JPH07258380A

JPH07258380A - 全部又は部分的にブロックされたポリイソシアネートの製造方法及び該ポリイソシアネートを含有するポリウレタン−粉末塗料及び焼付け塗料

Info

Publication number: JPH07258380A
Application number: JP7040614A
Authority: JP
Inventors: Rainer Dr Gras; グラースライナー; Siegfried Brandt; ブラントジークフリート
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: AU687970B2; CA2143381A1; EP0669355B1; AU1349795A; ATE197599T1; CN1111650A; US5646228A; DE4406443A1; ES2152964T3; EP0669355A1; DE59409587D1; JP3682083B2; US5541279A; US5728795A

Abstract

(57)【要約】【目的】全部又は部分的にブロックされたポリイソシ
アネートの製造方法及び該ポリイソシアネートを含有す
るポリウレタン−粉末塗料及び焼付け塗料【構成】ブロック剤及び少なくとも２個の遊離ＮＣＯ
基を有するポリイソシアネートを基剤として、場合によ
り連鎖延長剤の存在で全部又は部分的にブロックされた
ポリイソシアネートを製造する方法において、該ポリイ
ソシアネートを溶剤不含でかつ連続的に製造する。【効果】比較的高い温度で、短時間の反応時間で、連
続的に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、全部又は部分的にブロ
ックされたポリイソシアネートを製造する簡単な方法及
びこのものを含有する光安定性及び耐候安定性のポリウ
レタン−（ＰＵＲ）−塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】このようなＰＵＲ−塗料系、特にＰＵＲ
−粉末塗料を製造するためには、架橋剤としてブロック
されたポリイソシアネート、特に脂肪族及び／又は（環
状）脂肪族ポリイソシアネートが使用される、その理由
はこれらのポリイソシアネートが明るい色の生成物をも
たらし、特に（環状）脂肪族架橋剤が粉砕可能であり、
ひいては粉末塗料製造に好適だからである。

【０００３】１９７０年に初めて文献に記載されたＰＵ
Ｒ−粉末塗料の場合には、ドイツ国特許第２７３５４９
７号明細書で提案されたＰＵＲ−粉末がその優れた耐候
安定性及び耐熱色安定性のために卓越した地位を占めて
いる。

【０００４】場合によりイソシアヌレート基を含むブロ
ックされたポリイソシアネートの他に、また他のオリゴ
マー、すなわち同様にブロックされたＮＣＯ−基を有す
るウレタン−、ビウレット−又は尿素基を含むポリイソ
シアネートが公知である。安定な二成分塗料系を製造す
ることができるためには、ＮＣＯ−基のブロックが時間
的保護のために不可欠である。この場合には混合物も使
用される。

【０００５】すべてのこれらのブロックされたポリイソ
シアネートにとって共通なのは、これらが反応器で不連
続的に合成されることである。すなわち例えばドイツ国
特許第２７１２９３１号明細書には、前記のオリゴマー
の合成が適当に不連続的に行われることが記載されてい
る。この場合には反応生成物の変色をもたらす可能性が
ある高温での長い反応時間が不利である。また長い反応
時間は高い方法コストを生じる。

【０００６】特に、イソシアヌレート、従って三量化ジ
イソシアネートを基剤とする架橋剤は、その高い分子量
及び≧三官能価のために重要になった、特に３−イソシ
アネートメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、Ｉ
ＰＤＩ）のイソシアヌレートを基剤とするものが重要で
ある。

【０００７】イソシアヌレートの高い溶融粘度も、ブロ
ックされた架橋剤のそれも反応体を直接使用する場合に
は高い温度を必要とする。例えばこれはドイツ国特許第
２７１２９３１号及び同第３３２８１３０号明細書に記
載されている。変色及び濁りを生じるこのような高い温
度の場合にはまた既に、遊離ブロック剤の高い濃度、ひ
いては遊離の−ブロックされていない−ＮＣＯ−基の高
い濃度が存在する、それというのも反応の平衡が不所望
に高い程度に使用物質の側に存在するからである。さら
にブロック剤の蒸発は臭気汚染ももたらす。溶剤を含ま
ないこの方法は問題があったので、前記架橋剤は従来は
溶剤中で８０〜１００℃の比較的低い温度で合成され
た。この方法の場合にはＮＣＯ−基は殆ど完全に反応さ
れうる。

【０００８】このように実施された合成では、ブロック
されたポリイソシアネートを粉末塗料分野で使用しよう
とする場合には、溶剤を後で除去しなければならいのが
欠点である。この手段は、保護的な温度で−脱ブロック
温度下に−真空で薄層蒸発器、フィルムトルーダー（Ｆ
ｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）又は押出機の使用下に−行わねば
ならないが、従来はこのような生成物の極端に高い粘度
の場合には実施するとができない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、あまり費用がかかずかつ生成物の品質を高める方法
もしくは一般的には前記欠点がなく、ＰＵＲ−塗料系を
調製するための低粘度乃至極端に高い粘度を有する全部
又は部分的にブロックされたポリイソシアネートを製造
する方法を提供することである。

【００１０】意外にも、ＮＣＯ−基のブロック及び／又
は連鎖延長が、特定の方法条件を保持する場合には、溶
剤なしに連続的にかつ高い溶融粘度にもかかわらず溶融
物で直接行われうる；連鎖延長がブロックと一緒に一段
方法の形で反復行われうることが判明した。次に記載し
た方法によれば、ポリイソシアネートのブロックはとり
わけ、既に明らかに再分解範囲にある高温でも行われう
るが、この際反応生成物中に濁り及び／又は変色は生ぜ
ずかつ溶剤中での架橋剤合成の際よりも高い遊離ＮＣＯ
分は生じない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法は、ブロッ
ク剤及び少なくとも２個の遊離ＮＣＯ基を有するポリイ
ソシアネートを基剤として、場合により連鎖延長剤の存
在で全部又は部分的にブロックされたポリイソシアネー
トを製造する方法において、全部及び部分的にブロック
されたポリイソシアネートを溶剤不含でかつ連続的に製
造することを特徴とする、ポリイソシアネートの製造方
法である。

