JPS58198516A - 連続重合方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、連続重合方法に関する。広義には、本発明は
一般に重合性反応体に、特にウレタンの生成に適用Ｃる
ための装置、方法及びシステムに関する。

好ましい態様では、本発明は、高粘度中間体重合体を生
成し、更に続く重合に、、より発泡及び非発泡の両方の
ポリウレタン最終生成物を生成するポリ（オキシアルキ
レン）ポリオールと有機ジイソシアネートとの制御され
た連続的反応に関する。

特に好ましい用途に於いては、最終生成物は含水状で発
泡され、そして大量の発泡体の形成に影響を与えない水
を含有する充填剤で補足される。特にウレタン発泡体が
用いられるときの生成物は、かくして例えば研摩用みが
き布、界面活性剤充填スポンジ、香料又は医薬の如き揮
発分を充填したスポンジ、自動車座席クッション、吸音
耳栓又はある農業の植え換え技術で現在用いられている
土壌保持皇子（この後者については、１９７４年４月２
６日発行の「集成物質の固化」と題したＫ　ｉ　ｓ　ｔ
ｎｅ　ｔの米国特許第３，８０５．５３２号を参照。）
の如き広範な領域の用途に満足するものとして、低コス
トで製造することができる。

かかるプレポリマーの製造にとって重大な問題は、反応
条件の生成物の性質に対する影響であり、特に熱履歴で
ある。ポリウレタンの生成では、例えば不適当な又は普
通でない温度制御は、高過ぎるか又は低過ぎるかいずれ
かの生成物粘度を与える。これを避ける知られた方法に
は、反応温度を最大２００°Ｆ′に限ること及びパッチ
プロセスの攪拌槽反応器を用いることが含まれる。これ
らの条件下で受容される生成物を製造するためには、２
０時間才での反応時間が必要である。Ｗｏｏｄ等の米国
特許第４，１３７．２　Ｄ　０号（１９７９年１月ろ０
日）参照。この米国特許では望ましい粘度上昇を得るた
めに多官能性グリコールの添加を必要とする。

ウレタン発泡体プレポリマーの連続プロセスは、Ｊ、Ｒ
，Ｗａｌｌの「ウレタンフオームプレポリマーの連続加
工」と題した報文ケミカル　エンジニアリング　ゾロブ
レス（５７巻、１０号）、１９６１〒１０月に記載され
ている。ここに記載さ第１だ方法では、反応は大きな回
転バッチミキサー及び加熱釜中で起る。典型的には、ジ
イソシアネートがダリコールの第一の部分と混合され、
そしてその混合物がみがかれた表面の混合熱交換器中で
加熱される。この反応混合物は、次に攪拌された反応器
に通される。出口で、ジイソシアネートの第二の部分が
加えられ、そして混合物は、史に反応させるために、第
二のみがかれた表面の混合熱交換器に通される。この文
献は、すべてのジイソシアネートを１ケ所で加えること
に対して警告している。明らかに、連続的流れのストＩ
Ｊ　−７、中１ケ所でのジイソシアネートの添加は、ヒ
ドロキシル基のすべてが狗速にはづれる結果となる。低
粘度プレポリマーは、水が導入されるときに溝切ｌこ発
泡しない結果となる。この文献は、約２０分の滞留時間
でポリオールとジイソシアネートをデレンダー中で混合
することを更に記載している。これは２０時間パッチ軍
合を上根るかなりの改良であったが、以下に記述する方
法は、−に滞留時間を知縮することによって、更なる改
良を与える。

本発明は、ウレタン重合体を製造するための連続重合方
法、装置及びシステムを記述する。反応体、好ましくは
ポリ（オキシアルキレン）ポリオール及び有機ジイソシ
アネートが、密に混合された単一流のストリームを形成
するため１こジャケット付き導管中で混合される。この
ジャケットは、一定温度に保たれた熱交換媒体を含み、
そしてこの導管は、導管の断面に亘ってプラグＡす速度
分布を得るための混合手段を含んでいる。低下した薄換
係数及び正確に制御された滞留時間及び熱履歴を確実に
し、高い再現性の生成物を与えるイン−ライン静止ミキ
サーによって、混合は容易に達成される。可動部分は除
かれ、そして反応体は反応径路に添う１地点で導入され
ればよい。鐘終生成物は、従来知られている反応時間の
約１／３で得られる。

