DE2420475A1

DE2420475A1 - Uretdiongruppen aufweisende polyadditionsprodukte

Info

Publication number: DE2420475A1
Application number: DE2420475A
Authority: DE
Inventors: Hanns Peter Dipl Chem Mueller; Richard Dipl Chem Dr Mueller; Kuno Dipl Chem Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-04-27
Filing date: 1974-04-27
Publication date: 1975-11-06
Also published as: AT341221B; ES436992A1; AU7978675A; FR2268840A1; DK179375A; ATA318775A; DE2420475C2; JPS50149793A; SE7504773L; US4044171A; JPS5746447B2; BE828385A; NL7504862A; LU72361A1; FR2268840B1; CH616169A5; GB1492102A; BR7502548A; IT1035456B; CA1084196A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/Hg ⁵O⁹ Leverkusen, Bayerwerk

2 5.

Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen pulverförmigen, als Vernetzer für Pulverlacke auf Basis von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Bindemitteln bzw. Bindemittel-Komponenten geeigneten,Uret-'diongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindungen sowie ihre Verwendung als Bindemittelkomponente in Pulverlacken.

Polyurethane, die im Makromolekül Uretdiongruppen besitzen, sind bereits bekannt (Kunstatoffhandbuch Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seite 17, 37). Es ist ferner bekannt, daß uretdiongruppenh'altige Verbindungen bei erhöhter Temperatur unter Öffnung des Uretdionringes Isocyanatgruppen freisetzen (J. H. Saunders and K. C. Frisch "Polyurethanes Chemistry & Technology", Part I, Interscience Publishers (1962), Seiten 113 ff.).

Auch das Überziehen von Metallgegenständen mit pulverförmigen Überzugsmitteln ist bekannt. Die verschiedenartigsten Polymeren, die auf den Metallgegenstand als Pulver aufgebracht

Le A 15 476 - 1 -

509845/0865

werden und auf dem Metallgegenstand nach dem Schmelzen eine Schutzschicht bilden, können dabei als nicht· vernetzbare bzw. selbstvernetzende Einkomponentensysteme eingesetzt werden.

Auch Zwei- ader Mehrkomponentensysteme und deren Verwendung als Lackrohstoffe, wie z. B. Mischungen blockierter Polyisocyanate mit Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern usw. gehören ebenfalls zum Stand der Technik (deutsche Patentschrift 946 143). Diese Verbindungen haben gegenüber freie Isocyanatgruppen enthaltenden Produkten den Vorteil, daß sie bei niederen Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur, auch bei längerer Lagerung in Gegenwart von Wasser und Polyalkoholen praktisch unverändert bleiben und erst bei höheren, in der Regel deutlich über 1oo C liegenden Temperaturen die Blockierungsmittel in Freiheit setzen und mit den angebotenen polyfunktionellen Reaktionspartnern, z. B.. Polyolen, zu einem vernetzten Überzugsfilm abreagieren.

Diese blockierten Isocyanate haben den Nachteil, daß das Blockierungsmittel während der Aushärtungsreaktion in Freiheit gesetzt und an die Umgebung abgegeben wird. Die Blockierungsmittel sind zum Teil physiologisch nicht unbedenklich (Phenole, Mercaptane) und scheiden sich außerdem an den kühleren Stellen größerer Einbrennapparaturen ab, erfordern somit einen größeren Reinigungsaufwand.

Auch die in der deutschen Auslegeschrift 1 153 9oo, der deutschen Offenlegungsschriften 2o 44 838 und 22 21 17o beschriebenen Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte eignen sich nicht als Bindemittel bzw. Bindemittelkomponente für hitzehärtbare Pulverlacke, da sie die Grundvoraussetzungen hierzu, nämlich das Vorliegen von

Le A 15 476 - 2 -

509845/0885

a) einer unter 3o°C gewährleisteten Pulverisierbarkeit,

b) eines zwischen 3o - 24o°G, vorzugsweise zwischen 7o 18o°C liegenden Erweichungs- bzw. Schmelzpunktes, und

c) (in Kombination mit aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionspartnern) einer mindestens 1o - 4o°C über dem Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt (der Kombination), vorzugsweise oberhalb 11O⁰C, insbesondere zwischen ΐ4ο - 22o°C liegenden Härtungstemperatur

zumindest nicht gleichzeitig erfüllen.

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten gewiesen, welche diesen Voraussetzungen genügen und daher wertvolle, neue Bindemittelkomponenten für hitzehärtbare Pulverlacke darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, als Vernetzer für aktive Wasserstoffatome aufweisende Pulverlackbindemittel bzw. Pulverlackbindemittel-Komponenten geeigneten Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen mit Uretdiongruppen-frei'en Diisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Reaktionspartner in einem NC0/0H-Verhältnis von

1 : 1 bis 1 : 1_f6 zur Reaktion gebracht werden,

b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoff atomen Wasser oder insgesamt zwei Amino- und/oder Thiol- und/oder Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen

Le A 15 476 - 3 -

509845/0865

aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen des Molgewichtsbereichs 60 -3oo im Gemisch mit O - Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen, an eine Amino-, Sulfhydril-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 32 3oo eingesetzt werden, und

c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner darüber hinaus so gewählt werden·, daß in den Verfahrensprödukten 2 20 Gew-96 an latenten NGO-Gruppen und endständig 0-2 Amino-, Sulfhydril-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen vorliegen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der nach diesem Verfahren zugänglichen neuen Verbindungen als Bindemittelkomponente in oberhalb von 110⁰C härtbaren Pulverlacken in Kombination mit 5-85 Gew.-96, bezogen auf Gesamtbindemittel, an Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo - 10.000.

