JPH06100834A

JPH06100834A - 含フッ素樹脂塗料組成物

Info

Publication number: JPH06100834A
Application number: JP27240592A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Tatsuo Nishio; 竜生西尾; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1992-09-16
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1994-04-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高光沢でかつ耐候性に優れる含フッ素樹脂塗料
組成物の提供。【構成】下記成分（１）〜（４）を含有する主剤および
下記成分（５）を含有する副剤からなる含フッ素樹脂塗
料組成物。成分（１）：フルオロオレフィン単量体、水酸基含有単
量体および水酸基を有しないビニルエーテル単量体を必
須構成々分とする含フッ素共重合体成分（２）：フルオロオレフィン単量体、水酸基含有単
量体およびカルボン酸ビニルエステル単量体を必須構成
々分とする含フッ素共重合体成分（３）：顔料成分（４）：有機溶剤成分（５）：水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光沢が高く、かつ耐候
性に優れる含フッ素樹脂塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】耐候性、耐薬品性に優れ
る塗料として含フッ素樹脂塗料が知られている（特開昭
５７−３４１０７、特開平３−２３１９０６）。しか
し、含フッ素樹脂塗料に顔料を含有させると、光沢がア
クリル樹脂塗料と比較して低下するという欠点があっ
た。この点を改良する方法として、含フッ素樹脂とアク
リル樹脂のブレンドが行われている。例えば、特開昭５
５−２５４１７号公報においては、フルオロオレフィン
とシクロヘキシルビニルエーテルからなる含フッ素共重
合体にアクリル系樹脂を混合することにより高光沢塗膜
が得られることが報告されている。また、特開昭５９−
１９７４７１号公報および特開昭６１−１２７６０号公
報では、フルオロオレフィンとビニルエーテルを共重合
して得られる含フッ素共重合体と、アクリル系共重合体
からなる塗料用樹脂組成物により高光沢塗膜が得られる
ことが開示されている。

【０００３】上記に記載した発明においては、光沢を上
げるための手段としてバインダーとして含フッ素共重合
体とアクリル系樹脂のブレンド物を用いている。しか
し、アクリル樹脂は含フッ素樹脂に比べて耐候性は悪
く、含フッ素樹脂塗料の長所である耐候性が損なわれる
といった問題点がある。すなわち、相溶性の良いアクリ
ル樹脂をフッ素樹脂にブレンドすれば、そのブレンド量
に応じて塗膜の光沢値は上昇するが、耐候性は低下する
ため、長期に渡りその光沢を維持できない。このよう
に、アクリル樹脂と含フッ素樹脂をブレンドする方法で
は、高光沢であり且つ耐候性に優れたフッ素樹脂得るこ
とは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、含フッ素樹脂に由来する優れた耐侯性を損
なうことなく、且つ顔料を含有させても、高光沢である
塗膜を形成することができる含フッ素樹脂塗料組成物を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特開昭５７−３４
１０７号公報及び特開平３−２３１９０６号公報に記載
の、耐侯性に優れた含フッ素樹脂塗料の成分として知ら
れている２種の含フッ素樹脂は、互いに相溶性に富み、
これらのブレンド物を樹脂分とする着色塗料は、それら
の含フッ素樹脂単独を樹脂分として用いた時と比較し
て、高光沢の塗膜を与えることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、下記成分（１）〜（４）
を含有する主剤及び下記成分（５）を含有する副剤から
なる含フッ素樹脂塗料組成物である。成分（１）：全単量体単位の合計量を基準として、以下
の割合の単量体単位ａ）〜ｄ）を有する含フッ素共重合
体ａ）フルオロオレフィン単量体単位：３０〜５５モル
％ｂ）水酸基含有単量体単位：５〜３０モル
％ｃ）水酸基を有しないビニルエーテル単量体単位：２
５〜５０モル％ｄ）その他の単量体単位：０〜２０モル
％成分（２）：全単量体単位の合計量を基準として、以下
の割合の単量体単位イ）〜ニ）を有する含フッ素共重合
体イ）フルオロオレフィン単量体単位：３０
〜５５モル％ロ）水酸基含有単量体単位：５
〜３０モル％ハ）カルボン酸ビニルエステル単量体単位：２５
〜５０モル％ニ）その他の単量体単位：０
〜３０モル％成分（３）：顔料成分（４）：有機溶剤成分（５）：水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤

【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。まず成分（１）の含フッ素共重合体について説明す
る。成分（１）の含フッ素共重合体を構成する必須の単
量体単位は、フルオロオレフィン単量体単位、水酸基含
有単量体単位及び水酸基を有しないビニルエーテル単量
体単位である。本発明において好適に用いることができ
るフルオロオレフィン単量体（以下１−ａと略称する）
としては、モノフルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、テトレフルオロエチレン及びヘキサフルオロ
プロピレン等が挙げられ、より好ましくはクロロトリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレンであり、クロ
ロトリフルオロエチレンは最も好ましい。

【０００８】水酸基含有単量体単位（以下１−ｂと略称
する）としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類
が挙げられ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルがよ
り好ましい。水酸基を有しないビニルエーテル（以下１
−ｃと略称する）としては、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル及びシクロヘキシルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈パーフルオロ
アルキルビニルエーテル類が挙げられる。その他の単量
体（以下１−ｄと略称する）としては、エチレン、プロ
ピレン等のα−オレフィン；ビニルエステル類、スチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸
メチル等が挙げられ、成分（１）の含フッ素共重合体に
おける１−ｄ単位の割合は、０〜３０モル％である。

【０００９】上記（１−ａ）単量体単位が、５５モル％
を越えると共重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下
し、３０モル％未満であると耐候性が低下し易くなる。
（１−ｂ）単量体単位が５モル％未満であると硬化剤と
の反応性が不足するため、塗膜強度が得られず、３０モ
ル％を越えると共重合体の耐候性が低下する。（１−
ｃ）単量体単位が５０モル％を越えると耐候性が低下し
易く、また２５モル％未満では基材密着性が低下し易く
なり、また成分（２）の含フッ素共重合体との相溶性が
低下して、塗膜の光沢が低下する。本発明において好ま
しい成分（１）は、（１−ａ）、（１−ｂ）および（１
−ｃ）の３種の単量体からなり、それらが以下の割合で
含まれる含フッ素共重合体である。（１−ａ）：３０〜５５モル％（１−ｂ）：５〜３０モル％（１−ｃ）：２５〜５０モル％成分（１）の含フッ素共重合体としては、市販品を用い
ることもでき、具体例としては、例えばルミフロン（商
品名、旭硝子株式会社製）が挙げられる。

【００１０】次に、成分（２）の含フッ素共重合体につ
いて説明する。成分（２）の含フッ素共重合体における
必須の単量体単位は、フルオロオレフィン単量体単位、
ビニルエステル単量体単位及び水酸基含有単量体単位で
あり、該共重合体におけるフルオロオレフィン単量体
（以下２ーイと略称する）は、基本的に前記１−ａと同
一の単量体で良い。水酸基含有単量体（以下２ーロと略
称する）としては、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシエチルクロトン酸、４−ヒドロキシブチルクロトン
酸等の水酸基含有クロトン酸エステル類、エチレングリ
コールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリル化合物
等が挙げられるが、成分（１）とのブレンドにより高光
沢が得られる点で水酸基含有クロトン酸エステル類が特
に好ましい。

【００１１】カルボン酸ビニルエステル単量体単位（以
下２ーハと略称する）としては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カ
プリル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安
息香酸ビニル、ｐ−ターシャリーブチル安息香酸ビニル
及びバーサチック酸ビニル等が挙げられるが、成分
（１）とのブレンドにより高光沢が得られる点でバーサ
チック酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルがより好ましい。ビニルエステ
ル類は単独、もしくは数種の組合せで用いることができ
る。その他の単量体（以下２ーニと略称する）として
は、クロトン酸、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のビニルエーテル類が挙げられる。

【００１２】上記単量体単位（２−イ）が５５モル％を
越えると、共重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下
し、３０モル％未満であると耐候性が低下し易くなる。
単量体単位（２−ロ）が５モル％未満であると硬化剤と
の反応性が不足するため、塗膜強度が得られず、３０モ
ル％を越えると耐候性が低下する。単量体単位（２−
ハ）が５０モル％を越えると耐候性が低下し易く、また
２５モル％未満では基材密着性が低下し易くなり、また
成分（１）の含フッ素樹脂との相溶性が低下しやすくな
るため、塗膜の光沢が低下する。単量体単位（２ーニ）
は必須成分ではないが、硬化塗膜の硬度、強度が要求さ
れる場合には、通常３０モル％まで導入できる。それ以
上では高光沢塗膜が得られなくなる。クロトン酸を使用
する場合には、０〜５モル％が好ましい。好ましい成分
（２）は、上記（２−イ）、（２−ロ）および（２−
ハ）の３種の単量体からなり、それらが以下の割合で含
まれる含フッ素共重合体である。（１−イ）：３０〜５５モル％（１−ロ）：５〜３０モル％（１−ハ）：２５〜５０モル％

