JP2005120377A - 固体のウレトジオン基含有重付加化合物およびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温で硬化性の、ポリウレタン−粉体塗料組成物用の固体ウレトジオン基含有重縮合化合物。
【解決手段】前記課題は、
Ａ）平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％と、少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート成分；
Ｂ）ドデカンジオール−１,１２；
Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物；
を反応させることにより得られる、融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である、固体ウレトジオン基含有重付加化合物により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体のウレトジオン基含有重付加化合物およびこの種の重付加化合物の製法に関する。

室温において固体の、外部および内部ブロックトポリイソシアネートは熱架橋性ポリウレタン（ＰＵＲ）−粉体塗料組成物のための重要な架橋剤である。

こうして、例えばＤＥ２７３５４９７は、優れた耐候性および熱安定性を有するＰＵＲ−粉体塗料を記載している。ＤＥ２７１２９３１中にその製造が記載されている架橋剤はε−カプロラクタムでブロックされたイソシアヌレート基含有イソホロンジイソシアネートからなる。同様にそのイソシアネート基がブロックされているウレタン−、ビウレット−または尿素基含有ポリイソシアネートも公知である。

これらの外部ブロックトシステムの欠点は、熱架橋反応の際のブロッキング剤の切断にある。こうして、ブロッキング剤が環境中に放出されることがあるので、生態学的および労働衛生学的理由からも排気の浄化のための特別な安全対策および／またはブロッキング剤の回収に対応しなければならない。更に、この架橋剤は低い反応性を示す。１７０℃を越える硬化温度が必要である。

ＤＥ３０３０５３９およびＤＥ３０３０５７２は、その末端イソシアネート基がモノアルコールまたはモノアミンで不可逆的にブロックされている、ウレトジオン基含有重付加化合物の製法を記載している。特に、欠点は、ＰＵＲ−粉体塗料被覆の低い網状密度に導き、こうして中程度の溶剤安定性に導く、架橋剤の鎖部を破断する構成部分である。

ウレトジオン基含有ポリイソシアネートとジオールおよびエステル−および／またはカーボネート基含有連鎖延長剤との反応により、もしくはダイマージオールの使用下に製造されるウレトジオン−粉体塗料架橋剤は、ＥＰ０６３９５９８中におよびＥＰ０７２０９９４中に記載されている。

ヒドロキシ基を末端に有するウレトジオン基含有重付加化合物はＥＰ０６６９３５３の対象である。これはその官能度２により、溶剤に対して改善された耐性を示す。

このウレトジオン基含有ポリイソシアネートをベースとする粉体塗料組成物は、硬化反応の際に全く揮発性の化合物を放出しないということにおいて共通している。しかしながら、低くても１８０℃である熱処理温度は高いレベルにある。

ＰＵＲ−粉体塗料組成物中の触媒としてアミジンを使用することはＥＰ０８３５２４中に記載されている。この触媒は、硬化温度の低下に導くが、被覆の分野においては一般に望ましくない、著しい黄変を示す。この黄変の原因はアミジン中の反応性窒素原子にあると思われる。これは空中酸素で、変色の原因であるＮ−オキシドに変換することがある。

ＥＰ０８０３５２４中には、従来この目的のために使用された他の触媒も記載されているが、硬化温度に関しては特別な効果を示さない。これには、ポリウレタン化学から
公知の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、または三級アミン、例えば１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）が属する。

ＷＯ００／３４３５５中には金属アセチルアセトネート、例えば亜鉛アセチルアセトネートをベースとする触媒が請求されている。そのような触媒は実際にウレトジオン基含有ポリウレタン−粉体塗料組成物の硬化温度を低下することができるが、反応生成物としては主にアロファネートを示す（M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001）。アロファネートはアルコール１モルとイソシアネート２モルとからの反応生成物であり、一方従来のウレタン化学においてはアルコール１モルとイソシアネート１モルとが反応している。不所望なアロファネート形成により、技術的にも経済的にも重要なイソシアネート基がなくなる。

ＤＥ１０３２０２６７、ＤＥ１０２０５６０８およびＤＥ１０３２０２６６中には、金属水酸化物、金属アルコレート、ヒドロキシド、フッ化物またはカルボキシレートを有する四級アンモニウム塩が記載されており、これはウレトジオン基の分解を非常に強く促進し、ウレトジオン基含有粉体塗料硬化剤の使用の際に、粉体塗料組成物の硬化温度を低くさせる。

