JP2005330438A

JP2005330438A - 含フッ素樹脂粉体塗料組成物

Info

Publication number: JP2005330438A
Application number: JP2004152149A
Authority: JP
Inventors: Sho Masuda; 祥増田; Yuji Hara; 祐二原; Takashige Maekawa; 隆茂前川
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2005-12-02

Abstract

【課題】塗膜形成の際に架橋剤由来のブロック化剤が放出されず、耐候性に優れ、艶消し性に優れる塗膜を与える含フッ素樹脂粉体塗料組成物の提供。
【解決手段】共重合組成の異なる２種の含フッ素共重合体ＡおよびＢ、架橋剤（インターナルブロック化ポリイソシアネート）を含む含フッ素樹脂粉体塗料組成物。含フッ素共重合体Ｂは、フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位、架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位を含有し、含フッ素共重合体Ａは含フッ素共重合体Ｂにおける前記重合単位に加えさらに炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は艶消し性に優れる含フッ素樹脂粉体塗料組成物に関する。

含フッ素樹脂粉体塗料は、耐候性に優れるうえ、有機溶剤を含まず、塗着しない粉体塗料を回収して再利用できることから、環境適用性に優れる耐候性塗料として利用が進められている。近年、含フッ素樹脂粉体塗料の用途が拡大するにつれ、該塗料を用いて形成された塗膜の表面特性として艶消し性が要求されるようになってきた。

１つの分子内に、または、異なる分子に２種類以上の架橋部位を有するフッ素樹脂と、硬化剤の組合せからなるフッ素樹脂系艶消し塗料組成物（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、該塗料組成物に用いられる硬化剤は、ブロック化イソシアネートであり、塗膜を形成する際にブロック化剤が放出される問題がある。

特開２００３−１７１５９９号公報

本発明の目的は、耐候性に優れ、塗膜を形成する際に架橋剤由来のブロック化剤が放出されない環境適用性に優れ、艶消し性に優れる含フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供することにある。

本発明は、下記含フッ素共重合体Ａの１０〜５５質量％、下記含フッ素共重合体Ｂの１０〜８５質量％および下記架橋剤の５〜４０質量％を含むことを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物を提供する。
含フッ素共重合体Ａ：フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルモノマーに基づく重合単位、架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位および炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体。
含フッ素共重合体Ｂ：フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルモノマーに基づく重合単位および架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位を含有し、炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルモノマーに基づく重合単位を含有しない含フッ素共重合体。

架橋剤：インターナルブロック化ポリイソシアネート。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、耐候性に優れ、耐衝撃性に優れ、基材表面への密着性に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、塗膜を形成する際に架橋剤由来のブロック化剤が放出されず、環境適用性に優れる。また、形成された塗膜は艶消し性に優れる。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、共重合組成の異なる含フッ素共重合体Ａと含フッ素共重合体Ｂとを含有することから、形成された塗膜は光沢の調節が可能で、艶消し性に優れる。すなわち、含フッ素共重合体の架橋性官能基の反応速度の違いを利用して、優れた艶消し塗膜を得ることができる。

本発明における含フッ素共重合体Ａは、フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位、架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位および炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体である。

フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）、フッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦと記す。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥと記す。）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰと記す。）、ペンタフルオロプロピレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、塗膜に要求される性状、共重合体成分等に応じて適宜選択できる。また、フルオロオレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。フルオロオレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦまたはＨＦＰが好ましく、顔料分散性に優れることからＣＴＦＥがより好ましい。

含フッ素共重合体Ａにおけるフルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して４０〜６０モル％が好ましく、４５〜５５モル％がより好ましい。含フッ素共重合体Ａにおけるフッ素原子の含有量は、形成された塗膜の耐候性、耐水性に優れることから、１０質量％以上が好ましく、２３質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が最も好ましい。

シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル（以下、ＣＨＶＥと記す。）、シクロペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル等が挙げられる。該ビニルエーテルとしては、得られる塗膜が透明性に優れ、ガラス転移点が高いことから、ＣＨＶＥが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける該ビニルエーテルに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して７〜４５モル％が好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。

本発明における架橋性官能基は、架橋剤と反応して架橋構造を形成する。該架橋性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。該架橋性官能基としては、架橋性に優れるため水酸基が好ましい。

架橋性官能基を有するモノマーとしては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下、ＨＢＶＥと記す。）、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アリルアルコール等が挙げられる。これらのうち、架橋剤との反応性に優れることからＨＢＶＥが好ましい。

