TWI230167B - A process for the continuous preparation of melt processable polyurethanes with improved softening behaviour - Google Patents

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Description

1230167 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 本發明涉及在靜態混合器中連續製備具有改進的軟化性能的 熔體可加工聚胺酯的方法。 熱塑性聚胺酯類彈性體(TPU)決不是新的。它們在工業上具 有重要的思義，這歸因於高質量機械性能和花費不多的溶體可 5加工性這一人們所熟知的優點的結合。由於不同化學成分的使 用，可獲付機械性能的寬變化範圍。有關Tpl，它們的性能和 應用的知述給出在例如Kunststoffe 68(1978)，819-825頁或 Kautschuk，Gummi，Kunststoffe 35(1982)，568-584 頁。 TPU是從線性多元醇，通常為聚酯多元醇或聚醚多元醇，有 10機二異氰酸酯和短鏈二醇(鏈增長劑）合成。另外，可加入催化劑 來加速該形成反應。為了調節性能，這些成分可在較寬的摩爾 比範圍内變化。多元醇與鏈增長劑的摩爾比率為hM:12已被 證明是合適的。結果，獲得在7〇 Shore A至75 Shore D範圍内 的產物。 15 溶體可加工聚胺酯類彈性體的合成可或逐步完成（預聚物計 量方法）或由所有組分在一個步驟中同時反應（一步計量方法）來 進行。 該TPU能夠以連續或批次方法製備。最廣為人們公知的工 業生產方法是傳送帶式方法(GB-A 1 057 018)和擠出機方法(DE-20 A 19 64 834, DE-A 23 02 564 和 DE-A 20 59 570)。在該擠出機方 法，起始原材料經過計量加入到螺桿反應器中，在其中進行加 聚反應，然後將產物轉化成均勻粒狀的形式。該擠出機方法是 比較簡單的，但缺點在於如此製備的產物的均勻性對於許多應 用來說是不夠的，因為混合和反應同時進行。還有，TPU和從 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 89230a -----— I— t---I-----^ —^^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1230167
五、發明說明（2 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 /、生產的模製品的軟化性能是有限的。用 π "^例如熱炫胺#、诗么士 產品的那一類型的易熔化TPU只能夠在有限 、^ 極少）由該方法㈣。 、^上(即使有也 而且’製備錄可從讀巾壯，其巾起始㈣最初在混合 =3Γ!Γ:溫下進行混合，然後在達到所需反應溫 2反應區卜起反應。賴合和反魅優選被料為靜態混 在DE-A 28 23 762中，由，，一步法"獲得了均質的產品· ΕΡ-Α 747 _中’計量是由預聚物方法進行，獲得了具有 機械性能的均質TPU。 該目的因此是為了提供-種簡單的方法，用該方法能夠花費 不多地和m業上簡單的方式製備具枝錄化性 質 TPU。 貝 —令人驚言牙地’這-目的可通過在靜態混合器中連續製備TPU ，貫現’其巾整個TPU反應在特殊讀條件下基本上在”一步計 量方法，，中進行的。由該方法可獲得具有好得多祕化性能 質TPU產品。 本發明提供一種連續製備具有改進軟化性能的熔體可加工 的、均質的聚胺酯彈性體的方法，其中 一種或多種多異氰酸酯(Α)和 由以下組分組成的具有Zerewitin〇ff(澤列維季諾夫)-活性氫 原子的混合物(B)，在靜態混合器中在和5〇〇〇〇se(rl的 剪切速率下在最多丨秒内均勻地混合，該混合物(B)含有： B1)基於(A)中的異氰酸酯基團卜85當量％的具有平均至少 --------------------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 1230167 A7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 K8個和最多2.2僻列維季諾夫·活錢原子/每分子和 