JP2000344855A - 軟化挙動が改良されている、溶融加工可能なポリウレタンの連続製造法 - Google Patents
軟化挙動が改良されている、溶融加工可能なポリウレタンの連続製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 軟化挙動が改良された均質なＴＰＵを技術的
に簡単なやり方で製造できる低コストの方法を提供する
こと。 【解決手段】 軟化挙動が改良されている、溶融加工可
能なポリウレタンの連続製造法が開示される。その方法
は、温度がそれぞれ少なくとも１７０℃のポリイソシア
ナート、ポリオール及び鎖延長剤をスタティックミキサ
ー中で反応させ反応混合物を製造することを包含する。
その反応混合物を、次いで押出し機に計量しながら送入
し、そこへ任意に使用される助剤及び／又は追加の成分
を供給する。
に簡単なやり方で製造できる低コストの方法を提供する
こと。 【解決手段】 軟化挙動が改良されている、溶融加工可
能なポリウレタンの連続製造法が開示される。その方法
は、温度がそれぞれ少なくとも１７０℃のポリイソシア
ナート、ポリオール及び鎖延長剤をスタティックミキサ
ー中で反応させ反応混合物を製造することを包含する。
その反応混合物を、次いで押出し機に計量しながら送入
し、そこへ任意に使用される助剤及び／又は追加の成分
を供給する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軟化挙動が改良さ
れている、溶融加工可能なポリウレタンのスタティック
ミキサー中での連続製造法に関する。
れている、溶融加工可能なポリウレタンのスタティック
ミキサー中での連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｔ
ＰＵ）は決して新しくはない。熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーは、高品質の力学的性質と低コストである溶
融加工という周知の利点とを併わせもつという観点にお
いて工業的に重要である。異なった化学成分の使用によ
って、多種多様な力学的性質を得ることができる。種々
なＴＰＵ、それらの性質及び用途についての総説は、例
えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８）、８
１９〜８２５頁、又はｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍ
ｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２）、５６
８〜５８４頁に記載されている。
ＰＵ）は決して新しくはない。熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーは、高品質の力学的性質と低コストである溶
融加工という周知の利点とを併わせもつという観点にお
いて工業的に重要である。異なった化学成分の使用によ
って、多種多様な力学的性質を得ることができる。種々
なＴＰＵ、それらの性質及び用途についての総説は、例
えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ６８（１９７８）、８
１９〜８２５頁、又はｋａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍ
ｉ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ３５（１９８２）、５６
８〜５８４頁に記載されている。
【０００３】ＴＰＵは、直鎖ポリオール、普通はポリエ
ステル又はポリエーテルポリオール、有機ジイソシアナ
ート及び短鎖のジオール（鎖延長剤）から製造される。
更に触媒を添加して生成反応を促進することができる。
諸性質を調整するために、各成分は、比較的広いモル比
で変化させることができる。ポリオールの鎖延長剤に対
するモル比は１：１〜１：１２が適切であることが分か
った。その結果、ショアーＡ７０からショアーＤ７５迄
の範囲の生成物が得られている。
ステル又はポリエーテルポリオール、有機ジイソシアナ
ート及び短鎖のジオール（鎖延長剤）から製造される。
更に触媒を添加して生成反応を促進することができる。
諸性質を調整するために、各成分は、比較的広いモル比
で変化させることができる。ポリオールの鎖延長剤に対
するモル比は１：１〜１：１２が適切であることが分か
った。その結果、ショアーＡ７０からショアーＤ７５迄
の範囲の生成物が得られている。
【０００４】溶融加工可能なポリウレタンの合成は、段
階的に行うこと（プレポリマー計量送入法）もでき、ま
た、全ての成分を一段階で同時反応させること（ワンシ
ョット計量送入法）もできる。
階的に行うこと（プレポリマー計量送入法）もでき、ま
た、全ての成分を一段階で同時反応させること（ワンシ
ョット計量送入法）もできる。
【０００５】ＴＰＵは、連続的にでもバッチでも製造す
ることができる。最もよく知られている工業的な製造法
は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）及び押出し機
法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２３０２５６
４、及びＤＥ−Ａ２０５９５７０）である。押出し機法
においては、出発物質は、重付加が行われるスクリュ
ー式反応器に計量して送入され、そして均一な粒状にな
る。押出し機法は、かなり簡単な方法であるけれども、
混合と反応が同時に進行するために、このようにして製
造された生成物の均一性が、多くの用途にとっては不充
分であるという不利な点を有している。更に、ＴＰＵ及
びＴＰＵから製造された成型品の軟化挙動が限定された
ものとなる。例えばホットメルトフィルム又は焼結(sin
tered)製品用に使用される種類の、容易に溶融するＴＰ
Ｕは、この方法では、製造できるとしても、限られた程
度でのみ製造可能である。
ることができる。最もよく知られている工業的な製造法
は、ベルト法（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）及び押出し機
法（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２３０２５６
４、及びＤＥ−Ａ２０５９５７０）である。押出し機法
においては、出発物質は、重付加が行われるスクリュ
ー式反応器に計量して送入され、そして均一な粒状にな
る。押出し機法は、かなり簡単な方法であるけれども、
混合と反応が同時に進行するために、このようにして製
造された生成物の均一性が、多くの用途にとっては不充
分であるという不利な点を有している。更に、ＴＰＵ及
びＴＰＵから製造された成型品の軟化挙動が限定された
ものとなる。例えばホットメルトフィルム又は焼結(sin
tered)製品用に使用される種類の、容易に溶融するＴＰ
Ｕは、この方法では、製造できるとしても、限られた程
度でのみ製造可能である。
【０００６】また、最初に出発物質を混合ゾーンで重付
加反応が起こらない温度で混合し、次いで所望の反応温
度を有する反応ゾーンで共に反応する製造方法が、文献
から公知である。混合ゾーン及び反応ゾーンは、スタテ
ィックミキサーとして設計されるのが好ましい。
加反応が起こらない温度で混合し、次いで所望の反応温
度を有する反応ゾーンで共に反応する製造方法が、文献
から公知である。混合ゾーン及び反応ゾーンは、スタテ
ィックミキサーとして設計されるのが好ましい。
【０００７】ＤＥ−Ａ２８２３７６２においては、「ワ
ンショット法」によって均質な生成物が得られている。
ＢＰ−Ａ７４７４０９においては、プレポリマー法によ
って計量送入が行われそして力学的性質が改良された均
質なＴＰＵが得られている。
ンショット法」によって均質な生成物が得られている。
ＢＰ−Ａ７４７４０９においては、プレポリマー法によ
って計量送入が行われそして力学的性質が改良された均
質なＴＰＵが得られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、軟化挙動が改良されている均質なＴＰＵを、低コス
トの、技術的に簡単なやり方で製造することが可能な簡
単な方法を提供することである。
は、軟化挙動が改良されている均質なＴＰＵを、低コス
トの、技術的に簡単なやり方で製造することが可能な簡
