JP5289767B2 - ウレトジオン基を含有する高反応性ポリウレタン組成物 - Google Patents

ウレトジオン基を含有する高反応性ポリウレタン組成物 Download PDF

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Description

本発明は、プラスチック分野における使用のためのウレトジオン基を含有する高反応性ポリウレタン組成物に関する。
ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物は公知である。
ＤＥ１０１４７０には、ウレトジオン基を含有する芳香族ジイソシアネートと二官能性ヒドロキシ化合物との反応生成物が記載されている。ジイソシアネートの使用は言及されていない。
ＤＥ９５２９４０、ＤＥ９６８５６６及びＤＥ１１５３９００には、ジイソシアネートと、ウレトジオン基を含有するジイソシアネートと、二官能性ヒドロキシ化合物とからの反応生成物が記載されている。しかし、芳香族イソシアネート誘導体のみについて言及するならば、周知のようにこれは耐候性を示さず、かつ黄変の傾向がある。
ＤＥ２０４４８３８は、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物とポリアミンとの更なる反応を主張している。該文献でも、芳香族ジイソシアネートのみに言及しているにすぎない。
ＤＥ２２２１１７０は、ＮＣＯ末端のウレトジオン基含有ポリウレタン組成物とジアミンとの、ウレトジオン基の維持下での反応を記載している。生じた尿素構造は、その不相溶性及び脆性のために不所望なことがある。
ＤＥ２４２０４７５は、ウレトジオン基を含有するジイソシアネートとジイソシアネートと二官能性ヒドロキシ化合物からなる粉末塗料架橋剤を製造するにあたり、二官能性ヒドロキシ化合物を６２〜３００ｇ／モルの分子範囲に制限する方法の記載を含む。
ＵＳ４４９６６８４には、ウレトジオン基を含有するジイソシアネートと二官能性ヒドロキシ化合物とからの反応生成物を次いで酸無水物で架橋することが望ましいことが言及されている。ジイソシアネートの使用は記載されていない。
ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物の製造方法は、ＥＰ０２６９９４３に、使用されるジイソシアネートの少なくとも５０％がウレトジオン基を含有するように記載されている。
ＥＰ０６０１７９３には、最終生成物においてウレトジオン基と遊離アルコールとの比が最大で１：１である、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートとポリイソシアネートとポリオールとからの一成分接着剤が記載されている。
ＥＰ０６４０６３４は、付加的に更にイソシアヌレート基を含有する、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物を記載している。かかるイソシアヌレート基は、柔軟性の低下をもたらす。
ＥＰ１０６３２５１には、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物の製造方法が記載されている。この場合、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートとジイソシアネートとを混合し、その際、このジイソシアネート成分はこの両成分の合計の最大７０質量％をなす。
しかし、これらの文献に記載された全種のウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物の欠点は、１８０℃（３０分）以上というウレトジオン基の反応のための高い反応温度である。
ＥＰ０４１０３９８４．３には、ウレトジオンを含有する重付加化合物をも（粉末塗料硬化剤として）有し、かつ触媒の添加により高反応性をも示す特定の粉末塗料配合物が記載されている。しかしこの場合同時に、粉末塗料樹脂が反応相手として使用される。この適用のために、両方の反応相手、すなわち硬化剤及び樹脂は、良好な流展性を示す粉末塗料のための十分な流動性を得るために分子量範囲が４０００〜６０００ｇ／モルを実質的に上回ってはならない。２成分組成物も小さいモル質量も、本発明の課題には適切ではない。
本発明の課題は、大きいモル質量を有し、かつ比較可能な公知のポリウレタン組成物と比べて顕著に反応性を示す、すなわち１８０℃未満の温度で反応する、ウレトジオン基を含有するポリウレタン組成物を見出すことであった。
驚くべきことに、本発明による課題は、ポリイソシアネート、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネート及びポリオールからの反応生成物と、特定の触媒との混合物により解決されることを見出した。この組成物を用いれば、７０℃からの硬化温度が可能である。
本発明の対象は、
Ｉ．以下
Ａ）少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び
Ｂ）ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートと、
Ｃ）オリゴマー又はポリマーポリオール
Ｄ）場合により少なくとも１個のＯＨ基を有する低分子物質
Ｅ）場合によりブロック剤
との反応生成物と、
ＩＩ．以下
ａ）以下の式
１．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5ＣＯＯ］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］、
２．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、ＯＨ又はＦの何れかを表す］、
３．Ｍ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ1〜Ｒ6は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］
の少なくとも１種の触媒、
その際、群１〜３からの前記触媒の割合は、単独又は混合物で、全配合物に対して０．００１〜３質量％であり、かつ更にこの触媒は不活性シェルで包囲されていてもよく、それを用いてカプセル化されていてもよい；及び
ｂ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を示す少なくとも１種の化合物；