【００１３】本発明における成分（３）の顔料として
は、通常の塗料に用いられる顔料のいずれも使用でき、
好ましい具体例としては、酸化チタン、べんがら、黄色
酸化鉄等の無機顔料；フタロシアニンブルー、キナクリ
ドンレッド及びイソインドリノンカーボンブラック等の
有機顔料が挙げられる。

【００１４】本発明の含フッ素樹脂塗料組成物は、溶液
型の塗料組成物であり、溶剤として成分（４）を含有す
る。用いられる有機溶剤としては、沸点が６０℃以上の
ものが好ましく、具体的にはトルエン、キシレン、ソル
ベッソ等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ｎ−ブ
タノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類；メチル
セロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ系が
挙げられる。

【００１５】本発明の塗料組成物は、前記のとおり、上
記成分（１）〜（４）を含有する主剤及び水酸基と反応
性の官能基を有する架橋剤すなわち成分（５）を含有す
る副剤からなり、これらの主剤および副剤は使用時に混
合される。本発明における成分（５）としては、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トおよびそれらの２量体、３量体、並びにブロックイソ
シアネート等のポリイソシアネート；メチル化メラミ
ン、ブチル化メラミン、尿素樹脂、ベンゾグアナミン等
のアミノブラスト等が挙げられる。成分（５）と成分
（１）および成分（２）の使用割合は、成分（１）およ
び成分（２）中の水酸基の量に対して、成分（５）中の
前記水酸基と反応性の官能基の量が等量前後となるよう
にするのが良い。これらの架橋剤と共に、ジブチル錫ジ
ラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬化促進剤を
併用してもよい。

【００１６】成分（１）及び成分（２）の含フッ素共重
合体は、任意の割合で混合することができるが、成分
（１）及び成分（２）のそれぞれ単独を用いたエナメル
塗膜と比較して高光沢な塗膜を得るためには、成分
（１）及び成分（２）の合計量を基準として、成分
（１）及び成分（２）の一方が１０重量％以上含まれる
ことが好ましい。すなわち、成分（１）と成分（２）の
好ましい混合割合は、９０〜１０重量％対１０〜９０重
量％である。

【００１７】成分（１）と成分（２）の混合物（以下含
フッ素共重合体混合物という）の好ましいＴｇは、０〜
８０℃であり、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
含フッ素共重合体混合物のフッ素原子含量としては、１
５〜３５重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３
５重量％である。含フッ素共重合体混合物の水酸基価と
しては、１５〜１５０（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ・レジン）が
好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０（ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ・レジン）である。なお、成分（１）及び成分
（２）の含フッ素共重合体の分子量は、それぞれポリス
チレン換算の数平均分子量で１０００〜１０００００の
範囲内であることが好ましい。

【００１８】成分（１）及び成分（２）の含フッ素共重
合体と顔料を混合する方法としては、特に制限はない
が、好ましくは、例えば以下の２通りの方法がある。な
お、分散時には必要であれば顔料分散剤を添加してもよ
い。Ａ：成分（１）及び成分（２）を予め所定の割合で混合
し、それに所定の割合の顔料を分散させる方法。Ｂ：含フッ素重合体である成分（１）〔あるいは成分
（２）〕の単独と顔料を用い、顔料分散液を作成した
後、所定の樹脂比となるように、成分（２）〔あるいは
成分（１）〕を加える方法。上記方法Ｂを用いる場合
は、樹脂に対する顔料の割合がＡの方法の場合より高く
なるので、より顔料分散性の高い含フッ素重合体である
成分（２）を先に使用することが好ましい。

【００１９】本発明の塗料組成物中の樹脂分および顔料
は、作業性の点から２０〜７０重量％が好ましく、顔料
自体の好ましい配合割合は、主剤の１００重量部当た
り、無機系顔料の場合３５〜５０重量部であり、有機系
顔料の場合５〜１５重量部である。また、本発明の含フ
ッ素樹脂塗料組成物には、必要に応じてレベリング剤、
色別れ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明の塗料組成物は、スプレー塗装、ロールコーター
及びはけ塗り等の塗装方法によって塗装でき、金属、プ
ラスチック、木材、紙、コンクリート及びセラミック等
に対して塗装することができ、常温硬化または加熱硬化
によって硬化塗膜が形成される。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明する。