単な方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、この目的
は、１基のスタティックミキサー中で連続的にＴＰＵを
製造し、全体のＴＰＵ反応を、特殊なプロセス条件下で
実質的に「ワンショット計量送入法」で行うことによっ
て達成された。溶融特性が著しく改良された均質なＴＰ
Ｕ製品がこの方法を用いて得られる。
は、１基のスタティックミキサー中で連続的にＴＰＵを
製造し、全体のＴＰＵ反応を、特殊なプロセス条件下で
実質的に「ワンショット計量送入法」で行うことによっ
て達成された。溶融特性が著しく改良された均質なＴＰ
Ｕ製品がこの方法を用いて得られる。
【００１０】本発明は、軟化挙動が改良されている、溶
融加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造法で
あり、１種以上のポリイソシアナート（Ａ）、及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
融加工可能なポリウレタンエラストマーの連続製造法で
あり、１種以上のポリイソシアナート（Ａ）、及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏ
【００１１】
【外１】
【００１２】である化合物と、 Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が６０〜４０
０ｇ／モルである鎖延長剤、とのツェレビチノフ（Ｚｅ
ｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する混合物
（Ｂ）、及び追加の助剤及び添加剤（Ｃ）ＴＰＵ全量基
準で０〜２０重量％を、成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ：Ｏ
Ｈ比が０．９：１〜１．１：１になるように使用して、
スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５
０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で最大１秒間以内
に均一に混合し、得られた反応混合物を、場合によって
は第二のスタティックミキサーを経て、押出し機に計量
しながら送入しそして場合によっては追加の助剤及び添
加剤を混入する方法であって、ポリイソシアナート
（Ａ）及び混合物（Ｂ）がそれぞれ１７０℃を超え２５
０℃未満の温度であり、反応が実質的に第一のスタティ
ックミキサー中で成分（Ａ）基準で９０％を超える転化
率で行われ、そして反応混合物が第一のスタティックミ
キサーを２４０℃を超え３５０℃未満の温度で出ること
を特徴とする方法を提供する。
９９当量％の、１種以上の、１分子当たり平均１．８〜
２．２個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆ
ｆ）活性水素原子を有しそして平均分子量が６０〜４０
０ｇ／モルである鎖延長剤、とのツェレビチノフ（Ｚｅ
ｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有する混合物
（Ｂ）、及び追加の助剤及び添加剤（Ｃ）ＴＰＵ全量基
準で０〜２０重量％を、成分Ａ）及びＢ）をＮＣＯ：Ｏ
Ｈ比が０．９：１〜１．１：１になるように使用して、
スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５
０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で最大１秒間以内
に均一に混合し、得られた反応混合物を、場合によって
は第二のスタティックミキサーを経て、押出し機に計量
しながら送入しそして場合によっては追加の助剤及び添
加剤を混入する方法であって、ポリイソシアナート
（Ａ）及び混合物（Ｂ）がそれぞれ１７０℃を超え２５
０℃未満の温度であり、反応が実質的に第一のスタティ
ックミキサー中で成分（Ａ）基準で９０％を超える転化
率で行われ、そして反応混合物が第一のスタティックミ
キサーを２４０℃を超え３５０℃未満の温度で出ること
を特徴とする方法を提供する。
【００１３】適切な有機ポリイソシアナート（Ａ）の例
としては、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１
３６頁に記載されているように脂肪族、脂環式、芳香族
置換脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアナートが挙
げられる。
としては、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎ
ｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，７５〜１
３６頁に記載されているように脂肪族、脂環式、芳香族
置換脂肪族、複素環式及び芳香族ジイソシアナートが挙
げられる。
【００１４】更に具体的には、例として、ヘキサメチレ
ンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアナート、１−メチル−２，４−及び２，６−
シクロヘキサンジイソシアナート及び対応する異性体混
合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアナート及び対応する異性体混
合物のような脂環式ジイソシアナート、及びトルエン
２，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−及び２，
６−ジイソシアナートの混合物、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート及び２，２’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
との混合物、ウレタン変成液状４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び／又は２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジ
イソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙げ
られる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
含量が９６重量％を超えるジフェニルメタンジイソシア
ナート異性体混合物そして特に４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び１，５−ナフチレンジイソシ
アナートが好ましく使用される。上記のジイソシアナー
トは、個々にでも混合物の形ででも使用することができ
る。それらもまた１５％迄（全ジイソシアナート基準
で）、しかし多くても溶融加工できる生成物を得るのに
必要なポリイソシアナートの量で一緒に使用することが
できる。例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアナート及びポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアナートである。
ンジイソシアナートのような脂肪族ジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアナート、１−メチル−２，４−及び２，６−
シクロヘキサンジイソシアナート及び対応する異性体混
合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアナート及び対応する異性体混
合物のような脂環式ジイソシアナート、及びトルエン
２，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−及び２，
６−ジイソシアナートの混合物、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート及び２，２’−ジフェニルメタンジイ
ソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ナートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