含フッ素共重合体Ａにおける該モノマーに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜４５モル％が好ましく、７〜３０モル％がより好ましい。また、水酸基価としいては１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと記す。）、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル等が挙げられる。該ビニルエーテルとしては、ガラス転移温度を低下させず、単量体の安定性に優れ重合反応が容易に行えることから、ＥＶＥが好ましい。含フッ素共重合体Ａにおける該ビニルエーテルに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜２０好ましく、５〜１５モル％がより好ましく、５〜１０モル％が最も好ましい。

含フッ素共重合体Ａの組成をモル比で表すと、フルオロオレフィンに基づく重合単位／シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位／架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位／炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位は、４０〜６０／７〜４５／１〜４５／１〜２０が好ましく、４５〜５５／１５〜４５／７〜３０／５〜１５がより好ましい。

含フッ素共重合体Ａには、共重合体のガラス転移温度を適度に調節し、塗膜に適度な硬度を与え、また、可曉性を付与する等の目的のために、上記以外の他の単量体を共重合してもよい。他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の有機酸のビニルエステル類、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類等が挙げられる。該他の単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。含フッ素共重合体Ａにおける他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％がより好ましい。

本発明における含フッ素共重合体Ｂは、フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位および架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位を含有し、炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位を含有しない含フッ素共重合体である。

フルオロオレフィンとしては、前記含フッ素共重合体Ａにおけるフルオロオレフィンと同様の化合物およびその含有量が好ましい。また、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルとしては、前記含フッ素共重合体Ａにおけるシクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルと同様の化合物およびその含有量が好ましい。

また、架橋性官能基を有するモノマーとしては、前記含フッ素共重合体Ａにおける架橋性官能基を有するモノマーと同様の化合物およびその含有量が好ましい。また、含フッ素共重合体Ｂにおいても、含フッ素共重合体Ａにおけるのと同様に、他の単量体を共重合してもよく、該他の単量体としては、含フッ素共重合体Ａにおけるのと同様の化合物およびその含有量が好ましい。

含フッ素共重合体Ｂの組成をモル比で表すと、フルオロオレフィンに基づく重合単位／シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位／架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位は、４０〜６０／２０〜４５／０．５〜４５が好ましく、４５〜５５／３０〜４５／７〜２５がより好ましい。

含フッ素共重合体Ａ、含フッ素共重合体Ｂの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、いずれも５千〜３万が好ましく、７千〜２万がより好ましい。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物において、含フッ素共重合体Ａ中の架橋性官能基の含有量（モル／ｇ）と含フッ素共重合体Ｂ中の架橋性官能基の含有量（モル／ｇ）の差は、０．０００５〜０．００２３モル／ｇであることが好ましく、０．０００６〜０．００２モル／ｇであることがより好ましく、０．０００７〜０．００１５モル／ｇが最も好ましい。該範囲であると、含フッ素共重合体Ａと含フッ素共重合体Ｂの混合比率を調整することにより、光沢を調整でき、艶消し塗膜が形成できる。

本発明における架橋剤は、インターナルブロック化ポリイソシアネートである。インターナルブロック化ポリイソシアネートとしては、ウレトジオン結合を有するポリイソシアネートが好ましく、脂肪族ジイソシアネートを付加反応させて、それらのイソシアネート基同士が反応してウレトジオン結合が形成された、自己ブロック化されたポリイソシアネートが好ましい。

脂肪族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。該ウレトジオン結合は、常温において不活性であり、一方、一定温度以上においてはウレトジオン結合が解離してイソシアネート基が再生し、架橋反応することが知られている。

該架橋剤は、カプロラクタム、オキシム類、トリアジン等のブロック化剤を用いずにイソシアネート基を不活性化でき、塗膜を形成する際に架橋剤由来のブロック化剤が放出されないため好ましい。
架橋剤としては、市販の製品を用いることができ、たとえば、バイエル社製「クレランＴＰＬＳ２１４７」、デグサ社製「クレアノバＢＦ−１５４０」等が好ましく挙げられる。