ｃ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
ｄ）場合により助剤及び添加剤
の成分
との混合物を主として含有する高反応性ポリウレタン組成物である。
成分Ｉ．Ａ）としては、少なくとも２個のＮＣＯ基を有する全種の脂肪族、脂環式、芳香族及び（環式）脂肪族ポリイソシアネートが好適である。
ポリイソシアネートＡ）としては、特に：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が好適に使用される。殊に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩである。
ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートＢ）は、十分に公知であり、かつ例えばＵＳ４４７６０５４、ＵＳ４９１２２１０、ＵＳ４９２９７２４並びにＥＰ４１７６０３に記載されている。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200は、イソシアネートのウレトジオンへの二量体化の工業的方法についての包括的な概要を提供している。一般的に、イソシアネートのウレトジオンへの反応は、可溶性二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、リン酸トリアミド、トリアゾール誘導体又はイミダゾールの存在下で実施する。この反応は、場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施し、所望の変換率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアネートを分子蒸留により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物はモノマー分離の進行において触媒から遊離させてよい。この場合、触媒毒の添加を省いてよい。原則的に、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの製造のためには、広範なイソシアネートが好適である。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も好適に使用される。殊に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩである。ヒドロキシル基を含有するオリゴマー又はポリマーＣ）については、好ましくは２５０〜６０００ｇ／モルの平均モル質量の２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／グラム）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートを使用する。特に好ましくは、５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量の２０〜１５０のＯＨ価を有するヒドロキシル基を含有するポリエステルである。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。
化合物Ｄ）としては、ＰＵＲ化学において慣用的に使用される、少なくとも３２の分子量の全種のモノ−、ジ−又はポリオールが好適である。１０〜６０質量％の量のドデカンジオールは使用から除く（放棄）。
例えば、モノアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール並びにヒドロキシメチルシクロヘキサンである。
ジオールは、例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール並びにヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。
トリオールは、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、マンニトール又はソルビトールである。
ブロック剤Ｅ）としては、ＰＵＲ化学において慣用的に使用される全種の物質、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール及び３，５−ジメチルピラゾールが挙げられる。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートＢ）とポリイソシアネートＡ）との、ウレトジオン基を有するポリウレタン化合物Ｉへの反応は、遊離のＮＣＯ基とヒドロキシル基を含有する低分子モノマー、オリゴマー及び／又はポリマーＣ）並びにＤ）、及び場合によりブロック剤Ｅ）との反応を含み、これは既にしばしば記載されている（ＥＰ０６６９３５３、ＥＰ０６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ０６３９５９８又はＥＰＯ８０３５２４）。ＩＡ）、ＩＢ）、ＩＣ）、ＩＤ）及びＩＥ）の反応は、好適な装置、すなわち撹拌容器又はスタティックミキサ内において、溶解状又は塊状で実施してよい。この場合、反応温度は、４０〜２２０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。溶剤としては、周知のように、イソシアネート基に対して反応性を示さない全種の揮発性物質、例えばアセトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ソルベッソ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシプロピルアセテート及びトルエンが好適である。
本発明にかかる触媒ＩＩａ）は、
１．式［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5ＣＯＯ］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］、又は、
２．式［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、ＯＨ又はＦの何れかを表す］、又は、
３．式Ｍ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ1〜Ｒ6は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］を満たす。