"latente NCO-Gruppen" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle NCO-Gruppen, die bei thermischer Spaltung der Uretdiongruppen entstehen und die keinen Reaktionspartner in Form einer endständigen NCO-reaktiven Gruppe finden und somit für die Vernetzungsreaktion zur Verfugung stehen.

Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie sie in an sich bekannter Weise durch Dimerisierung von organischen Diisocyanaten zugänglich sind (vgl.

Le A 15 476 - 4 -

509845/0865

ζ. Β. deutsche Offenlegungsschriften 1 67ο 72ο, 1 934 763 oder auch "Kunststoff-Handbuch", Bd. VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 16 - 17). Diese Uretdion-diisocyanate sind aus den entsprechenden Isocyanaten leicht durch katalytische Reaktion zugänglich. Als Katalysatoren werden tertiäre Phosphine bevorzugt, die mindestens einen' aliphatischen Substituenten tragen, wie z. B. Triäthylphosphin, Tributylphosphin, Phenyldimethylphosphin oder aber auch Pyridin.

Die Dimerisierung· kann in Substanz oder-bevorzugt in inerten organischen Lösungsmitteln vorgenommen werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind hierbei Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und andere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser und anderer inerter organischer Lösungsmittel.

Zur Durchführung des Dimerisationsverfahrens 1st es wesentlich, die Reaktion bei einem bestimmten Isocyanatgehalt der Mischung abzubrechen und zwar vorzugsweise dann, wenn 25 bis 50 insbesondere 26 bis 39 % der NCO-Gruppen unter Dimerisierung reagiert haben.

Die Reaktionstemperatur ist je nach eingesetztem Katalysator verschieden. Für tertiäre aliphatische oder gemischt aliphatisch aromatische Phosphine ist.der Bereich zwischen 0 und 12o°C die optimale Temperatur. Vorzugsweise wird zwischen 0 und 60⁰C gearbeitet. Bei höherer Temperaturbelastung und geringer Katalysatorkonzentration entstehen bekanntlich neben Isocyanuraten in wachsender Menge auch andere Nebenprodukte,

Se A 15 476 - 5 -

509845/0865

wie Carbodiimide und Uretonimine. Da die Dimerisierungsreaktion in Gegenwart von Katalysatoren eine Gleichgewichtsreaktion ist und bei tiefen Temperaturen der höchste Dimerisierungsgrad erreicht wird, arbeitet man im allgemeinen bei relativ niedrigen Temperaturen.

Für die thermische Dimerisierung ohne Katalysator sind Temperaturen zwischen 12o und 15o°C am günstigsten. Bei tieJ rer Temperatur dauert die Einstellung des Gleichgewichts zu

Le A 15 476 -5a-

509845/0865

lange, bei höherer findet bereits in starkem Maße Umwandlung des Uretdions in das Isocyanurat statt.

Die erforderliche Katalysatormenge schwankt je nach Art und Reinheit des eingesetzten Isocyanats und der angewendeten Temperatur. Mengen von o,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Diisocyanat, sind bei Anwendung"tertiärer aliphatischer Phosphine im allgemeinen ausreichend. Bevorzugt finden o,3 - 2 % Anwendung.

Nach 0,5 bis 4 Stunden Reaktionszeit stellt sich in Gegenwart der genannten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 0 bis 25⁰C im allgemeinen ein Gehalt an freiem NCO ein, derbei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten - einen Umsatz von 26 - 39 io der vorliegenden Isocyanatgruppen entspricht. Die aromatischen oder gemischt aromatisch*·aliphatischen Uretdiondiisocyanate kristallisieren während der Dimerisierung aus dem Reaktionsgemisch aus. Durch Zugabe einer warmen 10bigen Schwefellösung in Toluol wird der Dimerisierungskatalysator inaktiviert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die so zugänglichen Uretdiondiisocyanate entweder als ausschließliche Isocyanatkomponente oder aber im Gemisch mit Uretdiongruppen-freien Diisocyanaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus 50 - 100 Gew.-% Uretdiondiisocyanat und 0 - 50 Gew.-% Uretdiongruppenfreiern Diisocyanat eingesetzt. Der Zusatz des Uretdiongruppenfreien Diisocyanats gestattet auf einfache Weise die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihren Schmelzpunkt, in gewünschter Weise zu variieren (siehe z. B. Beispiel 1), da das Uretdiongruppen-freie, monomere Diisocyanat als "Störkomponente" in die Verfahrensprodukte eingebaut wird»

Le A 15 476 - 6 - ·

509845/0865

Es ist besonders vorteilhaft, beim erfindungsgemäßen Verfahren als Isocyanatkomponente das oben erwähnte in situ hergestellte Diisocyanatgemisch einzusetzen, welches durch partielle Dimerisierung eines geeigneten Diisocyanats zugänglich ist. Bei der anschließenden Umsetzung mit dem Reaktionspartner dient dann das im Reaktionsgemisch noch vorliegende monomere Diisocyanat als "Störkomponente".

Der Ansatz wird nach Inaktivieren des Katalysators auf 9o 1oo C erwärmt. Dabei entsteht eine klare Lösung der Uretdiondiisocyanat/Diisocyanat-Mischung. Der Gehalt an freiem NCO sowie auch der an im Uretdion latenten NCO ändert sich bei dieser Temperaturbehandlung nicht mehr. Dem Ansatz werden nun die zum Aufbau der Polyuretdion-Polyurethane verwendeten Zerewitinoff-aktiven Verbindungen zugefügt. Man kann dabei so arbeiten, daß die Reaktionskomponente in einem Guß oder durch allmähliches Eintragen in die uretdionhaltige Polyisocyanatmischung zugefügt wird.