本発明に従えば、計量された反応体は、インラインミキ
サー及び約４００’Ｆの好ましい温度に通過反応剤を加
熱するための初期熱交換器を有する連続的に動くストリ
ームに通される。その後、そして約９０秒のオーダー（
本物）の合計滞留時間で、約１４フイートの合計通路長
のインラインミキサーを含有する曲りくねった通路に添
って、反応性のそして内部混合された反応体が通される
。

プラグ流速度分布で反応のすべての相で反応体の完全な
混合物が得られる。

静止混合機が好ましい。本発明における用途に有効であ
るかかる装置の例は、［スタティックミキサーＪ！’　
Ｋｅｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　、デンバー、
マサチューセッツから得られる製品である。反応経路に
添うかかる装置の数及び配置は、反応の全コースを通し
て実質的に均一な混合を与える如くである。好ましい態
様では、これらの装置は全反応経路を占める。

本発明の特異な点は、従来技術の方法よりかなり高温で
制御された反応を可能にすることである。

この温度は、用いる反応体及び反応の性質に依って、広
い範囲に亘って変えることができる。一般ｉｃ　反応？
Ｊ　域中７７’）　温度Ｉｔ、約３００’Ｆ　〜約６０
０ＯＦの、好ましくは約３５０”Ｆ〜約５００’Ｆの範
囲内である。

反応帯域として作用する導管の内径は、同様に用いられ
る反応体及び反応の性質に依って変る。

ある与えられた系では、この導管直径は、望ましい程度
の温度コントロールを与えモして尚合理的な流速を可能
にするように適当に選ばれる。好ましい適用においては
、この直径は約ｌ／８インチ〜約６インチの範囲である
。

本発明に有用なポリ（オキシアルキレン）ポリオールは
、約５［１０〜約３［１００ダルトン、好ましくは約７
５０〜約２０００ダルトンの範囲内の分子量を有するも
のを含む。このポリオール類は、ジオール、トリオール
、又はテトロールテアってよい。例えば、ポリ（エチレ
ンオキシ）ジオール、ポリ（ゾロピレンオキシ）ジオー
ル、ポリ（ブチレンオキシ）ジオール、コポリ（エチレ
ンオキシーグロビレンオキシ）ジオール、ポリ（エチレ
ンオキシ）トリオール、ポリ（エチレンオキシ）テトロ
ール、ポリ（プロピレンオキシ）トリオール、コポリ（
エチレンオキシ−プロピレンオキシ）トリオール、及び
コポリ（エチレンオキシ−ブチレンオキシ）トリオール
である。約１．０００〜約１．５００ダルトンの分子数
のポリ（エチレンオキシ）ジオール、又は？リエチレン
グリコール（ｒｐＥｏＪ）が好まシイ。ＴＭＰＤ　（２
、２＋　４−トリメチル−１，６−ベンタンジオール）
、ネオペンチルグリコール（ジメチル−１，６−ブロパ
ンゾオール）、プロピレングリコール又はエチレングリ
コールの如き短顧合成ゾオールも、同様に最終生成物に
ある特定の特性を付与するために加えられる。

本発明に有用な有機ジイソシアネートには、肖業者によ
く知られているものが含まれる。例えば、トルエンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、メチレンビス（４−フェニルイソシアネートＬ４，４
’−メチレンビス−（ｏ−トリレンイソシアネート）、
ダイマー酸ジイソシアネート、２．２．４−１リメチル
ペンタンシイソシア不一ト、及びアニリン−ホルムアル
デヒドポリイソシアネートである。トリレンジイソシア
ネート（ｒＴＤＩＪ）が好ましい。

本発明の方法及び装置は、一般にウレタン重合体の生成
に有用である。例えば、 グリコール混合物エラストマー状処方細胞状処方ワンシ
ョット系、すなわちグレボリマー反応射出成型樹脂４ｔ
ｌ糧、接着剤、及びシーラントと組合せた、 ポリプロピレングリコールウレタンと組合せた、ウレタ
ン類 を含む。

従来技術（前記のＷａｌｌ等の米国特許）と違い、本発
明（′ｉ反反応路路中２ケ所別々の点でジイソシアネー
トを加える必要がない。従来、連続反応ストＩ）−ム中
１点ですべて必要なジイソシアネートの添加は、すべて
のヒドロキシ基の急速な「はずれ」を起す。゛低粘度ゾ
レボリマーが得られてしまう。この低粘度重合体は、適
切に発泡しない。本発明の装置又は方法の使用によって
、ジイソシアネートは初期点で添加されるのみでよい。

