JPH0892521A - 含フッ素塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装性のうちでも特にスプレー塗装性に優れ
る、ハイソリッドで低粘度な溶液型含フッ素塗料組成物
の提供。 【構成】 溶剤可溶性でかつ水酸基を有する含フッ素共
重合体、硬化剤および有機溶剤を必須成分とする含フッ
素塗料組成物において、上記含フッ素共重合体が（ａ）
フルオロオレフィン単量体単位：３０〜６０モル％、
（ｂ）水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
単位：３〜３０モル％および（ｃ）その他のラジカル重
合性単量体単位：１０〜６７モル％の構成を有し、かつ
数平均分子量が１０００〜８０００の含フッ素共重合体
であり、有機溶剤が１分子中に炭素原子を６〜９個有す
る脂肪族ケトンであるかまたは該ケトンを主成分とする
混合溶剤である含フッ素塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶液型ハイソリッド含
フッ素塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】耐候性および耐薬品性に
優れる塗料として含フッ素塗料が知られている（特開平
３−２３１９０６等）。他方近年、有機溶剤を低減し固
形分濃度を高めた、いわゆるハイソリッド塗料の要求が
増えている。ハイソリッド化を達成する手段としては、
用いる樹脂の数平均分子量を２０００〜３０００程度に
まで低下させ、しかも必要により溶液粘度を低くし得る
有機溶剤を選択して使用するという方法がある。この方
法によれば、得られるハイソリッド塗料液の粘度を低く
抑えることができるが、主成分として用いられる有機溶
剤の沸点が５０〜１２０℃程度と低い場合には、溶剤の
蒸発速度が早過ぎて塗装性特にスプレー塗装性に問題が
あった。

【０００３】含フッ素共重合体を成分とする含フッ素塗
料の場合、該共重合体の溶液粘度を低くする有機溶剤と
しては、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルま
たは酢酸ブチル等の比較的に沸点の低い溶剤が挙げられ
るが、それらを使用すると前記した塗装性の問題が生じ
た。含フッ素塗料に関する従来の検討では、ハイソリッ
ド化に適する有機溶剤、すなわち塗装性の問題が起きな
い程度の高い沸点を有し、しかも共重合体の溶液粘度を
低くできる有機溶剤が見出されていないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、用いられる
有機溶剤の蒸発速度が適当で塗装性に優れ、しかもハイ
ソリッドで低粘度な溶液型含フッ素塗料を提供すること
を課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定の化学構造を有
する含フッ素共重合体を、１分子中に炭素原子を６〜９
個有する脂肪族ケトンに溶解して得られる溶液の粘度が
予想外に低いことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明における第一発明は、溶
剤可溶性でかつ水酸基を有する含フッ素共重合体、硬化
剤および有機溶剤を必須成分とする含フッ素塗料組成物
において、上記含フッ素共重合体が下記の構成を有し、
また有機溶剤が１分子中に炭素原子を６〜９個有する脂
肪族ケトンからなる含フッ素塗料組成物である。 含フッ素共重合体；（ａ）フルオロオレフィン単量体単
位、（ｂ）水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和単
量体単位および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体単
位からなり、それらの合計量を基準として、前記（ａ）
単位：３０〜６０モル％、（ｂ）単位：３〜３０モル％
および（ｃ）単位：１０〜６７モル％であり、数平均分
子量が１０００〜８０００である含フッ素共重合体。ま
た、第２発明は、紫外線吸収剤および／または光安定剤
を必須成分として含有する前記含フッ素塗料組成物であ
る。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。まず含フッ素共重合体について説明する。本発明に
おける含フッ素共重合体を構成するフルオロオレフィン
単量体としては、モノフルオロエチレン、ジフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等が挙げられ、共重合性に優れる点で、好ましく
はクロロトリフルオロエチレンである。含フッ素共重合
体におけるフルオロオレフィン単量体単位の割合が、３
０モル％未満であると耐候性に劣り、一方６０モル％を
超えると溶剤への溶解性が低下し、さらに塗料粘度が増
大する。フルオロオレフィン単量体単位のさらに好まし
い割合は４０〜６０モル％である。

【０００８】水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和
単量体としては、２−ヒドロキシエチルクロトネート、
４−ヒドロキシブチルクロトネート、２−ヒドロキシプ
ロピルクロトネート等のヒドロキシアルキルクロトネー
ト；２−ヒドロキシエチルアルリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート等のヒドロキシアルキルアクリレート；４ーヒド
ロキシブチルビニルエーテル、２ーヒドロキシブチルビ
ニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテルが
挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチルクロト
ネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルである。

【０００９】含フッ素共重合体において、水酸基を有す
るα，β−エチレン性不飽和単量体単位の割合が、３モ
ル％未満であると硬化剤と共重合体の硬化反応が不足
し、得られる塗膜の機械的強度が劣る。一方、該単量体
単位の割合が３０モル％を越えると共重合体の耐候性が
劣る。