Beispiele für zur Herstellung der Uretdion-diisocyanate als auch für die als "Störkomponente" mitzuverwendenden Uretdiongruppen-freien Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Diisocyanate

wie sie z. B. von ¥. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 - 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und-1,4-diisocyanat

Le A 15 476 - 7 -

509845/0865

sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 2o2 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4^!-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Diisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl^-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 3,6-Hexahydrotolylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,6-Hexamethylen-diisocyanat.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die beispielhaft erläuterte Isocyanatkomponente mit geeigneten aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,6 , vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,2 zur Reaktion gebracht.

Bei diesen Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen handelt es sich um Wasser oder insgesamt zwei Amino- und/oder Sulfhydril- und/oder Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 6o - 3oo im Gemisch mit 0-60 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 10 Gew.-<X>, an aliphatischen oder cycloaliphatischen, im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsrea&tion monofunktionellen Aminen, Mercaptanen, Carbonsäuren oder Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32 - 3oo.

Le A 15 476 - 8 -

509845/0865

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionspartner für die Isocyanatkomponente Wasser und/oder Alkohole eingesetzt, die der Formel R(OH) entsprechen, und wobei η für 1 oder 2 steht und R im Falle von η = 1 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen und im Falle von η = 2 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Beispiele derartiger zweiwertiger Alkohole sind Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Dibutylenglykol. Ganz bevorzugt findet 2-Äthyl-hexandiol-(i,3) als verknüpfendes Diol Anwendung zum Aufbau der erfindungsgemäßen Polyuretdion-polyurethane.

Beispiele geeigneter einwertiger Alkohole sind Methanol, Äthanol, n-Butanol, n-Decanol, n-Octadecandl, Cyclohexanol, Benzylalkohol sowie die Äthoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte einwertiger Alkohole des oben genannten Molekulargewichtsbereichs .

Die Frage der Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden im Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion monofunktionellen Verbindungen richtet sich insbesondere auch nach der Funktionalität des eingesetzten Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanats. Insbesondere bei der partiellen

Le A 15 476 - 9 -

509845/0865

Dimerisierung von aromatischen Diisocyanaten, insbesondere von Toluylendiisocyanaten, entstehen praktisch ausschließlich Gemische streng difunktioneller Isocyanate. Bei der Dimerisierung von aliphatischen Diisocyanaten kann jedoch nicht völlig ausgeschlossen werden, daß im Isocyanatgemisch auch höherfunktionelle, insbesondere Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate vorliegen. Dieser Anteil an höherfunktionellen Komponenten muß beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Mitverwendung monofunktinneller Reaktionspartner kompensiert oder überkompensiert werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner im übrigen so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 4-20 , . vorzugsweise 5 - 15 Gew.-^ an latenten Isocyanatgruppen und endständig 0-2 Amino-, SuIfhydril-,Carboxyl- und/ oder Hydroxylgruppen vorliegen.

Durch geeignete Wahl der Natur der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Reaktionskomponenten können die Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere ihre Schmelzpunkte, leicht beeinflußt werden. Im allgemeinen entstehen bei Verwendung von Diolen mit verzweigter Kohlenstoffkette niedriger schmelzende Verfahrensprodukte als bei Verwendung von Diolen mit unverzweigter Kohlenstoffkette.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionspartner in' den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt. Im allgemeinen wird die Isocyanatkomponente vorgelegt und der Reaktionspartner zugegeben. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.

Le A 15 476 - 1o -

509845/0865

Benzol, Toluol, Methyl- bzw. Äthylglykolacetat, Dimethylformamid, Xylol und andere aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Ketone, wie Aceton, Methylbutylketon oder Methylisobutylketon und Cyclohexanon und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser und anderer inerter organischer Lösungsmittel.

IeA 15 476 -10a-

509845/0865

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen von O - -150 ,' vorzugsweise 80 - 120 ⁰C durchgeführt. Nach und während des Abkühlens des Reaktionsansatzes kristallisieren die Verfahrensprodukte im allgemeinen aus. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren mit-verwendet werden. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen nur solche infrage, welche keine stark basischen Zentrenbesitzen, da diese an sich in der Polyisocyanatchemie gebräuchlichen Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vorzeitige Uretdionringöffnung bewirken können.

Hingegen finden beim erfindungsgemäßen Verfahren organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren Verwendung.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(H)-salze von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(ll)-äthylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, (1966), z. B. auf den Seiten 96 - 1o2 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa o,oo1 und 1o Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, eingesetzt.

Le A 15 476 - 11 -

509845/0865

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mitverwendet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsansätze erfolgt in der Regel so, daß man die Polyuretdionpolyurethane vom gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel befreit. Dies kann durch einfaches Lufttrocknen der kristallinen Polyuretdion-polyurethane sowie auch durch an sich bekannte Methoden wie Sprühtrocknung oder Schmelzextrusion in einer Ausdampfschnecke erfolgen.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 800 - 5000 , vorzugsweise 900 - 4000 . Die Verfahrensprodukte weisen einen Schmelzpunkt von 3o 24o, vorzugsweise von 7o - 18o°C auf. Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere als Härter für Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisende höherfunktionelle thermoplastische Verbindungen. In Kombination mit derartigen Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen bilden die Verfahrensprodukte oberhalb 11o°C, vorzugsweise 160-220⁰C zu hochwertigen Kunststoffen aushärtbare Systeme. Das bedeutenste Anwendungsgebiet für derartige Systeme ist ihre Verwendung als Bindemittel für Pulverlacke.