子量Μη為450-5000g/m〇l的一種或多種化人物， =刀 叫基於(A)中的異氰酸醋基團⑽當°量％的具有 L8個和最多2 · 2娜列維季諾夫·雜氫原子/每分子和分^ 為60-400g/mol的一種或多種鏈增長劑，和 里 基於TPU的總量〇·2_%的其它助劑和添加劑⑹， 其中該組分Α)和Β)是按0.9:1至U:1的NC〇:〇H比率使 用，如此製備的反應混合物被計量加入到擠出機中，任選經過 第二靜態混合器，和任選引入助劑和/或其它組分，特徵在於多 異氰酸酯(A)和該混合物(B)各具有>17〇t：和<25(rc的溫度，該 反應基本上在第一靜態混合器中進行到>9〇%的轉化率，基於組 分A) ’和反應混合物在>24〇°c和<350°C的溫度下離開第一靜 態混合器。 合適的有機多異氰酸酯(A)的例子包括脂肪族，脂環族，芳 月日方矢’雜環和芳族二異氰酸醋，如在justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第 75-130 頁中所述。 更準確地說，例子包括脂族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰 酸醋’環脂族二異氰酸酯，比如異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環己 烧二異氰酸酯，1-甲基-2,4-和2,6-環己烷二異氰酸酯和對應的異 構體混合物，4,4，-，2,4，-和2,2，-二環己基甲烷二異氰酸酯和對應 的異構體混合物和芳族二異氰酸酯，如甲苯_2,4_二異氰酸酯， 甲苯2,4-和2,6-二異氰酸酯的混合物，4,4，-二苯甲烷-二異氰酸 2,4L二笨基曱烷二異氰酸酯和2,2，-二苯基曱烷-二異氰酸 _ ’ 2,4L二苯基甲烷-二異氰酸酯和4,4，-二苯基甲烷-二異氰酸酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度細巾_家^^⑽x 297tf 1230167 at B7 五、發明説明（） 4 的混合物，經胺酯改質之液體4,[二苯基甲烷-二異氰酸酯和/或 2,4’-二苯基甲烷-二異氰酸酯，4,4’-二異氰酸酯根二苯基乙烷· (1，2··和1,5-萘撐-二異氰酸酯。其中4, 4f-二苯甲烷二異氰酸酯 含量高於96wt，％的二苯基曱烷二異氰酸酯異構體混合物以及 5 尤其4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯和1，5-萘撐二異氰酸酯是優選使 用的。以上提及的二異氰酸酯可單獨或以相互之間的混合物形 式使用。它們也能夠與至多15°/。(基於全部二異氰酸酯）但最多只 能是為獲得熔體可加工產物所需要的那一用量的多異氰酸酯一 起使用。例子是三苯甲烷-4,4’，4”-三異氰酸酯和多苯基多亞甲基 10 多異氰酸酯。 具有平均1.8-3.0個，優選2.2個澤列維季諾夫活性氫原子/ 每分子和分子量為450-5000g/mo]的線性羥基終端多元醇用作組 分B1)。由於生產方面的原因，說多元醇通常含有少量的非線性 化合物。因此常常使用術語”基本上線性多元醇”。聚酯二醇， 15 聚醚二醇，聚碳酸酯二醇或它們的混合物是優選的。 合適的聚醚二醇能夠通過在伸烷基中具有2-4個碳原子的一 種或多種烯化氧與含有兩個處於鍵接狀態的活性氫原子的起始 劑分子反應來製備。合適的烯化氧例子包括:環氧乙烷，1，2-環 氧丙烷，表氣醇和1，2-環氧丁烷和2，3-環氧丁烷。環氧乙烷， 20 環氧丙烷和1，2-環氧丙烷和環氧乙烷的混合物是優選使用的。 該烯化氧可單獨使用，連續交替使用或作為混合物形式使用。 合適的起始分子的例子包括:水，胺基醇類如N-烷基二乙醇胺， 例如，N-甲基二乙醇胺，和二醇類如乙二醇，1，3-丙二醇，1,4-丁二醇和1，6-己二醇。任選地，起始劑分子的混合物也可以使 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