【実施例１】クロロトリフルオロエチレン／ピバリン酸
ビニル／カプロン酸ビニル／バーサチック酸ビニル／ク
ロトン酸２−ヒドロキシエチルからなり、それらの比率
が４７／４／２５／１３／１１（モル％）である含フッ
素共重合体（１）（Ｍｎ＝１１０００，水酸基価（以下
ＯＨＶという）＝４４、Ｔｇ＝２３℃）のキシレン溶液
（固形分６０重量％）および表１に記載の成分を用い、
ペイントコンディショナー（ＲＥＤＤＥＶＩＬ社製）
で３時間分散し、顔料濃度（ＰＷＣ）が７０（単位は重
量％：以下単位は省略する）の白色分散液を調製した。

【００２１】

【表１】

【００２２】濾布にてガラスビーズを濾過した後、第２
の含フッ素共重合体としてクロロトリフルオロエチレン
／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテ
ル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテルからなり、そ
れらの比率が５０／２５／１５／１０モル％である含フ
ッ素共重合体（２）（Ｍｎ＝２００００、ＯＨＶ＝５
３、固形分６０重量％）を用い、表２の配合で顔料濃度
（ＰＷＣ）が３５の含フッ素樹脂塗料組成物を調製し
た。なお、下記表２に記したコロネートＨＸ〔日本ポリ
ウレタン工業（株）製〕はポリイソシアネート系の硬化
剤であり、硬化剤はＮＣＯ／ＯＨが等量となるように配
合した（以下の実施例及び比較例において、硬化剤の割
合は全て同一）。

【００２３】

【表２】

【００２４】

【実施例２】成分（１）として含フッ素共重合体（１）
に代えて、クロロトリフルオロエチレン／プロピオン酸
ビニル／バーサチック酸ビニル／クロトン酸２−ヒドロ
キシエチルから構成され、それぞれの比率が４９／２３
／１８／１０（モル％）である含フッ素共重合体（３）
（Ｍｎ＝１３０００，ＯＨＶ＝５３、Ｔｇ＝２８℃）の
キシレン溶液（固形分６０重量％）を用いた以外は、表
１と同様にして顔料分散液を調製し、更に、含フッ素共
重合体（２）を用いて表２に従い、含フッ素樹脂塗料組
成物を調製した。

【００２５】

【実施例３】顔料としてチャンネルブラックブラック
〔ＭＡ−２２００Ｂ、三菱化成（株）製〕を用いた点
と、顔料分散剤としてディスパロンＤＡ−４００〔楠本
化成（株）製〕を使用した以外は、実施例１と同様の方
法で含フッ素樹脂塗料組成物と調製した。顔料の分散に
際して採用した配合は、表３とおりであり、これによっ
て顔料濃度１０の組成物をまず調整し、次いで表４の配
合によって顔料濃度５の塗料組成物を得た。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【実施例４】成分（１）として含フッ素共重合体（１）
に代えて、、クロロトリフルオロエチレン／プロピオン
酸ビニル／バーサチック酸ビニル／クロトン酸２−ヒド
ロキシエチルから構成され、それぞれの比率が４９／２
３／１８／１０（モル％）である含フッ素共重合体
（４）（Ｍｎ＝１３０００，ＯＨＶ＝５３、Ｔｇ＝２８
℃）のキシレン溶液（固形分６０重量％）を用いた以外
は、表３と同様にして顔料分散液を調製し、更に、含フ
ッ素共重合体（２）を用いて表４に従い、含フッ素樹脂
塗料組成物を調製した。

【００２９】

【比較例１】実施例１において、含フッ素共重合体
（２）を使用せずに、樹脂分として含フッ素共重合体
（１）のみを用い、酸化チタンＣＲ−９０は初めから顔
料濃度３５に調整して分散し、ガラスビーズ濾過後、前
記コロネートＨＸを加え、さらに固形分４５重量％とな
るようにシンナーを加え、含フッ素樹脂塗料組成物を調
製した。

【００３０】

【比較例２】実施例１において、含フッ素共重合体
（１）を使用せずに、樹脂分として含フッ素共重合体
（２）のみを用い、比較例１と同様の方法で含フッ素樹
脂塗料組成物を調製した。