【００１０】上記単量体と共に使用されるその他のラジ
カル重合性単量体としては、カルボン酸ビニルエステ
ル、ビニルエーテル、およびノルボルナジエンまたはそ
のアルキル置換体が好ましい。これらの単量体単位の含
フッ素共重合体における割合は、前記のとおり、１０〜
６７モル％である。さらに共重合体の顔料分散性を向上
させるために、含フッ素共重合体の構成単位の５モル％
以下の割合で、クロトン酸等の不飽和カルボン酸を併用
しても良い。

【００１１】カルボン酸ビニルエルテルの具体例として
は、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ヴェオバ−９、ヴェオバ−１０（シェル化学
製）等の脂肪族ビニルエステル；シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸
ビニル等のシクロアルカンカルボン酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸
ビニルが挙げられ、さらに好ましくは、カプロン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−９およびヴェオバ−
１０である。

【００１２】ビニルエーテルの具体例としては、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル類、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類が挙げられる。

【００１３】含フッ素共重合体の分子量は、ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換
算の数平均分子量で１０００〜８０００であり、さらに
好ましくは２０００〜６０００である。含フッ素共重合
体の数平均分子量が、１０００未満であると得られる塗
膜の機械的強度が劣り、一方８０００を越えると低粘度
な塗料液が得られない。また、含フッ素共重合体のＴｇ
は、塗膜が耐ブロッキング性に優れる点で１０℃以上で
あることが好ましい。

【００１４】上記含フッ素共重合体の溶剤として用いら
れる有機溶剤は、前記のとおり、１分子中に炭素原子を
６〜９個有する脂肪族ケトンからなる溶剤である。な
お、本発明において脂肪族ケトンは、分岐状もしくは直
鎖状アルキル基からなる脂肪族ケトンまたは脂環式ケト
ンを総称する。１分子中に炭素原子を６〜９個有する脂
肪族ケトン（以下炭素数６〜９のケトンという）として
は、ヘキサノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチル
シクロヘキサノン等の脂環式ケトン；２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３
−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノ
ナノン、４−ノナノン等の直鎖状脂肪族ケトンおよび以
下に挙げる分岐状脂肪族ケトン等がある。

【００１５】（ａ）ペンタノンのアルキル置換体；２，
４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２−ジメチル−３
−ペンタノンおよび３，４−ジメチル−２−ペンタノン
等。 （ｂ）ヘキサノンのアルキル置換体；５−メチル−２−
ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル
−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、４−
メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ヘキ
サノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノンおよび２−
メチル−４−エチル−３−ヘキサノン等。 （ｃ）ヘプタノンのアルキル置換体；３−メチル−２−
ヘプタノン、４−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル
−３−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−
メチル−３−ヘプタノン、３，４−ジメチル−２−ヘプ
タノン、３，５−ジメチル−２−ヘプタノン、３，６−
ジメチル−２−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ヘ
プタノン、２，５−ジメチル−３−ヘプタノン、２，６
−ジメチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−３−
ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４−
エチル−３−ヘプタノンおよび５−エチル−３−ヘプタ
ノン。

【００１６】本発明においてより好ましい脂肪族ケトン
は、炭素数が７〜９個でかつ沸点が１４０〜２００℃の
脂肪族ケトンであり、例えば２−ヘプタノン（沸点；１
５０℃、以下かっこ内の温度は当該化合物の沸点であ
る）、２−オクタノン（１７３℃）、３−ヘプタノン
（１４９℃）、４−ヘプタノン（１４３℃）、３−オク
タノン（１６８℃）、２−ノナン（１９２℃）、メチル
シクロヘキサノン（１６９℃）および２，６−ジメチル
−４−ヘプタノン（１６８℃）等が挙げられる。本発明
において特に好ましい脂肪族ケトンは、２−ヘプタノン
である。

【００１７】本発明においては、上記ケトンのみを単独
でまたは２種以上併用して用いることもできるが、該ケ
トンと共に他の有機溶剤を併用してもよい。他の有機溶
剤を併用する場合には、混合溶剤における上記ケトンの
好ましい割合は５０重量％以上である。上記ケトンと併
用する有機溶剤は、沸点が１００℃以上の有機溶剤が好
ましく、例えば酢酸ブチルおよびエチル−３−エトキシ
プロピオネート等のエステル類；メチルイソブチルケト
ン等のケトン類；キシレンおよびトルエン等の芳香族炭
化水素；メチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤が挙げ
られる。

【００１８】所望により上記有機溶剤以外に、酢酸エチ
ルおよびメチルエチルケトン等の低沸点の溶剤も３０重
量％以下の範囲で使用できる。これらの低沸点の溶剤の
使用量が３０重量％を越えると、混合溶剤の蒸発速度が
早くなり、スプレー塗装性が損なわれる。