Le A 15 476 - 12 -

5098U/0865

Geeignete Partner für die Verfahrensprodukte zur Herstellung derartiger hitzevernetzbarer Systeme sind Amino-, Thiol-, Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Vorzugsweise werden Polyhydroxy!verbindungen, insbesondere 2-8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 400 "bis 10.000, vorzugsweise I000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2-8, vorzugsweise aber 2-4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, Polyepoxide, Polyacrylate wie sie für die Herstellung von Polyurethanen an sich bekannt sind, eingesetzt.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet- werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydr©phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole

Le A 15 476 - 13 -

509845/0865

kommen ζ. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3),- Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. £» -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. OJ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß infrage kommenden, mindestens 2, in der Regel 2-8, vorzugsweise 2 - 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 o64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 9o Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 3o4 273, 3 523 o93, 3 11o 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Le A 15 476 - 14 -

509845/0865

*7

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um PoIythiomischather, Polythioätherester, Polythioatheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraathylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Le A '15 476 - 15 -

509845/0865

Geeignete Polyepoxide sind z.B. die bekannten Umsetzungsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrin.

Geeignete Hydroxypolyacrylate sind z.B. die bekannten Copolymerisate von Olefinen wie Acrylnitril und/oder Stytrol mit Acrylsäure - und/oder Methacrylsäureester deren Alkoholkomponente zumindest teilweise aus einem Diol wie Äthylenglykol oder 1,2-Propandiol besteht.

Bevorzugte Partner für die Verfahrensprodukte bei der Herstellung von Bindemitteln für Pulverlacke sind natürlich feste Vertreter der beispielhaft aufgezählten Verbindungen, insbesondere solche eines zwischen 60 und 120 , vorzugsweise 80 und 100⁰C liegenden Erweichungspunktes. In den vernetzungsfähigen Gemischen liegen in allgemeinen pro latenter NCO-Gruppe 0,5 - 1,5 Hydroxylgruppen bezogen auf die hier erwähnten Polyhydroxy !verbindungen vor. Vorzugsweise weisen die Gemische der Reaktionspartner bei ihrer Anwendung als Pulverlacke einen Schmelzpunkt von 50 - 150, vorzugsweise von 70 bis 120⁰C auf. Es muß darauf geachtet werden, daß der Schmelzpunkt des gebrauchsfertigen Pulverlack-Bindemittels mindestens 10 bis 2O⁰C unter der Vernetzungstemperatur liegt.

Le A 15 476 - 15 a -

509845/0865

Die Mischungen der erfindungsgemäßen Polyuretdionpolyurethane mit den oben beschriebenen Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen können anschließend an die Synthese im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Auf diese Weise erhält man nach Ausdampfen des Lösungsmittels z. B. über Schmelzextruder homogene, klare, selbstvernetzende Zweikomponenten-Harze. Die Harze können gleichzeitig oder in einem weiteren Arbeitsgang auf übliche Weise mit den bekannten Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, anderen Harzen, Aushartungskatalysatoren, Hilfsmitteln z. B. zur Verlaufsverbesserung, UV-Absorbern, Mattierungsmittel usw. gemischt werden. Selbstverständlich können die Bindemittel auch unpigmentiert z. B. als Klarlack Verwendung' finden oder über Lösungsmittel im gelösten Zustand zur Anwendung gelangen und z. B. zur Drahtlack!erung und als Elektroisolierstoffe verwendet werden.

Die Vorteile der neuen erfindungsgemäßen Polyuretdion-polyadditionsprodukte sind offenkundig:

1. Es werden in einer einfachen "in situ"-Herstellung

- ohne. Wechsel des Reaktionsgefäßes - aus Diisocyanaten und Alkoholen physiologisch indifferente, abspalterfreie, latente Polyisocyanate zur Verfügung gestellt.

2. Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme lassen sich durch geeignete Wahl und Kombination der Ausgangsverbindungen nicht nur,wie erfindungsgemäß bevorzugt, in Pulverform, d. h. kristallin, sondern auch harzartig bzw. zähflüssig herstellen.

Le A 15 476 - 16 -

509845/0865

3. Gerade die einfache Herstellung der neuen Polyuretdionpolyurethane als frei fließende physiologisch, indifferente, abspalterfreie Reaktivpulver erschließt neue Möglichkeiten zur Herstellung von lagerfähigen Pulverlacken. Die PoIyuretdion-polyurethanvernetzer sind mit einer Vielzahl von verschiedenartigen harten linearen oder verzweigten Polyhydroxyverbindungen verträglich und können, ohne Vorreaktionen einzugehen, in Extrudern gemischt werden. Die erhaltenen extrudierten Harze sind hart, spröde und hervorragend gut mahlbar. Die nach den bekannten Methoden des elektrostatischen Pulversprühverfahrens auf Bleche aufgetragenen Pulver weisen Verlaufstemperatüren von ca.

80 - 12o°C auf und können bei Temperaturen von 13o - 22o°C, vorzugsweise 15o - I80 C, innerhalb von 15 - 3ο Minuten eingebrannt werden. Nach dem Einbrennen werden matte bis hochglänzende, schlagzähe, elastische, wetterfeste Metallüberzüge erhalten.

4. Die Reaktivpulver selbst sind auch unter extremen Bedingungen (Wassereinwirkung, Lagerung bei 60 C) nicht blockend und lagerstabil; sie neigen nicht zu Selbstentzündung oder zu Staubexplosionen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts anderes vermerkt ist, sind die genannten Teile Gewichtsteile. Die prozentualen Angaben über das im Uretdion latente NCO beziehen sich auf das effektiv für eine Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehende NCO (OH-Endgruppen sind·berücksichtigt).