【００１２】方法の原理は、反応体が強力ミキサー又は
強力混練機で適当な高い温度に短時間連続的に加熱され
かつ均質に混合され、この際反応体が完全に又は十分に
反応し、次いで平衡調節により適確に冷却され、反応が
完結される点にある。

【００１３】≦１５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは≦
１０００００ｍＰａ・ｓ、特に≦５００００ｍＰａ・ｓ
の比較的低い粘度を有する生成物の場合には、強力ミキ
サー、特にスタティックミキサーを１３０℃で使用し、
≧１５００００ｍＰａ・ｓより高い粘度を有する生成物
の場合には、強力混練機を使用する。

【００１４】スタティックミキサーは、冷却−及び伝熱
媒体によって包囲された１個の管又は同様な媒体によっ
て包囲された数個の平行に配置された管から構成されて
いて、管内では固定された部材によって縦方向に流動す
る液体に横流動成分が重ねられ、これによって迅速な均
質化作用及び恒常的温度平衡が半径方向の対流的伝熱及
び滞留時間の一様化によって行われる。

【００１５】該合成を実施するための強力混練機として
は、コンテルナ（Ｃｏｎｔｅｒｎａ）機械、特に一軸及
び多軸押出機、特に二軸押出機を使用することができ
る。

【００１６】強力混練機では、混合室の公知の適当な装
備及びスクリュー形状の構成によって、一方では強力な
熱交換中に同時に高粘性生成物流の強力にして迅速な混
合が行われ、他方ではできるだけ一様な滞留時間を有す
る縦方向の一様な流動が行われる。個々の装置ケーシン
グ又は−部分は異なる温度調節が可能である。

【００１７】反応成分は別個の生成物流で室温〜１２０
℃でスタティックミキサー又は強力混練機に供給され
る。また２つを越える生成物流の場合には、生成物流を
集束して供給してもよい。ブロック剤及び／又は連鎖延
長剤及び／又は触媒−従って相互に反応しない出発物質
及び添加剤−は集めて１つの生成物流にしてもよい。

【００１８】また、純粋なブロック反応をスタティック
ミキサーで行い、次に初めて付加反応、例えば連鎖延長
剤の供給を強力混練機で行うこともできる。

【００１９】スタティックミキサー中の温度は８０〜１
９０℃、好ましくは１００〜１６０℃、特に１３０〜１
５０℃であることが要求されている。後反応帯域を接続
してもよい。

【００２０】強力混練機又は押出機での温度は６０〜２
００℃、好ましくは９０〜１８０℃、特に１１０〜１７
０℃である。後反応帯域を接続することができる。

【００２１】目的に合致した爾後の冷却又は後反応のた
めには、例えば管束（Ｒｏｈｒｂｕｅｄｅｌ），蛇管、
金属コンベヤー、エアーコンベヤー、冷却ロール等を使
用することができ、この際温度勾配または−帯域は調節
可能であるべきである。

【００２２】生成物調製（Ｋｏｎｆｅｋｔｉｏｎｉｅｒ
ｕｎｇ）は、スタティックミキサー又は強力混練機及び
／又は後反応帯域を出る生成物の粘度の応じて、前記の
相応の装置用いて爾後の袋詰又は新鮮貯蔵（Ｓｉｌｉｅ
ｒｕｎｇ）のために十分な温度へのさらなる冷却によっ
て開始され、袋詰の前に粉砕が接続されている。冷却の
間に適当の位置で好ましくは帯状で得られる生成物の予
備型押が行われ、この型押によって破砕ロール、デイス
クミル、ハンマーミル等による所望の粒度又は顆粒形へ
の次の粉砕が準備されかつ容易化されかつダスト形成が
減少される。冷却ロールミルを使用する場合には、この
予備型押がこれらと組合せられ、次に生じるダスト部分
は直接復帰されかつ再び生成物中に混入される。

【００２３】本発明により合成される生成物の出発化合
物としては、次のポリイソシアネートが該当する：脂肪
族、（環状）脂肪族及び芳香脂肪族ジイソシアネート
（例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒｏｒｇｏｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｂａ
ｎｄ１４／２，Ｓ．６１−７０，及びＡｒｔｉｋｅｌ
ｖｏｎＷ．ＳｉｅｆｋｅｎｉｎＪｕｓｔｕｓＬ
ｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ
５６２，Ｓ．７５−１３６に記載されている）であ
り、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチル−ペ
ンタメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，
４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，３−及び−
１，４−ジイソシアネート、３−（イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート（イソホロンジイソシアンエート、ＩＯＰＤＩ）、
ヘキサヒドロズレンジイソシアネート−１，４及び−
１，３ならびにｍ−又はｐ−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネートである。

【００２４】ポリイソシアネートとは、また本発明の範
囲では、場合によってはモノマージイソシアネートと相
俟って、イソシアヌレート−、ビウレット−又はウレタ
ン基を有しかつイソシアネート化学の公知方法で製造さ
れるオリゴマーも意味する。これらのオリゴマーはとり
わけ強力混練機で使用される。またオリゴマーは、イソ
シアネート化学で使用される所謂連鎖延長剤、例えばジ
オール及び／又はトリオールを用いて分子拡大によって
製造されるようなポリイソシアネートのことであり、こ
の際ＯＨ／ＮＣＯ−当量比は１：２〜７であってよい。

【００２５】ジオールは、例えば次のとおりである：エ
チレングリコール（Ｅ）、プロピレングリコール、すな
わち１，２−及び１，３−プロパンジオール、２，２−
ジメチルプロパンジオール−１，３（ＮＰＧ）、ブタン
ジオール−１，４、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、
ヘキサンジオール（ＨＤ）、３−メチルペンタジオー
ル、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジ
オール（ＴＭＨ−ｄ）、ドデカンジオール−１，１２、
オクタデカンジオール−１，１８、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステル、トランス−および
シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）。また本発明の範囲のジオールは、ＯＨ基の他にな
お分子中に１〜１０個のエステル基を有していてもよく
かつ例えばジオールを方程式：