かかる触媒１の例は、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート並びにテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエートである。
かかる触媒２の例は、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラデシルトリヘキシルアンモニウム、水酸化テトラオクタデシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリメチルビニルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラオクチルアンモニウム及びフッ化ベンジルトリメチルアンモニウム、並びに水酸化テトラブチルホスホニウム及びフッ化テトラブチルホスホニウムである。
かかる触媒３の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、リチウムメタノレート、ナトリウムメタノレート、カリウムメタノレート、マグネシウムメタノレート、カルシウムメタノレート、バリウムメタノレート、リチウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、カリウムエタノレート、マグネシウムエタノレート、カルシウムエタノレート、バリウムエタノレート、リチウムプロピルアルコレート、ナトリウムプロピルアルコレート、カリウムプロピルアルコレート、マグネシウムプロピルアルコレート、カルシウムプロピルアルコレート、バリウムプロピルアルコレート、リチウムイソプロピルアルコレート、ナトリウムイソプロピルアルコレート、カリウムイソプロピルアルコレート、マグネシウムイソプロピルアルコレート、カルシウムイソプロピルアルコレート、バリウムイソプロピルアルコレート、リチウム−１−ブチルアルコレート、ナトリウム−１−ブチルアルコレート、カリウム−１−ブチルアルコレート、マグネシウム−１−ブチルアルコレート、カルシウム−１−ブチルアルコレート、バリウム−１−ブチルアルコレート、リチウム−２−ブチルアルコレート、ナトリウム−２−ブチルアルコレート、カリウム−２−ブチルアルコレート、マグネシウム−２−ブチルアルコレート、カルシウム−２−ブチルアルコレート、バリウム−２−ブチルアルコレート、リチウムイソブチルアルコレート、ナトリウムイソブチルアルコレート、カリウムイソブチルアルコレート、マグネシウムイソブチルアルコレート、カルシウムイソブチルアルコレート、バリウムイソブチルアルコレート、リチウム−ｔ−ブチルアルコレート、ナトリウム−ｔ−ブチルアルコレート、カリウム−ｔ−ブチルアルコレート、マグネシウム−ｔ−ブチルアルコレート、カルシウム−ｔ−ブチルアルコレート、バリウム−ｔ−ブチルアルコレート、リチウムフェノレート、ナトリウムフェノレート、カリウムフェノレート、マグネシウムフェノレート、カルシウムフェノレート及びバリウムフェノレートである。
当然のことながら、かかる触媒の混合物を使用することもできる。これらの触媒は、全配合物に対して０．００１〜３質量％の量でポリウレタン組成物中に含まれる。これらの触媒は結晶水を有してよく、その際、該結晶水は使用される触媒量の計算において考慮されない、すなわち水量は除外して計算される。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート及び水酸化テトラブチルアンモニウムを使用する。
本発明にかかる変法は、かかる触媒ＩＩａ）の成分Ｉ又は出発物質Ａ）〜Ｃ）へのポリマー性結合を含む。従って、例えばアンモニウム−又はホスホニウム塩の遊離のアルコール基、チオ基又はアミノ基は、成分Ａ）又はＢ）のイソシアネート基と、又はヒドロキシル基含有ポリマーＣ）のアルコール基と反応して、触媒ＩＩａ）がポリマー結合物中に組み込まれ得る。
これに関連して、触媒ＩＩａ）の活性が酸の存在下で顕著に低下することに留意しなければならない。ポリエステルの製造様式に基づいて、該ポリエステルは時として少量で更に酸基を有する。例えばかかる酸基を有するポリエステルの存在下で、上記の触媒を酸基に対して過剰に使用するか、又は酸基を捕捉できる反応性化合物（ＩＩｂ）を添加することを提案する。このために、一官能性の化合物も多官能性の化合物も使用することができる。
反応性の酸捕捉性化合物ＩＩｂ）は塗料化学において一般に公知である。従って、例えばエポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、更には無機塩、例えば水酸化物、炭酸水素塩又は炭酸塩は高められた温度で酸基と反応する。この場合に、例えばトリグリシジルエーテルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）、ＥＰＩＫＯＴＥ(R)８２８（ビスフェノールＡを基礎とするジグリシジルエーテル、Ｓｈｅｌｌ）、バーサチック酸グリシジルエステル、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ＰｏｌｙｐｏｘＲ１６（ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル、ＵＰＰＣ ＡＧ）、並びに遊離エポキシ基を有する別のＰｏｌｙｐｏｘ型、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＥＰ ＨＡ ３２０（ヒドロキシアルキルアミド、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ）、又は、フェニレンビスオキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリン、２−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリン、５−ヒドロキシペンチル−２−オキサゾリン、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。当然のことながら、かかる物質の混合物も挙げられる。これらの反応性化合物は全配合物に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜３％の質量割合で使用してよい。