1230167 A7 __ B7 五、發明說明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用。合適的聚醚醇還可以是含有輕基的四氫呔喃的聚合產物。 也有可能以0-30wt%(基於雙官能聚醚）比例，但至多是使得獲得 炼體可加工產品的量來使用三官能聚醚。基本線性聚醚二醇優 選具有450-5000g/mo]的分子量。它們可單獨使用或以相互的混 合物形式使用。 合適的聚醋二醇能夠，例如，從二叛酸類與2-12個碳原 子、優選4-6個碳原子的二緩酸和多元醇製備。合適的二類酸 的例子包括··脂族二羧酸如唬功酸，戊二酸，己二酸，辛二酸， 壬一酸和癸二酸和芳族二敌酸如鄰苯二甲酸，間笨二酸和對苯 二甲酸。該二羧酸類能夠單獨或以混合物形式，例如以琥珀 酸’戊二酸和己二酸混合物使用。為了製備該聚酯二醇，也是 十分有利的是使用相應的二羧酸衍生物代替該二羧酸類，如在 醇基團上具有1-4個碳原子的羧酸二酯，羧酸酐或原子的二 醇’如乙二醇，二甘醇，1，4_ 丁二醇，ι，5-戊二醇，1，6-己二 15醇’ Uo-癸二醇，2,2-二甲基_1，3_丙二醇，1,3-丙二醇和一縮二 丙二醇。取決於所需性質該多元醇可本身使用或任選以混合物 形式使用。碳酸與所提及的二醇的酯也是合適的，尤其具有4-6 個碳原子的那些二醇(如丨，4_丁二醇或丨，6_己二醇）的酯類，㊉-羥 基羧酸如ω-羥基癸酸的縮合產物，和優選是内酯（例如任意取代 的〇•己内酯）的聚合產物。優選使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二 醇酯，聚己二酸Ι，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-：ι，4_丁二醇酯了 I己—酸1，6_己二醇•新戊基二醇醋，聚己二酸I，6-己二醇4 丁一醇酷和聚己内酯。該聚酯二醇具有45〇_5〇〇〇g/rn〇1的分子 並能夠單獨或以混合物形式使用。 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 審 再 填 本 頁 10 20 量 -7- 本紙張尺度適用中標準（CNS)A4規彳X 297公餐) 1230167 、發明說明 每:子有和，優選2.2個澤列維季諾 選I 里為6〇_4〇〇g/mo]的二醇或二胺用作 個!原子的脂族二醇，例如，二：)己優 酸和有2至4 醇和尤其Μ 丁二醇。然而，對笨二甲 =燒基_，例如，M二㈣乙基)對對二_ 如，，-一（点-羥乙基)_雙酚A，（環)脂族 異氟疆豳-吐 、—胺頬，例 10 15 伸兩基-13 - i N:二胺’a丙二胺，U·丙二胺’N-曱基 认甲笨基伸乙基二胺和芳族二胺，例如， 3,5~二乙義26 ^曱本一 ^，π 一乙基从甲笨二胺和/或 代的4 /-脸其胺和伯屬的單_，二，三_和/或四戈基取 物基甲烧。也可以使用上述鏈增長劑的混合 卜’也可能添加較少量的三醇· 、而且，普通單官能化合物也能夠以較少的量使用，例如，作 為鏈終止劑或脫摸劑。例子包括醇類如辛醇和硬脂醇或胺類如 丁胺和硬脂基胺。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為了製備TPU，這些組分，任選地在催化劑、助劑和/戋添 加劑存在下，優選各自以這樣的用量進行反應，該用量使得 20 NC0基團Α)與NCO-反應活性基團（尤其低分子量二醇/三醇β2) 和多元醇Β1)的OH基團）的總和的當量比是0·9:1·〇-ΐ·1:1·〇，優 選 〇.95:1·(Μ·ι〇··ι·〇。 根據本發明的合適催化劑是現有技術狀態中眾所周知的普通 叔胺，例如三乙胺，二甲基環己基胺，Ν-甲基嗎琳，Kf，K[L二甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 1230167
五、發明說明（7 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 喻嗪’ 2仁甲基胺基乙氧基)_乙醇，二氮雜雙環_(2,2,2)·辛烷 等等，和尤其有機金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物和’錫化: 物’例如雙乙酸錫鹽，二辛酸錫鹽，二月桂酸錫鹽或脂族叛酸 的二烧基錫鹽，如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二T錫等等。優 選的催化劑是有機金屬化合物，尤其鈦酸鹽，鐵和/或錫化合物。 除TpU組分和催化劑外，助劑和/或添加劑c)也可能以至多 20wt%的量添加，基於τρυ總量。它們可預先溶解在各組 分的一種中，優選溶解在組分Β1)中，或任選地在下游的反應裝 置例如擠出機中發生反應後計量加入。 例子包括潤滑劑，如脂肪酸酯，它們的金屬皂，脂肪酸醯 胺，脂肪酸酯-醯胺和聚矽氧化合物，防粘連劑，抑制劑，抵抗 水解、光、熱和變色的穩定劑，阻燃劑，著色劑，顏料，無機 和/或有機填料和增強劑。