【００２６】

【化１】

【００２７】〔式中Ｒ¹は場合により置換されたＣ_2-18
−アルキレン基、Ｒ²＝場合により置換されたＣ_2-10−
アルキレン基、１，２−、１，３−、１，４−フェニレ
ン基、ｍ＝１−１５である〕で示されるジカルボン酸と
縮合することによって製造されるものである。

【００２８】ポリオールには次のものが挙げられる：ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨ
ＥＩＣ）、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリッ
ト、ソルビット、マソニット。

【００２９】ブロック剤としては次のものが使用され
る：フェノール、アルコール、アセト酢酸エチルエステ
ル、ラクタム−特にカプロラクタム（ＣＬ）、オキシム
−特にアセトキシム、メチルエチルケトキシム（ＭＥＫ
−ｏｘ），シクロヘキサノンオキシム（Ｃ−ｏｘ）、メ
チルイソブチルケトキシム、イミダゾリン−特にフェニ
ルイミダゾリン。ＮＣＯ／ブロック剤−比は１：１．２
−０．５である。

【００３０】連鎖延長及びブロックの際の反応を促進す
るためには触媒を使用することができる。適当な触媒
は、Ｓｎ−ＩＩ−及びＳｎ−ＩＶ−有機化合物、すなわ
ちＳｎ−オクトエート、ジブチル錫ラウレート（ＤＢＴ
Ｌ）及びジブチル錫ジアセテート又は亜鉛オクトエート
及び他の公知のもの及びイソシアネート化学で常用の化
合物である。触媒濃度は０．０１〜２重量％、好ましく
は０．０５〜１重量％である。

【００３１】本発明の他の対象は、本発明によりブロッ
クされたポリイソシアネートを含有する貯蔵安定な、熱
硬化性ＰＵＲ−粉末塗料及び溶剤含有一成分−ＰＵＲ−
焼付け塗料である。

【００３２】ＰＵＲ−粉末塗料の反応成分としては、硬
化工程の間に温度及び時間に依存してイソシアネート基
と反応するような官能基、例えばヒドロキシル基、カル
ボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ウレタン基及び
（チオ）−尿素基を有する化合物が該当する。ポリオマ
ートしては重合体、重縮合物及び重付加化合物を使用す
ることができる。

【００３３】好ましい成分は、先ずポリエーテル、ポリ
チオエーテル、ポリアセタール、ポリエステルアミド、
分子中にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、アミノ
プラスト及び多官能価アルコールによるこれらの変性生
成物、ポリアゾメチン、ポリウレタン、ポリスホンアミ
ド、マルミン誘導体、セルロースエステル及び−エーテ
ル、ビニルエステル、特にポリエステル及びアクリレー
ト樹脂の部分的にケ化されたホモ−及びコポリマーであ
る。

【００３４】使用すべきヒドロキシル基を有するポリエ
ステルは、２〜５、好ましくは３〜４．２のＯＨ−官能
価を有し、１８００〜５０００、好ましくは２３００〜
４５００の平均分子量を有し、２５〜１８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ
価、＜８００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは＜６００００
ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは＜４００００ｍＰａ・ｓ
（１６０℃）の粘度を有し、≧７０℃〜≦１２０℃、好
ましくは≧７５℃〜≦１００℃の融点を有する。

【００３５】ポリエステルを製造するための好ましいい
カルボン酸は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族及び／又は
脂環式性であってよく、場合によりハロゲン原子によっ
て置換されておりかつ／又は不飽和である。この例とし
ては次のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コ
ルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフ
タル酸（Ｔｓ）、イソフタル酸（Ｉｓ）、トリメリット
酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジ−及びテ
トラクロルフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、グルタル酸、マレイン酸及びフマル酸又は−入手
できるかぎり−それらの無水物、テレフタル酸ジメチル
エステル（ＤＭＴ）、テレフタル酸−ビス−グリコール
エステル、さらに環状モノカルボン、すなわち安息香
酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸又はヘキサヒドロ安息香
酸。

【００３６】多価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，
３、ブチレングリコール−１，４及び−２，３、ジ−β
−ヒドロキシエチルブタンジオール、ヘキサンジオール
−１，６、オクタンジオール−１，８、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキサンジオール、ビス−（１，４−
ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，２
−ビス−(４−β−ヒドロキシエトキシ)−フェニル−プ
ロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、３−
メチル−ペンタンジオール−１，３、３−メチル−ペン
タンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−ト
リメチルヘキサンジオール−１，６、グセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサント
リオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，
４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレ
ート、ペンタエリトリット、マンニット及びソルビット
ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、キシリレングリコール及びヒドロキシピバリン酸ネ
オペンチルグリコールエステルが該当する。

【００３７】またヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロ
キシピバリン酸、ω−ヒドロキシデカン酸、ω−ヒドロ
キシカプロン酸、チオグリコール酸からのモノ−及びポ
リエステルも、同様にラクトン、例えばε−カプロラク
トンも使用することができる。前記のポリカルボン酸又
はそ誘導体及びポリフェノール、例えばヒドロキノン、
ビスフェノール−Ａ、４，４−ジヒドロキシビスフェニ
ル又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホンか
らのポリエステル；ヒドロキノン、ジフェニルロールプ
ロパン、ｐ−キシレングリコール、エチレングリコー
ル、ブタンジオールまたはヘキサンジオール−１，６及
び他のポリオールから例えばホスゲン又はジエチル−又
はジフェニルカルボネートとの常用の縮合反応によって
得られるか、又は環状カルボネートすなわちグリコール
カルボネート又はビニリデンカルボネートから公知法の
重合によって得られるポリエステルも使用することがで
きる。さらに珪酸のポリエステル、燐酸のポリエステ
ル、、例えばメタン−、エタン−、β−クロルエタン
−、ベンゼン−又はスチレン燐酸、−燐酸塩化物又は−
燐酸エステル及びポリアルコール又は前記種類のポリフ
ェノールからのポリエステル；硼酸のポリエステル；ポ
リシロキサン、例えばジアルキルジシクロシランを水で
加水分解し、次にポリアルコールで処理することによっ
て得られる生成物、オレフィン、アルキルアルコール又
はアクリル酸にポリシロキサンジヒドリドを付加して得
られる生成物も使用することができる。