との混合物、ウレタン変成液状４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び／又は２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジ
フェニルエタン−（１，２）及び１，５−ナフチレンジ
イソシアナートのような芳香族ジイソシアナートが挙げ
られる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート
含量が９６重量％を超えるジフェニルメタンジイソシア
ナート異性体混合物そして特に４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアナート及び１，５−ナフチレンジイソシ
アナートが好ましく使用される。上記のジイソシアナー
トは、個々にでも混合物の形ででも使用することができ
る。それらもまた１５％迄（全ジイソシアナート基準
で）、しかし多くても溶融加工できる生成物を得るのに
必要なポリイソシアナートの量で一緒に使用することが
できる。例は、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアナート及びポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアナートである。
【００１５】１分子当たり平均１．８〜２．２個のツェ
レビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子
を有しそして平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モル
である、線状の、ヒドロキシルを末端基とするポリオー
ルが、成分Ｂ１）として使用される。製造条件が原因
で、該ポリオールは、屡々、少量の線状でない化合物を
含有するので、「実質的に線状のポリオール」という用
語が屡々使用される。ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リカーボネートジオール又はそれらの混合物が好まし
い。
レビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子
を有しそして平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モル
である、線状の、ヒドロキシルを末端基とするポリオー
ルが、成分Ｂ１）として使用される。製造条件が原因
で、該ポリオールは、屡々、少量の線状でない化合物を
含有するので、「実質的に線状のポリオール」という用
語が屡々使用される。ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リカーボネートジオール又はそれらの混合物が好まし
い。
【００１６】適切なポリエーテルジオールは、１種以上
の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する酸化
アルキレンを、結合状態において２個の活性水素原子を
含有する開始剤分子と反応させることによって製造する
ことができる。適切な酸化アルキレンの例としては、酸
化エチレン、酸化１，２−プロピレン、エピクロロヒド
リン、酸化１，２−ブチレン及び酸化２，３−ブチレン
が挙げられる。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸
化１，２−プロピレンと酸化エチレンの混合物が好まし
く使用される。酸化アルキレンは、単独でも、交互に反
応させてでも、又は混合物としてでも使用することがで
きる。適切な開始剤分子の例としては、水、Ｎ−アルキ
ルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノール
アミンのようなアミノアルコール、及びエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール及び１，６−ヘキサンジオールのようなジオー
ルが挙げられる。所望ならば、開始剤分子の混合物を使
用してもよい。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロ
フランの重合生成物もまた、適切なポリエーテルオール
である。３官能のポリエーテルも、２官能のポリエーテ
ル基準で０〜３０重量％の割合で、しかし多くとも溶融
加工できる生成物が得られるような量で使用することが
できる。実質的に線状のポリエーテルジオールは、平均
分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルであるのが好まし
い。それらは、単独でも混合物の形ででも使用すること
ができる。
の、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する酸化
アルキレンを、結合状態において２個の活性水素原子を
含有する開始剤分子と反応させることによって製造する
ことができる。適切な酸化アルキレンの例としては、酸
化エチレン、酸化１，２−プロピレン、エピクロロヒド
リン、酸化１，２−ブチレン及び酸化２，３−ブチレン
が挙げられる。酸化エチレン、酸化プロピレン、及び酸
化１，２−プロピレンと酸化エチレンの混合物が好まし
く使用される。酸化アルキレンは、単独でも、交互に反
応させてでも、又は混合物としてでも使用することがで
きる。適切な開始剤分子の例としては、水、Ｎ−アルキ
ルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノール
アミンのようなアミノアルコール、及びエチレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール及び１，６−ヘキサンジオールのようなジオー
ルが挙げられる。所望ならば、開始剤分子の混合物を使
用してもよい。ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロ
フランの重合生成物もまた、適切なポリエーテルオール
である。３官能のポリエーテルも、２官能のポリエーテ
ル基準で０〜３０重量％の割合で、しかし多くとも溶融
加工できる生成物が得られるような量で使用することが
できる。実質的に線状のポリエーテルジオールは、平均
分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルであるのが好まし
い。それらは、単独でも混合物の形ででも使用すること
ができる。
【００１７】適切なポリエステルジオールは、例えば、
２〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸と多価アルコールから製造すること
ができる。適切なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸及びフタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独でも、混
合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン
酸の混合物の形ででも使用することができる。ポリエス
テルジオールを製造するためには、場合によっては、ジ
カルボン酸の代わりに、アルコール基中に１〜４個の炭
素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水
物又はカルボン酸塩化物のような対応するジカルボン酸
誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール
のような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有するグリコールである。多価アルコールは、要求され
る性質に応じて単独で使用してもよく場合によっては混
合物で使用してもよい。上記のジオール特に１，４−ブ
タンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのような４
〜６個の炭素原子を有するジオールとの炭酸のエステ
ル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキ
シカプロン酸の縮合生成物及びラクトン、例えば置換さ
れていてもよいカプロラクトンの好ましくは重合生成物
もまた適切である。好ましく使用されるポリエステルジ
オールは、ポリアジピン酸エタンジオール、ポリアジピ