ここに記載される流れ導管及びインラインミキサーは、
ジイソシアネートの分離したそして離れて間隔をおいた
注入の必要を回避することかでき、四に反応の熱履歴に
ついて高度のコントロールを与える。

熱履歴の制御は、本発明の特に有利な点であるが、これ
は、続く発泡体加工に最も重装な因子の一つである生成
物の粘度に直接関係するからである。

生成物の粘度又は構造を更に変成するために任意の変化
を基本方法に加えてもよい。かかる変化の一つの例は、
短鎖ジオールの第二の注入である。

本発明の方法によって得られる生成物は、従来技術のそ
れとは違っており、そして従来方法によっては得ること
ができない。ここで得られる生成物は、約２００″Ｆに
よって従来技術のそれを越える加工操作温度の故に多数
の可能な架橋部位を有する。更に、望ましい粘度水準の
生成物は、多官能性グリコールの添加なしに得られる。

本発明の利点は、反応が正確に再現性であることである
。プラグ流速度分布及び反応経路を添って通るすべての
分子の％、履歴は、正確に再現することができる。放射
状混合は、反応経路の径を横切って傾斜している均一の
温度を与えるように起る。逆戻り混合は、最小にされる
。

本発明の更なる利点は、ジャケット付き導管構成が最大
反応温度について高度の制御を可能にすることである。

反応体が、反応の開始のための最適温度に加熱されたら
、反応混合物の温度は、反応の発熱性の故に上昇し続け
る。反応導管の廻りのジャケット中の熱移動媒体は、反
応経路に添つて熱的ビークを形成させる。操作及び設計
パラメーター、例えば流速、ゾ゛ヤケット温度、導管直
径、等の調節によって、熱ピークの位置及び高さを制御
しそして保持し、また高度の再現性を得ることかり能で
ある。

本発明の更なる利点は、均一な電合体生成物が約１／３
の反応時間で得られることである。

本発明の更にもう一つの利点は、発泡用の重合体が必要
な実質的に近接のいずれの部位でもつくれるこ々である
。長期間に亘る生成プレポリマーの貯臓及び輸送は必要
としない。更に、保存及び取扱いのためのプレポリマー
の希釈剤、例えばアセトン及び類似のものでの希釈は必
要としない。

事実、使用の部位で比較的低価格成分から重合体の製造
を可能にする。

この系の最後の利点は、プロセス閉鎖が最小の廃棄物で
行なえることである。生成する正確なプラグ型速度分布
は、前段階の連続プロセス中に出る廃棄物の小留分でプ
ロセス閉鎖を可能にする。

他の目的、特徴及び利点は、以下の明細書及び添付図面
を参考することによって、更に明らかになるであろう。

第１図は、本発明に従う装置のフローダイヤグラムであ
る。

第２図は、本発明の好ましい１インチ反応パイプで用い
られる典型的静止ミキサーの図解であり、そして 第６ａ図〜第６ｆ図は、反応体の必要な混合を示す静止
ミキサーの断面をきるカートンシリーズである。

第１図を参照するき、ＴＤＩはｆＩ＋量ポンプ１６及び
チェックバルブ１８を通して混合点１９に導入される。

ＰＥＧは計漸ポンプ１７を通して混合物１９０点への熱
交換器２０へ導入される。この訃音ポンプは流れをコン
トロールし、従って例えば６５１部ＴＤＩ　／　１００
０部ＰＥＧの比で２０ガロン／時間合計流が保たれる。

正確な流速が試験されるか、又は生成物がバルブ２１又
は２２を通して試料採取される。流速は以下に記述する
如く変えることができる。

予備加熱器２０を通して流れるＰＥＧは、約４００’Ｆ
の温度に昇温される。ＴＩＩＨは、混合点１９まで室温
に保たれる。ＴＤＩ及びＰＥＧは次に混合され、そして
混合器４０及び等温反応器４９を通して流れる。

番号２０．４０及び４９に用いられる熱交換流体は、過
温度コントロール３１、循環ポンプ３２、温度コントロ
ール３３及び発泡槽３４を有する油加熱器３０中で通常
加熱される。熱交換流体、例えば「ダウサム［Ｆ］」、
ウィルミントン、プラウエアのダウケミカル社の製品が
、典型的な例である。

温度制御、がセットされ、かくして点５０ての全体の油
温度は約４２５°Ｆ′である。反応器４９を通して２０
がロン／時間の組合せ速度で吐出された反応体は、複数
の静的ミキサー５２．５３．５４．５５．５６及び５７
を通して流れる。