この種の強く促進された粉体塗料組成物から製造された被覆は、その表面が強くミカン肌または完全な構造を示すという問題を有する。
ＤＥ２７３５４９７ ＤＥ２７１２９３１ ＤＥ３０３０５３９ ＤＥ３０３０５７２ ＥＰ０６３９５９８ ＥＰ０７２０９９４ ＥＰ０６６９３５３ ＥＰ０８０３５２４ ＷＯ００／３４３５５ ＤＥ１０３２０２６７ ＤＥ１０２０５６０８ ＤＥ１０３２０２６６ M. Gedan-Smolka, F. Lehmann, D. Lehmann " New catalysts for the low temperature curing of uretdione powder coatings" International Waterborne, High solids and Powder Coatings Symposium, New Orleans, 21. -23.02.2001

従って、本願の課題は、高い反応性のポリウレタン−粉体塗料組成物中に使用することのできる新規ウレトジオン基含有架橋剤を見いだすことであり、この際非常に低い温度で硬化し、高い光沢を有するかまたは艶消しの、光安定性で耐候性の粉体被覆は良好な流展を示す。

意外にも、ドデカンジオール−１,１２をジオール成分として含有するウレトジオン基含有重付加化合物が、得られた塗膜が良好に流展する、非常に低い熱処理温度で硬化性のポリウレタン−粉体塗料のための架橋剤成分として使用可能であることが見いだされた。

こうして、本発明の対象は、
Ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族（(Cyclo)aliphatischen）、または脂環式ポリイソシアネート成分 ４０〜９０質量％；
Ｂ）ドデカンジオール−１,１２ ６０〜１０質量％；
Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物 ５０〜０質量％；
を反応させることにより得られる固体ウレトジオン基含有重付加化合物であり、この固体ウレトジオン基含有重付加化合物は融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である。

本発明のその他の対象は固体のウレトジオン基含有重付加化合物の製法でもある。

本発明において使用したウレトジオン基を有するポリイソシアネートＡ１）はイソシアネート基の接触二量体化により任意のジイソシアネートから得られる。出発化合物Ａ１）を製造するための任意のジイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートである。有利な例は、１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１,５（ＤＩ ５１）、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２,４′および／または−４,４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたは２,４−および２,６−トルイレン−ジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物であり、この際これらのジイソシアネートを単独でまたは混合物の形で成分Ａ１）の製造のために使用することができる。このウレトジオン基を有するポリイソシアネートは任意に相互に混和可能である。

前記のジイソシアネート基から出発化合物Ａ１）を製造するための触媒としては、基本的にイソシアネート基の二量体化を触媒する全ての公知化合物が好適である。三級有機ホスフィン（ＵＳ−ＰＳ４６１４７８５、ＤＥ−ＯＳＳ１９３４７６３、３９０００５３）、トリス−（ジアルキルアミノ）−ホスフィン（ＤＥ−ＯＳＳ３０３０５１３、３２２７７７９、３４３７６３５）、置換ピリジン（ＤＥ−ＯＳＳ１０８１８９５、３７３９５４９）および置換イミダゾールまたはベンズイミダゾール（ＥＰ０４１７６０３）が例である。

本発明方法のための有利な出発化合物Ａ１）は脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基から製造されている、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。

イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および１,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）のウレトジオンを使用するのが特に有利である。

イソシアヌレート不含のイソホロンジイソシアネートのウレトジオンは、室温で高粘性で、１０^６ｍＰａｓより大であり、６０℃で粘度１３・１０^３ｍＰａｓであり、かつ８０℃で粘度１４・１０^３ｍＰａｓである。遊離ＮＣＯ−含量は１６.８〜１８.５質量％である、すなわち反応生成物中にはＩＰＤＩのポリウレトジオンの多少高い割合が存在しなければならない。モノマー含量は１質量％である。１８０〜２００℃に加熱した後の反応生成物の全ＮＣＯ−含量は３７.５〜３７.８質量％である。

公知の方法および触媒を用いる、脂肪族ジイソシアネートの二量体化の際に、副生成物としてイソシアヌレートが種々の量で形成され、使用したイソシアヌレート含有ポリイソシアネート−ウレトジオンのＮＣＯ−官能度は少なくとも２である。

ジイソシアネートＡ２）は前記の成分Ａ１）を製造するために好適なジイソシアネートである。この成分は出発化合物Ａ１）およびＡ２）の全質量に対して６０質量％までであってよい。好適な混合物は例えば、ジイソシアネート中のウレトジオンの溶液でもある、例えばこれは接触二量体化の後、未反応のジイソシアネートを分離することなく得られる。ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩを含有しているのが有利である。