ＩＩｃ）に挙げられた酸は、ブレンステッド酸又はルイス酸の特性を有する、固体又は液体の、有機又は無機の、モノマー又はポリマーの全種の物質である。例として：硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、又は少なくとも２０の酸価を有するコポリエステル又はコポリアミドが挙げられる。
添加剤ＩＩｄ）、例えば流展性調節剤、例えばポリシリコーン又はアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ０６６９３５３に記載される別の助剤を０．０５〜５質量％の全量で添加してよい。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の５０質量％までの量で添加してよい。場合によりポリウレタン化学で既に公知の付加的な触媒が含まれていてよい。これは主に、０．００１〜１質量％の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート又は第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
本発明の対象はまた、ヒドロキシ末端のウレトジオン基含有ポリウレタン化合物の製造方法において、ＩとＩＩとを４０〜２２０℃、好ましくは４０〜１２０℃で反応させることにより溶解状又は塊状のポリウレタン組成物の製造を実施する方法である。
ＩとＩＩとの混合は、好適な装置、例えば撹拌容器内で、溶解状又は塊状で実施してよい。この場合、混合温度は、４０〜２２０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。溶剤としては、周知のように、イソシアネート基に対して反応性を示さない全種の揮発性物質、例えばアセトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、ソルベッソ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシプロピルアセテート及びトルエンが好適である。
成分ＩＩａ）、ＩＩｂ）、ＩＩｃ）及び／又はＩＩｄ）は、Ｉの製造前、製造の間又は製造後に、反応装置内に添加してよい。
本発明の対象はまた、本発明にかかるウレトジオン基を含有するポリウレタン化合物を純粋形で又は更なるポリマーとの混合物として熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）及び成形材料の製造に用いる使用である。
本発明の対象はまた、熱可塑性ポリウレタン成形材料であって、該成形材料が、
Ｉ．以下
Ａ）少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び
Ｂ）ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートと、
Ｃ）オリゴマー又はポリマーポリオール
Ｄ）場合により少なくとも１個のＯＨ基を有する低分子物質
Ｅ）場合によりブロック剤
との反応生成物と、
ＩＩ．以下
ａ）以下の式
１．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5ＣＯＯ］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］、
２．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、ＯＨ又はＦの何れかを表す］、
３．Ｍ（ＯＲ1）n（ＯＲ2）m（ＯＲ3）o（ＯＲ4）p（ＯＲ5）q（ＯＲ6）r［式中、Ｍは任意の正の酸化数の金属であり、合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒと同一であり、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒは０〜６の整数であり、かつ合計ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１〜６であり、基Ｒ1〜Ｒ6は同時に又は互いに無関係に水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を意味し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］
の少なくとも１種の触媒、
その際、群１〜３からの前記触媒の割合は、単独又は混合物で、全配合物に対して０．００１〜３質量％であり、かつ更にこの触媒は不活性シェルで包囲されていてもよく、それを用いてカプセル化されていてもよい；及び
ｂ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を示す少なくとも１種の化合物；
ｃ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
ｄ）場合により助剤及び添加剤
の成分
との混合物を主として含有するポリウレタン組成物を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形材料である。
本発明にかかるウレトジオンを含有するポリウレタン化合物は、ポリカーボネート、アクリロニトリル−コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム−成形材料、エチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそのナトリウム塩又はＺｎ塩からのコポリマー、並びにエチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからのコポリマーから選択されたポリマー、助剤及び添加剤、例えばＵＶ安定剤及び酸化防止剤と混合するか、又は純粋な形で、場合により助剤及び添加剤と一緒にＴＰＵとして使用することができる。
本発明にかかる熱可塑性成形材料は、原則的に公知の方法により製造されたＴＰＵ造粒物とそれぞれの添加物とを混合し、そして当業者に公知のように再押出により配合することにより製造することができる。次いで、得られた成形材料を造粒し、そして（冷却）粉砕により、例えば「パウダースラッシュ法（Ｐｏｗｄｅｒ−ｓｌｕｓｈ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）」（ＤＥ３９３２９２３又はＵＳ６０５７３９１を参照のこと）による加工に好適な焼結可能な粉末に変換することができる。かかる粉末は、好ましくは５０〜５００μｍの粒度を有する。本発明にかかる成形材料は、種々の成形体、例えばシート及び／又は焼結シートの製造に好適である。