Le A 15 476 - 17 -

509845/0865

Beispiel 1

"In situ"-Verfahren zur Herstellung von Polyuretdion-polyurethanen

348 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 13oo Teilen andestilliertem Toluol gelöst. Bei 2o°C fügt man der Mischung

7.2 Teile Tri-n-butylphosphin zu. Bereits nach 5 Minuten Reaktionszeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt abzuscheiden (leichtes Kühlen ist dabei angebracht). Nach 1 Stunde ist der NCO-Wert von anfänglich 48,3 % auf 34,ο % abgefallen. Nach 2,5 Stunden beträgt der NCO-Wert der Mischung 31 %. (Danach ändert sich bei Einhalten der Reaktionstemperatur 2o°C der NCO-Wert der Mischung auch nach mehreren Stunden nur noch unwesentlich!) Nachdem sich ein NCO-Gehalt der Mischung von 3o 31 % eingestellt hat, desaktiviert man den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von 2,28 Teilen Schwefel. Die Mischung wird unter Rühren auf 9o°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Nun fügt man dem Diisocyanatgemisch 213 Teile 2-Äthyl-hexandiol-

1.3 hinzu und hält die Reaktionstemperatur während 6 Stunden auf 9o - 11O⁰C. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt abkühlen und trocknet den etwas gequollenen Kristallbrei,auf Bleche verteilt, an der Luft. Man erhält ein mehlfeines freifließendes Pulver vom Fp. 146 - 168⁰C. Das mittlere Molekulargewicht des Polyuretdion-polyurethans beträgt 1889. Das Polyuretdion-polyurethan besitzt 11,8 %

latentes NCO .

Nach der Vorschrift Beispiel 1 sind eine Reihe anderer aromatischer Polyuretdion-polyurethane hergestellt worden mit unterschiedlichem Uretdiongehalt. Die Zusammenstellung macht deutlich, wie sich der Einfluß des Stördiisocyanats auf den Schmelzpunkt der Polyuretdion-polyurethane auswirkt.

Le A 15 476 - 18 -

509845/0865

φ Bei-

Ausgangskomponenten Diisocyanat Mol Diol

Mol Diol

Polyuretdion-polyurethane· Fp-⁰C MG latentes NCO

Dimeres ToIy- 3,6

lendiisocyanat

(TDI)

Monomeres ToIy- o,4

lendiisocyanat

(TDI)

2-Äthyl-hexandiol-1,3 17o

2o51

1o,65 %

cn ο co oo j>» cn

Dimeres ToIylendiisocyanat

2,15 2-Äthyl-hexandiol-1,3

Monomeres

Tolylendiiso-

cyanat

1,85 14o

18o2

5,3

Dimeres TDI

Monomeres TDI 1,34

2,66 2-Äthyl-hexandiol-1,3 16o

1889

7,4

Dimeres TDI

Monomeres TDI o,4 (2o% 2,6 Isom.)

3,6 2-Äthyl-hexandiol-1,3 175

2o51

1o,65

Dimeres TDI 3,6 Hexandiol-1,6

Monomeres TDI o,4 (8o/2o) 2oo

19o2

11,45

Beispiel 7 Polyuretdion-polyurethan aus dimerem Hexamethylendiisocyanat

45 Teile Butandiol-(1,4) und 74 Teile n-Butanol werden in 126 Teilen Toluol gelöst. Davon destilliert man zur Trocknung der Alkohole ca. 2o Teile Toluol ab. Der Reaktionsmischung werden 0,5 ml Benzoylchlorid und 0,5 ml Dibutylzinndilaurat-(20 %ige Lösung in Äthylglykolacetat) zugefügt. Bei Raumtemperatur tropft man in die Mischung 384 Teile dimeres Hexamethylendiisocyanat (2 NCO Äquivalente), gelöst in Teilen trockenem Toluol innerhalb 1 Stunde zu. Leichtes Kühlen ist notwendig. Nach 3 Stunden Reaktionszeit kann man IR-spektroskopisch im Ansatz kein freies NCO mehr nachweisen. Das Polyuretdion-polyurethan kristallisiert aus der Toluollösung aus. Nach Trocknen an der Luft erhält man ein etwas wachsartiges kristallines Produkt vom Fp. 75 - 83⁰C. Das. Polyuretdion-polyurethan enthält 1o,6 % latentes NCO.

Beispiel 8

Dieses Beispiel soll die Herstellbarkeit hochkonzentrierter Lacklösungen aus zähflüssigen Polyuretdion-polyurethanen demonstrieren.

A) 131,6 Teile 2-Äthyl-hexandiol-1,3, 6,2 Teile Äthylenglykol und 152 Teile Glykolmonomethyläther werden mit o,5 Teilen Benzoylchlorid und 1 Teil Dibutylzinndilaurat (2o%ige Lösung in Äthylglykolacetat) versetzt. Unter Rühren (Feuchtigkeitsausschluß) tropft man in die Mischung innerhalb von 45 Minuten 788 Teile (4 NCO Äquivalente) im wesentlichen aus dimerem Hexamethylendiisocyanat bestehendem Polyisocyanatgemisch bei Raumtemperatur zu. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch selbst bis auf 7o - 72⁰C. Die · Mischung enthält jetzt nur noch 1,o3 % freies NCO. Man

Le A 15 476 - 2o -

509845/0865

gibt 269 Teile Toluol und 27 Teile Glykolmonomethyläther hinzu und wärmt das Gemisch noch 1 Stunde auf 9o C. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Die eingestellte 8o%ige Toluollösung besitzt eine Viskosität von 384o cP_2oo_c und 8,15 % latentes NCO.

B) I00 Teile {o,194 NCO Äquivalents) das unter A) beschriebenen Vernetzers werden mit 25,85 Teilen einer 8o%igen Lösung eines aus Phthalsäure, Hexahydrophthaisäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters (OH-Zahl 25o - 27o) in Toluol (o,o97 OH Äquivalente) und 4,3 Teilen Trimethylolpropan (o,o97 OH-Äquivalente), gelöst in 1,o7 Teilen Toluol, gemischt.