【００３８】また好ましいポリエステルは、ポリカルボ
ン酸とグリシジル化合物との反応生成物である、これら
は例えばドイツ国特許出願公開第２４１０５１３号明細
書に記載されている。

【００３９】使用することのできるグリシジル化合物の
例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと炭素原子
４〜１８個を有する一塩基酸とのエステル、例えばグリ
シジルパルミテート、グリシジルラウレート及びグリシ
ジルステアレート、炭素原子４〜１８個を有するアルキ
レンオキシド、例えばブチレンオキシド及びグシジルエ
ーテル、オクチルグリシジルエーテルである。

【００４０】本発明方法ではジカルボン酸としては、次
のＩＩに記載された全ポリカルボン酸を使用することが
できる；同様に、例えばＩＩに記載されたモノカルボン
酸も使用することができる。

【００４１】また好ましい成分は、モノマーエステル、
例えばジカルボン酸−ビス−ヒドロキシ（アルコール）
エステル、２価を越えるポリオールのモノカルボン酸エ
ステル及び塗料化学で使用される原料からの縮合反応に
よって製造されうるオリゴエステルである。このような
成分としては例えば次のものが挙げられる：Ｉ．Ｃ原子２〜２４個、好ましくは２〜１０個を有しか
つ非芳香族Ｃ原子に結合されたＯＨ基２〜６個を有する
アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール、ヘキサントリオール、ペルヒドロビスフ
ェール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トメチロールプロパン、ペンタエ
リトリット、ジペンタエリトリット、マンニット；ＩＩ．Ｃ原子４〜３６個及びカルボキシル基２〜４個を
有するジ−及びポリカルボン酸及びそれらのエステル化
可能な誘導体、すなわち無水物及びエステル、例えばフ
タル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、アル
キルテトラフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、
二量体脂肪酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アゼ
ライン酸；ＩＩＩ．Ｃ原子６〜２４個を有するモノカルボン酸、例
えばカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、天然油
脂のモノカルボン酸混合物、すなわちココス脂肪酸、大
豆油脂肪酸、リシン脂肪酸、水素化及び異性化脂肪酸、
例えば“コンジュバンドール（Ｋｏｎｊｕｖａｎｄｏ
ｌ）”−脂肪酸及びその混合物。この際脂肪酸はグリセ
リドとしても使用可能であり及び反応下で反応されても
よい；ＩＶ．Ｃ原子１〜１８個を有する一価アルコール、例え
ばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール、ベンジルアルコール、イソデカノール、
ノナノール、オクタノール、オレイルアルコール。

【００４２】ポリエステルは、自体公知の方法で不活性
ガス雰囲気中で温度１００〜２６０℃、好ましくは１３
０〜２２０℃で溶融物で又は共沸操作法で製造すること
ができる、これは例えばＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯ
ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙ），Ｂｄ．１４／２，１〜５，２１，２３，４
０，４４，ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６３，又はＣ．Ｒ．Ｍａｒｔ
ｅｎｓ：ＡｌｋｙｄＲｅｉｎ、５１−５９，Ｒｅｉｎ
ｈｏｌｄＰｌａｓｔｉｃＡｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ，
ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐ．，
ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６１に記載されている。

【００４３】ＯＨ成分として使用されうる好ましいアク
リル酸樹脂は、ホモ−又はコポリマーであり、この際例
えば次のモノマーが出発生成物として選択されうる：ア
クリル酸及びメタクリル酸とＣ原子２〜４個を有すると
の２価の飽和脂肪族アルコールとのエステル、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート
及び相応のメタクリル酸エステル；アルコール成分中に
Ｃ原子１〜１８個を有するアクリル酸−及びメタクリル
酸アルキルエステル、例えばメタクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリル
アクリレート及び相応のメタクリル酸エステル；アクリ
ル酸−及びメタクリル酸シクロヘキシルエステル；アク
リルニトリル及びメタクリルニトリル、アクリルアミド
及びメタクリルアミド；Ｎ−メトキシメチルアクリル酸
（メタクリル酸）アミド。

【００４４】特に好ましいアクリル酸樹脂は次の成分か
ら成るコポリマーである：ａ．アクリル酸又はメタクリル酸と２価以上のアルコ
ールとのエステル、すなわちブタンジオール−（１，
４）−モノアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート（メタクリレート）；さらにビニルグリコール、ビ
ニルチオエタノール、アリルアルコール、ブタンジオー
ル−１，４−モノビニルエーテル０〜５０重量％；ｂ．アクリル酸又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２
個を有する１価アルコールとのエステル、例えばメチル
メタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート又はエチルヘキシルアクリレート５〜９５重量
％；ｃ．芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、メチルス
チレン又はビニルトルエン０〜５０重量％；ｄ．官能基を有する他のモノマー、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニト
リル又はＮ−メチロール−アクリルアミド（メタクリル
アミド）及びグリシジルアクリレート（メタクリレート
０〜２０重量％。この際ａ．及び／又はｂ．グループの
量は少なくとも５重量％である。

【００４５】アクリル酸樹脂は常法、すなわち溶液−、
懸濁−、乳化−又は沈殿重合によって、しかし好ましく
は紫外線によって開始される塊状重合（Ｓｕｂｓｔａｎ
ｚｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）によって製造するこ
とができる。

【００４６】他の重合開始剤としては、常用の過酸化物
又はアゾ化合物、例えばジベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート又はアゾジイソブチロニトリ
ルを使用する。分子量は例えば硫黄化合物、例えばｔ−
ドデシルメルカプタンで調節することができる。

【００４７】好ましいポリエーテルは、例えばエポキシ
ド、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、トリメチレンオキシド、３，３−ビ
ス−（クロルメチル）−オキサシクロブタン、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシド、ジフェニロールプロパ
ンのビス−（２，５）エポキシプロピルエーテ又はエピ
クロルヒドリンを例えばＢＦ₃の存在でそれ自体重付加
することのよって、又は前記エポキシドを、場合により
混合物で又は順次に、反応性水素原子を出発成分、すな
わちアルコール又はアミン、水、エチレングリコール、
プロピレングリコール−（１，３）又は−（１，２）、
ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルプロパン、アニリン、アンモ
ニア、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジ（β−
ヒドロキシプロピル）−メチルアミン、ジ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、ヒドラジン及びヒドロキシ
アルキル化フェノール、例えば０，０−ジ−（β−ヒド
ロキシエトキシ）−レソルシンに付加することによって
製造することができる。