等温反応器から、反応体は同様に複数の静止ミキサーを
備えた冷却器６０を通して流れる。蛇口からの冷水又は
加熱器６８及びそのポンプによって供給される温水のい
ずれかが、冷却器を通して循環される。

冷却器を離れるさき、反応混合物は容器（示していない
）への生成初出ロバルプ７２及び１３に流れる。

第２図を参照すると、これらの静止ミキサーが湾曲した
金鵬面６０かも成っている。第一の面６１の湾曲の方向
は、近接面６５のそれと反対である。かかる静止ミキサ
ーは知られている。特に、これらは、デンバー、マサチ
ューセッツのＫｅｎｉｃａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの生
成物である。かかる静止ミキサーの完全な記述は、１９
６６年１１月２２日発行のＣ，Ｄ、Ａｒｍｅｎｉａｄｅ
ｓ　、Ｗ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ及びＴ、Ｒ。

Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒの「混合装置」と題した米国特許
第３，２８６，９９２号及び１９７２年１１月２８日発
行のに、Ｍ、Ｇｒｏｕｔ、　Ｒ，Ｄ、Ｄｅｖｅｌｌｉａ
ｎの「分散体製造法」と題した米国特許第３，７０４，
００６号にみられる。第６ａ図〜第３ｆ図は、初期反応
体界面を□ 引受ける必要な混合の図解である。

閉鎖時の系内の清掃は、ＰＥＧを系を通してＴＤＩなし
に流すことによって、容易にそして便宜的に達成される
。静止ミキサーによってつくられるプラグ流は、反応の
正確なそして予想できる停止さ同様に完全なフラッシン
グを与える。示した配備に於いては、ＴＤＩポンプ１６
は、系が容易に清掃されるとき単純に閉鎖され、そして
出口ライン１２又は７３が廃棄物に向けられる。ＰＥＧ
は室温で固化する傾向があるので、熱交換器６０中の冷
媒は、流れ障害を防ぐために水加熱器６８からの加熱水
によって置換される。同様の理由で、閉鎖期間後のプロ
セスライン中のＰＥＧは、稼動開始に先立ち再加熱され
なければならな・い。

ここで記述される装置内で遭遇する流速及びそれぞれの
温度を次に議論する。

流速、温度、及び他の系パラメーターは、得ようとする
生成物規格番こ従って調整することができる。例えば、
ワンショットプロセスは、追加のポンプの挿入によって
重合することができ、触媒、鎖伸張剤、及び界面活性剤
の如き追加の系成分を供給することができる。滞留時間
は、直線的な速度及び得られる剪断速度を保ちながら、
反応器直径及び長さを調節することによって、容易に調
整される。

この流速は、調整するこさができ、そして広範囲に亘っ
て変えることができる。多くの適用において、反応器中
認識できる熱的ビークを保持する流速が求められる。１
５がロン／時間〜２２がロン／時間の範囲の流速が好ま
しいが、これらは、ここで記述した好ましい構成で用い
るとき、＆！！識できる熱ピークを与えるからである。

２０ガロン／時間の合計流速での系においては、ＰＦ、
Ｇは４０５１のｒ５囲の温度でパルプ２２の付近でルー
プに導入される。ＴＤＩは、大気温度でパルプ２１を通
して導入される。この二つは、共に流れる熱交換流体を
備えた混合器４０中で混合され、そして加熱される。

この反応混合物は、次に入口温度が６８０°Ｆ′である
等温反応器４９にはいる。反応混合物は反応器内で４４
７’Ｆのピーク温度に達し、次に４１０°Ｆで出でくる
。流速、ダウサム温度、反応器直径、又は反応器長さを
調節することによって、熱ピークの位置を反応器の長さ
ｌこ添って動かすことができる。ピーク位置をコントロ
ールすることによって、反応混合物の熱履歴を固定化し
そしてそれによって生成物の均一性を促進することがで
きる。

一般に、反応器導管直径は、用いられる特定の反応体に
依って必要な流速及び熱履歴を生成するように大きさが
決められる。混合器は、プラグ型速度分布、均一な滞留
時間分布、内部薄膜係数の低下、最小のつまり、及び低
い圧降下を与える。

生成物は、最後に反応の急冷のために冷却器６０を通さ
れる。混合物は、典型的には４１０’Ｆで冷却器にはい
りそして１２０°Ｆで貯槽へ出てくる。約６０秒の滞留
時間は、粘度上昇及びＮＣＯ低下を顕しく小さくする。