【００１９】本発明における硬化剤として使用し得る化
合物は、水酸基と反応性の多価イソシアネートおよびア
ミノプラスト樹脂等であり、具体的には、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよ
びそれらの多量体、並びにブロックイソシアネート等；
メチル化メラミン、ブチル化メラミン、尿素樹脂および
ベンゾグアナミン等が挙げられる。上記硬化剤と共にジ
ブチル錫ジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸等の硬
化促進剤を併用してもよい。架橋剤の使用量は、イソシ
アネート系架橋剤の場合は、含フッ素共重合体中の水酸
基とイソシアネート基の比でＮＣＯ／ＯＨ＝１／１．２
〜１／０．７が好ましい。アミノプラスト樹脂系架橋剤
の場合は、含フッ素共重合体／アミノプラスト樹脂＝４
／１〜８／１（重量比）で配合するのが好ましい。

【００２０】上記硬化剤のうち、ブロックイソシアネー
ト及びアミノブラストは、常温では水酸基との反応速度
が非常に遅いので、塗料製造時に添加しても良いが、ポ
リイソシアネート系架橋剤は常温で水酸基と反応するた
め、塗装直前に他の成分と混合して用いるのが好まし
い。

【００２１】本発明においては、塗膜の耐候性を向上さ
せる目的で、上記成分と共に紫外線吸収剤および／また
は光安定剤を使用することが好ましい。紫外線吸収剤と
しては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物または蓚酸アニリド系化合物等が使用できる。

【００２２】ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−ブトキシベンゾフェノンおよび２、４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン等が挙げられる。

【００２３】ベンゾトリアゾール系化合物としては、２
−（２^,−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフ
ェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリア
ゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２
^,−ヒドロキシ−５^,−メチルフェニル）−５−エチルス
ルホンベンゾトリアゾール、２−（２^,−ヒドロキシ−
３^,−メチル−５^,−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾールおよび２−（２^,−ヒドロキシ−３^,，５^,−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
等が挙げられる。

【００２４】蓚酸アニリド系化合物としては、Ｎ−（２
−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェ
ニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）
−Ｎ’−（２−エチルフェニル）エタンジアミドおよび
Ｎ−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−Ｎ’
−（２−エチルフェニル）エタンジアミド等が挙げられ
る。上記紫外線吸収剤の好ましい添加量は、含フッ素共
重合体と硬化剤の合計量を基準にして、０．１〜１０重
量％である。

【００２５】光安定剤の具体例としては、２−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ
−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）、ビス（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９
−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ（４、
５）デカン−２，４−ジオンおよびビス（Ｎ−オクトキ
シ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケート等のアミン系化合物が挙げられる。光安定剤
の好ましい使用量は、含フッ素共重合体と硬化剤の合計
量を基準にして、５重量％以下である。

【００２６】本発明の含フッ素塗料組成物は、クリア塗
料としても使用できるが、通常塗料で使用される着色顔
料を分散させた着色塗料として使用することもできる。
好ましい顔料としては、例えば、酸化チタン、べんが
ら、焼成顔料等の無機顔料、フタロシアニンブルー、キ
ナクリドンレッド、イソインドリノン、カーボンブラッ
ク等の有機顔料が挙げられる。かかる顔料の分散は、ペ
イントコンディショナーまたはディスパー等の一般的に
知られた方法で行うことができる。また、顔料分散剤、
レベリング剤、色別れ防止剤、酸化防止剤および熱安定
剤等を添加してもよい。塗料組成物中の塗膜形成成分、
すなわち含フッ素共重合体、顔料および架橋剤の合計量
の割合は、作業性の点で４０〜７０重量％であることが
好ましい。また、含フッ素共重合体と顔料の合計量に対
する顔料の百分率すなわちＰＷＣについては、無機系顔
料を用いる場合は３０〜４０（％の表示は省略されるこ
とが多い）程度が、また有機系顔料を用いる場合は５〜
１５程度がそれぞれ好ましい。

【００２７】含フッ素塗料組成物は、スプレー塗装、ロ
ールコーターまたははけ塗り等によって、金属、プラス
チック、木材、紙およびセメント系基材等に塗装でき
る。上記金属の具体例としては、ＳＵＳ、アルミおよび
亜鉛鋼板等があり、プラスチックの具体例としては、Ａ
ＢＳ、ＦＲＰ、ＰＣ、硬質ＰＶＣ、ベークライト、エポ
キシ、ポリアクリルおよびポリウレタン等が挙げられ
る。さらにセメント系基材としては、モルタル、打放し
コンクリート等が挙げられる。