ン酸１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸エタンジ
オール−１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸１，
６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、ポリ
アジピン酸１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタン
ジオール及びポリカプロラクトンである。ポリエステル
ジオールは、平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モル
であり、単独でも混合物の形ででも使用することができ
る。
２〜１２個の炭素原子好ましくは４〜６個の炭素原子を
有するジカルボン酸と多価アルコールから製造すること
ができる。適切なジカルボン酸の例としては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸及びフタル
酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のような芳香族ジカ
ルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸は、単独でも、混
合物として、例えばコハク酸、グルタル酸及びアジピン
酸の混合物の形ででも使用することができる。ポリエス
テルジオールを製造するためには、場合によっては、ジ
カルボン酸の代わりに、アルコール基中に１〜４個の炭
素原子を有するカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水
物又はカルボン酸塩化物のような対応するジカルボン酸
誘導体を使用することが有利であり得る。多価アルコー
ルの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−プロパンジオール及びジプロピレングリコール
のような２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を
有するグリコールである。多価アルコールは、要求され
る性質に応じて単独で使用してもよく場合によっては混
合物で使用してもよい。上記のジオール特に１，４−ブ
タンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのような４
〜６個の炭素原子を有するジオールとの炭酸のエステ
ル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキ
シカプロン酸の縮合生成物及びラクトン、例えば置換さ
れていてもよいカプロラクトンの好ましくは重合生成物
もまた適切である。好ましく使用されるポリエステルジ
オールは、ポリアジピン酸エタンジオール、ポリアジピ
ン酸１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸エタンジ
オール−１，４−ブタンジオール、ポリアジピン酸１，
６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール、ポリ
アジピン酸１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタン
ジオール及びポリカプロラクトンである。ポリエステル
ジオールは、平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モル
であり、単独でも混合物の形ででも使用することができ
る。
【００１８】１分子当たり平均１．８〜３．０個の、好
ましくは〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有
しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルであるジオ
ール又はジアミン、好ましくは、エタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールそして特に１，４−ブタンジオールの
ような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが
成分Ｂ２）として使用される。しかし、例えばテレフタ
ル酸−ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸−ビ
ス−１，４−ブタンジオールのようなテレフタル酸の２
〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、
例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノンのようなハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエ
ーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
ビスフェノールＡのようなエトキシ化ビスフェノール、
例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミンのような脂肪族（脂環式）ジ
アミン並びに例えば２，４−トルエンジアミン及び２，
６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ト
ルエンジアミン及び／又は３，５−ジエチル−２，６−
トルエンジアミン、及び第一級モノ−、ジ−、トリ−及
び／又はテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタンのような芳香族ジアミンもまた適切である。
上記の鎖延長剤の混合物もまた使用できる。比較的少量
のトリオールを追加して添加することもできる。
ましくは〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有
しそして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルであるジオ
ール又はジアミン、好ましくは、エタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコールそして特に１，４−ブタンジオールの
ような２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオールが
成分Ｂ２）として使用される。しかし、例えばテレフタ
ル酸−ビス−エチレングリコール又はテレフタル酸−ビ
ス−１，４−ブタンジオールのようなテレフタル酸の２
〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル、
例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノンのようなハイドロキノンのヒドロキシアルキレンエ
ーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−
ビスフェノールＡのようなエトキシ化ビスフェノール、
例えばイソホロンジアミン、エチレンジアミン、１，２
−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、
Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミンのような脂肪族（脂環式）ジ
アミン並びに例えば２，４−トルエンジアミン及び２，
６−トルエンジアミン、３，５−ジエチル−２，４−ト
ルエンジアミン及び／又は３，５−ジエチル−２，６−
トルエンジアミン、及び第一級モノ−、ジ−、トリ−及
び／又はテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタンのような芳香族ジアミンもまた適切である。
上記の鎖延長剤の混合物もまた使用できる。比較的少量
のトリオールを追加して添加することもできる。
【００１９】更にその上に、通常の単官能性化合物を、
例えば鎖停止剤又は離型剤として少量使用することもで
きる。その例としては、オクタノール及びステアリルア
ルコールのようなアルコール又はブチルアミン及びステ
アリルアミンのようなアミンが挙げられる。
例えば鎖停止剤又は離型剤として少量使用することもで
きる。その例としては、オクタノール及びステアリルア
ルコールのようなアルコール又はブチルアミン及びステ