【００３１】

【比較例３】含フッ素共重合体（１）に代えて、メタク
リル酸メチル／メタクリル酸イソブチル／アクリル酸／
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルから構成され、その
構成比が３３／５２／４／１１（モル％）であるアクリ
ル系共重合体（１）（分子量Ｍｎ＝１３０００、ＯＨＶ
＝５２）のキシレン溶液（固形分６０重量％）を用いた
以外は、実施例１と同様に操作して、アクリル／含フッ
素樹脂塗料組成物を調製した。

【００３２】

【比較例４】樹脂分として含フッ素共重合体（１）のみ
を用いた以外は、実施例３または実施例４と同様に操作
して塗料組成物を得た。チャンネルブラックＭＡ−２２
００Ｂは初めからＰＷＣを５となるように分散し、ガラ
スビーズ濾過後、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０／１．０となる
割合でコロネートＨＸを加え、次いでシンナーを加えて
固形分４５重量％の含フッ素樹脂塗料組成物を調製し
た。

【００３３】

【比較例５】含フッ素重合体（１）に代えて、含フッ素
共重合体（２）を塗料用樹脂分として使用する以外は、
すべて比較例４と同様の方法によって含フッ素樹脂塗料
組成物を調製した。

【００３４】

【比較例６】比較例３で用いたアクリル共重合体（１）
を用い、実施例３と同様の方法でよってアクリル／含フ
ッ素樹脂塗料組成物を調製した。

【００３５】

【試験例１】実施例１で調製した塗料組成物を、バーコ
ーターを用いクロメート処理アルミ板上（０．６ｍｍ
厚）にコーティングし、常温で１週間硬化させた。（乾
燥膜厚２５μｍ）得られた塗膜について以下の物性を評価した。

【００３６】１）６０度光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に
準じて測定した。２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて測定し
た。３）Ｔ折曲げ試験：同じ板を間に挟み、バイスで折曲
げ、曲げ部の亀裂のない枚数（Ｔ）で示した。４）促進耐候性：ＪＩＳ−Ｂ７７５４によるキセノン
耐候試験を行い、１５００時間後の６０度光沢の保持率
（％）を示した。放射照度：１００Ｗ／ｃｍ² 温度：ブラックパネル６３℃ 湿度：５０％ＲＨ降雨：１８ｍｉｎ／１２０ｍｉｎ明暗：3.８時間（明）と１時間（暗）の繰り返し
（暗サイクル時の湿度は９５％以上）上記の試験で得られた結果は以下のとおりであった。６０度光沢：８７、鉛筆硬度：２Ｈ／４Ｈ。Ｔ折曲げ試験：２Ｔ、耐候試験９５％。

【００３７】＜試験例２〜４＞実施例２〜４で得られた
含フッ素樹脂塗料組成物を用いて、試験例１と同様な方
法で塗膜を作成し、同様な方法で評価を行った。結果は
表５に示す。＜比較試験例１〜６＞比較例１〜６で調製した含フッ素
樹脂塗料組成物、および、アクリル／含フッ素樹脂塗料
組成物を用いて、試験例１と同様な方法で塗膜を作成
し、同様な方法で評価を行った。結果は表５に示す。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】本発明の塗料組成物によれば、高光沢を
有し、かつ耐候性に優れた着色塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸本悦造愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記成分（１）〜（４）を含有する主剤及
び下記成分（５）を含有する副剤からなる含フッ素樹脂
塗料組成物。成分（１）：全単量体単位の合計量を基準として、以下
の割合の単量体単位ａ）〜ｄ）を有する含フッ素共重合
体ａ）フルオロオレフィン単量体単位：３０〜５５モル
％ｂ）水酸基含有単量体単位：５〜３０モル
％ｃ）水酸基を有しないビニルエーテル単量体単位：２
５〜５０モル％ｄ）その他の単量体単位：０〜２０モル
％成分（２）：全単量体単位の合計量を基準として、以下
の割合の単量体単位イ）〜ニ）を有する含フッ素共重合
体イ）フルオロオレフィン単量体単位：３０〜
５５モル％ロ）水酸基含有単量体単位：５〜
３０モル％ハ）カルボン酸ビニルエステル単量体単位：２５〜
５０モル％ニ）その他の単量体単位：０〜
３０モル％成分（３）：顔料成分（４）：有機溶剤成分（５）：水酸基と反応性の官能基を有する架橋剤