【００４８】同様にヒドロキシル基を有するポリウレタ
ン及び／又はポリ尿素も使用することができる。

【００４９】ヒドロキシル基を有するポリマーとイソシ
アネート成分の混合割合は、一般に、１個のＯＨ基に対
して０．６−１．２、好ましくは０．８−１．１、極め
て好ましくは１．０の遊離及び／又はブロックされたＮ
ＣＯ基であるように選択される。

【００５０】イソシアネート成分は、ＰＵＲ粉末塗料を
製造するためには、適当なヒドロキシル基を有するポリ
マー及び場合により触媒ならびに顔料、充填剤及び流れ
調整剤、例えばシリコーン油、アクリル酸樹脂と混合さ
れかつ溶融物で均質化される。これは適当な装置、例え
ば加熱可能な混練機で、好ましくは押出しによって行う
ことができる、この際１３０〜１４０℃の温度範囲は越
えるべきではない。押出された材料は室温に冷却されか
つ適当に破砕された後吹付け適性粉末に粉砕される。適
当な支持体への吹付け適性粉末の適用は、公知方法によ
り、例えば静電吹付け、流動層塗装、静電流動層塗装に
よって行われる。粉末適用後に、被覆された加工材料を
１５０〜２２０℃の温度に６０〜６分、好ましくは１８
０〜２１０℃に３０〜８分加熱して硬化させる。

【００５１】溶剤を含有するＰＵＲ−一成分焼付け塗料
を製造するためには、イソシアネート成分をこのために
適した溶剤中に溶かし、このような用途に適したヒドロ
キシル基を有するポリエステル／アクリル酸樹脂と一緒
に均質化しかつ前記の添加剤と一緒に公知法で製剤化す
る。本発明の一成分焼付け塗料のために適した溶剤は、
その下限沸点が約１００℃であるようなものである。溶
剤の沸点の上限はその都度の焼付け温度に依存してい
る。高い温度で焼付ける場合には、使用すべき溶剤の沸
点は高くなければならない。溶剤としては特に次のもの
が適当である：炭化水素、例えばトルエン、キシレン、
ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商標）１００、１５０及び２０
０（Ｅｓｓｏ社の芳香族化合物混合物）、テトラリン、
デカリン、エステル、酢酸ブチルエステル及び−ヘキシ
ルエステル、エチルグリコールアセテート、ブチルグリ
コールアセテート、メトキシプロピルアセテート（ＭＯ
Ｐ−Ａ）等、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、イソホロン。前記の溶剤はまた混
合物として使用してもよい。

【００５２】ＰＵＲ−一成分焼付け塗料は、特に金属表
面に、しかしまたガラス又はプラスチックのような他の
材料から成る物体上に適用するのに適している。本発明
の塗料はまたコイル被覆で耐候安定性の単層及び二層塗
装用にも使用される。溶剤を含有する、場合によって着
色された塗料系の適用は、ナイフ塗布、ロール塗布、吹
付け、流延等によって行われる。本発明の一成分−ＰＵ
Ｒ−焼付け塗料の硬化は、使用に応じて、１４０〜３５
０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度で、３０分〜
３０秒の時間で行われる。塗膜は抜群の塗料技術的特
性、特に柔軟性及び耐候安定性を有している次に実施例
により本発明方法を説明する。ここでは反応成分の配量
は詳しく論じない。配量は常用の配量ポンプ又はベルト
秤量器（Ｂａｎｄｗａａｇｅ）を用いて行われる。

【００５３】

【実施例】

Ａ強力ミキサーでの本発明の方法生成物の製造Ｉ．ブロックされたウレタン基を有するポリイソシア
ネートの合成一般的製造規定表１による例８０〜１５０℃に調節されたスタテイックミキサー中
に、ＩＰＤＩ及びＤＢＴＬからな混合物及びジオール又
はトリオール及びブロック剤から成る混合物を平行的に
連続的に給入した。生成物流は室温〜１２０℃で供給し
た。

【００５４】スタテイックミキサーでは自然に始まる反
応によって１３０〜２００℃への温度上昇が起こる。装
置圧は流量及び温度に依存して２〜２５ｂａｒであっ
た。

【００５５】ミキサーには温度調節された蛇管が接続さ
れ、これによって後反応のための十分な滞留時間が保証
された。平均滞留時間は５〜３０分であった。

【００５６】反応混合物は蛇管の端部で調製され、冷却
されかつ袋詰されるか、または冷却され、粉砕されまた
は調製されかつ袋詰された。このように製造された生成
物は遊離では≦０．６％、全体では≦１５．９％のＮＣ
Ｏ値を有していた。

【００５７】

【表１】

【００５８】ＩＩ．ブロックされた、イソシアヌレー
ト基及び／又はイソシアネート基を有するポリイソシア
ネートの合成一般的製造規定表２による例８０〜１５０℃に温度調節されたスタテイックミキサー
中に、イソシアヌレート及びＩＰＤＩ又はＨＭＤＩから
成り、調節されたＮＣＯ含分を有する混合物（この中に
触媒が溶解されている）をブロック剤と一緒に、同時に
かつ連続的に給入する。２つの生成物流は室温〜１５０
℃供給した。

【００５９】スタテイックミキサー中では自然に開始さ
れる反応によって温度が１３０〜２００℃に上昇した。
装置圧は流量及び温度に依存して２〜２５ｂａｒであっ
た。

【００６０】該ミキサーには温度調節された蛇管が接続
されており、後反応のための十分な滞留時間が保証され
ていた。平均滞留時間は５〜３０分であった。

【００６１】反応生成物は蛇管の端部で調製され、冷却
されかつ袋詰されるか、又は冷却され、粉砕され又は調
製されかつ袋詰された。このようにして製造された生成
物は遊離で≦３．２％、全体で≦１６．５％のＮＣＯ値
を有していた。