Die 8o%ige Lacklösung besitzt eine Viskosität von 694o

C) Mischt man I00 Teile (o,194 NCO Äquivalente) des unter A) beschriebenen Polyuretdion-polyurethanvernetzers mit 51,9 Teilen (o,194 OH Äquivalente) 8o%iger Toluollösung eines aus Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters (OH-Zahl 25o - 27o), so erhält man eine 8o^ige Lacklösung der Viskosität 162oo

Die konzentrierten Lacklösungen lassen sich mit den üblichen Lacklösern auf lacktechnisch geeignete Viskositäten verdünnen.

Die eingebrannten Lackfilme sind glänzend hart, griffig, elastisch und lösungsmittelbeständig (unlöslich in Toluol und Äthylglykolacetat).

Le A 15 476 - 21 -

509845/0865

Beispiele 9-19

In der nachfolgenden Tabelle sind Polyuretdion-polyurethane zusammengefaßt, die aus dimerem Tolylendiisocyanat und Diolen ohne Stördiisocyanat aufgebaut sind (als Vergleich mit den Beispielen 2-6).

le A 15 476 . - 21 a -

Allgemeine Arbeitsvorschrift

1,5 Mol Diol werden in 1,5 Litern Toluol gelöst, anschließend werden ca.ioo ml Toluol abdestilliert. In die auf diese Weise entwässerte Reaktionsmischung wird bei 8o - 9o C Innentemperatur 1,2 Mol dimerisiertes 2,4-Diisocyanatotoluol rasch eingetragen. Unter starkem Rühren löst sich zunächst das eingetragene dimerisierte 2,4-Diisocyanatotoluol klar auf. Sodann wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 9o°C gerührt; währenddessen beginnt das Polyuretdion-polyurethan aus der Toluollösung auszufallen. Im Reaktionsansatz läßt sich nur noch wenig freies WCO IR-spektroskopisch nachweisen. Ohne zu Rühren läßt man den Ansatz über Macht bei Raumtemperatur stehen. Danach ist kein freies NCO IR-spektroskopisch mehr nachweisbar. Der farblose, etwas gequollene Kristallbrei wird anschließend auf Bleche verteilt und an der Luft getrocknet. Man erhält mehlfeine, freifließende Polyuretdion-polyurethanpulver (vgl. Tabelle 1). Die IR-Spektren der Polyuretdion-polyurethane weisen bei 178o cm die charakteristischen intensiven Banden der Uretdiongruppe auf.

Le A 15 476 - 22 -

509845/0865

Bei- Ausgangskomponenten

spiel Diisocyanat Mol Diol Nr.

•P-

CD	I
CO	ro
OO	UJ
cn	I

CD
OO
c»
cn

Mol
Diol

Polyuretdion-polyurethane Fp⁰C ' MG latentes NCO

9	Dimeres TDI	4	Oktandiol (Isomeren)	5	2oo- 2o5	2122	11,85 %
1o	Dimeres TDI	4	Hexandiol-1,6	5	24o	1982	12,75 % ·
11	Dimeres TDI	4.	Äthandiol-1,2	2	25o	187o	13,5 %
			Hexandiol-1,6	3
12	Dimeres TDI	4	1,4-Bis-(2- hydroxy- äthoxyj - benzol	5	26o	2383	1o,75 %
13	Dimeres TDI	4	Diäthylen- glykol	5	25o	1922	13,1 %
14	Dimeres TDI	4	Äthylen- glykol	5	25o	17o2	15,ο %
15	Dimeres TDI	4	Tetraäthylen- glykol	5	22o	2362	1o,65 %
16	Dimeres TDI	4	1,4-Dihydroxy- methyl-cyclo- hexan	5	24o	2112	11,9 96
17	Dimeres TDI	4	Neopentyl-- glykol	5	21 ο	1912	13,2 %

VJi Ch

Bei- Ausgangskomponenten

spiel Diisocyanat Mol Diol Nr.

Mol Diol

Polyuretdion-polyurethane Fp⁰C MG latentes NCO

18	Dimeres	TDI	4	Butandiol-1,4	5	24o	1843	13	7 θ/. » ( 7"
19	Dimeres	TDI	4	2-Äthyl-hexan- diol-1,3	5	19o- 2oo	2122	11	O Oi

C3 CD CX) •4t-

Beispiel 2o

313,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 13oo Teilen andestilliertem Toluol gelöst. Bei 5 - 7°C fügt man der Mischung 7,2 Teile Tri-n-butyl-phosphin zu. Bereits nach kurzer Zeit beginnt sich das Dimerisationsprodukt abzuscheiden. Nach 1,5 Stunden ist der NCO-Wert (freies NCO) von anfänglich 48,3 % auf 29,6 % abgefallen. Nach 3,5 Stunden beträgt der NCO-Yfert (freies NCO) 26,6 %. Nun desaktiviert man den Dimerisierungskatalysator durch Einrühren von 22,8 Teilen warmer 1 obiger Schwefellösung in Toluol und setzt dem Ansatz 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung 28,7 %. Die Mischung wird unter Rühren auf 9o°C erhitzt; man erhält eine klare Lösung. Auch bei dieser Temperaturbehandlung ändert sich der NCO-Gehalt (freies NCO) nicht mehr, obwohl im Reaktionsgemisch Uretdiondiisocyanat und freies Diisocyanat nebeneinander vorliegen. Nun fügt man der Mischung 194,5 Teile 2-Äthylhexan-diol-1,3 in einem Guß zu. Die Reaktionsmischung wird anschließend 3 Stunden bei 9o°C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr IR-spektroskopisch nachweisbar. Man läßt abkühlen. -Dabei kristallisiert das Polyuretdionpolyurethan aus der Toluollösung aus. Der Kristallbrei wird, auf Bleche verteilt, an der Luft getrocknet. Man erhält ein mehlfeines, freifließendes Pulver vom Fp. I60 - 163⁰C. Das mittlere Molekulargewicht des Polyuretdion-polyurethans beträgt 3650. Das' Polyuretdion-polyurethan besitzt 1o,3 % im

latentes NCO. (Die endständigen OH-Gruppen sind hierbei, wie auch in allen anderen Beispielen, vom Gesamturetdiongehalt des Polyuretdion-polyurethans abgezogen)