従来技術のバッチプロセスでは、これらの効果は、反応
が完了し、生成物が冷却された後も、起り続ける。

ここで記述される曲がりくねった通路が等温反応器４９
内に囲まれていることに留意すべきである。この曲った
通路は、実際には熱交換器から成つている。発熱反応か
らの熱は、中のダウサムに通過する。要際に設置した態
様では、４５０′ＦＩの範囲にあるように監視された温
度で曲った型の通路を囲むように制御した温度のキャビ
ネットをつくった。種々の重合体生成物用の種々の薬品
で反応を行なうことができるが、強調したい点は、ここ
で１載される装置が経路に添って非常に止棒に制御でき
る点を与えることである。このことは、従来技術におけ
るこの予測される程度では達成されなかったことであっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従う装置のフローダイヤグラムであ
り、第２図は、本発明の好ましい１インチ反応パイプで
用いられる典型的静止ミキサーのている。 １６・・・ＴＤＩ針量ボンゾ　１７・・ＰＥＧ計量ポン
プ１８・・・チェックパルプ　１９・・混合点２０・・
予備加熱器　　　２１．２２・・・バルブ４０　・混合
器　　　４９　等温反応器３０・油加熱器　　３１・過
温度コントロール３２　・頭環ボンゾ　３３　温度コン
トロール６０　、冷却器　　　６８・・水加熱器７２．
７３・・生成物出ロバルプ 代理人　浅　村　　　晧 外４名 手続補正書（方式） 昭和５８年６月１７日 特許庁長官殿 ］、　’ＩＦ件の表示 １ｒｌｆｌｌ　　５８年！１ｆ許願第　　３５２１３　
　　号゛３、　　ｈｌｉｉＥをする者 ・ｉ川との関１ｆ　　↑’ｒ　、：　’）出願人■１代
理人 １５　　名　　　　（６６６９）　　浅　　村　　　　
　皓、　　。 さ−　　ｌ− ５、袖１１：命／ｌンの１−１付 ｎＨ和５８年５　月３１　日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１）　　予かしめ定められた反応体混合物の流速を得
   るための反応体の計量手段、 ジャケット内に恒温熱移動媒体を有する、反応体を受け
   るためのジャケット付き導管であって、反応をその中で
   完了させるのに充分な車舞妃長さを有する導管、及び プラグ型速度分布及び反応体の放射状混合を得るための
   、該導管内で反応体を混合する手段から構成される反応
   体の連続重合用装置。 （２）導管から出てくる生成物流を冷却するための該導
   管の降下流熱交換器を史にもつ上記１伯の装置。 （３）　　熱交換器が、内部薄膜係数を実質的に低下さ
   せ、そして実質的に一定放射状温度分布を得るために、
   該生成物流を混合する手段を含む、上記２項の装置ｔＩ
   ｔ。 （４）導管が、約１／８インチから約６インチまでの内
   径を有する上記１項の装置。 （５１ジャケットが伸、温熱移動媒体を含有するジャケ
   ット付き導管であって、該導管が重合を完了させるのに
   充分の憂さを有し、その中で実質的に均一な反応混合物
   及びプラグ型速度分布を保持するための反応体を混合す
   る手段を有するジャケット付導管中で、反応体を混合し
   、そして 該導管の出口からの重合生成物を回収することから成る
   、重合性反応体の連続重合方法。 （６）導管内の温度が約３００’Ｆかも約６００″Ｆま
   での範囲である上記４項の方法。 （７）導管内の温度が約３５０″Ｆから約５００°Ｆま
   での範囲である上記４項の方法。 （８）重合性反応体が、約５００から約３，０００ダル
   トンまでの分子量を有するポリ（オキシアルキレン）ポ
   リオール及び有機ジイソシアネートである、上記９項の
   方法。 （９）　　ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが、約
   ７５０から約２，０００ダルトンの分子量を有する、、
   Ｉｌ：紀８項の方法。 （１１η　ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが、約
   １ｏｏｏ〜約１５００ダルトンの分子線を有するポリエ
   チレングリコールであり、そして該有機ジイソシアネー
   トがトルエンジイソシアネートである、上記８項の方法
   。 旧）導管が、約１／ｓインチから約３インチまでの範囲
   の内径のパイプである、上記８項の方法。 （功　反応が約９０秒の滞留時間を有する、上記８項の
   方法。