アリルアミンのようなアミンが挙げられる。
【００２０】ＴＰＵを製造するために、各成分、助剤及
び／又は添加剤を、場合によっては触媒の存在下で、好
ましくは、ＮＣＯ基Ａ）の、ＮＣＯ基と反応性のある基
特に低分子量ジオール／トリオールＢ２）及びポリオー
ルＢ１）の合計に対する当量比が０．９：１．０〜１．
１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：
１．０になるような量で反応させることができる。
び／又は添加剤を、場合によっては触媒の存在下で、好
ましくは、ＮＣＯ基Ａ）の、ＮＣＯ基と反応性のある基
特に低分子量ジオール／トリオールＢ２）及びポリオー
ルＢ１）の合計に対する当量比が０．９：１．０〜１．
１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：
１．０になるような量で反応させることができる。
【００２１】本発明に従う適切な触媒は、例えばトリエ
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、２−
（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタン等のような当該技術分野
で周知の通常の第三級アミン、及び特に、チタン酸エス
テル、鉄化合物、酢酸スズ（ＩＩ）、オクテン酸スズ
（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は酢酸ジブチル
スズ（ＩＶ）、ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）等のよ
うなスズ化合物などの有機の金属化合物である。好まし
い触媒は、有機の金属化合物特にチタン酸エステル、鉄
化合物、鉄及び／又はスズ化合物である。
チルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチ
ルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、２−
（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシク
ロ−（２，２，２）−オクタン等のような当該技術分野
で周知の通常の第三級アミン、及び特に、チタン酸エス
テル、鉄化合物、酢酸スズ（ＩＩ）、オクテン酸スズ
（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、又は酢酸ジブチル
スズ（ＩＶ）、ラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）等のよ
うなスズ化合物などの有機の金属化合物である。好まし
い触媒は、有機の金属化合物特にチタン酸エステル、鉄
化合物、鉄及び／又はスズ化合物である。
【００２２】ＴＰＵ成分及び触媒とは別に、助剤及び／
又は添加剤（Ｃ）を、ＴＰＵの全量基準で２０重量％迄
の量で添加することができる。それらは、ＴＰＵ成分の
一つに好ましくは成分Ｂ１）に予め溶解しておいてもよ
く、場合によっては、反応が起こった後に、下流の混合
装置例えば押出し機に計量しながら送入してもよい。
又は添加剤（Ｃ）を、ＴＰＵの全量基準で２０重量％迄
の量で添加することができる。それらは、ＴＰＵ成分の
一つに好ましくは成分Ｂ１）に予め溶解しておいてもよ
く、場合によっては、反応が起こった後に、下流の混合
装置例えば押出し機に計量しながら送入してもよい。
【００２３】例としては、脂肪酸エステル、その金属石
鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコー
ン化合物のような潤滑剤、ブロッキング防止剤、抑制
剤、加水分解、光、熱及び着色に対する安定剤、難燃
剤、着色剤、顔料、無機及び／又は有機の充填剤及び強
化材が挙げられる。強化材は、特に、例えば当分野の通
常の技術によって製造されそして糊付きで製造すること
もできる無機繊維のような繊維状の強化材である。上記
の助剤及び添加剤についての更に詳細な内容は、技術文
献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ 及び Ｋ．Ｃ．
Ｆｒｉｓｃｈの論文：“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ”，Ｖｏｌ．ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐ
ａｒｔ １及び２，Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ 及び １９
６４、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ 及び Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅ
ｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９９０、又はＤＥ−Ａ−２
９ ０１ ７７４から得ることができる。
鹸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステルアミド及びシリコー
ン化合物のような潤滑剤、ブロッキング防止剤、抑制
剤、加水分解、光、熱及び着色に対する安定剤、難燃
剤、着色剤、顔料、無機及び／又は有機の充填剤及び強
化材が挙げられる。強化材は、特に、例えば当分野の通
常の技術によって製造されそして糊付きで製造すること
もできる無機繊維のような繊維状の強化材である。上記
の助剤及び添加剤についての更に詳細な内容は、技術文
献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ 及び Ｋ．Ｃ．
Ｆｒｉｓｃｈの論文：“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｓ”，Ｖｏｌ．ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｐ
ａｒｔ １及び２，Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ 及び １９
６４、Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ 及び Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅ
ｒによるＴａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｆｕｅｒ Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９９０、又はＤＥ−Ａ−２
９ ０１ ７７４から得ることができる。
【００２４】ＴＰＵに含有させることができるその他の
添加剤は、熱可塑性物、例えばポリカーボネート及びア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、
特にＡＢＳである。ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン共重合体のようなその他のエ
ラストマー及び他のＴＰＵもまた使用することができ
る。更に、リン酸エステル、フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル、セバシン酸エステル及びスルホン酸アル
キルのような市販の可塑剤も混入するのに適切である。
添加剤は、熱可塑性物、例えばポリカーボネート及びア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、
特にＡＢＳである。ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン共重合体のようなその他のエ
ラストマー及び他のＴＰＵもまた使用することができ
る。更に、リン酸エステル、フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステル、セバシン酸エステル及びスルホン酸アル
キルのような市販の可塑剤も混入するのに適切である。
【００２５】本発明の製造方法は、以下のようにして実
施する。
施する。
【００２６】成分Ａ）及びＢ）を、別々に、好ましくは
熱交換器中で、１７０℃と２５０℃の間の温度に加熱