本発明にかかるポリウレタン成形材料から製造されたシート及び／又は焼結シートは、例えば、交通手段（例えば、飛行機、車、船及び列車）における表面被覆物としての使用に好適である。
以下に本発明の対象を実施例に基づいて説明する。
実施例
Figure 0005289767
以下に、本発明の性質を説明する実施例を挙げるが、これに限定されるものではない。
実施例
ａ）実施例１（本発明による）
２２４ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ７３８０、１８．５ｇのＩＰＤＩ−ウレトジオン及び２．９ｇのＩＰＤＩを互いに１．５ｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてそれを０．２ｇのＤＢＴＬと混合した。次いで、８時間にわたって還流下で沸騰させることで遊離のＮＣＯ含有率を０．１％未満に低下させた。次いで、室温まで冷却し、０．３７ｇのＴＢＡＢ及び１．８６ｇのＰｏｌｙｐｏｘ Ｒ１６を添加した。この溶剤を最初に回転蒸発器上で除去し、そして最終的に真空乾燥棚中で２０〜３０℃で完全に除去した。この生成物の特性決定を、以下の試験方法により実施した。
ｂ）比較例２（本発明によらない）
試験１を繰り返したが、但しＴＢＡＢは添加しなかった。この生成物の特性決定を、以下の試験方法により実施した。
Figure 0005289767
実施例１からの生成物は、比較例２からの生成物と比べて顕著に反応性を示している。

Claims (21)

  1. ポリウレタン組成物であって、
    Ｉ．以下
    Ａ）少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び
    Ｂ）ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートと、
    Ｃ）オリゴマー又はポリマーポリオール
    Ｄ）場合により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール及びヒドロキシメチルシクロヘキサンからなる群から選択されるモノアルコール、
    エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルからなる群から選択されるジオール、ならびに／あるいは
    トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選択されるトリオール
    から選択される少なくとも１個のＯＨ基を有する低分子物質
    Ｅ）場合によりブロック剤
    との反応生成物と、
    ＩＩ．以下
    ａ）以下の式
    １．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5ＣＯＯ］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒、
    その際、群１の前記触媒の割合は、単独又は混合物で、全配合物に対して０．００１〜３質量％であり、かつ更にこの触媒は不活性シェルで包囲されていてもよく、それを用いてカプセル化されていてもよい；及び
    ｂ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を示す少なくとも１種の化合物；
    ｃ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
    ｄ）場合により助剤及び添加剤
    の成分
    との混合物を主として含有するポリウレタン組成物。
  2. 更なる助剤及び添加剤が含まれることを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
  3. 成分Ａ）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）から選択されたポリイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリウレタン組成物。
  4. ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが使用されることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン組成物。
  5. 成分Ｂ）として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を基礎とするポリイソシアネートが使用されることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  6. ＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ12ＭＤＩが使用されることを特徴とする、請求項５に記載のポリウレタン組成物。
  7. 成分Ｃ）として、２０〜５００（ｍｇＫＯＨ／グラム）のＯＨ価を有するポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートが使用されることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  8. 成分Ｃ）として、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／モルの平均分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエステルが使用されることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  9. 成分Ｅ）として、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール又は３，５−ジメチルピラゾールが使用されることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  10. 触媒１として、テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエートからなる群から選択された化合物が使用されることを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  11. 化合物ＩＩｂ）として、エポキシ化合物、カルボジイミド、ヒドロキシアルキルアミド又は２−オキサゾリン、又は無機塩が使用されることを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  12. 無機塩として、水酸化物、炭酸水素塩若しくは炭酸塩が使用されることを特徴とする、請求項１１記載のポリウレタン組成物。