ジイソシアネートＡ２）は有利にジイソシアネートの三量体であり、これはウレトジオン基含有ポリイソシナネート化合物Ａ１）を製造するためにも使用される。イソシアヌレートをポリイソシアネート化合物Ａ１）と別々に供給することができるか、またはこれはジイソシアネートの二量体化の際に部分的に副生成物として形成されるために、すでにポリイソシアネート化合物Ａ１）である。出発化合物Ａ２）として、ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩを使用するのが有利である。

化合物Ｃ）としては、ＰＵＲ−化学に通常使用される、分子量少なくとも３２であるモノ−、ジ−、またはポリオールが全て好適である。

モノアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール類、異性体ヘキサノール類、異性体オクタノール類および異性体ノナノール類、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンである。

ジオールの例は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、３−メチルペンタンジオール−１,５、ネオペンチルグリコール、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。

トリオールの例は、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１,２,６、ブタントリオール−１,２,４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニットまたはソルビットである。

その他の官能基を有するジ−またはポリオールも好適である。これは、公知のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンまたはポリアセタールである。これは数平均分子量１３４〜３５００を有する。

モノ−、ジ−またはポリオールは単独または混合物の形で使用する。

本発明によるウレトジオン基含有重付加生成物は次に記載した方法で得られる。

本発明の対象は、
Ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート成分 ４０〜９０質量％；
Ｂ）ドデカンジオール−１,１２ ６０〜１０質量％；
Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物 ５０〜０質量％；
を溶剤中で５０〜１００℃で、または溶剤なしで強力ニーダー中で１１０〜１９０℃で反応させることによる、融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である、固体ウレトジオン基含有重付加化合物の製法に関する。

溶剤中での反応を、一般に温度５０〜１００℃で、有利に６０〜９０℃で実施する。ヒドロキシ基を有する成分Ｂ）および場合によりＣ）を予め装入し、かつウレトジオン基含有重付加化合物Ａ）を、反応温度が前記の限界を越えることなしに、できるだけ迅速に添加する。出発化合物Ｂ）およびＣ）を一緒に予め装入するかまたは任意の順序で個別にまたは混合して順次ウレタン基含有重付加化合物Ａ）と反応させることができる。反応の終了後に溶剤を除去する。このために好適であるのは、スクリュー蒸発装置（Abdampfschnecken）、フィルム押出機または噴霧乾燥機である。

好適な溶剤はベンゼン、トルエンまたはその他の芳香族もしくは脂肪族炭化水素、酢酸エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、または塩素化芳香族または脂肪族炭化水素並びにこれらのまたはその他の不活性溶剤の任意の混合物である。

本発明のその他の対象は、溶剤不含でありかつ強力ニーダー、例えば一軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機、特に二軸スクリュー押出機、遊星形ロール押出機（Planetwalzenextruder）または管状押出機（Ringextruder）を用いる本発明によるウレトジオン基含有重付加生成物の、連続的な製法である。溶剤不含の合成は、温度１１０〜１９０℃を必要とし、この温度はすでに明らかにウレトジオン基の開裂領域中にある。５分間より短い、有利に３分間より短い、特に２分間より短い反応時間が有利である。短時間の熱負荷が、反応成分を均質に混合し、かつその際完全にまたは十分に変換するために足りる。引き続き、平衡の調節に相応して所定値に冷却し、必要な場合には反応を終結するまで実施する。

反応生成物を反応ニーダー中に別々の生成物流で供給し、この際出発成分を１２０℃まで、有利には９０℃まで予加熱することができる。生成物流が２つより多い場合、これを束ねて供給することができる。出発化合物Ｂ）および／またはＣ）および／または触媒および／またはその他の常用の塗料添加物、例えば流展剤および／または安定剤を１つの生成物流にまとめることができる。

同様に生成物流の順序は変化させることができ、生成物流の供給位置も異なっていてよい。

後反応、冷却、破砕および袋詰めのためには公知の方法および技術を使用する。

重付加反応の促進のためには、ＰＵＲ−化学において常用の触媒を使用することもできる。これを使用反応成分に対して０.０１〜２質量％、有利に０.０３〜０.５質量％の濃度で使用する。触媒は、例えば三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサンまたは金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、モリブデングリコレートおよび塩化亜鉛である。スズ−ＩＩ−および−ＩＶ−化合物が特に好適である。ここでは、特にジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）およびスズオクトエートが好適である。