增強劑是，尤其是，纖維類增強劑， 如無機纖維，它們可能根據現有技術製備，並且也可能在其表 面上塗敷施膠劑。有關所提及的助劑和添加劑的其它細節能夠 從技術文獻中獲得，例如J.H· Saunders和K.C· Frisch的專題論 文：”高聚物’’，XVI卷，聚胺酯，部分1和2，Verlag Interscience Publishers 1962 和 1964 ’ Taschenbuch fiir Kunststoff-Additive，R· G dchter 和 Η· Miiller，Hanser Verlag，Munich 1990， 或 DE-A-29 01 774。 可引入到TPU中的其它添加劑是熱塑性，例如，聚碳酸酯 和丙烯赌/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，尤其ABS。其它彈性體， 如橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，笨乙烯/丁二烯共聚物和其它 -9- 本紙張尺錢《㈣(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 本 頁 訂
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五、發明說明（8) 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 TPU，也可以使用。而且，商品增塑劑如磷酸酯，鄰苯二甲酸 酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯都適合引入。 根據本發明的該製備方法如下進行： 組分A)和B)單獨加熱，優選在熱交換器中，達到在17〇它 至250 C範圍内的溫度，然後以液體形式同時和連續計量加入到 優選具有長度/直徑比為5:1至20:1，最優選8··1至14:1的靜態 混合器中。 在其中這些組分在500-50,0008^1的剪切速率下均勻混合並 進行反應。在本發明的定義範圍内的均勻混合是指組分和反應 產物在混合物中的濃度分布具有小於5%的相對標準偏差。靜態 混合器中的停留時間是最高為1秒。 靜態混合器是絕熱的和優選加熱至200°C-260°C。根據本發 明可使用的靜態混合器在Chem._Ing. Techn. 52, ηο·4，第285至 291 頁和在，，Mischen von Kunststof und Kautschukprodukten，，， VDI-Vedag，Diisseldorf 1993 中都提及了。例子包括購自 sulzer 的SMX靜態混合器。 根據本發明，在該靜態混合器中獲得了 >90%的轉化率，基 於該起始組分A)，反應混合物在離開靜態混合器時具有>24(rc 和<350°C的溫度。 在一個特殊的實施方案中，該反應混合物計量，任選地經由 第二靜態混合器，直接加入到連續操作的捏合機和/或擠出機(例 如ZSK雙螺桿捏合機），在其中將附加的助劑引入到處在120-250°C之間的溫度下的TPU中。 在第二靜態混合器中，如果存在的話，根據本發明來說反應 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 1230167 A7 _ B7 五、發明説明（9 ) 僅僅在非常小的程度上發生(<10%，基於起始組分A))。造粒是 在擠出機的端部進行的。 由本發明的方法製備的TPU可加工成注塑製品，擠塑製 品，尤其是熱熔膜，加工成塗科或燒結類型和加工成易熔化共 5擠出類型，例如層壓、壓延和粉料-淤漿(slush)類型。由於具有 良好的均勻性，它的特徵主要在於低的軟化溫度，而這對於從 其製備的模製品也是如此。 依據下面的實施例更詳細地說明本發明。 10 實施例 TPU配方： 聚己一酸1，4-丁一醇(分子量大約820) 54重量份 1，4-丁二醇 7·4重量份 4,4’-二苯甲烷-二異氰酸酯 37重量份 15 亞乙基雙硬脂醯胺 0.2重量份 二辛酸錫 200 ppm 實施例1 (實施例1(不是根據本發明的ZSK方法(對比實施例） 20 將其中溶解了 200ppm(基於聚自旨）作為催化劑的二辛酸錫的