  13. 酸ＩＩｃ）として、硫酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、テレフタル酸、又は少なくとも２０の酸価を有するコポリエステル若しくはコポリアミドが使用されることを特徴とする、請求項１から１２までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  14. 成分ＩＩｄ）として、流展性調節剤、光保護剤、充填剤又は顔料が使用されることを特徴とする、請求項１から１３までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  15. 金属有機触媒又は第３級アミンから選択された付加的な触媒が使用されることを特徴とする、請求項１から１４までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物。
  16. 請求項１から１５までの何れか１項に記載のヒドロキシ末端のウレトジオン基含有ポリウレタン化合物の製造方法において、反応生成物Ｉと成分ＩＩとを４０〜２２０℃で反応させることにより、溶解状又は塊状のポリウレタン組成物の製造を実施する方法。
  17. 反応生成物Ｉと成分ＩＩとを４０〜１２０℃で反応させることにより、溶解状又は塊状のポリウレタン組成物の製造を実施する、請求項１６記載の製造方法。
  18. 請求項１から１５までの何れか１項に記載のポリウレタン組成物を純粋な形で又は他のポリマーと一緒に熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）及び成形材料の製造に用いる使用。
  19. 熱可塑性ポリウレタン成形材料であって、該成形材料が
    Ｉ．以下
    Ａ）少なくとも２個のＮＣＯ基を有するポリイソシアネート及び
    Ｂ）ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートと、
    Ｃ）オリゴマー又はポリマーポリオール
    Ｄ）場合により、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチルシクロヘキサノール及びヒドロキシメチルシクロヘキサンからなる群から選択されるモノアルコール、
    エチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルからなる群から選択されるジオール、ならびに／あるいは
    トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリトリトール、マンニトール及びソルビトールからなる群から選択されるトリオール
    から選択される少なくとも１個のＯＨ基を有する低分子物質
    Ｅ）場合によりブロック剤
    との反応生成物と、
    ＩＩ．以下
    ａ）以下の式
    １．［ＸＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+［Ｒ5ＣＯＯ］-［式中、ＸはＮ又はＰの何れかであってよく、かつＲ1〜Ｒ4は同時に又は互いに無関係に、１〜１８個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基を表し、前記基はそれぞれ直鎖状又は分枝鎖状であり、架橋されていないか、又は別の基Ｒ1〜Ｒ4と架橋して単環、二環又は三環を形成し、かつこの架橋原子は炭素の他にヘテロ原子であってもよく、かつ、それぞれの基Ｒ1〜Ｒ4は、付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよく、かつＲ5は、１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシアルキル基であり、かつ付加的に更に１個以上のアルコール基、アミノ基、エステル基、ケト基、チオ基、酸基、ウレタン基、尿素基、アロファネート基、二重結合、三重結合又はハロゲン原子を有してよい］の触媒、
    その際、群１の前記触媒の割合は、単独又は混合物で、全配合物に対して０．００１〜３質量％であり、かつ更にこの触媒は不活性シェルで包囲されていてもよく、それを用いてカプセル化されていてもよい；及び
    ｂ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合を有する、酸基に対して反応性を示す少なくとも１種の化合物；
    ｃ）場合により、全配合物に対して０．１〜１０％の質量割合の、モノマー又はポリマーの形の少なくとも１種の酸；
    ｄ）場合により助剤及び添加剤
    の成分
    との混合物を主として含有するポリウレタン組成物を含有することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン成形材料。
  20. 更なる助剤及び添加剤を含有することを特徴とする、請求項１９に記載の熱可塑性ポリウレタン成形材料。
  21. ポリカーボネート、アクリロニトリル−コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−ポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム−成形材料、エチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸又はそのナトリウム塩又はＺｎ塩からのコポリマー、並びにエチレン及び／又はプロピレン並びにアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルからのコポリマーからなる群から選択された更なるポリマーが含まれることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の熱可塑性ポリウレタン成形材料。
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