次に実施例につき本発明をより詳細に説明する。

例：
Ａ）ウレトジオン基含有重付加化合物の製造
１．溶剤から
反応器中で、ドデカンジオール−１,１２ ２３０ｇおよびジブチルスズジラウレート０.５ｇをアセトン１ ｌ中に溶かす。この溶液を５０℃に加熱する。強力な撹拌および不活性ガス雰囲気中で、ＩＰＤＩ−ウレトジオン４７０ｇを添加する。この反応をＮＣＯ−滴定により監視し、２時間後に終了した。その後この溶剤を除去し、生成物を冷却し、砕解した。生成物は溶融範囲８９〜９２℃を有し、ＮＣＯ−含量は１１.４％である。

２．溶剤不含
二軸スクリュー押出機の供給室中にＩＰＤＩ−ウレトジオン ４７０ｇを６０〜１１０℃の温度で供給し、この際同時にドデカンジオール−１,１２ ２３０ｇおよびジブチルスズジラウレート０.５ｇからなる混合物を、温度２５〜１１０℃で供給する。使用した押出装置は１０個の室からなり、この内の５室は加熱帯域である。５個の加熱帯域の設定値は５０〜１８０℃であり、個別に制御可能である。この室中での制御は電気ヒーターおよび空気冷却により実施する。ノズル機素をオイルサーモスタットにより加熱する。運搬機素と一緒に構成された二軸スクリューの回転数は、５０〜３８０ｒｐｍである。

１０〜１３０ｋｇ／時間の量で生じる反応生成物を冷却し、破砕し、袋詰めする。溶融範囲８９〜９２℃およびＮＣＯ−含量１１.４％を有する。

Claims (14)

1. Ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
   ２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート成分 ４０〜９０質量％；
   Ｂ）ドデカンジオール−１,１２ ６０〜１０質量％；
   Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物 ５０〜０質量％；
   を反応させることにより得られる、融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である、固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
2. 脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート成分Ａ）が単独でまたは混合物の形で含有されている、請求項１記載の固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
3. １,６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート−１,５、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４,４′−ジイソシアナトジシクロヘキシル−メタン、１,３−および１,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−２,４′−、−４,４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートおよび／または２,４−および／または２,６−トルイレン−ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネート成分Ａ）を含有している、請求項２記載の固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
4. ＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩをベースとするポリイソシアネート成分Ａ）を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
5. 化合物Ｃ）として、分子量少なくとも３２であるモノ−、ジ−、またはポリオールを含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
6. 化合物Ｃ）として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール類、異性体ヘキサノール類、異性体オクタノール類および異性体ノナノール類、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１,４、ペンタンジオール−１,５、ヘキサンジオール−１,６、３−メチルペンタンジオール−１,５、ネオペンチルグリコール、２,２,４（２,４,４）−トリメチルヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１,２,６、ブタントリオール−１,２,４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリット、マンニット、ソルビット、ヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタンおよび／またはポリアセタールを含有している、請求項１から５までのいずれか１項記載の固体ウレトジオン基含有重付加化合物。
7. Ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
   ２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート成分 ４０〜９０質量％；
   Ｂ）ドデカンジオール−１,１２ ６０〜１０質量％；
   Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物 ５０〜０質量％；
   を５０〜１００℃で溶剤中で反応させることを特徴とする、融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である、固体ウレトジオン基含有重付加化合物の製法。
8. Ａ）１．平均官能度少なくとも２.０を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート化合物少なくとも４０質量％、と
   ２．少なくとも１種のジイソシアネート化合物および／またはウレトジオン基不含のイソシアヌレート化合物６０質量％以下とから構成された、少なくとも１種の脂肪族、（環式）脂肪族、または脂環式ポリイソシアネート成分 ４０〜９０質量％；
   Ｂ）ドデカンジオール−１,１２ ６０〜１０質量％；
   Ｃ）少なくとも１種の、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するその他の化合物 ５０〜０質量％；
   を１１０〜１９０℃で強力ニーダー中で反応させることを特徴とする、融点４０〜１３０℃であり、遊離ＮＣＯ−含量が５質量％未満であり、かつウレトジオン基含量が６〜１８質量％である、固体ウレトジオン基含有重付加化合物の製法。
9. 反応を一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機、環状押出機中で、または遊星形ロール押出機中で実施する、請求項８記載の製法。
10. 反応を二軸スクリュー押出機中で実施する、請求項９記載の製法。
11. 反応を触媒および／または添加物の存在で実施する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の製法。
12. 使用物質および／または触媒および／または添加物を一緒に、または分離した生成物流で、液状または固形で、押出機、強力ニーダー、強力ミキサーまたは固定ミキサー中に供給する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の製法。
13. 添加物を使用物質と一緒にして生成物流にする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の製法。
14. 生成物流が２つより多数の場合には、これを束ねて供給する、請求項８から１３までのいずれか１項記載の製法。