒドロキシル基を有していて数平均分子量が５
    ００から５０００の線状ポリオールおよびＣ）分子量が
    ６０から５００の鎖伸長剤を含み、そしてここで、Ａ）
    中のＮＣＯ基対Ｂ）およびＣ）中のＮＣＯと反応する基
    のモル比を０．９から１．２の範囲にする方法。
  2. 【請求項２】 成分Ｉ）にＡＢＳコポリマーを全混合物
    に対して３から２５重量％の量で含める請求項１の方
    法。
  3. 【請求項３】 成分Ｃ）および上記ＡＢＳコポリマーの
    全部を上記第一供給点に導入しそして成分Ａ）および
    Ｂ）の全部をその次の１つ以上の供給点に計量して導入
    する請求項２の方法。
  4. 【請求項４】 成分Ａ）および上記ＡＢＳコポリマーの
    全部を上記第一供給点に導入しそして成分Ｂ）および
    Ｃ）の全部をその次の１つ以上の供給点に計量して導入
    する請求項２の方法。
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