含フッ素樹脂粉体塗料組成物における含フッ素共重合体Ａの含有量は１０〜５５質量％であり、１５〜５０質量％が好ましい。含フッ素樹脂粉体塗料組成物における含フッ素共重合体Ｂの含有量は１０〜８５質量％であり、２０〜７５質量％が好ましい。含フッ素樹脂粉体塗料組成物における架橋剤の含有量は５〜４０質量％であり、１０〜３０質量％が好ましい。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物には、前記含フッ素共重合体ＡおよびＢ以外に、他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、前記含フッ素共重合体以外のフッ素樹脂等が挙げられる。含フッ素樹脂粉体塗料組成物における他の樹脂の含有量は、含フッ素共重合体の特性が損われない範囲で用いるのが好ましく、含フッ素共重合体ＡおよびＢの合計の１００質量部に対して２０〜１５０質量部が好ましい。

他の樹脂としては、アクリル樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと記す。）の重合単位を有する重合体がより好ましい。該ＭＭＡの重合単位を有する重合体を含有する含フッ素樹脂塗料組成物は、室温での粉砕性に優れ、塗膜の折り曲げ時の耐クラック性に優れ、耐衝撃性に優れ、艶消し性に優れ、平滑性に優れた塗膜を形成でき、硬度に優れ、クリアー塗装時の透明性に優れ、顔料分散性に優れ、基材への密着性に優れる。

該樹脂の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ＭＭＡを主体とするアクリル共重合体等が挙げられる。本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物は、必要に応じて、機能性配合剤を含有することが好ましい。機能性配合剤としては、着色顔料、染料、塗膜の付着性向上のためのシランカップリング剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、光安定剤、艶消し剤等が好ましく挙げられる。

着色顔料、染料としては、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドンレッド、インダンスレンオレンジ、イソインドリノン系イエロー等の有機染料が挙げられる。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜は、６０°鏡面光沢値が７０以下であるのが好ましく、５０以下がより好ましい。該範囲であると、艶消し性に優れる。

本発明の含フッ素樹脂塗料組成物を用いて塗膜を形成する基材としては、特に限定されず、コンクリート、自然石、ガラス、鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン、プラスチック、ゴム、接着剤、木材、有機無機複合材であるＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート、すでに形成された塗膜等が好ましく挙げられる。

以下、実施例（例１〜３）、比較例（例４、５）により本発明を詳細に説明する。表１に含フッ素共重合体の組成および水酸基価を示し、表２に粉体塗料組成物の組成を示し、表３に評価結果を示す。

［合成例１］含フッ素共重合体ｂ
撹拌機が装着された内容積２．５Ｌのステンレス鋼製耐圧反応器に、キシレンの５０３ｇ、ＣＨＶＥの５５８ｇおよびＨＢＶＥの１４５ｇを仕込み、さらに炭酸カルシウムの１２ｇおよびパーブチルピバレート（以下、ＰＢＰＶと記す。）の７ｇを仕込み、液体窒素を用いて固化および脱気を行い、反応器内の溶存酸素を除去した。

次いで、ＣＴＦＥの６６０ｇを導入し、６５℃まで徐々に温度を上げて、６５℃に維持しながら１０時間反応を続けた。１０時間後に反応器を水冷し、反応液を得た。得られた反応液を室温まで冷却した後、未反応の原料をパージし、濾過して未溶解物を除去して、固形分濃度が６５質量％の含フッ素共重合体の溶液ｂを得た。得られた溶液ｂを減圧乾燥して、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（以下、Ｔ_ｇと記す。）が５０℃の含フッ素共重合体ｂを得た。

［合成例２］含フッ素共重合体ａ
例１において、キシレンの７６２ｇ、ＣＨＶＥの２１５ｇ、ＨＢＶＥの２６３ｇ、ＥＶＥの１２３ｇを仕込んだ以外は、例１と同様にして、固形分濃度が６５質量％の含フッ素共重合体の溶液ａを得た。得られた溶液ａを減圧乾燥して、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔ_ｇが３５℃の含フッ素共重合体ａを得た。

［例１］粉体塗料組成物１
共重合体ｂの１０８質量部および共重合体ａの２８質量部、イソホロンジイソシアネート系インターナルブロック化ポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「クレランＴＰＬＳ２１４７」）の３８質量部、ベンゾインの１質量部、アクリル酸オリゴマー系レべリング剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、商品名「ＢＹＫ−３６０Ｐ」）の２．５質量部および顔料の二酸化チタン（石原産業社製、商品名「ＣＲ−９５」）の７０質量部を、高速ミキサーに投入して１分間混合した。そして、１２０℃に温度を調整した２軸練合機（Ｐｒｉｓｍ社製）を用いて混練を行い、吐出された混練物を冷却ロールで冷延後、ジョークラッシャーで塊砕を行い、ピンミルを用いて粉砕し、１５０メッシュの網で分級を行って、粉体塗料組成物１（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。