し、そして同時にかつ連続的に、液状で、長さ／直径比
が好ましくは５：１〜２０：１、最も好ましくは８：１
〜１４：１であるスタティックミキサーに計量しながら
送入する。
熱交換器中で、１７０℃と２５０℃の間の温度に加熱
し、そして同時にかつ連続的に、液状で、長さ／直径比
が好ましくは５：１〜２０：１、最も好ましくは８：１
〜１４：１であるスタティックミキサーに計量しながら
送入する。
【００２７】そこで両成分をせん断速度５００〜５０，
０００ｓｅｃ-1で均一に混合して反応させる。本発明に
おいて均一混合とは、混合物中における成分の濃度分散
及び反応生成物の濃度分散の比標準偏差が５％未満であ
ることを意味する。スタティックミキサー中の滞留時間
は、最大１秒間である。
０００ｓｅｃ-1で均一に混合して反応させる。本発明に
おいて均一混合とは、混合物中における成分の濃度分散
及び反応生成物の濃度分散の比標準偏差が５％未満であ
ることを意味する。スタティックミキサー中の滞留時間
は、最大１秒間である。
【００２８】スタティックミキサーを保温しそして好ま
しくは２００℃〜２６０℃に加熱する。本発明に従って
使用できるスタティックミキサーは、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．Ｔｅｃｈｎ．５２，ｎｏ．４，２８５〜２９１頁及
び“Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ”，Ｖ
ＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ １９９
３に記載されている。その例としては、Ｓｕｌｚｅｒか
らのＳＭＸスタティックミキサーが挙げられる。
しくは２００℃〜２６０℃に加熱する。本発明に従って
使用できるスタティックミキサーは、Ｃｈｅｍ．−Ｉｎ
ｇ．Ｔｅｃｈｎ．５２，ｎｏ．４，２８５〜２９１頁及
び“Ｍｉｓｃｈｅｎ ｖｏｎ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ
ｕｎｄ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ”，Ｖ
ＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ １９９
３に記載されている。その例としては、Ｓｕｌｚｅｒか
らのＳＭＸスタティックミキサーが挙げられる。
【００２９】本発明によれば、出発成分Ａ）基準で９０
％を超える転化率が、このスタティックミキサー中で得
られ、スタティックミキサー出口の反応混合物の温度
は、２４０℃を超え、３５０℃未満である。
％を超える転化率が、このスタティックミキサー中で得
られ、スタティックミキサー出口の反応混合物の温度
は、２４０℃を超え、３５０℃未満である。
【００３０】ある特定の態様においては、反応混合物
を、場合によっては第二のスタティックミキサーを経由
して、連続運転している混練機及び／又は押出し機（例
えば、ＺＳＫ２軸スクリュウ混練機）に直接計量しなが
ら送入しそこで追加の助剤を１２０〜２５０℃の温度で
ＴＰＵに混入する。
を、場合によっては第二のスタティックミキサーを経由
して、連続運転している混練機及び／又は押出し機（例
えば、ＺＳＫ２軸スクリュウ混練機）に直接計量しなが
ら送入しそこで追加の助剤を１２０〜２５０℃の温度で
ＴＰＵに混入する。
【００３１】第二のスタティックミキサーを使用する場
合には、そこでは、本発明に従う反応は僅かに［出発成
分Ａ）基準で１０％未満］進行する。ペレット化は押出
し機の末端で行う。
合には、そこでは、本発明に従う反応は僅かに［出発成
分Ａ）基準で１０％未満］進行する。ペレット化は押出
し機の末端で行う。
【００３２】本発明の方法によって製造されるＴＰＵ
は、射出成型品、押出し製品、特にホトメルトフィルム
に、コーティング配合物又は焼結(sintered)型に、そし
て例えば積層型、カレンダー型及び粉体−スラッシュ(s
lush)型のような容易に溶融する共押出し型に加工する
ことができる。それは、均質性が良好であって、主とし
て低い軟化温度を特徴としており、それから製造される
製品も同様である。
は、射出成型品、押出し製品、特にホトメルトフィルム
に、コーティング配合物又は焼結(sintered)型に、そし
て例えば積層型、カレンダー型及び粉体−スラッシュ(s
lush)型のような容易に溶融する共押出し型に加工する
ことができる。それは、均質性が良好であって、主とし
て低い軟化温度を特徴としており、それから製造される
製品も同様である。
【００３３】
【実施例】本発明を、以下の例に基づいてより詳細に説
明する。 ＴＰＵ処方 ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール（分子量約８２０） ５４重量部 １，４−ブタンジオール ７．４重量部 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート ３７重量部 エチレン−ビス−ステアリルアミド ０．２重量部 オクタン酸スズ（ＩＩ） ２００ｐｐｍ 例１ （本発明の方法ではないＺＳＫ法（比較例））オクタン
酸スズ（ＩＩ）２００ｐｐｍ（ポリエステル基準で）を
触媒として溶解しているポリエステルを、ブタンジオー
ルと共に１４５℃に加熱し、そしてＺＳＫ８３（Ｗｅｒ
ｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の第一バレルに連続的
に計量しながら送入した。４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（１３０℃）及びエチレン−ビス−ス
テアリルアミドを同一バレルに連続的に計量しながら送
入した。ＺＳＫの最初の９バレルは加熱しなかった（準
断熱的）。発生した反応熱のために、温度は最高２４０
℃になった。最後の４バレルを冷却した。スクリュウ速
度は２７０ｐｐｍであった。
明する。 ＴＰＵ処方 ポリアジピン酸１，４−ブタンジオール（分子量約８２０） ５４重量部 １，４−ブタンジオール ７．４重量部 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート ３７重量部 エチレン−ビス−ステアリルアミド ０．２重量部 オクタン酸スズ（ＩＩ） ２００ｐｐｍ 例１ （本発明の方法ではないＺＳＫ法（比較例））オクタン
酸スズ（ＩＩ）２００ｐｐｍ（ポリエステル基準で）を
触媒として溶解しているポリエステルを、ブタンジオー
ルと共に１４５℃に加熱し、そしてＺＳＫ８３（Ｗｅｒ
ｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）の第一バレルに連続的
に計量しながら送入した。４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（１３０℃）及びエチレン−ビス−ス
テアリルアミドを同一バレルに連続的に計量しながら送
入した。ＺＳＫの最初の９バレルは加熱しなかった（準
断熱的）。発生した反応熱のために、温度は最高２４０
℃になった。最後の４バレルを冷却した。スクリュウ速
度は２７０ｐｐｍであった。
【００３４】スクリュウの末端で、溶融物をストランド
として抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化し
た。関連した生成物試験の結果を表に示す。
として抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化し
た。関連した生成物試験の結果を表に示す。
【００３５】例２〜７ （スタティックミキサー−押出し機法）上記の、オクタ
ン酸スズ（ＩＩ）を含有したポリエステル−ブタンジオ
ール混合物を、ＳｕｌｚｅｒからのＳＭＸスタティック
ミキサー1)に連続的に計量しながら送入した。1) ＤＮ１８： 長さ １８５ｍｍ： 直径１８ｍｍ ＤＮ３２： 長さ ５００ｍｍ： 直径３２ｍｍ ＤＮ４： 長さ ３８ｍｍ： 直径４ｍｍ 同時に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを
スタティックミキサーに連続的にポンプで送入した。
ン酸スズ（ＩＩ）を含有したポリエステル−ブタンジオ
ール混合物を、ＳｕｌｚｅｒからのＳＭＸスタティック