【００６２】

【表２】

【００６３】Ｂポリオール成分一般的製造規定出発成分−テレフタル酸（Ｔｓ）及び／又はイソフタル
酸（Ｉｓ）及び／又はジメチルテレフタレート（ＤＭ
Ｔ）、ヘキサンジオール−１，６（ＨＤ）及び／又はネ
オペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び／又は１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン（ＤＭＣ）及び／又は２，
２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール
（ＴＭＨ−ｄ）及びトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）
−を反応器に供給し、油浴をもちいて加熱する。前記物
質を大部分溶融した後、１６０℃の温度で触媒としての
ジ−ｎ−ブチル錫酸化物０．０５重量％を加える。約１
７０℃の温度で初めのメタノール分解が起こる。６〜８
時間以内に温度は２００〜２３０℃に高められ、、さら
に１２〜１５時間以内に反応は終了する。ポリエステル
を２００℃に冷却し、真空（１．３３ｍｂａｒ）をかけ
て３０〜４５分以内に揮発成分を十分に除去する。全反
応時間の間塔底生成物を撹伴し、弱いＮ₂流を反応生成
物中に通す。

【００６４】次表にはポリエステルの組成及び相応の物
理的及び化学的特性値を記載してある。

【００６５】

【表３】

【００６６】Ｃポリウレタン−粉末塗料一般的製造規定粉砕された生成物、架橋剤、ポリエステル、流れ調整剤
−マスターバッチを、場合により白色顔料と一緒にエッ
ジランナーミル（Ｋｏｌｌｅｒｇａｎｇ）で十分に混合
し、次に押出機で８０〜１４０℃で均質化する。押出物
を冷却後に破砕し、デイスクミルで粒度＜１００μｍに
粉砕する。このよにして製造した粉末を静電粉末吹付け
装置により６０ＫＶで脱脂し、場合により前処理した鉄
薄板に適用し、実験室用空気循環乾燥機で１６０〜２０
０℃の温度で焼付ける。

【００６７】流れ調整剤−マスターバッチ相応のポリエステル中の流れ調整剤−ブチルアクリレー
ト及び２−エチレルヘキシルアクリレートの市販コポリ
マー−１０重量％を溶融物で均質化し、凝固後に粉砕す
る。

【００６８】次表における略語の意味：ＳＤ＝層厚（μｍ）ＨＫ＝ケーニッヒ（Ｋｏｅｎｉｇ）硬度(ｓｅｃ)（ＤＩ
Ｎ５３１５７）ＨＢ＝ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）硬度（ＤＩＮ
５３１５３）ＥＴ＝エリクセン深さ（ｍｍ）（ＤＩＮ５３１５６）ＧＳ＝格子切断試験（ＤＩＮ５３１５１）ＧＧ２０° ＧＧ６０°＝ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）による光沢
の測定（ＡＳＴＭ−Ｄ５２３）Ｉｍｐ．ｒｅｖ．＝インパクトリバース（Ｉｍｐａｃｔ
ｒｅｖｅｒｓｅ）（ｇ・ｍ）

【００６９】

【表４】

【００７０】Ｄポリウレタン−一成分焼付け塗料Ｉ．架橋剤溶液の製造ＡＩ又はＡＩＩにより製造された、ブロックされたポリ
イソシアネート６００重量部を、８０〜９０℃で撹伴下
に溶剤混合物４００重量部中に溶かし、ＤＩＮ−４−カ
ップで２０℃で流出時間を測定する。

【００７１】ａ）ＡＩ９ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝１２０８
秒ｂ）ＡＩ１４ＭＯＰ−Ａ／キシレン／ＳＯＬＶＳＳＯ（登録商標）１
００（１：１：１）＝２７１秒ｃ）ＡＩＩ５ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝５０秒ｄ）ＡＩＩ１３ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝１０３秒ＩＩ．ポリエステル溶液の製造Ｂ４及びＢ５によるポリエステル６００重量部を、８０
〜９０℃で撹伴下に溶剤混合物４００重量部中に溶かし
かつ２０℃でＤＩＮ−４−カップで流出時間を測定す
る。

【００７２】ａ）Ｂ４１）ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝２７
１秒２）ＭＯＰ−Ａ／キシレン／ＳＯＬＶＥＳＳＯ（登録商
標）１００（１：１：１）＝４３０秒ｂ）Ｂ５ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝４７１秒ＩＩＩ．ＰＵＲ−一成分焼付け塗料の製造ａ）塗料母液６０重量％のポリエステル溶液を、６０〜８０℃で撹伴
下に６０重量％の架橋剤溶液の計算量と一緒に均質化
し、２０℃でＤＩＮ−４−カップで流出時間を測定す
る。

【００７３】１）例ＤＩａ及び例ＤＩＩｂによる＝９６４秒２）例ＤＩｂ及び例ＤＩＩａ２による＝３５２秒３）例ＤＩｃ及び例ＤＩＩａ１による＝１６８秒４）例ＤＩｄ及び例ＤＩＩｂによる＝２７７秒ｂ）着色された塗料溶液ＤＩＩＩａ）により製造された塗料母液に、必要なら
ば、他の溶剤混合物（母液に応じて）を加え、次に白色
顔料（ＴｉＯ₂）及びＰＵＲ−化学で常用の流れ調整剤
及び消泡剤と一緒にボールミル（Ｋｕｇｅｌｒｕｅｈｒ
ｗｅｒｋｓｍｕｅｈｌｅ）で摩砕する。

【００７４】このような着色された塗料を、脱脂しかつ
／又は前処理した、０．８〜１ｍｍの鋼−及び／又はア
ルミニウム薄板に適用した；硬化は実験室用空気循環乾
燥機で行った；硬化温度は１８０〜２５０℃であった；
塗膜の層厚は使用に応じて２５〜５０μｍであった。