［例２］粉体塗料組成物２
例１において、含フッ素共重合体ｂの６８質量部および含フッ素共重合体ａの６８質量部を用い、さらにクレランＴＰＬＳ２１４７の４５質量部を用いた以外は、例１と同様にして、粉体塗料組成物２（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。

［例３］粉体塗料組成物３
例１において、含フッ素共重合体１の１３５質量部の代わりに含フッ素共重合体ｂの３３質量部および含フッ素共重合体ａの９３質量部を用い、さらにクレランＴＰＬＳ２１４７の50質量部を用いた以外は、例１と同様にして、粉体塗料組成物３（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。

［例４］粉体塗料組成物４
例１において、含フッ素共重合体１の代わりに含フッ素共重合体ｂの１４５質量部を用い、さらにクレランＴＰＬＳ２１４７の３３質量部を用いた以外は、例１と同様にして、粉体塗料組成物４（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。

［例５］粉体塗料組成物５
例１において、含フッ素共重合体１の１３５質量部の代わりに含フッ素共重合体ａの１２０質量部を用い、さらにクレランＴＰＬＳ２１４７の５４質量部を用いた以外は、例１と同様にして、粉体塗料組成物５（５０％体積平均粒子径：３５μｍ）を得た。

［サンプルの調製］
得られた含フッ素塗料組成物１〜７を、粉体塗料静電塗装機（ランズバーグ社製「ＰＧ−１塗装機」）を用いて、８０ｇ／分の吐出量、−６０ｋＶの荷電圧で、７０μｍの膜厚になるようにリン酸亜鉛処理鋼板の表面に塗装し、２００℃にて２０分間焼き付けを行いサンプルを得た。得られたサンプルを用いて、以下の評価を行った。

［耐おもり落下性］
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３に準拠したデュポン式の方法を用い、ポンチ径が１／２インチ、錘の重さが５００ｇにおいて、異常の出ない落下高さ（単位：ｃｍ）を測定した。

［６０°光沢値］
光沢計（日本電色工業社製「ＰＧ−１Ｍ」）を用いて、６０°鏡面光沢値（単位：％）を測定した。

本発明の含フッ素塗料組成物を用いた例１〜３においては、耐おもり落下性に優れ、含フッ素共重合体ｂ、ａの混合比率に応じて塗膜の６０°鏡面光沢値が調整できることがわかった。また混合する方法によらず鏡面光沢値の低い塗膜を得られることがわかった。

本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物の用途としては、橋梁、門扉、フェンス、家屋用サイディング材等の建築資材、自動車の車体、家電製品等が挙げられる。
本発明の含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて塗装される物品としては、自動車、電車、航空機等の輸送用機器、橋梁部材、鉄塔などの土木部材、防水材シート、タンク、パイプ等の産業機材、ビル外装、ドア、窓門部材、モニュメント、ポール、ポリカーボネート製透光板等の建築部材、道路の中央分離帯、ガードレール、防音壁等の道路部材、通信機材、電気および電子部品等が挙げられる。

Claims

下記含フッ素共重合体Ａの１０〜５５質量％、下記含フッ素共重合体Ｂの１０〜８５質量％および下記架橋剤の５〜４０質量％を含むことを特徴とする含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
含フッ素共重合体Ａ：フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位、架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位および炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体。
含フッ素共重合体Ｂ：フルオロオレフィンに基づく重合単位、シクロアルキル基または分岐状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位および架橋性官能基を有するモノマーに基づく重合単位を含有し、炭素数５以下の直鎖状アルキル基を有するビニルエーテルに基づく重合単位を含有しない含フッ素共重合体。
架橋剤：インターナルブロック化ポリイソシアネート。
前記含フッ素共重合体Ａ中の架橋性官能基の含有量（モル／ｇ）と前記含フッ素共重合体Ｂ中の架橋性官能基の含有量（モル／ｇ）の差が０．０００５〜０．００２３モル／ｇである請求項１に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
前記含フッ素共重合体Ａ、前記含フッ素共重合体Ｂにおける架橋性官能基が水酸基である請求項１または２に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。
含フッ素樹脂粉体塗料組成物を用いて形成された塗膜の６０°鏡面光沢値が７０以下である請求項１、２または３に記載の含フッ素樹脂粉体塗料組成物。