ミキサー1)に連続的に計量しながら送入した。1) ＤＮ１８： 長さ １８５ｍｍ： 直径１８ｍｍ ＤＮ３２： 長さ ５００ｍｍ： 直径３２ｍｍ ＤＮ４： 長さ ３８ｍｍ： 直径４ｍｍ 同時に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを
スタティックミキサーに連続的にポンプで送入した。
【００３６】得られたＴＰＵを、押出し機2)の第一の供
給点（バレル１）に計量しながら直接送入した。2) ＺＳＫ８３ （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ） Ｗｅｌｄｉｎｇ３５００ （３．５Ｄｕａｌ Ｗｏｒｍ； Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７ （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ） エチレン−ビス−ステアリルアミドを同じバレルに計量
しながら直接送入した。
給点（バレル１）に計量しながら直接送入した。2) ＺＳＫ８３ （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ） Ｗｅｌｄｉｎｇ３５００ （３．５Ｄｕａｌ Ｗｏｒｍ； Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） Ｃｏｎｔｉｎｕａ３７ （Ｗｅｒｎｅｒ／Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ） エチレン−ビス−ステアリルアミドを同じバレルに計量
しながら直接送入した。
【００３７】ＺＳＫパラメーターの設定は例１に類似し
ていた。準断熱的なバレルの温度設定によって、ＺＳＫ
中では、比較例２において反応熱が発生し、例３〜７に
おいては反応熱は発生しなかったことが分かった。
ていた。準断熱的なバレルの温度設定によって、ＺＳＫ
中では、比較例２において反応熱が発生し、例３〜７に
おいては反応熱は発生しなかったことが分かった。
【００３８】そのことは、比較例２においてだけは反応
の実質的な部分がスタティックミキサー中ではなくて押
出し機中で起こったことを意味する。
の実質的な部分がスタティックミキサー中ではなくて押
出し機中で起こったことを意味する。
【００３９】Ｗｅｌｄｉｎｇ押出し機の二つのゾーンを
１８０℃に加熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであっ
た。
１８０℃に加熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであっ
た。
【００４０】Ｃｏｎｔｉｎｕａ押出し機を２００℃に加
熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであった。
熱した。回転速度は１１０ｒｐｍであった。
【００４１】その押出し機の末端で、溶融物をストラン
ドとして抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化し
た。
ドとして抜き出し、水浴中で冷却しそしてペレット化し
た。
【００４２】例１〜７のＴＰＵからの中空成形フィルム
の製造 該ＴＰＵのペレットをＢｒａｂｅｎｄａｒ製の単軸スク
リュウ押出し機３０／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
ＰＬ２０００−６（処理量３ｋｇ／ｈ；１８５〜２０
５℃）中で溶融しそしてフィルム成形用ダイを通して押
出して中空成形フィルムを得た。
の製造 該ＴＰＵのペレットをＢｒａｂｅｎｄａｒ製の単軸スク
リュウ押出し機３０／２５ＤＰｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ
ＰＬ２０００−６（処理量３ｋｇ／ｈ；１８５〜２０
５℃）中で溶融しそしてフィルム成形用ダイを通して押
出して中空成形フィルムを得た。
【００４３】例１〜７のＴＰＵからの射出成形品の製造 該ＴＰＵのペレットをＭａｎｎｅｓｍａｎｎ製の射出成
形機Ｄ６０（３２スクリュウ）に計量しながら送入（溶
融温度約２２５℃）し、成形してシート（１２５ｍｍｘ
５０ｍｍｘ２ｍｍ）を製造した。
形機Ｄ６０（３２スクリュウ）に計量しながら送入（溶
融温度約２２５℃）し、成形してシート（１２５ｍｍｘ
５０ｍｍｘ２ｍｍ）を製造した。
【００４４】温度の関数としての動的力学挙動解析（Ｄ
ＭＡ） 各々の場合に、生成物の射出成形シートから切り出した
試験片（５０ｍｍｘ１２ｍｍｘ２ｍｍ）の動的力学挙動
測定を、ＤＩＮ５３４４５に類似した方法で、温度の関
数としての振子式ねじり試験で行った。
ＭＡ） 各々の場合に、生成物の射出成形シートから切り出した
試験片（５０ｍｍｘ１２ｍｍｘ２ｍｍ）の動的力学挙動
測定を、ＤＩＮ５３４４５に類似した方法で、温度の関
数としての振子式ねじり試験で行った。
【００４５】測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製のＲＤ
Ａ７００を用いて、１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の
温度範囲で、加熱速度１℃／分で行った。本発明におけ
る軟化挙動の特徴を示すために貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰ
ａの値に達する温度（軟化温度）を下記の表に示す。
Ａ７００を用いて、１Ｈｚで、−１２５℃〜２００℃の
温度範囲で、加熱速度１℃／分で行った。本発明におけ
る軟化挙動の特徴を示すために貯蔵弾性率Ｇ’が１ＭＰ
ａの値に達する温度（軟化温度）を下記の表に示す。
【００４６】室温での力学的試験 伸び１００％におけるモジュラスを、射出成形試験片を
用いてＤＩＮ５３４０５に従って測定した。
用いてＤＩＮ５３４０５に従って測定した。
【００４７】
【表１】
【００４８】均一なインフレートフィルムが全ての生成
物から得られる。
物から得られる。
【００４９】本発明のスタティックミキサー法の全ての
パラメーターが遵守される（温度、せん断速度及び滞留
時間）ならば、標準ＺＳＫ法によって製造される生成物
に比較して、軟化温度が著しく低くそして室温での力学
的性質及び良好なフィルムの均一性は同じである生成物
が得られる。
パラメーターが遵守される（温度、せん断速度及び滞留
時間）ならば、標準ＺＳＫ法によって製造される生成物
に比較して、軟化温度が著しく低くそして室温での力学
的性質及び良好なフィルムの均一性は同じである生成物
が得られる。
【００５０】この軟化挙動は、特にＴＰＵホットメルト
フィルム及び焼結(sintering)分野にとって有利であ
る。
フィルム及び焼結(sintering)分野にとって有利であ
る。
【００５１】本発明の本質的な特徴及び好ましい態様を
以下に列挙する。
以下に列挙する。
【００５２】１． 軟化特性が改良されている、熱可塑
性の、均質なポリウレタンエラストマーの連続製造法で
あって、 （ｉ）少なくとも１種の、１７０℃を超え２５０℃未満
の温度のポリイソシアナート（Ａ）及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそし
て平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化合
物と、 Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し
そして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長
剤を含有する、１７０℃を超え２５０℃未満の温度の混
合物（Ｂ）を得ること、（ｉｉ）該（Ａ）及び（Ｂ）
を、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるよ
うに、スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超
え５０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で、最大１秒
間、均一に混合して、成分（Ａ）基準で９０％を超える
転化率でそして２４０℃を超え３５０℃未満の温度で反
応混合物を生成させること、並びに（ｉｉｉ）該反応混
合物を押出し機に計量しながら送入することを含んで成
る方法。
性の、均質なポリウレタンエラストマーの連続製造法で
あって、 （ｉ）少なくとも１種の、１７０℃を超え２５０℃未満