Beispiel 21

313,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat werden in 975 Teilen trockenem Methylglykolacetat und 325 Teilen trockenem Toluol gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf 1o°C abgekühlt und mit

Le A 15 476 - 25 -

5 0 9 8 4 5 / 0 8 6 B

7,2 Teilen Tri-n-butyl-phosphin versetzt. Unter Kühlen wird das Gemisch 3,5 Stunden bei 1o - 15°C gerührt. Danach fügt man 22,8 Teile einer 1o%igen Schwefellösung in Toluol hinzu. Nach Erwärmen auf 1oo°C entsteht eine klare Lösung. Dieser Lösung fügt man 33,6 Teile Hexamethylendiisocyanat zu. Danach beträgt der NCO-Gehalt der Mischung (freies NCO) 26,8 %. Man fügt anschließend o,3 Teile Benzoylchlorid und 182 Teile 2-Äthyl-hexandiol-1,3 hinzu und rührt die Mischung 4 Stunden unter Stickstoff bei 1oo°C.IR-spektroskopisch ist danach noch wenig freies NCO nachweisbar. Nach Zugabe von o,4 Teilen Dibutylzinndilaurat (20 folge lösung in Äthylglykolacetat) rührt man. das Gemisch eine weitere Stunde. Im Reaktionsansatz läßt sich danach kein freies NCO mehr spektroskopisch nachweisen,, Im IR-Spektrum findet man lediglich bei 1780 cm" die charakteristische Uretdionbande. Das Polyuretdion-polyurethan kristallisiert beim Ablriihlen. aus dem Lösungsmittelgemisch aus. Nach Trocknen erhält man ein felnkristallines Pulver vom Fp. 140 - 155⁰C Das mittlere Molekulargewicht beträgt 3826„ Das Polyuretdion-polyurethan enthält 11,35 # latentes NCO.

Beispiel 22 Herstellung eines fertigen Pulverlackes

1. Arbeitsweise;

Es werden die notwendigen Komponenten - 1oo Teile eines verzweigten Terephthalat-Polyesters (1,5 % OH) und 34 Teile Polyuretdion-polyurethan aus Beispiel 21 - zusammen mit Titandioxid als Pigment in feinteiliger Form vorgemischt. Als Verlaufshilfsmittel wird ein handelsübliches Copolymeres von Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat verwandt. Eingearbeitet wird das Verlaufsmittel in Form eines sogenannten Master-batches, d. h. es werden 1oo Teile des Polyesters mit 1o Teilen des Verlaufshilfsmittels erschmolzen und nach dem Erstarren zerkleinert.

Le A 15 476 - 26 -

509845/0865

Die Homogenisierung erfolgt auf einer handelsüblichen 2-welligen, selbstreinigenden Extruder-Einrichtung.

Die Manteltemperatur wird so gewählt, daß die Austrittstemperatur der Schmelze seihst bei ca. 125 C liegt. Der Schmelzkuchen kann einerseits sich selbst überlassen werden, kann andererseits, wie in der Praxis üblich, über eine kontinuierlich arbeitende Quetsch- und Kühleinrichtung schnell abgekühlt werden. Nach dem Erkalten auf Temperaturen von 2o - 3o°C wird erst grob vorgemahlen und anschließend eine Feinmahlung unter Gebläsekühlung durchgeführt. Das anfallende feinteilige Pulver wird anschließend durch Windsichten oder durch mechanisches Sieben von gröberen Anteilen oberhalb einer. Teilchengröße von ca. 9o/um befreit.

Anschließend erfolgt Applikation dieses so erhaltenen Pulverlackes über eine elektrostatische Sprüheinrichtung, wobei handelsübliche Erzeugnisse eingesetzt werden können.

Die gewählten Spannungen können - bezogen auf das Werkstück positiv oder negativ gewählt werden und können im Bereich zwischen ca. 2ο und 1oo KV liegen.

Zur Erhaltung homogener, gut verlaufender und mechanisch einwandfreier Filme erfolgt ein Aufschmelzen und Aushärten im Einbrennofen im Temperaturbereich zwischen I6o - 22o°C.

, Übliche lacktechnische Eigenschaften einer Kombination Terephthalat-polyester / Polyuretdion-polyurethan Vernetzer aus Beispiel 21:

Es werden grundsätzlich, wenn nicht anders vermerkt, Stahlbleche der Güte St I4.o5_f o,5 mm-Blechstärke verwandt.

Es werden Prüfungen durchgeführt nach einem Einbrennen des Prüflings bei 3o Minuten 18o°C bzw. 1o Minuten 2oo°C.

Le A 15 476 - 27 -

509845/0865

Elastizitätsprüfungen;

1. Die Prüfung der Elastizität durch Erichsentiefung nach DIN 53 156: 9 mm bzw. bis Blechriß.

2. Konischer Dorn nach ASTM D 522 -41: 37 % (= fehlerfrei).

3. Gitterschnitt nach DIN 53 151 - Gerät Gt C: O.(= fehlerfrei, optimal)..

4. Bleistifthärte nach DIN 46 45 ο*: 3 H

Prüfungsvorschrift für Drahtlacke

Die Prüfung mit dem Messer ergibt einen zähelastischen Span und bestätigt die vorzügliche Haftung im Gitterschnitt-Prüfverfahren.