【００７５】

【表５】

【００７６】ＡＡ強力混練機での本発明の方法生成物
の製造Ｉ．全部又は部分的にブロックされたポリイソシアネー
トの連鎖延長剤なしの合成（表６）二軸スクリュー押出機の吸入ケーシング中に、ブロック
剤及びイソホロンジイソシアネートから製造されたイソ
シアヌレート（ＩＰＤＩ−Ｉｓ）又はＩＰＤＩ−Ｉｓと
ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００又はＤｅｓｍｏｄｕｒ
Ｎ３２００とから成る混合物又はＩＰＤＩを、同時にか
つ連続的に導入した。ＢＬを２０〜１２０℃の温度をも
ってポリイソシアネート成分を６０〜１６０℃の温度を
もって、供給した。触媒を２つの成分の１つの中で溶か
した。使用された押出機は、５個の加熱ゾーンにより熱
制御される１０個のケーシングから構成されている。加
熱ゾーンの温度は次のように調節した：第１ゾーン１３
０〜１５０℃、第２ゾーン１１０〜１８０℃、第３ゾー
ン９０〜１５０℃、第４ゾーン８０〜１６０℃、第５ゾ
ーン７０〜１５０℃。強力な混合及び搬送のために使用
される二軸スクリューは搬送ゾーン及び混練ゾーン区分
されていた。二軸スクリューの回転数は５０〜３８０ｒ
ｐｍである。１０〜１８０ｋｇ／ｈの量で生じる反応生
成物を冷却し、次に粉砕するか又は調製して袋詰する
か、又はすでに溶融物を調製し、冷却しかつ袋詰した。
反応を完全にするために生成物を加熱された熱トンネル
中を通すこともできる。

【００７７】

【表６】

【００７８】ＩＩ．全部又は部分的にブロックされた
ポリイソシアネートの連鎖延長剤を用いる合成（表７）オキシエステルで連鎖延長され、ブロックされたポリイ
ソシアネートを製造した。すなわちＩＰＤＩ−Ｉｓを１
５０〜１９０℃の温度で二軸スクリュー押出機に給入
し、同時に例Ｂ６によるオキシエステルとキャップ剤
（Ｖｅｒｋａｐｐｕｎｓｍｉｔｔｔｅｌ）とから成る混
合物を５０〜１２０℃の温度で供給することによって前
記ポリイソシアネートを製造した。この場合量割合を、
ＮＣＯ当量がＯＨ当量及びキャップ剤ｍｏｌ数から成る
総量に等しくなるように調節した。ＮＣＯ：ＯＨの比は
約３：１になった。反応は触媒の添加なしに行うことが
できる。使用された押出機は、５個の加熱ゾーンにより
熱的に制御される１０個のケーシングから構成されてい
る。加熱ゾーンの温度は次のように調節した：第１ゾー
ン１３０〜２００℃、第２ゾーン１１０〜１８０℃、第
３ゾーン９０〜１５０℃、第４ゾーン８０〜１６０℃、
第５ゾーン７０〜１５０℃。二軸スクリューの回転数は
１００〜３００ｒｐｍであった。二軸スクリューは搬送
ゾーン及び混練ゾーンから構成されている。反応生成物
はこの後温度調節された熱トンネル中を搬送された。

【００７９】１０〜１００ｋｇ／ｈの量で生じる反応生
成物を冷却しかつ粉砕した。

【００８０】表７には物理的かつ化学的特性値がまとめ
てある。

【００８１】

【表７】

【００８２】ＢＢポリオール成分一般的製造規定出発成分−テレフタル酸（Ｔｓ）及び／又はイソフタル
酸（Ｉｓ）及び／又はアジピン酸（Ａｓ）及び／又はジ
メチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ヘキサンジオール−
１，６（ＨＤ）及び／又はネオペンチルグリコール（Ｎ
ＰＧ）及び／又は１，４−ジメチレンシクロヘキサン
（ＤＭＣ）及び／又は２，２，４（２，４，４）−トリ
メチルヘキサンジオール（ＴＭＨ−ｄ）及びトリメチレ
ンプロパン（ＴＭＰ）−を反応器に入れかつ油浴を用い
て加熱する。これらの物質が大部分溶融した後、１６０
℃の温度で触媒としてのジ−ｎ−ブチル錫酸化物０．０
５重量％を添加する。約１７０℃の温度で初めのメタノ
ール分解が起こる。６〜８時間以内に温度を２００〜２
３０℃に高め、さらに１２〜１５時間以内に反応を終了
させる。ポリエステルを２００℃に冷却しかつ真空
（１．３３ｍｂａｒ）をかけて３０〜４５分以内に揮発
成分を十分に除去する。全反応時間の間塔底生成物を撹
伴しかつ弱いＮ₂流を反応混合物中に通す。

【００８３】次の表８には、ポリエステルの組成及び相
応の物理的及び化学的特性値が記載してある。

【００８４】

【表８】

【００８５】ＣＣポリウレタン粉末塗料一般的製造規定粉砕された生成物、架橋剤、ポリエステル、流れ調整剤
（場合により触媒）−マスターバッチを、場合により白
色顔料と一緒にエッジランナーミルで十分に混合し、次
に押出機で８０〜１４０℃で均質化する。押出物を冷却
後破砕し、デイスクミルで粒度＜１００μｍに粉砕す
る。このようにして製造した粉末を、静電粉末吹付け装
置で６０ＫＶで、脱脂し、場合により前処理した鉄薄板
に適用し、空気循環乾燥機で１６０〜２００℃の温度で
焼付ける。

【００８６】流れ調整剤−マスターバッチ：相応のポリ
エステル中の流れ調整剤−ブチルアクリレート及び２−
エチルヘキシルアクリレートの市販コポリマー−１０重
量％を溶融物で均質化し、凝固後に粉砕する。

【００８７】触媒−マスターバッチ：相応のポリエステ
ル中の触媒−ＤＢＴＬ−５重量％を溶融物で均質化し、
凝固後に粉砕する。

【００８８】次表（表９及び表１０）中の略語は前記の
とおりである。

【００８９】

【表９】

【００９０】

【表１０】

【００９１】ＤＤポリウレタン−一成分焼付け塗料Ｉ．架橋剤溶液の製造ＡＡＩ又はＡＡＩＩにより製造したブロックされたポリ
イソシアネート−アダクト６００重量部を撹伴下に８０
〜９０℃で溶剤混合物４００重量部中に溶かし、ＤＩＮ
−４−カップで２０℃で流出時間を測定する。