の温度のポリイソシアナート（Ａ）及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそし
て平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化合
物と、 Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し
そして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長
剤を含有する、１７０℃を超え２５０℃未満の温度の混
合物（Ｂ）を得ること、（ｉｉ）該（Ａ）及び（Ｂ）
を、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９：１〜１．１：１になるよ
うに、スタティックミキサー中で、５００ｓｅｃ-1を超
え５０，０００ｓｅｃ-1未満のせん断速度で、最大１秒
間、均一に混合して、成分（Ａ）基準で９０％を超える
転化率でそして２４０℃を超え３５０℃未満の温度で反
応混合物を生成させること、並びに（ｉｉｉ）該反応混
合物を押出し機に計量しながら送入することを含んで成
る方法。
【００５３】２． 反応混合物が、ポリウレタンの重量
基準で２０重量％迄の追加の助剤及び添加剤を更に含ん
で成る上記１項に記載の方法。
基準で２０重量％迄の追加の助剤及び添加剤を更に含ん
で成る上記１項に記載の方法。
【００５４】３． Ｂ１）が、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリ
オールから成る群から選ばれる少なくとも１員である上
記１項に記載の方法。
ル、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリ
オールから成る群から選ばれる少なくとも１員である上
記１項に記載の方法。
【００５５】４． Ｂ２）が、エチレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）ハイドロキノン及び１，４−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡから成る
群から選ばれる少なくとも１員である上記１項に記載の
方法。
タンジオール、ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）ハイドロキノン及び１，４−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡから成る
群から選ばれる少なくとも１員である上記１項に記載の
方法。
【００５６】５． Ａ）が芳香族ジイソシアナートであ
る上記１項に記載の方法。
る上記１項に記載の方法。
【００５７】６． 芳香族ジイソシアナートが、その重
量に対して９６％を超える４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナートを含有するジフェニルメタンジイソシ
アナート異性体混合物である上記５項に記載の方法。
量に対して９６％を超える４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアナートを含有するジフェニルメタンジイソシ
アナート異性体混合物である上記５項に記載の方法。
【００５８】７． 上記１項に記載の方法によって製造
された熱可塑性ポリウレタン。
された熱可塑性ポリウレタン。
【００５９】８． 上記７項に記載の熱可塑性ポリウレ
タンを含んで成る射出成形品。
タンを含んで成る射出成形品。
【００６０】９． 上記７項に記載の熱可塑性ポリウレ
タンを含んで成る押出し品。
タンを含んで成る押出し品。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリヒ・リーゼンフエルダー ドイツ51469ベルギツシユグラートバツ ハ・マリヤムポレシユトラーセ41 (72)発明者 ヘルベルト・ハイデイングスフエルト ドイツ50226フレヘン・フオン−ハーゼビ ンケル−ベーク６ (72)発明者 ボルフガング・レーリヒ ドイツ51467ベルギツシユグラートバツ ハ・イアレンフエルダーベーク19 (72)発明者 ハンス−ゲオルク・ホツペ ドイツ42799ライヒリンゲン・クルラント ベーク31
Claims (4)
- 【請求項１】 軟化特性が改良されている、熱可塑性
の、均質なポリウレタンエラストマーの連続製造法であ
って、 （ｉ）少なくとも１種の、１７０℃を超え２５０℃未満
の温度のポリイソシアナート（Ａ）及び Ｂ１）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１〜８
５当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均１．
８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有しそし
て数平均分子量が４５０〜５，０００ｇ／モルである化
合物と、 Ｂ２）（Ａ）中のイソシアナート基を基準として１５〜
９９当量％の、少なくとも１種の、１分子当たり平均
１．８〜２．２個のツェレビチノフ活性水素原子を有し
そして平均分子量が６０〜４００ｇ／モルである鎖延長
剤を含有する、１７０℃を超え２５０℃未満の温度の混
合物（Ｂ）を得ること、 （ｉｉ）該（Ａ）及び（Ｂ）を、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．
９：１〜１．１：１になるように、スタティックミキサ
ー中で、５００ｓｅｃ-1を超え５０，０００ｓｅｃ-1未
満のせん断速度で、最大１秒間、均一に混合して、成分
（Ａ）基準で９０％を超える転化率でそして２４０℃を
超え３５０℃未満の温度で反応混合物を生成させるこ
と、並びに （ｉｉｉ）該反応混合物を押出し機に計量しながら送入
することを含んで成る方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法によって製造され
た熱可塑性ポリウレタン。 - 【請求項３】 請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン
を含んで成る射出成形品。 - 【請求項４】 請求項２に記載の熱可塑性ポリウレタン
を含んで成る押出し品。
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| TWI338698B (en) * | 2002-11-20 | 2011-03-11 | F C I Co Ltd | Thermoplastic polyurethane, and method and apparatus for producing the same |
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| DE102007051274A1 (de) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Construction Research & Technology Gmbh | Kontinuierliche Herstellung von Polyurethanen/Polyharnstoffen |
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| WO2015093611A1 (ja) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社堀場エステック | 連続反応装置及びこれを用いる連続重合方法 |
| DE102014202486A1 (de) | 2014-02-12 | 2015-08-13 | Bayer Technology Services Gmbh | Verstellbarer statischer Mischer |
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| WO2019121274A1 (de) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | Covestro Deutschland Ag | Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren |
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