Die Lösungsmittelfestigkeit läßt auf eine gute chemische Vernetzung schließen. Die Lacke sind gegen Toluol, Äthylglykolacetat und Aceton bei mehreren Minuten Einwirkungszeit bis zum ersten Erweichen der Oberfläche beständig. Ein Auflösen der Beschichtung erfolgt nicht, nur geringfügiges Anquellen.

Die Korrosionsfestigkeit wird im Salzsprühtest entsprechend DIN 53 167 durchgeführt. Der Untergrund ist mit einer -Zinkphosphatierung vorbehandelt (entsprechend den Handelsmarken Bonder 125, Metallgesellschaft, oder Granodine A 16 der Firma Collardin). Die Beständigkeitsprüfung ergibt eine Unterrostung nach 4oo Stunden von maximal 3 mm vom vorher angebrachten Schnitt. Die unmittelbar nach dem Herausnehmen durchgeführte Haftungsprüfung im Gitterschnitt oder auch mit einem Selbstklebeband ergibt bestmögliche Ergebnisse.

Die Prüfung der Waschlaugenfestigkeit im Hinblick auf Beständigkeit gegen im Haushalt übliche Detergentien ergibt ebenfalls auf zinkphosphatiertem Stahlblech - eine Beständigkeit ohne Fehler, von mehr als 4o Stunden bei 1oo°C der Prüflösung.
Le A 15 476 - 28 -

509845/0865

In allen Fällen ist die Oberfläche sehr gut verlaufen, kein sog. Orangenschaleneffekt, keine Kantenflucht zu beobachten. Der Film ist homogen und blasenfrei.

Beispiel 25

395 Teile eines durch Dimerisierung von Hexamethylendiisocyanat erhaltenen Polyisocyanatgemisches werden in 2oo Teilen Aceton gelöst. Man fügt der Mischung o,45 Teile Benzyldimethylamin und 9 Teile Wasser hinzu und erhitzt daraufhin das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 6o C. Dabei entwickeln sich 11,2 Liter Kohlendioxid. Danach setzt man der Mischung 2oo Teile n-Butanol zu und erhitzt das Ganze weitere 3 Stunden auf 9o°C, destilliert das Aceton ab und gießt die auf diese Weise erhaltene Schmelze auf Bleche aus.

Der entstandene Polyuretdion-polyharnstoff besitzt einen Schmelzpunkt von 7o - 77⁰C, ein mittleres Molekulargewicht von MG 922 und 12,15 % latentes NCO. Das IR-Spektrum

des Polyuretdion-polyharnstoffs weist bei 176o - 178o cm" die charakteristische Uretdionschwingungsbande auf„

Beispiel 24

348 Teile dimerisiertes Tolylendiisocyanat werden in 975 Teilen Methylglykolacetat und 325 Teilen Toluol bei 1oo°C gelöst. Man setzt der Mischung 41,4 Teile n-Butanol zu und erwärmt das Ganze weitere 3o Minuten auf 11o C₈ Anschließend fügt man bei 11O⁰C 15»1 Teile Wasser und o,1o Teile Benzyl-dimethylamin zu. Bei gleichbleibender Temperatur entwickeln sich innerhalb 4,5 Stunden 18,6 Liter Kohlendioxid. Der entstandene Polyuretdion-polyharnstoff kristallisiert beim Abkühlen aus der Reaktionslösung aus. Nach Trocknen erhält man ein frei fließendes Pulver vom Fp. 215 -2l9°C. Der Polyuretdion-polyharnstoff besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 1314 und 18,3 % latentes NCO.

Le A 15 476 - 29 -

5Ω98Α5/0865

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmiger als Vernetzer für aktive Wasserstoffatome aufweisende Pulverlackbindemittel bzw. Pulverlackbindemittel-Komponenten geeigneten Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von eine Uretdiongruppe aufweisenden Polyisocyanaten bzw. deren Mischungen mit Uretdiongruppenfreien Diisocyanaten mit Verbindungen mit gegenüber Is ocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Reaktionspartner in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,6 zur Reaktion gebracht werden,

b) als Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Wasser oder insgesamt zv/ei Amino- und/odsr Thiol- und/oder Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen aufweisende aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen des Molgewichtsbereichs 6o - 3oo im Gemisch mit 0-60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen,an eine Amino-, Sulfhydril-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppe aufweisenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 32 - 3oo eingesetzt werden, und

c) die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner darüber hinaus so gewählt werden, daß in den Verfahrensprodukten 5 - 20 Gew.-% an latenten NCO-Gruppen und endständig 0-2 Amino-, Sulfhydril-=, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen vorliegen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1_? dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen solche

Le A 15 476

509845/08S5

eingesetzt werden, welche der Formel R(OH)_n

entsprechen, wobei η für 1 oder 2 steht und R im Falle von η = 1 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-7 Kohlenstoffatomen und im • Falle von η = 2 einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18 Kohlenstoffatomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5-15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Gemäß Anspruch 1-2 erhältliche Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsprodukte.

4. Verwendung der gemäß Anspruch 1-2 erhältlichen Uretdiongruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte als Bindemittelkomponente in oberhalb von 11o°C härtbaren Pulverlacken in Kombination mit 5-85 Gew.-%, bezogen auf Gesamtbindemittel,an Polyhydroxy!verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 4oo - 10.000.

Le A 15 476

509845/0865