【００９２】ａ）ＡＡＩ．１ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝３７０秒ｂ）ＡＡＩ．６ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝２９０秒ｃ）ＡＡＩ．１１ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝３０５秒ｄ）ＡＡＩ．１５ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝１８０秒ＩＩ．ポリエステル溶液の製造ＢＢ４及びＢＢ５によるポリエステル６００重量部を、
撹伴下に８０〜９０℃で溶剤混合物中に溶かし、ＤＩＮ
−４−カップで２０℃で流出時間を測定する。

【００９３】ａ）ＢＢ４ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝２７１秒ｂ）ＢＢ５ｎ−ブチルアセテート／キシレン（３：５）＝４７１秒ＩＩＩ．ＰＵＲ−一成分焼付け塗料の製造ａ）塗料母液６０重量％のポリエステル溶液を、６０重量％の架橋剤
溶液の計算量と一緒に撹伴下に６０〜８０℃で均質化
し、ＤＩＮ−４−カップで２０℃で流出時間を測定す
る。

【００９４】１）例ＤＤＩ．ａ及び例ＤＤＩＩ．ｂによる＝３６０秒２）例ＤＤＩ．ａ及び例ＤＤＩＩ．ａによる＝３０５秒３）例ＤＤＩ．ｂ及び例ＤＤＩＩ．ｂによる＝４１０秒４）例ＤＤＩ．ｃ及び例ＤＤＩＩ．ａによる＝３３０秒５）例ＤＤＩ．ｄ及び例ＤＤＩＩ．ｂによる＝３２０秒６）例ＤＤＩ．ｄ及び例ＤＤＩＩ．ａによる＝２７０秒ｂ）着色された塗料溶液ＤＩＩＩａ）により製造された塗料母液に、必要ならば
他の溶剤混合物(母液に応じる）を加え、次に白色顔料
（ＴｉＯ₂）及びＰＵＲ−化学で使用される流れ調整剤
及び消泡剤と一緒にボールミルで摩砕した。

【００９５】この着色した塗料を、脱脂しかつ／又は前
処理した０．８〜１ｍｍの鋼−及び／又はアルミニウム
薄板上に適用した；硬化は実験室用空気循環乾燥機で行
った；塗膜の層厚は使用に応じて２５〜５０μｍであっ
た。

【００９６】

【表１１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロック剤及び少なくとも２個の遊離Ｎ
ＣＯ基を有するポリイソシアネートを基剤として、場合
により連鎖延長剤の存在で全部又は部分的にブロックさ
れたポリイソシアネートを製造する方法において、全部
及び部分的にブロックされたポリイソシアネートを溶剤
不含でかつ連続的に製造することを特徴とする、ポリイ
ソシアネートの製造方法
【請求項２】反応を強力ミキサー、特にスタテイック
ミキサーで行って粘度≦１５００００ｍＰａ・ｓを有す
るブロックされたポリイソシアネートを製造する、請求
項１記載の方法。
【請求項３】反応を強力混練機又は一軸−又は多軸ス
クリュー押出機で行って粘度≧１５００００ｍＰａ・ｓ
を有するブロックされたポリイソシアネートを製造す
る、請求項１記載の方法。
【請求項４】スタテイックミキサーが冷却−及び／又
は伝熱媒体によって包囲された１個の管又は同様な媒体
によって包囲されて、平行に配置された数個の管から成
り、これらの管で縦方向に流動する液体に固定された部
材によって横流動成分が重ねられ、迅速な均質化作用及
び持続的温度平衡が半径方向における対流的伝熱ならび
に対流時間の一様化によって行われる、請求項１又２記
載の方法。
【請求項５】強力混練機において混合室を適当に装備
しかつスクリューの形状を適当に構成することによっ
て、一方では強力な熱交換中に同時に高粘度の生成物流
の迅速にして強力な流動が行われ、他方において縦方向
の一様な流動ができるだけ一様な滞留時間をもって行わ
れる、請求項１又は３記載の方法。
【請求項６】異なる温度調節が個々の装置ケーシング
又は−部分で行われる、請求項１及び請求項３から請求
項５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】反応生成物が別個の生成物流で室温〜１
２０℃でスタテイックミキサー又は強力混練機に供給さ
れる、請求項１から請求項６までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項８】２よりも多い生成物流の場合には該生成
物流が集められて室温〜１２０℃で供給されうる、請求
項１から請求項７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】ブロック剤及び／又は連鎖延長剤及び／
又は触媒がまとめられて一つの生成物流になる、請求項
１から請求項８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】ポリイソシアネートに対して不活性の
添加剤が、使用されたポリイソシアネートと一緒に一つ
の生成物流にまとめられる、請求項１から請求項９まで
のいっずれか１項記載の方法。
【請求項１１】ブロック反応が先ずスタテイックミキ
サーで行われ、次に初めて押出機で付加反応が行われ
る、請求項１から請求項１０までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項１２】生成物流の流入部が順番に可変的にか
つ時間的にずらして操作されうる、請求項１から請求項
１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】スタテイックミキサー中の温度が８０
〜１９０℃ある、請求項１、２及び請求項４から請求項
１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】強力混練機又は押出機中の温度が６０
〜２００℃である、請求項１及び請求項３から請求項１
２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】後反応ゾーンが接続されうる、請求項
１から請求項１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】生成物調製が、スタテイックミキサー
又は強力混練機及び／又は後反応ゾーンを出る生成物の
粘度に応じて先ず後で行われる袋詰／新鮮保藏のために
十分な温度への引き続く冷却によって開始され、その後
に粉砕が行われかつ前記冷却の間に適当な位置で好まし
くは帯状で得られる生成物の予備型押が行われ、これに
よって所望の粒度又は顆粒形への次の粉砕が準備されか
つダスト形成が減少される、請求項1から請求項１５ま
でのいずれか1項記載の方法。
【請求項１７】請求項１から請求項１６までのいずれ
か１項記載の全部又は部分的にブロックされたポリイソ
シアネートを含有するＰＵＲ−粉末塗料−焼付け塗料。