聚酯與丁二醇一起加熱至145°C，然後連續計量加入到ZSK 83(Werner/Pfleiderer)的第一筒段中。4,4，-二苯甲烷-二異氰酸酯 (130°C)和伸乙基雙硬脂醯胺被計量加入到同一筒段内。ZSK的 首先9個筒段沒有加熱(準絕熱）。由於釋放出的反應熱，獲得高 25 達240 °C的溫度。將最後4個筒段冷卻。該螺桿速度是 —___ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) -?·<> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230167 A7 _B7_ 五、發明説明（） 10 270rpm 〇 在該螺桿的末端，熱的熔體作為線材引出，冷卻在水浴中 和造粒。 相關產物試驗結果給出在表中。 5 實施例2-7 (靜態混合器-擠出機方法）： 將含有二辛酸錫的上述聚酯-丁二醇混合物連續計量加入到 Sulzer公司的SMX靜態混合器υ中。 DN18: 長度185mm: 直徑18mm DN32: 長度500mm: 直徑32mm DN4: 長度38mm: 直徑4mm 同時，該4,4、二苯甲烷二異氰酸酯連續泵抽到靜態混合 器。 15 所獲得的TPU直接計量加入到擠出機2)的第一進料口（筒段 1)〇 ZSK 83 (Werner/Pfleiderer)
Welding 3500 (3.5 Dual Wonn; Welding Engineers)
Continua 37 (Werner/Pfleiderer) 20 伸乙基雙硬脂醯胺被計量加入到同一筒段中。 ZSK參數的設定類似於實施例1。準絕熱的筒溫設定揭示 了在對比實施例2中在ZSK中釋放出反應熱；在實施例3和7 中沒有釋放出反應熱。 這意味著僅在對比實施例2中，反應的大部分不是在靜餘 25 混合器中而是在擠出機中發生。
Welding擠出機的兩個區段被力口熱至180°C。旋轉的速率是 _____— ..___-12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1230167 A7 B7 五、發明說明（11 ) 11 Orpm 〇
Continua擠出機加熱至2〇〇。〇。旋轉的速率是i〇〇rpm 〇 在該擠出機的末端，熱的熔體作為線材引出，冷卻在水浴 中和造粒。 5 吹塑薄膜的製備 從實施例1-7的TPU開始。 將所述TPU粒料溶化在Brabender公司的單螺桿擠出機 30/25D Plasticorder PL 2000-6(計量速率 3kg/h，185_205。〇炫融然 後通過薄膜吹塑模頭擠塑成吹塑薄膜。 10 注塑製品的製備 從實施例1-7的TPL開始。 將所述TPL粒料在賭自Mannesmann的注塑機D60 (32螺 桿）中熔融(熔體溫度大約225°C)和形成為片材（125毫米，50毫 米，2毫米）。 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 動力學分析(DMA)作為溫度的函數 在每一種情況下，從產物的注塑片材上裁切的試樣(5〇毫米 X 12毫米X 2毫米）的動力學測量是在扭擺試驗中作溫度的函數 來進行的，類似於DIN 53 445。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 測量是用Rheometrics公司的RDA 700以ihz s_125〇c到 200°C的溫度範圍内進行的，升溫速率為。為了表徵根 據本發明的軟化性能，記憶模量G，達到iMPa的值時的溫^軟 化溫度）給出在下面表中。 /皿又人 室溫下的機Μ試驗 根據DIN 53 405對注塑試樣測量在100%伸長率下的模量。 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230167 A7 B7 五、發明說明（I2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 <N ^ 1 誕 Q r〇 2 5 On m 9 100% 才! [Mpa cn 〇 o 〇\ σ； 〇 00 0 Pi ^ P § O s 0 m CN 00 S CN OO <N CN <N '秦楚 客 '-~' JO On OO 〇 〇 <N g § 凜賴受 § rn § in Ό 〇 卜 1 〇 OO 〇 Q\ 奪赶 瘐SB髮 寸 〇 寸 O *〇 v〇 〇 cn 0 寸 O 傘+ ?)