【００２８】以下に実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。

【実施例１】以下の共重合組成を有し、数平均分子量
（以下Ｍｎという）：３５００、水酸基価（以下ＯＨＶ
という）：４４ｍｇＫＯＨ／樹脂およびＴｇ：２３℃の
含フッ素共重合体Ｐ−１を使用して、表１の各成分と混
合して塗料を得た。 含フッ素共重合体Ｐ−１の構成単位：クロロトリフルオ
ロエチレン／ピバリン酸ビニル／バーサチック酸ビニル
（Ｖ−９）／カプロン酸ビニル／クロトン酸２−ヒドロ
キシエチル＝４７／３／１３／２６／１１（モル％）

【００２９】得られた塗料の２５℃における粘度をＢ型
粘度計にて測定した。また、塗料をアルミ板（０．６ｍ
ｍ厚）にスプレー塗装して、塗装適性を評価し、さらに
この塗装板については常温で一週間硬化させた（乾燥膜
厚約５０μｍ）。得られた塗膜についてサンシャインウ
エザメーターで耐候性試験を行い、同ウエザメーター４
０００時間後の光沢の保持率を測定した。以上の方法で
測定された粘度、塗装適性および耐候性を表２に記載し
た。

【００３０】

【実施例２】以下の共重合組成を有し、Ｍｎ：３００
０、ＯＨＶ：６３ｍｇＫＯＨ／樹脂およびＴｇ：２８℃
の含フッ素共重合体Ｐ−２を使用して、表１の各成分と
混合して塗料を得た。 含フッ素共重合体Ｐ−２の構成単位：クロロトリフルオ
ロエチレン／バーサチック酸ビニル（Ｖ−９）／プロピ
オン酸ビニル／クロトン酸２−ヒドロキシエチル＝４９
／１７／２２／１２（モル％） 以後、実施例１と同様にして得られた塗料の粘度、塗装
適性および耐候性を測定して、その結果を表２に記載し
た。

【００３１】

【比較例１】酢酸エチル１２．５ｇおよびメチルエチル
ケトン１３．５ｇからなる混合液を塗料溶剤として用い
た以外は、すべて実施例１と同様に操作して、固形分濃
度が７０重量％の塗料を得た。以後、実施例と同様に操
作して塗料の物性を測定した。

【００３２】

【比較例２】含フッ素共重合体Ｐ−２と同様な共重合組
成を有し、Ｍｎ：１００００の含フッ素共重合体を用い
た以外は、すべて実施例１と同様に操作して、固形分濃
度が６５重量％の塗料を得た。以後、実施例と同様に操
作して塗料の物性を測定したが、用いた含フッ素共重合
体の平均分子量が１００００と高いため、塗料の粘度が
６２０ｃｐｓと高過ぎ、塗膜作成に際しては、粘度が１
００ｃｐｓ程度になるまでメチルエチルケトンで希釈し
た。比較例１および２の塗料物性の測定結果も、表２に
併記した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１中の酸化チタン、紫外線吸収剤および
光安定剤等の内容は、それぞれ以下のとおりである。 酸化チタン：石原産業（株）製 ＣＲ９７ 紫外線吸収剤：チバガイギー社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ ３
２８〔２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−tert−ア
ミルフェニル）ベンゾトリアゾール〕 光安定剤：三共（株）製 サノールＬＳ７６５〔ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピリジル）
セバケート 硬化触媒：ジブチル錫ジラウレートのメチルアミルケト
ン０．１％溶液 架橋剤：旭化成（株）製 デュラネートＴＰＡ１００
（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
型３量体）

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明の含フッ素塗料組成物は、含フッ
素共重合体に対する溶解性に優れ、しかも比較的に高沸
点の溶剤が使用されているために、高固形分濃度であっ
ても低粘度でかつスプレー塗装性に極めて優れている。
さらに、紫外線吸収剤及び／または光安定剤を配合した
本発明の含フッ素塗料組成物によれば、耐候性に優れる
硬化塗膜が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 犬飼 宏 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤可溶性でかつ水酸基を有する含フッ
   素共重合体、硬化剤および有機溶剤を必須成分とする含
   フッ素塗料組成物において、上記含フッ素共重合体が下
   記の構成を有し、また有機溶剤が１分子中に炭素原子を
   ６〜９個有する脂肪族ケトンからなる含フッ素塗料組成
   物。含フッ素共重合体；（ａ）フルオロオレフィン単量
   体単位、（ｂ）水酸基を有するα，β−エチレン性不飽
   和単量体単位および（ｃ）その他のラジカル重合性単量
   体単位からなり、それらの合計量を基準として、前記
   （ａ）単位：３０〜６０モル％、（ｂ）単位：３〜３０
   モル％および（ｃ）単位：１０〜６７モル％であり、数
   平均分子量が１０００〜８０００である含フッ素共重合
   体。
2. 【請求項２】 紫外線吸収剤および／または光安定剤を
   必須成分として含有する請求項１記載の含フッ素塗料組
   成物。