之 '〇 o o o 〇 0 〇 s 8 m 0 Ο o o ON o 〇 0 〇 〇 1 S 40 m oo m oo gi W) cd 3 OO 4^ fh£)*¥i m oo <4 00 N 00 N "0 -5 ω C ^ 2 CO M 〇〇 7 〇〇 ♦7 <N 00 00 CO —M Q A Q Q Q D Q 簧 <N « m <0 v〇 卜 -14- ---------!i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂---------線II 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230167 7 A7 __B7_ 五、發明說明（13 ) 從全部產物獲得了均質的吹塑薄膜。 如果遵守了根據本發明的靜態混合器方法的全部參數（溫 度，剪切速率和停留時間），將獲得一種產物，它具有比標準 ZSK方法製備的產物低得多的軟化溫度，而且在室溫下具有相 5 同的機械性能和具有同樣良好的膜均勻性。 這些熔融性能是理想的，尤其對於TPU熱熔膜和燒結部分 (sector)來說0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

123Οi67 一
專利申請案第89109617號 ROC Patent Appln. No. 89109617 修正之申請專利範圍中文本-附件一 5 Amended Claims in Chinese - Enel. T (民國91年4月16日送呈） (Submitted on April 16, 2002) 10 15 20 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 種用於連續製備具改良的軟化性能的熱塑性、均巧的 聚胺基甲酸酯彈性體的方法，包括： 、 (1)獲得在高於17(TC和小於250°C的溫度下的至小一 種多異氰酸酯（A)和在高於170°C和小於25(TC的、、四 度下的混合物(B)，該混合物(B)含有： μ 基於(A)中的異氰酸酯基團1-85當量％的具有 平均至少1.8個和最多2.2個澤列維季諾夫'活 性氫原子/每分子和數均分子量為45〇_ 5000g/mol的至少一種化合物，和 B2)基於(A)中的異氰酸酯基團15-99當量％的具有 平均至少1.8個和最多2.2個澤列維季諾夫-活 性氫原子/每分子和分子量為60-400g/m〇1的至 少一種鍵增長劑，和 ⑴）在靜態混合器中在大於500sec-1和小於50000^-1 的剪切速率下經過至多1秒的時間將所述(A)和(B) 按照0.9:1-1.1:1的NCO:OH比率均勻混合，以形成 基於(A)的轉化率高於90%的和溫度高於24〇t和低 於350°C的反應混合物，和 (iii)將所述反應混合物計量加入到擠出機中。 2·如申請專利範圍第1項的方法，其中反應混合物另外包 -16 - 89230B 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1230167 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 括基於聚胺基甲酸酯的重量至多20%的其它助劑和添加 劑。 3.如申請專利範圍第1項的方法，其中B1)是從聚酯多元 醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中選擇的至少一種。 5 4.如申請專利範圍第1項的方法，其中B2)是選自乙二 醇，丁二醇，己二醇，1，4-二（/3-羥乙基）-對苯二酚和 1，4-二（0-羥乙基)雙酚A的至少一種。 5.如申請專利範圍第1項的方法，其中A)是芳族二異氰酸 SI ° 10 6.如申請專利範圍第5項的方法，其中芳族二異氰酸酯是 含有相當於其重量96%以上的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸 酯的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體的混合物。 7.如申請專利範圍第1項的方法，其中熱塑性聚胺基甲酸 酯用於藉注塑形成製品。 15 8.如申請專利範圍第1項的方法，其中熱塑性聚胺基甲酸 酯用於製造擠塑製品。 吕卞 雇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐）
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